JPS5813608A - 架橋両性共重合体からなる分散剤 - Google Patents

架橋両性共重合体からなる分散剤

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JPS5813608A
JPS5813608A JP56112576A JP11257681A JPS5813608A JP S5813608 A JPS5813608 A JP S5813608A JP 56112576 A JP56112576 A JP 56112576A JP 11257681 A JP11257681 A JP 11257681A JP S5813608 A JPS5813608 A JP S5813608A
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monomer
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mol
salt
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津嶌 力雄
Yoshinao Kono
光野 良直
Yasuo Ishii
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は架橋両性共重合体の製造方法に関する。更に詳
しくは、香粧品、化粧品、医薬品、乳化物、懸濁物等の
調製に用いられる増粘・分散剤、特に顔料、乳濁剤、水
不溶性殺菌剤、パール化剤、研磨剤等の水不溶性固体微
粒子を安定に分散しうる分散剤に適する架橋両性共重合
体の製造方法に関する。
従来、増粘・分散剤として各種の高分子電解質が提案さ
れているが、必ずしも満足すべきものが得られていない
。例えば、ポリアクリル酸架橋物はその代表的なもので
あるが、これを増粘・分散剤として用いた場合、系が酸
性であったり、可溶性塩類が共存すると著るしく粘度が
低下し、分散能も低下する。他方、広いpH範囲で有効
な分散剤を得る試みとして特公昭54−3783号公報
は両性共重合体(未架橋)を提案する。しかしガから、
そこに示されている両性共重合体も可溶性塩類の存在す
る系においては必ずしも十分満足のゆくものではなかっ
た。
そこで本発明者らは、広いpH範囲においても、可溶性
塩類が共存する系にiいても、優れた増粘効果及び分散
効果を発揮する高分子電解質を得るべく鋭意研究した結
果、酸性ビニル単量体−又はその塩20〜80モルチ、
塩基性ビニル単量体又はその塩20〜80モルチ及び架
橋性単量体0.01〜1モル饅からなる混合単量体を、
ラジカル重合開始剤の存在下で20〜120℃の温度範
囲で共重合することにより、系のpH。
可溶性塩類の有無に拘らず、水不溶性固体微粒子物質を
安定に分散させうる架橋両性共重合体を製造しうろこと
を見出し本発明を完成した。
本発明に係る酸性でニル単量体とは、1分子中にカルボ
キシル基、スルホン酸基などの酸性基と、重合可能なビ
ニル基を有する化合物であって、例えば1.アクリル酸
、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、2−ア
クリルアミド−2−メチルj′フロパンスルホン酸、ス
チレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホ/
酸、メタリルスルホン酸等を挙げることが出来る。また
、それらの塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、ア
ンモニウム塩等が挙げられる。
本発明に係る塩基性ビニル単量体とは、1分子中に1級
アミン基、2級アミン基、3級アミン基等の塩基性基と
、重合可能なビニル基を有する化合物であって、例えば
、ジメチルアミンエチルメタクリレート、ジエチルアミ
ノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタク
リレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチ
ルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミンプ
ロピルアクリルアミド、2−ビニルビリジ/、4−ビニ
ルピリジン、ジメチル、アリルアミ/、ジアリルメチル
アミン等を挙げることが出来る。又、それらの塩、すな
わち4級化物としては、水素化物、メチル化物、エチル
化物等であって、対アニオンとして塩素イオン、臭素イ
オン、水酸基イオン、メチル硫酸基等である化合物が挙
げられる。
酸性ビニル単量体と塩基性ビニル単量体の仕込量比は、
モル比で2 o/s O〜80/20.好ましくは35
/65〜65/35、より好ましくは45155〜55
/45である。配合比が20/80〜80/20の範囲
から外れると、生成する架橋両性共重合体が十分な水と
の相溶性を持ちぇず。
