JPS59136305A - 水溶性球状ポリマ−の製造方法 - Google Patents

水溶性球状ポリマ−の製造方法

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JPS59136305A
JPS59136305A JP1200483A JP1200483A JPS59136305A JP S59136305 A JPS59136305 A JP S59136305A JP 1200483 A JP1200483 A JP 1200483A JP 1200483 A JP1200483 A JP 1200483A JP S59136305 A JPS59136305 A JP S59136305A
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polymer
dispersant
water
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Masahiro Ueda
昌宏 植田
Shigenao Kawakami
川上 成直
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、逆相懸濁重合法による水溶性ポリマーの製造
方法に関するものである。更に詳しくはアクリルアミド
、メタクリルアミドまたはそれらと共重合可能なモノマ
ーを含有するモノマーを逆相懸濁重合法により重合し、
水溶性が良好である球状ポリマーを製造する方法に関す
るものである。アクリルアミド、メタクリルアミドまた
はそれらと共重合可能なモノマーを含有するモノマーを
重合して得られる水溶性ポリマーは、高分子凝集剤、高
分子脱水剤、石油回収用薬剤、紙力増強剤、電解精練用
薬剤として広く使用されているが、これらの用途面でそ
の機能を高度に有効たらしめるためには、優れた水溶性
を持たなければならない。
しかしながら重合過程において千ツマー水溶液中のモノ
マー濃度が高くなるにつれ、生成するポリマーの水溶性
は急激に低下するので、通(2) 常はモノマー濃度20重量−以下という経済面で非常に
不利かつ高分子量体は得にくい条件で1台が実施されて
いるのが実情である。
本発明者らは、かかる問題点を解決すべく鋭意検討し1
こ結果、アクリルアミド、メタクリルアミドtfこはこ
れらと共重合可能なモノマーを含有するモノマーを重合
する際に、有機溶媒、分散剤のほかに還元性リン化合物
を存在させることにより、水溶性の良いポリマーを得る
ことができることを見い出しtこ。
すなわち本発明は、アクリルアミド、メタクリルアミド
まTこはこれらアミドとこれらと共重合可能なモノマー
を含有するモノマー水溶液を、この水溶液を溶解しない
有機溶媒、分散剤および還元性リン化合物の存在下逆相
懸濁重合法により重合させることを特徴とする水溶性球
状ポリマーの製造方法である。
以下に本発明を更に詳しく説明する。
本発明において、モノマーとしては、アクリルアミド、
メタクリルアミド、マtこはこれらの混合物、またはこ
れらアミドとこれらと共重合Ti1lなモノマーをコモ
ノマーとして用いることができる。このような共重合可
能なモノマーとしては、例えは、アクリル酸、メタクリ
ル酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホ
ン酸、スチレンスルホン酸ま1こはこれらの塩のような
アニオン性七ツマ−、ビニルピリジン、ジメチルアミノ
エチルアクリレートもしくはメタクリレート、ジエチル
アミノエチルアクリレートもしくはメタクリレートまた
はこれらの塩酸、硫酸等の鉱酸との塩、もしくは酢酸の
ような有機酸との塩、ジメチル硫酸やハロゲン化アルキ
ルと反応して得られる四級化物のようなカチオン性モノ
マー、アクリロニトリル、メタクリレートリル、アクリ
ル酸もしくはメタクリル酸メチル、アクリル酸もしくは
メタクリル酸エチル、ヒドロキシエチルアクリレートも
しくはメタクリレート、スチレンのようなノニオン性モ
ノマー等か例示されこれらの1fli又は2種以上がア
クリルアミド、メタクリルアミドのコモノマーとして用
いろこと〜力Sできる。
本発明におけるモノマー水溶液中のモノマー濃度は10
重量−以上から飽和濃度以下の範囲で選ばれるが、本発
明によるメリットを充分に有効にならしめるには20重
量−以上から飽和濃度以下の範囲で選ばれることが好ま
しい。
本発明で用いられる還元性リン化合物の使用量はモノマ
ーに対して5 PPm以上であることが水溶性良好なポ
リマーを得る点で好ましい。
還元性リン化合物としては次亜リン酸、亜リン酸及び、
それらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げ
られる。具体的には、たとえば次亜リン酸ソーダ、亜リ
ン酸ソーダ、次亜リン酸カリウム、亜リン酸カリウム、
次亜リン酸カルシウムである。
特に好ましいのは、次亜リン酸ソーダである。
使用する有機溶媒は、モノマー水溶液を溶解せず、分散
剤を溶解するものである。
例工ば、ペンタン、n−へ、キサン、シクロヘキサン、
ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水(5) 素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
を挙げることができる。
モノマー水溶液と有機溶媒の仕込み比は、千ツマー水溶
液100重量部に対して有機溶媒40〜600重量部で
あることが好ましい。
本発明において、分散剤としては、ソルビタン脂肪酸エ
