JP2007238679A - 塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、塩化ビニル系モノマーと、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーを共重合させて製造された共重合体をブロッキングさせることなく、粉体流動性に優れた塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】 塩化ビニル系モノマーと、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーとを共重合させて塩化ビニル系共重合樹脂を製造するに際し、塩化ビニル系共重合樹脂を構成するモノマー成分の総量に対する塩化ビニル系モノマーの比率が、５０重量％以上９０重量％以下であり、重合終了後の脱水樹脂を流動乾燥機に投入し、加熱ガス温度が４５℃以上６５℃以下の温度で乾燥することを特徴とする塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、塩化ビニル系モノマーおよび二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーとの共重合樹脂の製造方法に関するものである。

塩化ビニル系樹脂は、安価で且つ機械的物性や化学的物性に優れる等、品質バランスに優れており、また可塑剤を使用することで硬質から軟質までの成形体が得られるため、種々の広範な分野で利用されている熱可塑性樹脂である。

特に懸濁重合で作製される塩化ビニル樹脂は、生産性を改善する技術が様々、検討・開発され、なかでも流動層乾燥装置は、熱容量係数が大きく、単位流動床面積当たりの処理能力が高く、乾燥室の構造がシンプルで可動部分が少ないので、洗浄や保守が容易で使用しやすいということから採用されることが多かった。例えば、乾燥装置の稼働率を向上させるために、乾燥処理終了時の内容物の排出を速やかに行う工夫が提案されている（特許文献１）。

一般的に、塩化ビニル樹脂を気流乾燥装置にて乾燥する場合は、製品温度が４６〜６０℃になるように、加熱ガス温度を１４０℃〜１５０℃にすることが知られているが、本発明に用いられる塩化ビニル系共重合樹脂をこの加熱ガス温度で乾燥すると、樹脂のガラス転移温度がひくいために、乾燥装置内部でブロッキングが起こりやすくなり、場合によっては、払出しができなくなったり、連続乾燥運転が持続できなくなる課題があった。
特開平１０−１６０３４８号公報

本発明は、塩化ビニル系モノマーと、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーを共重合させて製造された共重合体を乾燥装置内部において、比較的低い加熱ガス温度で乾燥させることで、ブロッキングさせることなく、粉体流動性に優れた塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は、鋭意研究の結果、分子量分布や重合性反応基の制御されたマクロモノマーを使用することで、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
（１）塩化ビニル系モノマーと、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーとを共重合させて塩化ビニル系共重合樹脂を製造するに際し、塩化ビニル系共重合樹脂を構成するモノマー成分の総量に対する塩化ビニル系モノマーの比率が、５０重量％以上９０重量％以下であり、重合終了後の脱水樹脂を流動乾燥機に投入し、加熱ガス温度が４５℃以上６５℃以下の温度で乾燥することを特徴とする塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法（請求項１）、
（２）平均粒径が８０〜２００μｍであることを特徴とする請求項１記載の塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法 （請求項２）、
（３）二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーが重合性官能基を有し、該重合性反応基が、１分子あたり少なくとも１個、下記一般式：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （１）
（式中、Ｒは水素、又は、炭素数１〜２０の有機基を表す。）
を含む構造であることを特徴とする。かつ、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーの少なくとも１種が、ガラス転移温度が０℃以下であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法（請求項３）、
（４）塩化ビニル系モノマーと二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーを、乳化重合、微細懸濁重合、懸濁重合から選ばれる、少なくとも１つの方法で作製された請求項１〜３のいずれかの記載の塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法（請求項４）、
（５）二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーがリビングラジカル重合により製造されることを特徴とする、請求項１〜４の何れかに記載の塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法（請求項５）、
に関する。

本発明によれば、乾燥時のブロッキングが少ない塩化ビニル系共重合樹脂が得られる。

本発明は、本願発明者らが発明した特開２００５−２０６８１５号における、塩化ビニル系モノマーと二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーとを共重合してなる塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法を、更に累積検討することによって得られたものであり、重合終了後のラテックス又はスラリーを遠心脱水機等の脱水装置によって脱水樹脂として、それら脱水樹脂を一括または連続的に流動乾燥へ投入することによって効率的に塩化ビニル系共重合樹脂を製造する事が出来る事を見出した。