分散性能を有さないものとなってしまう。
本°発明に係る架橋性単量体とは、1分子中にビニル基
、酸又は塩基と反応しうる官能基を2個以上有する化合
物であって、例えば、メチレンビスアクリルアミド、メ
チレンビスメタクリルアミド、ブタンジオールジアクリ
レート、ブタンジオールジメタクリレート、エチレング
リコールジアクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポ
リエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロビレ
/グリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール
ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ア
リルアクリルート、アリルメタクリレート、グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、2−ヒドロ
キシエチルアクリレ−ト、2−ヒドロキシメタクリレー
ト、ジアクリロキシエチルホスフェート、ジメタクリロ
キジエチルホスフェート、トリアリルシアヌレート、ト
リアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、マレイ
ン酸ジアリルエステル、ポリアリルサッカロース等を挙
げることが出来る。架橋性単量体の使用量は、全単量体
中0.01〜5モルチ、好ましくは0.05〜1モルチ
である。
使用量が少なすぎると、生成した共重合体は十分満足な
分散能が得られず、また多すぎると、生成した共重合体
が水に溶解又は膨潤せず分散剤としては適さない。
共重合反応は従来公知の方法、例えば、塊状゛重合、水
溶液重合、逆相懸濁重合、沈澱重合などの方法によシ遂
行すること一75Eでき、反応温度20〜120℃、好
ましくは35〜80℃でラジカル重合開始剤の存在下に
:″おいて円滑に行なわれる。
ラジカル重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、
過酸化水素、過酢酸ナトリウム、ヒドロ過酸クメン、ア
ゾビスイソブチルニトリルなどが使用される。ラジカル
重合開始剤の使用量はその種類により差はあるが、一般
に全単量体に対し0.01〜5重量−程度が好適である
本発明の実施にあたって、酸性ビニル単量体及び塩基性
ビニル単量体以外に、酸性ビニル単量体及び塩基性ビニ
ル単量体と共重合可能な他のビニル単量体を任意の第3
成分として共重合することができるが、全単量体に対し
60モルチ以下に抑えることが必要である。、これらビ
ニル単量体はラジカル重合開始剤により重合可能なモノ
ビニル化合物であって、例えば、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル
酸メチル、メタクリル[1x’ f tvユ。z、?’
1Jxl!−Elケア、ゆ、7ア2ン、α−メチルスチ
レン等のスチレン化合物、アクリルアミド、メタクリル
アミド、ビニルエーテル、酢酸ビニルなどが挙げられる
本発明により得られる架橋両性共重合体は、その2重量
%溶液(1モル食塩水)の粘度(25℃)が500〜1
0000センチポイズの範囲にあり、系のpH1可溶性
塩類の有無にかかわらず、顔料、乳濁剤、水不溶性殺菌
剤、パール化剤、研磨剤などの水不溶性固体微粒子を安
定に分散りうる性能を有している。特に、上記粘度が1
000センチボイズ以上のものが優れた分散剤である。
かかる優れた効果は従来公知の分散剤として知られてい
る物には見られない効果であり、いかなるpH1いかな
る可溶性塩の存在下にあっても高い分散効果を示す高分
子物質の製造を本発明が初めて可能にしたのである。
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例1 容量100−のガラスアンプルを窒素置換し、15℃以
下で、このアンプルに水509、アクリル酸7.2 y
(0,1モル)、ジメチルアミノエチルメタクリレート
15.7 y(0,1モル)、メチレンビスアク−リル
アミド0.03 y(0,2ミリモル)及び過硫酸カリ
ウム0.039 ’t−入れ封管する。
封管したアンプルを70℃の恒温槽に浸し、時々振盪し
ながら7時間重合を行なう。重合系は全体がゲル化した
ものとなるが、これを1tのエタノール中に投入し、ホ
モミキサーで攪拌、粉砕した後、濾過、乾燥して白色粉
末状の架橋両性共重合体222(収率96%)f:得た
得られた架橋両性共重合体=21M食塩水に溶かし2重
量%溶液とし、B型粘度計(l r、p、m・・25℃
ンを用いて粘度を測定した。粘度は3200センチポイ
ズであった。以下の実施例及び比較例中の粘度はいずれ
も上記方法による値である。
比較例1 架橋性単量体であるメチレンビスアクリルアミドを用い
ない以外は実施例1と同様の操作全行った。白色粉末の
