JPH01204912A - 無水マレイン酸共重合体粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は無水マレイン酸共重合体粒子の製造方法に関す
るもの・であり、さらに詳しくは接着剤、分散剤、乳化
安定剤、バインダー、徐放性薬剤組成物、紙用サイズ剤
、セメント混和剤等として有用な、無水マレイン酸共重
合体粒子を、球状のかつ粒径のそろった一次粒子として
得る方法に関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来よ
り、無水マレイン酸共重合体としては種々のものが開発
され、例えば木材用、紙用の接着剤、塗料・インキ用バ
インダー、無機顔料等の分散剤、乳化重合用安定剤、紙
用サイズ剤、セメント混和剤などの用途に供されている
が、特にコンクリートの流動性を長時間保持するセメン
ト混和剤、いわゆるスランプロス防止剤として有用であ
る。

このような無水マレイン酸共重合体の中では、従来より
、オレフィン−無水マレイン酸共重合体の水溶性塩がセ
メント混和剤として知られている（特開昭５１−１０１
０２４号公報等）が、例えば、特開昭６０−１６８５１
号公報、特開昭６１−２６５４３号公報等には、炭素数
２〜８のオレフィンと無水マレイン酸との共重合体その
ものをセメント配合物に添加することにより、セメント
配合物の流動性を長時間保持し、しかも流動性を一定に
保ち、その結果セメント配合物の施工性、作業性を著し
く改善しうろことが示されている。セメント配合物中の
セメント粒子は、通常、水和反応による化学的凝集と、
粒子間引力による物理的凝集とにより、徐々に流動性を
失うが、このようなセメント配合物に予め上記共重合体
を添加しておけば、該共重合体がセメントから溶出した
アルカリによって加水分解を起こして水溶性となり、徐
々に表面から水に溶は出す（徐放作用）ことによってセ
メント分散性を発揮するので、セメント配合物の流動性
が長時間保持されると推定されている。

この方法においては、セメント粒子の化学的物理的凝集
によるスランプロスの速度と、該無水マレイン酸共重合
体の加水分解速度とのバランスが、セメント配合物のス
ランプロスを防止するために、最も重要な要素となると
されている。

該共重合体の加水分解速度は、その分子量及び粒径によ
って左右される。スランプロス防止剤として有用な該共
重合体の分子量は５００〜２０．０００の範囲内である
ことが好ましい。一方、粒径は０．１〜１　、０００−
の範囲内であることが望ましく、特に好ましくは０．１
−１０Ｉ！ｍの範囲である。

しかるに、このような粒径を有する無水マレイン酸共重
合体は、通常の方法では得難く、通常は粒径２０／／Ｉ
１１〜数ミリの凝集体又は塊状物として得られるため、
これを湿式又は乾式の粉砕法にて所望の粒径まで細粒化
する必要がある。しかしながら、かかる粒径まで粉砕を
行うことは、例えば湿式のサンドミル等でいかに効率良
く、粉砕が行われたとしても、多大のエネルギーを要し
、製造コストの増加要因となる。更には、粉砕法によっ
て得られる該共重合体粒子は不定形であり、また非常に
広い粒径分布を有するために、前述の徐放速度を一定に
制御するのが困難である。また、添加剤として用いる際
には、例えば水スラリー状態で保存されるが、粒径の大
きい粒子が沈降を起こし、品質が不均一となる不都合を
生じる。

このような理由から、該共重合体粒子としては、形状が
一定であり（例えば球状）、かつ粒径分布が狭いものが
望まれている。

一方、上記のようなオレフィンやスチレン系単量体等と
無水マレイン酸との共重合体を得る方法として、沈澱重
合によるものが多数提案されている。これは、単量体を
溶解し得るが重合体は溶解しない溶媒中で重合を行わし
め、粉末、粒状あるいは塊状として重合体を得る方法で
ある。溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン等
の低級ケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプ
ロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等の低級エス
テル類、ヘンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼ
ン、ｎ−又はＬ−ブチルベンゼン、イソプロピルベンゼ
ン等の芳香族系溶媒、ヘキサン、リグロイン等の炭化水
素系溶媒及びこれらの混合物などが用いられる。

本発明者らが、実際にこれらの溶媒を用いて検討したと
ころによると、単にこれらの重合溶媒を用いた沈澱重合
では、それぞれ次のような欠点が見られた。

即ち、アセトン等の低級ケトン類を用いた場合には、溶
媒自体の極性が強く、生成する共重合体を一部溶解して
しまう結果、収率が低く、反応器壁への付着物量が多（
、更に得られる粒子は３０〜数１００−の不定形の凝集
体であった。