本発明の「脱水樹脂」とは、塩化ビニル系モノマーと、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーとを共重合させて得られた塩化ビニル系共重合樹脂のラテックス又はスラリーを、遠心脱水機等の脱水装置により水分を減じたケーキとよばれる状態と定義される。ケーキに含まれる水分は、特に限定はされないが、乾燥樹脂に対して１〜４０ｗｔ％であれば乾燥機内の滞留時間を短縮できるため好ましく、更に３〜３０ｗｔ％であれば流動乾燥機内での流動床を形成しやすいため好ましく、５〜２５ｗｔ％であれば乾燥機内へ供給されたケーキが部分的に集まりにくいため乾燥時にブロッキングしにくいことから最も好ましい。ここで、ラテックスまたはスラリーを脱水しやすくするために、凝集剤を適量添加してもよい。

また、脱水樹脂を作製後、流動乾燥機に投入するまでに、脱水樹脂を機械的に解砕または分散させる工程を入れても良い。脱水樹脂を解砕機で解砕することで、脱水樹脂の表面積を広げ、重量を軽くすることにより乾燥時間が短縮できるため好ましい。

本発明の「流動乾燥機」とは、気流乾燥装置の一態様であり、多孔板などの整流器の上に存在する粉粒状材料の下方より熱風を送り熱風中に粉粒状材料を浮遊させ乾燥を行う方法である。本発明の「加熱ガス」は、多孔板などの整流器の下部より脱水樹脂を乾燥するために供給される、加熱された乾燥ガスと定義され、一般的な塩化ビニル樹脂の乾燥の場合は、多孔板を通る加熱ガス温度が１００〜１４０℃程度であることが知られており、樹脂浮遊層ができる風量を用いて樹脂を乾燥することが多い。本発明に使用する多孔板を通る加熱ガス温度は、塩化ビニル系共重合樹脂のガラス転移温度により適宜調整するが、４５℃以上６５℃以下であれば乾燥時のブロッキング樹脂が少なくなるため好ましく、５０℃以上６５℃以下であれば乾燥時間の短縮が可能となるため最も好ましい。

本発明に使用する多孔板を通る加熱ガスの風量は、使用する乾燥機の容量、加熱ガス温度、払いだされる塩化ビニル系共重合樹脂の水分量により適宜調整するが、１０〜１０００Ｎｍ³／ｍｉｎであることが好ましい。また、本発明の塩化ビニル系共重合樹脂は、流動乾燥機を用いて、樹脂浮遊層が薄い状態で連続的に払いだされる、フラッシュ乾燥としてもよい。

本発明の塩化ビニル系共重合樹脂の乾燥体の見掛け比重（ＪＩＳ Ｋ６７２０−２）は、０．５５〜０．７５ｇ／ｃｍ³であることが好ましいが、粉体流動性が良好であることから、０．６０〜０．７５ｇ／ｃｍ³であることが最も好ましい。

本発明の塩化ビニル系共重合樹脂の乾燥体の平均粒径は、特に制約はないが、粉体流動性が良好であることから、８０〜２００μｍであることが好ましい。更に加工時の溶融特性に優れることから、１００〜３００μｍであれば特に好ましい。塩化ビニル系共重合樹脂の乾燥体の平均粒径の測定法としては、２００ｍｌのガラス製ビーカーに水１００ｇを入れ、更に塩化ビニル系共重合樹脂乾燥体１ｇを加えて軽く攪拌後、レーザー光回折・散乱式粒度分布測定装置（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ モデル９３２０−Ｘ１００；日機装製）により測定を行い、重量平均径を求め、塩化ビニル系共重合樹脂乾燥体の平均径とした。