ステル等の非イオン性界面活性剤、カオリン等の微少固
体物資、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー共重合
体にメタクリル酸及び油溶性エチレン糸単量体をグラフ
ト重合したグラフト共重合体、及び、セルロースアセテ
ートブチレート等のセルロースエステル、エチルセルロ
ース、エチルヒドロキシエチルセルロース等のセルロー
スエーテル等のセルロース誘導体が挙げられる。特に、
後二者のグラフト共重合体とセルロース誘導体が好まし
い。
これを用いてモノマー水溶液を油中水型で水滴状に分散
して重合を行なえば、微粉を含丈ない大粒径の球状重合
体を得ることができる。
分散剤の使用量は千ツマ−に対して0.05〜(6) 4重量−が好ましい。
本発明方法において分散剤として好ましく用いられるエ
チレンープロピルンージエン共重合体にメタクリル酸及
び油溶性エチレン系単量体をグラフト重合したグラフト
共重合体は一般に有機溶媒に溶解したエチレン−プロピ
レン−ジエンモノマー共重合体(EPDM)、メタクリ
ル酸、油溶性エチレン系単量体及び油溶性ラジカル開始
剤を攪拌下、窒素雰囲気下で、好ましくは40℃以上1
00℃以下の温度で重合させることによって得られ、こ
れは乳濁した非水エマルジョンもしくは溶液である。グ
ラフト重合の実施に当りグラフトモノマーの一成分はメ
タクリル酸であることが必須であり、本モノマーによっ
てdhx大粒子径の重合体を分散良好にして製造するこ
とが可能lμρ%である。上記油溶性エチレン系単量体
としてはメタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−2−ヒドロキシエ
チル、メタクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、メタク
リル酸メチル、スチレン、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル等を使用することができる。
特にメタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸ブチル等が好ましく使用される。
とすると、EPDM9 Q〜90i量部、メタクリル酸
2〜40i量部、油溶性エチレン系単量体2〜40重量
部であることか好ましい。
EPDMを溶解可能な有機溶媒としては、ペンタン、ヘ
キサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂
肪族炭化水素、ベンセン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素をあげがあげられる。
熱重合法の場合は、通常用いられる重合開始剤、例えば
過硫酸塩、過酸化水素等の過酸化物、又はこれらめ過0
、酸化物と鉄(2価)塩や亜硫酸塩、トリエタノールア
ミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、テトラメ
チルエチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミ
ン、ニトリロトリスプロピオンアミド等の水溶性第三級
アミン等の還元剤とを組み合わせたレドックス系重合開
始剤、又はアゾビスイソブチロニトリル、2.2−アゾ
ビス−2−アミジノプロパン塩酸塩、アゾビスシアノ吉
草酸等のようなアゾ系重合開始剤が用いられる。
重合開始剤の使用量は、通常モノマーの使用量に対して
、0.01〜0.5重量−が適当である。
本発明の重合を光重合法により実施する場合は、通常の
高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、タングステンランプ
、キセノンランプ、ハロゲンランプ、炭素アーク灯等が
光源として用いられる。好ましくは、光重合増感剤とし
てアゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシクロヘキサ
ンカルボニトリル、2.2−アゾビス−2−アミジノプ
ロパン塩酸塩、アゾビスシアノ吉草酸のようなアゾl系
光増感剤、又は、ペンゾインメ(9) チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルのよう
なベンゾインアルキルエーテル、又は、ベンゾフェノン
、ベンゾイン、α−メチルベンゾイン等が通常、モノマ
ーの使用量に対して0.01〜1.0重量−程度用いら
れる。
以下に実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は
その要旨を越えないかぎり以下の実施例に制約されるも
のではない。
実施例1 攪拌装置、ジムロート冷却器、温度計、滴下ロートを取
りつけたセパラブルフラスコにシクロヘキサン86?、
エチルヒドロキシエチルセルロース0,5?を入れ60
℃に昇温、攪拌してセルロース誘導体を溶解する。
次にアクリルアミド26F、ジメチルアミノエチルメタ
クリレートのメチルクロライドによる四級化塩9?、水
28?、2.2−アゾビス−2−アミジノプロパン塩酸
mO,o15?及び次亜リン酸ソーダ8.5岬の混合液
を滴下ロートより、攪拌装置を25 Orpmに保ち(
10) つつ滴下する。
続いて窒素置換開始し、系を60℃に保ち2時間、その
後還流温度として2時間共沸脱水を行ない水24Pを除
去した。
この懸濁液をガラスフィルターで濾過し、重合体を10
0+ntのシクロヘキサンで洗浄後、50℃の通風乾燥
で10時間乾燥した。
得られTコ重合体は平均粒子径850μの極めて水溶性
の良い球状重合体であつtコ。