次に、特公昭４９−６３９６号公報及び特開昭６１−９
１２０８号公報に見られるような、酢酸イソプロピル、
酢酸ブチル等のエステル系溶媒を用いた場合には、やは
り反応器壁への付着物が多かった。この場合、平均分子
量１０万以上の共重合体を得ようとした場合には粒径１
１ｔｍ前後の粒子形成が見られたが、分子量を５万以下
にすると、粒形が全くくずれ、不定形の凝集体となって
しまった。

また、特開昭６０−９９１１０号公報に見られるような
、エチルベンゼン等の芳香族系溶媒を用いた場合、共重
合体の溶解性が低下するため、確かに反応器壁への付着
量は少なくなったが、得られる共重合体は２０〜５０−
の粒径を有する不定形の凝集体で、前述のような用途に
供するには、やはり粉砕手段が必要であった。

更に、ヘキサン等の炭化水素系溶媒を用いた場合、無水
マレイン酸が溶解しないため、重合が均一に行われず、
不均一相のまま反応させたとしても塊状の重合物が得ら
れ、取り扱いが困難であった。

この他、混合溶媒を使用する方法（特公昭４９−１６５
５１号公報等）が提案されているが、本共重合体を一次
粒子で得ることは困難である。

一方、このような重合溶媒の中に分散剤を存在させて沈
澱重合を行う方法が提案されている。

分散剤としては、炭素数２０以上のα−オレフィンと無
水マレイン酸との共重合体（特公昭６２−５９２７号公
報）、炭素数２〜８のα−オレフィンと無水マレイン酸
との共重合体のハーフエステルまたはハーフアミド（特
開昭５１−９５４８９号公報）、エチレン−ビニルエス
テル共重合体（特開昭５４−１５６０９２号公報）など
が挙げられ１．確かに反応器壁付着量は低減するものの
、共重合体は１０〜数１１０ｌＩｒの粒径であり、１０
−以下の微粒子のみを収率よく得るには至っていない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、無水マレイン酸及びこれと共重合可能
なビニル系単量体の共重合体を、球状で、しかも粒径分
布が単分散で、且つ凝集体を形成せず、粒径が約１０−
以下の一次粒子として得る方法を提供することである。

本発明の他の目的は、無水マレイン酸及びこれと共重合
可能なビニル系単量体との沈澱重合を行うに際し、反応
器壁、撹拌羽根等への重合体の付着が無く、該共重合体
粒子を高収率で得ることのできる方法を提供することで
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の従来技術の課題を解決するために
鋭意検討を重ねた結果、無水マレイン酸及びこれと共重
合可能なビニル系単量体を共重合させるに際し、特定の
化合物の存在下に沈澱重合させることによって、上記目
的が達成されることを見出し、本発明を完成させるに至
った。

即ち、本発明は、無水マレイン酸及びこれと共重合可能
な１種または２種以上のビニル系単量体を共重合させる
に際し、それらの単量体を溶解するが、得られる共重合
体は溶解しない溶媒中で、−数式（１） 〔式中、Ｒ，、Ｒ，及びＲ３はそれぞれ独立に、炭素数
８〜２２の直鎖または分枝の高級アルキルまたはアルケ
ニル基、炭素数８〜２２の高級ヒドロキシアルキルまた
はヒドロキシアルケニル基、炭素数１〜２の低級アルキ
ル基、炭素数１〜２のヒドロキシアルキル基またはヘン
シル基のいずれかを表し、それらのうち少なくとも１個
は上記高級アルキルまたはアルケニル基、或いは上記高
級ヒドロキシアルキルまたはヒドロキシアルケニル基の
いずれかである。〕 で表される３級アミン化合物の存在下で、ラジカル重合
を行うことを特徴とする、無水マレイン酸共重合体粒子
の製造方法を提供するものである。

本発明において、無水マレイン酸と共重合可能なビニル
系単量体（以下、共単量体という）としては、炭素数２
〜２２のオレフィン、スチレン系単量体、炭素数１〜２
２のアルキル基をもつアルキルビニルエーテル、炭素数
２〜２２の脂肪族カルボン酸のビニルエステルのいずれ
かが好ましい。