本発明で使用される塩化ビニル系モノマーとしては特に限定はされないが、例えば塩化ビニルモノマー、塩化ビニリデンモノマー、酢酸ビニルモノマーまたはこれらの混合物、または、この他にこれらと共重合可能で、好ましくは重合後の重合体主鎖に反応性官能基を有しないモノマー、例えばエチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類から選ばれる１種または２種以上の混合物を用いてもよい。２種以上の混合物を使用する場合は、塩化ビニル系モノマー全体に占める塩化ビニルモノマーの含有率を５０重量％以上、特に７０重量％以上とすることが好ましく、中でも得られる共重合樹脂のブロッキング性が低減しやすいことから９０重量％以上とすることがさらに好ましい。

本発明で使用される二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーとは、重合体の末端に反応性の官能基を有するオリゴマー分子であり、反応性官能基として、アリル基、ビニルシリル基、ビニルエーテル基、ジシクロペンタジエニル基、下記一般式（１）から選ばれる重合性の炭素−炭素二重結合を有する基を、少なくとも１分子あたり１個、分子末端に有する、ラジカル重合によって製造されたものである。
特に、塩化ビニル系モノマーとの反応性が良好なことから、重合性の炭素−炭素二重結合を有する基が、下記一般式
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （１）
で表される基であることが好ましい。

式中、Ｒの具体例としては特に限定されないが、例えば、−Ｈ、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−（ＣＨ₂）_nＣＨ₃（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＮの中から選ばれる基が好ましく、更に好ましくは−Ｈ、−ＣＨ₃を用いることができる。

また、本発明で使用されるマクロモノマーの主鎖である、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体は、ラジカル重合によって製造される。ラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを使用して、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と、末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類できる。

「一般的なラジカル重合法」は、特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使用する必要がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く、粘度の低い重合体は得にくい。

「制御ラジカル重合法」は、さらに、特定の官能基を有する連鎖移動剤を使用して重合を行うことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と、重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。

「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対して特定の官能基を有する連鎖移動剤を必要とする。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の低い重合体は得にくい。

これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、本件出願人自身の発明に係る国際公開ＷＯ９９／６５９６３号公報に記載されるように、重合速度が大きく、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い、例えば、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜１．５程度の重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。

従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、本発明において、上記の如き特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましい重合法である。

「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁等が挙げられる。

本発明に使用されるマクロモノマーの製法として、これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、通常、制御ラジカル重合法が利用され、さらに制御の容易さなどからリビングラジカル重合法が好ましく用いられ、特に原子移動ラジカル重合法が最も好ましい。

制御ラジカル重合法、詳しくはリビングラジカル重合で製造された二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーは、末端を完全に塩化ビニル系樹脂と共重合させることができるため、得られる共重合体の十分な柔軟性が得られ、透明性、耐熱性等にも優れるため、好ましい。

また本発明で使用されるマクロモノマーの主鎖が有する、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体としては特に制約はなく、該重合体を構成する二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーとしては、各種のものを用いることができる。例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸―２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を共重合させても構わない。中でも生成物の物性等から、酢酸ビニル系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましい。より好ましくはアクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーであり、さらに好ましくはアクリル酸エステルモノマーであり、最も好ましくはアクリル酸ブチルである。ここで、例えば、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸或いはアクリル酸を意味するものである。２種以上のモノマーを共重合させる場合は、マクロモノマー全体に占めるこれらの好ましいモノマーが、重量比で４０重量％以上含まれることが好ましい。

また、本発明の塩化ビニル系モノマーと共重合可能なマクロモノマーは１種のみを用いてもよく、構成するエチレン性不飽和モノマーが異なるマクロモノマーを２種以上併用してもよい。

本発明に使用される二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーのガラス転移温度は、単独、或いは２種以上のマクロモノマーを併用する場合、少なくとも１種は、０℃以下であることが好ましい。より好ましくはガラス転移温度が−２０℃以下であり、最も好ましくは−５０℃以下である。マクロモノマーを２種以上併用する場合は、−５０℃以下のマクロモノマーの重量比が全マクロモノマーの５０重量％以上含まれることが好ましい。