]、 N 、 NaN0a水溶液中80℃で〔η:]=
6.8であった。
比較例1 次亜リン酸ソーダを加えない以外実施例1と同様の実験
を行なった。
大粒径の球状重合体を得tコが、ゲル化しているため全
く水溶性はなかった。
実施例2 (分散剤の合成) 攪拌装置、ジムロート冷却器、温度計を取り付けTこI
I!セパラブJL/フラスコ中にヘキサン4251、E
PDM(住友化学工業株式会社製商品名二ニスブレン8
01A)52.5Pを仕込み還流下に溶解したのち常温
でメタクリル酸11.8fF1メタクリル酸ブチル11
.B?、アゾビスイソブチロニトリル0.22 Pを加
え窒素雰囲気下で昇温し66℃に昇温し12時間反応さ
せr:、得られ1こ分散剤は固形分濃度14.4重量%
の白色乳濁液であつtコ。
(球状ポリマーの製造) 実施例1と同様の装置において、セパラブルフラスコに
n−ヘキサン56f、上記エチレン−プロピレン−ジエ
ンモノマー共重合体にメタクリル酸及びエチルメタクリ
レートをグラフト重合したグラフト共重合体1.21を
仕込む。
次にアクリルアミド85t1ジメチルアミノエチルメタ
クリレートのメチルクロライドによる四級化塩45?、
水46?、2.2=アソビス−2−アミジノプロパンm
Mllo、14z1及び次亜リン酸ソーダ16■の混合
液を滴下ロートより、攪拌装置を25 Orpmに保ち
つつ滴下する。
続いて窒素置換開始し、系を60℃に保ち2時間、その
後還流温度として2時間共沸脱水を行ない水409−を
系内から除去した。
その後重合体を濾過、洗浄、乾燥し、平均粒径250μ
の極めて水溶性の良い球状重合体を得た。
l N%NaNO3水溶液中80℃で〔η〕=2であっ
た。
比較例2 次亜リン酸ソーダを加えない以外実施例2と同様の操作
を行なった。
大粒径の球状重杏、#’′を得゛たが、ゲル化している
ため全く水溶性はなかつに。
(18完)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)  アクリルアミド、メタクリルアミドまたはこ
    れらアミドとこれらと共重合可能なモノマーを含有する
    モノマー水溶液を、この水溶液□を溶解しない有機溶媒
    、分散剤および還元性リン化合物の存在下、逆相懸濁重
    合法により重合させることを特徴とする水溶性球状ポリ
    マーの製造方法。 (2)分散剤として、エチレシープロピレンージエンモ
    ノマー共重合体にメタクリル酸及び油溶性エチレン系モ
    ノマーをグラフト重合したグラフト共重合体を使用する
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の方法。 (3)′分散剤としてセルロース誘導体を使用する゛ 
      ことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の方法
    。 (1) (4)還元性リン化合物として、次亜リン酸ソーダを用
    いる特許請求の範囲第1項記載の方法。
JP1200483A 1983-01-26 1983-01-26 水溶性球状ポリマ−の製造方法 Granted JPS59136305A (ja)

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JPH0326206B2 JPH0326206B2 (ja) 1991-04-10

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5294686A (en) * 1993-03-29 1994-03-15 Rohm And Haas Company Process for efficient utilization of chain transfer agent
JP2006508224A (ja) * 2002-11-29 2006-03-09 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド ホモポリマー及び/又はコポリマーを含む水性組成物
JP2015517600A (ja) * 2012-05-21 2015-06-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se カチオン性ポリマーおよび安定化剤を含む逆分散体

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5294686A (en) * 1993-03-29 1994-03-15 Rohm And Haas Company Process for efficient utilization of chain transfer agent
JP2006508224A (ja) * 2002-11-29 2006-03-09 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド ホモポリマー及び/又はコポリマーを含む水性組成物
JP2015517600A (ja) * 2012-05-21 2015-06-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se カチオン性ポリマーおよび安定化剤を含む逆分散体

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JPH0326206B2 (ja) 1991-04-10

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