炭素数２〜２２のオレフィンとしてはエチレン、プロピ
レン、イソブチレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、シクロペンテン、２−メチル−
１−ブテン、シクロヘキセン、２−メチル−１−ペンテ
ン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペン
テン、２−エチル−１−ブテン、ジイソブチレン、デセ
ン、ドデセン、オクタデセンなど、直鎖又は分枝のオレ
フィンを挙げることができる。

スチレン系単量体としては、スチレン、２−メチルスチ
レン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−
メチルスチレン等を挙げることができる。

炭素数１〜２２のアルキル基をもつアルキルビニルエー
テルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエ
ーテル、ブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテ
ル、ステアリルビニルエーテル等を挙げることができる
。

炭素数２〜２２の脂肪族カルボン酸−のビニルエステル
としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン
酸ビニル、ステアリン酸ビニル等を挙げることができる
。

本発明においては、これら共単量体の１種又は２種以上
を無水マレイン酸と共重合させるが、上記に例示したも
のの中でも、炭素数２〜８の低級オレフィン、スチレン
系単量体、炭素数１〜４のアルキル基をもつ低級アルキ
ルビニルエーテルが好ましく用いられ、特にイソブチレ
ン、スチレンが好適である。

本発明においては、上記共単量体として、主に油溶性の
単量体を用いるが、得られる共重合体粒子の特性を調節
する等の目的で、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル
アミド、ビニルピロリドン等の親水性ビニル系単量体を
適宜共存させて重合を行うこともできる。

本発明において、無水マレイン酸と共単量体（２種以上
を用いる場合はそれらの合計量）とのモル比は、１７２
〜２／１の範囲であることが望ましく、より好ましくは
１／１．２〜１．２／１の範囲である。

本発明において用いられる、無水マレイン酸及び前記共
単量体を溶解するが、得られる共重合体は溶解しない溶
媒としては、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベ
ンゼン、ｎ−又はｔ−ブチルベンゼン、イソプロピルベ
ンゼン等の芳香族系溶媒、及び酢酸メチル、酢酸エチル
、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル等の低級エス
テル系溶媒が挙げられ、これらは単独でも２種以上を混
合しても用いうるが、特にトルエン、イソプロピルベン
ゼン、エチルベンゼン等のアルキルベンゼン類が好まし
い。これらの溶媒の量は、得られる共重合体の濃度が５
〜３５重量％になるような量が好ましい。

本発明において用いられる、−数式（Ｉ）で表される３
級アミン化合物の具体例としては、例えば以下の各式で
示されるものが挙げられるが、特にこれらに限定される
ものではない。

Ｃ１゜１１□＋　　Ｎ　　　　Ｃｌｇｌｈｖ　　Ｎ　　
　　Ｃｌａｔｌ：＋ｔ　　ＮＣＩＯＨ２１Ｃｌ８１１３
７　　　　　　Ｃｌｌ３Ｃ＋　ｚｌｌｚｓ　　　　　　
Ｃｌ　ｂ１１＋ｉ　　　　　　Ｃ１１ｌＩＣＩ４１１□
９−ＮＣ，４１１□、−ＣＩＩＣＩＩ□−ＮＣＺＩ１．
ＯＨＯｌｌ　　　Ｃ１ｈ Ｃ８１１１？　　　　　　　　　　Ｃｌ８１１３５Ｃ１
ｌｌｌｌ？　　Ｎ　　　　　　　　Ｃ１ａｌ１３ｓ　　
ＮＩ Ｃ５ｌｌ＋ｔ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃｌａ
ｌｌ：＋ｓＣ，、Ｉ＋２□−Ｃ１ｌ　　Ｃｂ旧３ Ｃ６１１１３ＣＩＩ　　Ｃｌ１ｌ＋□２−Ｎｌ ０１ｌ　　　　　　　　　　Ｃ１１ｌｌ□ｚ　　　Ｃ１
ｌ　　　Ｃ６１１１３Ｃ＋４８２９ ■ ＣｚＨｚ、　Ｎ ＣｌＪｉ＊ 本発明は、上記の３級アミン化合物を分散剤として用い
て、無水マレイン酸及びこれと共重合可能なビニル系単
量体を沈澱重合法により共重合させるものである。