本発明に使用される二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーが、室温で流体として得られにくい場合は、使用するマクロモノマーの良溶媒に溶解したものを使用してもよい。

本発明に使用される二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーの数平均分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）で測定した重量平均分子量が５００〜１００，０００の範囲が好ましく、更に好ましくは、３，０００〜４０，０００であり、最も好ましくは３，０００〜２０，０００である。この範囲のマクロモノマーを用いると、塩化ビニル系モノマーと均一混合が可能で、重合終了後も安定な水性重合体が得られることができる。分子量が５００以上であると、重合終了後も未反応のマクロモノマーが残存することが少ないという観点から好ましく、また、１００，０００以下であると、マクロモノマーの粘度が高くなるものの、塩化ビニル系モノマーにも十分溶解し共重合の進行を妨げることが少ないという観点から好ましい。本発明におけるＧＰＣ測定の際には、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（製品名５１０）を用い、クロロホルムを移動相として、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０２．５及びＫ−８０４（ポリスチレンゲルカラム）を使用し、室温環境下で測定した。

本発明の塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法については、特に制約はないが、重合制御の簡便性、乾燥樹脂が粒子状粉体で得られ、良好なハンドリング性が得られやすいことから水性重合が好ましく、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、微細懸濁重合法等の製造方法が挙げられる。特に好ましくは、粒子制御の簡便性、乾燥処理の簡便性より懸濁重合法、微細懸濁重合法で製造される。

懸濁重合法の場合、使用する懸濁分散剤としては特に制約はないが、例えば部分鹸化ポリ酢酸ビニル、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ゼラチン、デンプン等の有機高分子化合物；硫酸カルシウム、燐酸三カルシウム等の水難溶性無機微粒子が使用可能で、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

微細懸濁重合法または乳化重合法の場合、使用する界面活性剤としては特に制約されないが、例えば、アルキル硫酸エステル塩類、アルキルアリールスルフォン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類、脂肪酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤（ここで、「塩類」とは、カリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。）、ゾルビタンエステル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類などの親水性のノニオン性界面活性剤類が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。また、分散補助剤として高級アルコール、高級脂肪酸またはそのエステル類、芳香族炭化水素、高級脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、水溶性高分子などが挙げられ、これらを１種以上で用いることができる。

さらに本発明の塩化ビニル系共重合樹脂を製造する際に用いられる懸濁重合法または微細懸濁重合法においては、油溶性重合開始剤を添加すれば良いが、これらの開始剤のうち１０時間半減期温度が３０〜６５℃のものを１種または２種以上使用するのが好ましい。重合開始剤は重合させるモノマーに可溶であることが好ましく、このような重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、その他のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボネート、その他の有機過酸化物系重合開始剤が挙げられ、これらは単独で用いても良いし２種以上を組み合わせて用いても良い。これら油溶性重合開始剤は特に制約のない状態で添加することができるが、例えば有機溶剤に溶解して使用する場合には、その有機溶剤の例としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジオクチルフタレート等のエステル類が挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明により製造された塩化ビニル系共重合樹脂の平均重合度又は平均分子量は特に限定されず、通常製造又は使用される塩化ビニル系樹脂と同様に、ＪＩＳ Ｋ ７３６７−２に従って測定した可溶分樹脂のＫ値が５０〜９５の範囲である。

その他、抗酸化剤、重合度調節剤、連鎖移動剤、粒子径調節剤、ｐＨ調節剤、ゲル化性改良剤、帯電防止剤、安定剤、スケール防止剤等も、一般に塩化ビニル系樹脂の製造に使用されるものを、必要に応じて特に制約されず、任意の量で用いることができる。

本発明から得られた塩化ビニル系共重合樹脂の使用用途としては、特に限定はないが、例示すれば、農業用フィルム、合成レザー、壁紙、ストレッチフィルム、シュリンクフィルム、ガスケット、ホース・チューブ、靴底、電線被覆コート、サイディング材等が挙げられる。