上記の３級アミン化合物の使用量は、無水マレイン酸１
００重量部に対して０．０５〜２０重量部であることが
好ましい。０．０５重量部より少ない場合は分散剤とし
ての効果が乏しく、一方、２０重量部より多く用いても
分散剤としての効果は特に向上せず、逆に分散剤が無水
マレイン酸共重合体の本来の性能を阻害することが多く
なるので好ましくない。

本発明においては、前述のような溶媒中で、上記３級ア
ミン化合物及びラジカル重合開始剤の存在下で、常法に
従い沈澱重合を行う。

ラジカル重合開始剤としては、キュメンヒドロパーオキ
サイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ベンゾイル
パーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネー
ト、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムな
どの過酸化物、２，２゛−アゾビスイソブチロニトリル
、２．２゛−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）などのアゾ系の開始剤等が挙げられるが、特に“こ
れらに限定されるものではない。

これら重合開始剤の使用量は、無水マレイン酸に対し、
０．１〜２０モル％が好適である。

上記３級アミン化合物は、重合の初期から反応系中に存
在させておくのが良いが、重合開始剤及び単量体は、重
合の初期にまとめて一括添加しても良いし、重合の進行
に伴い、徐々に添加しても良い。

重合温度は、使用する重合開始剤の分解温度や、使用す
る溶媒の沸点に合わせて選択されるが、通常は３０〜１
５０°Ｃ１好ましくは４０〜１００　’Ｃの範囲で行わ
れる。重合温度が低すぎると重合速度の低下をきたし、
高すぎると生成する共重合体が、反応器壁に付着し易く
なったり、塊状となり易くなる。

重合反応の時間は、通常１〜１５時間の範囲で適宜設定
される。

また、反応は加圧状態で行ってもよいし、共単量体をそ
のままもしくは溶液として滴下しながら、またはガス状
の単量体であればこれを吹き込みながら、常圧下で行っ
てもよい。

このようにして、特定の３級アミン化合物の存在下に沈
澱重合を行うことにより、目的とする無水マレイン酸共
重合体粒子が得られる。

共重合体の平均分子量は通常約２００，０００以下であ
るが、分子量の調節はモノマー濃度、開始剤の使用量、
重合温度等の条件設定によっても行えるし、通常用いら
れる連鎖移動剤、例えばラウリルメルカプタン、イオウ
等のイオウ系化合物、芳香族アミン、脂肪族アミン等の
窒素系化合物、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン
化合物などの存在下に重合を行う方法によっても可能で
ある。

本発明は、目的とする共重合体の分子量が比較的小さい
場合、即ち、該共重合体の粒子形状のくずれや、反応器
壁への付着、収率の低下等が起こり易くなる、約５０　
、０００以下に設定したい場合において、特に有用とな
る。

本発明の方法により得られる無水マレイン酸共重合体粒
子は、電子顕微鏡により観察すると、どの部分も球状で
あり、しかも粒径分布がほとんど単分散である。得られ
る粒子の大きさは、溶媒の種類、用いる３級アミン化合
物の種類及び量、反応条件等によって変化するが、通常
０．１〜３μの範囲内である。

また、本発明により得られる粒子は、はとんど−成粒子
であり、そのまま目的の用途に供されるが、例えば高温
時に多少の凝集があったとしても、水に分散したり、あ
るいはごく簡単な解砕により、もとの−次粒子に戻すこ
とができる。

〔発明の効果〕

以上、詳細に説明した通り、本発明の方法によれば、無
水マレイン酸共重合体を、球状でしかも粒径分布がほと
んど単分散であり、且つ凝集体を形成しない一次粒子と
して得ることができる。

さらにまた本発明によって、反応器壁、撹拌羽根への付
着をなくし、高収率で該共重合体粒子を得ることができ
る。これによって従来困難であった比較的低分子量の該
共重合体粒子の製造を容易に行うことができる。

従って収率向上によりコストダウンが図れる他、本発明
で挙げたところの、コンクリート用スランプロス防止剤
等としての用途に対して、従来行われていた粉砕法によ
る細粒化の煩雑さ、多大のエネルギーロスという問題点
を解決できる上に、優れた性能安定性を与えることがで
きる。

更には、他の用途、例えば顔料の分散剤、エマルジョン
やラテックスの乳化安定剤、塗料・インキ用バインダー
、紙用サイズ剤、徐放性薬剤組成物などに対しても、溶
解、中和などが行い易くなり、作業性及び性能の安定性
の面で著しく改善することが可能となる。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

尚、例中の「部」は「重量部」である。

実施例−１ 撹拌装置、ガス導入管、温度計、冷却管を備え、冷却管
の先にはガスバッグのついたｌＩ！、セパラブルフラス
コに、トルエン６０７部、無水マレイン酸６８．６部及
びトリイソステアリルアミン２．９部を入れ、窒素雰囲
気中撹拌下に、７０°Ｃまで昇温した。重合開始剤とし
て２．２゛−アゾビスイソブチロニトリル６．８部を添
加し、続いで別に用意したボンベから、イソブチレンガ
スをガス導入管から溶液中に導いた。反応温度を７０°
Ｃに保ったまま、イソブチレンガスを３時間で４５部（
無水マレイン酸に対するモル比１．１４）を連続的に吹
き込んだ。イソブチレンガスの導入開始後、溶液はすぐ
に白濁し、またガスバッグは膨らまないため、ガスが溶
液に効率良く吸収され、重合反応が起こっていることが
わかった。

ガス吹き込み終了後、さらにその温度で３時間撹拌下に
熟成した後、冷却した。ポリマーの沈澱物を含んだスラ
リー状の反応液を取り出し、濾過、乾燥して１０５部の
ポリマーの白色粉末を得た。このポリマーは、イソブチ
レンと無水マレイン酸のモル比１：１の共重合体で、仕
込み無水マレイン酸に対する収率は９７．７％と高いも
のであった。なお、反応液を取り出したセパラブルフラ
スコを点検したが、容器の内壁や撹拌羽根には、はとん
どポリマーの付着は見られなかった。

また、得られたポリマーを水に分散し、Ｎ　ａ　ＯＩＩ
で当量中和して水溶液とした後、ゲルパーミェーション
クロマトグラフィーで分子量を測定したところ、重量平
均分子量１２．７００　（ポリスチレンスルホン酸Ｎａ
換算）であった。

また、得られたポリマー粉末を電子顕微鏡で観察したと
ころ、球状のきれいに粒径のそろった粒子であった。さ
らにこのポリマー粉末を水に分散し、光透過型遠心沈降
粒度分布測定器（■品性製作所製５ＡＣＰ−３）で粒径
及び粒径分布を測定したところ、粒径０．７５４の位置
に単一ピークが現れ、はとんど凝集体を形成していない
ことがわかった。

実施例−２ 実施例−１において、トリイソステアリルアミンをジイ
ソステアリルメチルアミンに変える以外は、実施例−１
と全く同様にして沈澱重合を行った。重合終了後、スラ
リー状の反応液を取り出し、濾過、乾燥して１０４部の
ポリマーの白色粉末を得た。これは、仕込み無水マレイ
ン酸に対して９６．５％の高収率であった。セパラブル
フラスコを点検したが、付着物は全く無かった。次に実
施例−１と同様にして分子量を測定したところ、重量平
均分子１ｔ１３，１００であった。

また得られたポリマーを電子顕微鏡で観察したところ、
どの部分も粒径０．４７声の球状単分散粒子であった。

実施例−３ 撹拌装置、ガス導入管、温度計、冷却管を備え、冷却管
の先にはガスバッグのついた１ｊ２セパラブルフラスコ
に、エチルベンゼン５８０部、無水マレイン酸６８，６
部及びトリミリスチルアミン２．９部を入れ、窒素雰囲
気中撹拌下相、７５°Ｃまで昇温した。重合開始剤とし
てラウロイルパーオキサイド１６．４部を添加し、続い
てガス導入管からイソブチレンガスを溶液中に導いた。

反応温度を７５°Ｃに保ったまま、イソブチレンガスを
２．５時間にわたって５３部（無水マレイン酸に対する
モル比１．３５）を連続的に吹き込んだ。ガスは溶液に
効率良く吸収され、ポリマーが析出した。吹き込み終了
後もそのままの温度で３時間、撹拌下に熟成した。ポリ
マーの沈澱物を含んだスラリー状の反応液を取り出し、
濾過し、さらにｎ−ヘキサンで洗浄した後、乾燥させ、
１０６部のポリマーの白色粉末を得た。仕込み無水マレ
イン酸に対する収率は９８．３％と高いものであった。

また、反応液を取り出したセパラブルフラスコを点検し
たが、容器の内壁や撹拌羽根には、はとんどポリマーの
付着は見られなかった。

また、得られたポリマーについて実施例−１と同様にし
て分子量を測定したところ、重量平均分子量１６．２０
０であった。

さらに得られたポリマー粉末を電子顕微鏡で観察したと
ころ、きれいな球状単分散粒子が得られているのがわか
った。さらに実施例−１と同様にして粒径及び粒径分布
を測定したところ、粒径０．５９μの位置にピークが現
れ、はとんど凝集物が無いことがわかった。