次に本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。ここで、特に断りのない限り、実施例中の「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を意味する。
（乾燥樹脂中の水分量）
乾燥樹脂の一部をＪＩＳ Ｋ７２５１のＢ法に従って６回測定をおこない、その平均値とした。
（乾燥機内の状態）
乾燥終了後、同風量で樹脂が排出されなくなるのを確認した後、加熱ガスの供給を停止し、多孔板の状態を目視観察して、以下の基準で判定を実施した。

○；多孔板上に樹脂が殆ど残っていない（ブロッキング樹脂が１ｋｇ未満）
△；多孔板上に樹脂が少量残っている（ブロッキング樹脂が１ｋｇ以上５ｋｇ未満）
×；多孔板上に樹脂が大量に残っている（ブロッキング樹脂が５ｋｇ以上）

＜二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーの製造＞
二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーの製造は、下記の製造例に示す手順に従って行った。
（製造例）
還流管および攪拌機付きの２Ｌのセパラブルフラスコに、ＣｕＢｒ（５．５４ｇ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル（７３．８ｍｌ）を加え、オイルバス中７０℃で３０分間攪拌した。これにアクリル酸−ｎ−ブチル（１３２ｇ）、２−ブロモプロピオン酸メチル（７．２ｍｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（４．６９ｍｌ）を加え、反応を開始した。７０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸−ｎ−ブチル（５２８ｇ）を９０分かけて連続的に滴下し、さらに８０分間加熱攪拌した。

反応混合物をトルエンで希釈し、活性アルミナカラムを通したのち、揮発分を減圧留去することにより、片末端Ｂｒ基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を得た。

フラスコに、メタノール（８００ｍｌ）を仕込み、０℃に冷却した。そこへ、ｔ−ブトキシカリウム（１３０ｇ）を数回に分けて加えた。この反応溶液を０℃に保持して、アクリル酸（１００ｇ）のメタノール溶液を滴下した。滴下終了後、反応液の温度を０℃から室温に戻したのち、反応液の揮発分を減圧留去することにより、アクリル酸カリウム（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ₂Ｋ）を得た。

還流管付き５００ｍＬフラスコに、得られた片末端Ｂｒ基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（１５０ｇ）、アクリル酸カリウム（７．４５ｇ）、ジメチルアセトアミド（１５０ｍｌ）を仕込み、７０℃で３時間加熱攪拌した。反応混合物よりジメチルアセトアミドを留去し、トルエンに溶解させ、活性アルミナカラムを通したのち、トルエンを留去することにより片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマーを得た。
２５℃での片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマーの粘度は、約４０Ｐａ・ｓであった。
（実施例１）
ジャケット及び攪拌機を備えた内容量２５リットルのステンレス鋼製重合反応機に初期水として、全モノマーに対し４０部相当の水を仕込み、鹸化度約８０モル％、平均重合度約２０００の部分鹸化ポリ酢酸ビニル０．０２部を添加し、重合反応機内温を２０℃に制御して、１分間あたり９００回転の回転速度で攪拌しながら溶解した。攪拌しながら、製造例の片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマー２０部を重合反応機内に添加、脱気したのち、塩化ビニルモノマー８０部を仕込み、投入後から１０分間攪拌することにより、該塩化ビニルモノマーに該マクロモノマーを重合反応機内で分散混合させた。ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト０．０３部、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート０．０１部を仕込んだ後、鹸化度約８０モル％、平均重合度約２０００の部分鹸化ポリ酢酸ビニル０．０８部、平均分子量約４５０万のポリエチレンオキサイド０．００５部を６０℃の温水１１０部とともに重合反応機内に仕込み、重合温度５７℃で約６時間重合した。重合反応機内の未反応の塩化ビニルモノマーを回収したのち重合反応機を冷却し、スラリーを払い出した。

払出したスラリーは、遠心脱水器にて３０ｍｉｎ間脱水を行い、脱水樹脂を得た。脱水樹脂の水分量は１５％であった。

流動乾燥機内に上記脱水樹脂を５０ｋｇ投入した後、風量２０Ｎｍ³／ｍｉｎで乾燥空気を水蒸気で昇温しながら、乾燥機内に供給した。加熱ガス温度が６０℃に到達した状態で６０ｍｉｎ間保ち、払い出し口より樹脂を払出した。

乾燥樹脂の評価と乾燥機内の状態を表１に示す。払出された樹脂は、十分に乾燥しており、乾燥機内のブロッキング樹脂もなかった。
（実施例２）
ジャケット及び攪拌機を備えた内容量２５リットルのステンレス鋼製重合反応機に初期水として、全モノマーに対し４０部相当の水を仕込み、鹸化度約８０モル％、平均重合度約２０００の部分鹸化ポリ酢酸ビニル０．０２部を添加し、重合反応機内温を２０℃に制御して、１分間あたり９００回転の回転速度で攪拌しながら溶解した。攪拌しながら、製造例の片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマー４０部を重合反応機内に添加、脱気したのち、塩化ビニルモノマー６０部を仕込み、投入後から２０分間攪拌することにより、該塩化ビニルモノマーに該マクロモノマーを重合反応機内で分散混合させた。ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト０．０３部、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート０．０１部を仕込んだ後、鹸化度約８０モル％、平均重合度約２０００の部分鹸化ポリ酢酸ビニル０．１３部、平均分子量約４５０万のポリエチレンオキサイド０．０１部を６０℃の温水１１０部とともに重合反応機内に仕込み、重合温度５７℃で約６時間重合した。重合反応機内の未反応の塩化ビニルモノマーを回収したのち重合反応機を冷却し、スラリーを払い出した。

払出したスラリーは、遠心脱水器にて３０ｍｉｎ間脱水を行い、脱水樹脂を得た。脱水樹脂の水分量は２０％であった。

流動乾燥機内に上記脱水樹脂を５０ｋｇ投入した後、風量２０Ｎｍ³／ｍｉｎで乾燥空気を水蒸気で昇温しながら、乾燥機内に供給した。加熱ガス温度が５０℃に到達した状態で７０ｍｉｎ間保ち、払い出し口より樹脂を払出した。

乾燥樹脂の評価と乾燥機内の状態を表１に示す。払出された樹脂は、十分に乾燥しており、乾燥機内のブロッキング樹脂もなかった。
（実施例３）
ジャケット及び攪拌機を備えた内容量２５リットルのステンレス鋼製重合反応機に初期水として、全モノマーに対し４０部相当の水を仕込み、鹸化度約８０モル％、平均重合度約２０００の部分鹸化ポリ酢酸ビニル０．０２部を添加し、重合反応機内温を２０℃に制御して、１分間あたり９００回転の回転速度で攪拌しながら溶解した。攪拌しながら、製造例の片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマー１０部を重合反応機内に添加、脱気したのち、塩化ビニルモノマー９０部を仕込み、投入後から７分間攪拌することにより、該塩化ビニルモノマーに該マクロモノマーを重合反応機内で分散混合させた。ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト０．０３部、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート０．０１部を仕込んだ後、鹸化度約８０モル％、平均重合度約２０００の部分鹸化ポリ酢酸ビニル０．０５部を６０℃の温水１１０部とともに重合反応機内に仕込み、重合温度５７℃で約６時間重合した。重合反応機内の未反応の塩化ビニルモノマーを回収したのち重合反応機を冷却し、スラリーを払い出した。

払出したスラリーは、遠心脱水器にて３０ｍｉｎ間脱水を行い、脱水樹脂を得た。脱水樹脂の水分量は１４％であった。

流動乾燥機内に上記脱水樹脂を５０ｋｇ投入した後、風量２０Ｎｍ³／ｍｉｎで乾燥空気を水蒸気で昇温しながら、乾燥機内に供給した。加熱ガス温度が６０℃に到達した状態で７０ｍｉｎ間保ち、払い出し口より樹脂を払出した。