実施例−４ 実施例−１のイソブチレンガスの代わり、に、スチレン
７２．８部（無水マレイン酸に対するモル比１．０）を
３時間で連続的に滴下する以外は実施例−１と同様の方
法で行った。

１３７部の白色粉末が得られ（収率９７％）、これはス
チレンと無水マレイン酸との交互共重合体であった。反
応器内壁や撹拌羽根へのポリマーの付着は全く見られな
かった。実施例−■と同様に分子量及び粒径の分析を行
ったところ、重量平均分子量１３，３００、粒径は０．
４−であり、はとんど凝集物のない単分散粒子であった
。

比較例−１ 実施例−１において、トリイソステアリルアミンを添加
しないで、イソブチレンと無水マレイン酸の沈澱重合を
行った。重合終了後、スラリー状の反応液を取り出し、
濾過、乾燥して７６．５部のポリマーの白色粉末を得た
。仕込み無水マレイン酸に対する収率は７１％で低かっ
た。

また、反応液を取り出したセパラブルフラスコを点検し
たところ、容器の内壁や撹拌羽根にポリマーが多量に付
着しており、この付着物をかき落として重量を測定した
ところ、２９部であった。実施例−１と同様にして得ら
れた粉末ポリマーの分子量を測定したところ、重量平均
分子量は１２．２００で、分子量については実施例−１
とほとんど変わらなかったが、これを電子顕微鏡で観察
したところ、粒子形成は全く見られず、はとんどが２０
〜１００−の不定形の固まりであった。

比較例−２ 実施例−３において、トリミリスチルアミンを入れない
で、他は全く同様にして沈澱重合を行った。重合終了後
、濾過し、さらにｎ−ヘキサンで洗浄した後、乾燥させ
、９７．５部のポリマーの白色粉末を得た。仕込み無水
マレイン酸に対する収率は９０．４％であった。また、
反応容器を点検したところ少量の付着物が見られ、かき
取って重量を測定すると８．０部であった。得られた粉
末ポリマーの重量平均分子量は７，６００であった。さ
らに電子顕微鏡で観察したところ、粒子形成は全く見ら
れず、２０〜数１００岬の不定形の凝集体であった。

比較例−３ 実施例−１において、トリイソステアリルアミンの代わ
りに、次式で表されるイソブチレンと無水マレイン酸の
共重合体のハーフエステル（重量平均分子量１０，００
０）を用いて沈澱重合を行った。

実施例−１と同様の操作を行った結果、反応器壁、撹拌
羽根への付着は比較的少なり６．４部であった。しかし
ながら得られたポリマー粉末を電子顕微鏡で観察すると
粒子形成は全く見られず、やはり３０〜１００−の不定
形の固まりであった。

出願人代理人　　古　谷　　　馨

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、無水マレイン酸及びこれと共重合可能な１種または
   ２種以上のビニル系単量体を共重合させるに際し、それ
   らの単量体を溶解するが、得られる共重合体は溶解しな
   い溶媒中で、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３はそれぞれ独立に、
   炭素数８〜２２の直鎖または分枝の高級アルキルまたは
   アルケニル基、炭素数８〜２２の高級ヒドロキシアルキ
   ルまたはヒドロキシアルケニル基、炭素数１〜２の低級
   アルキル基、炭素数１〜２のヒドロキシアルキル基また
   はベンジル基のいずれかを表し、それらのうち少なくと
   も１個は上記高級アルキルまたはアルケニル基、或いは
   上記高級ヒドロキシアルキルまたはヒドロキシアルケニ
   ル基のいずれかである。〕 で表される３級アミン化合物の存在下で、ラジカル重合
   を行うことを特徴とする、無水マレイン酸共重合体粒子
   の製造方法。 ２、無水マレイン酸と共重合可能なビニル系単量体が、
   炭素数２〜２２のオレフィン、スチレン系単量体、炭素
   数１〜２２のアルキル基をもつアルキルビニルエーテル
   又は炭素数２〜２２の脂肪族カルボン酸のビニルエステ
   ルのいずれかである請求項１記載の無水マレイン酸共重
   合体粒子の製造方法。