乾燥樹脂の評価と乾燥機内の状態を表１に示す。払出された樹脂は、十分に乾燥しており、乾燥機内のブロッキング樹脂もなかった。
（比較例１）
流動乾燥機内に実施例１の脱水樹脂を５０ｋｇ投入した後、風量２０Ｎｍ³／ｍｉｎで乾燥空気を水蒸気で昇温しながら、乾燥機内に供給した。加熱ガス温度が３０℃に到達した状態で１２０ｍｉｎ間保ち、払い出し口より樹脂を払出した。

乾燥樹脂の評価と乾燥機内の状態を表１に示す。樹脂が払出し口より少量しか出されなかったため、乾燥機内を確認したところ、床面一面に堆積した樹脂がブロッキングしており、樹脂を採取し内部の水分を測定したところ、十分に乾燥がされていなかった。
（比較例２）
流動乾燥機内に実施例１の脱水樹脂を５０ｋｇ投入した後、風量２０Ｎｍ³／ｍｉｎで乾燥空気を水蒸気で昇温しながら、乾燥機内に供給した。加熱ガス温度が７０℃に到達した状態で４０ｍｉｎ間保ち、払い出し口より樹脂を払出した。

乾燥樹脂の評価と乾燥機内の状態を表１に示す。樹脂が払出し口より少量しか出されなかったため、乾燥機内を確認したところ、床面一面に堆積した樹脂がブロッキングしていた。樹脂を採取・観察したところ、乾燥は十分にされていたが、粒子表面で粒子同士が癒着していた。
（比較例３）
流動乾燥機内に実施例２の脱水樹脂を５０ｋｇ投入した後、風量２０Ｎｍ³／ｍｉｎで乾燥空気を水蒸気で昇温しながら、乾燥機内に供給した。加熱ガス温度が７０℃に到達した状態で６０ｍｉｎ間保ち、払い出し口より樹脂を払出した。

乾燥樹脂の評価と乾燥機内の状態を表１に示す。樹脂が払出し口より少量しか出されなかったため、乾燥機内を確認したところ、床面一面に堆積した樹脂がブロッキングしていた。樹脂を採取・観察したところ、乾燥は十分にされていたが、粒子表面で粒子同士が癒着していた。
（比較例４）
流動乾燥機内に実施例３の脱水樹脂を５０ｋｇ投入した後、風量２０Ｎｍ³／ｍｉｎで乾燥空気を水蒸気で昇温しながら、乾燥機内に供給した。加熱ガス温度が４０℃に到達した状態で１２０ｍｉｎ間保ち、払い出し口より樹脂を払出した。

乾燥樹脂の評価と乾燥機内の状態を表１に示す。樹脂が払出し口より少量しか出されなかったため、乾燥機内を確認したところ、床面一面に堆積した樹脂がブロッキングしており、樹脂を採取し内部の水分を測定したところ、十分に乾燥がされていなかった。

Claims (5)

1. 塩化ビニル系モノマーと、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーとを共重合させて塩化ビニル系共重合樹脂を製造するに際し、塩化ビニル系共重合樹脂を構成するモノマー成分の総量に対する塩化ビニル系モノマーの比率が、５０重量％以上９０重量％以下であり、重合終了後の脱水樹脂を流動乾燥機に投入し、加熱ガス温度が４５℃以上６５℃以下の温度で乾燥することを特徴とする塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法。
2. 平均粒径が８０〜２００μｍであることを特徴とする請求項１記載の塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法。
3. 二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーが重合性官能基を有し、該重合性反応基が、１分子あたり少なくとも１個、下記一般式：
   −ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （１）
   （式中、Ｒは水素、又は、炭素数１〜２０の有機基を表す。）
   を含む構造であることを特徴とする。かつ、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーの少なくとも１種が、ガラス転移温度が０℃以下であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法。
4. 塩化ビニル系モノマーと二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーを、乳化重合、微細懸濁重合、懸濁重合から選ばれる、少なくとも１つの方法で作製された請求項１〜３のいずれかの記載の塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法。
5. 二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーがリビングラジカル重合により製造されることを特徴とする、請求項１〜４の何れかに記載の塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法。