両性共重合体(非架橋)22fI(96%)を得た。2
重量%溶液(1M食塩水)の粘度は60センチボイズで
あった。
実施例2 酸性ビニル単量体として2−アクリルアミド−2−メチ
ルプロパンスルホン酸20.7 F (01モル)、塩
基性ビニル単量体としてジエチルアミノエチルメタクリ
レート18.5 F C0,1モル)を用いる以外は実
施例1と同様の操作を行ない、架橋共重合体37fj(
収率95%ンヲ得た。
粘度は2300センチポ身ズであった。
比較例2 架橋性単量体のメチレンビスアクリルアミドを用いない
以外は実施例2と同様の操作を行ない、両性共重合体3
7グ(収率95%)を得た。
粘度は50センチポイズであった。
実施例3 酸性ビニル単量体としてスチレンスルホン酸18、49
 (0,1モル)、塩基性ビニル単量体として4−ビニ
ルピリジン10.5 F (0,1モル)及び架橋性単
量体としてエチレングリコールジメタクリレート0.0
4 P (0,2ミリモル)を用い実施例1と同様の操
作を行ない架橋両性共重合体27.7 f!(収率96
%)′(f−得た。
粘度は1300センチポイズであった。
比較例3 架橋性単量体のエチレングリコールジメタクリレートヲ
用ムない以外は実施例3と同様の操作を行ない両性−重
合体27.75/ (収率96%)を得た。粘度は40
センチポイズであった。
実施例4 攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を付した1
を一四ツロフラスコに、ベンゼン500り、アクリル酸
58 P (0,8モル)、ジメチルアミノプロピルメ
タクリルアミド136!12(08モル)、トリアリル
イソシアヌレート17(4ミリモル)及びアゾビスイソ
ブチロニトリル17を仕込み、窒素気流下80℃にて、
8時間攪拌を続けた。
最初均一であった反応系は重合が進むにつれ生成共重合
体の沈澱が生じてくる。反応終了後、沈澱e濾過、乾燥
し、粉末状の架橋両性共重合体180グ(収率92%)
を得た。
粘1fU2200センチポイズであった。
比較例4 架橋性単量体のトリアリルイソシアヌレートを用いない
以外は実施例4と同様の操作全行ない両性共重合体17
81i’(収率92%)?:得た。
粘度は45センチポイズであった。
実施例5 酸性ビニル単量体としてメタリルスルポン酸1 ’09
 F (0,8モル)、塩基性ビニル単量体としてジメ
チルアミノプロピルメタクリルアミド136 F (0
,8モルン及び架橋性単量体としてトリメチロールプロ
パントリメタクリレート1、359 (4ミIJモル)
′fc用いる以外は実施例4と同様の操作全行ない架橋
両性共重合体229g(収率93%)を得た。
粘度は1600センチポイズであった。
比較例5 架橋性単量体のトリメチロールプロパントリメタクリレ
ートを用いない以外は実施例5と同様の操作を行ない両
性共重合体22’l(収率93%)を得た。
粘度は40センチポイズであった。
試験例1 実施例1〜5及び比較例1〜5で合成した架橋及び非架
橋両性共重合体を用い、表1に示す配合組成(重量%)
について分散安定性を調べた。結果を表1に示す。
(試験法及び評価) 各組成物をガラス製サンプルびんに入れ、50℃の恒温
槽中に1ケ月保存し酢酸ビニル粒子の分散安定性を肉眼
で観察した。
○:均一に分散 ×:酢酸ビニル粒子が沈澱 実施例1〜5及び比較例1〜5で合成した架橋及び非架
橋両性共重合体を用い、表2に示す配合組成(重量チ)
について分散安定性を調べた。結果を表2に示す。
(試験法及び評価) 各組成物・をガラス製サンプルびんに入れ、50℃の恒
温槽中に1週間保存し、シリカ粉末の分散安定性を肉眼
で観察した。、・ O:均一に分散 ×ニジリカ粉末が沈澱し、上部はほとんど透明

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、 酸性ビニル単量体又はその塩20〜80モルチ、
    塩基性ビニル単量体又、はその塩20〜80%モルチ及
    び架橋性単量体0.01〜5モルチからなる混合単量体
    を、ラジカル重合開始剤の存在下で20〜120℃の温
    度範囲で共重合することから成る架橋両性共重合体の製
    造方法。 2 酸性ビニル単量体又はその塩45〜55モルチ、塩
    基性ビニル単量体又はその塩45〜55モルチである特
    許請求の範囲第1項記載の架橋両性共重合体の製造方法
    。 3、 酸性ビニル単量体がアクリル酸、メタクリル酸、
    イタコン酸、無水マレイン酸、2−アクリルアミド−2
    −メチルプロパ/スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビ
    ニルスルホン酸、アリルスルホン酸及びメタリルスルホ
    ン酸から成る群より選ばれる1種又は2種以上である特
    許請求の範囲第1項記載の架橋両性共重合体の製造方法
    。 4、塩基性ビニル単量体がジメチルアミンエチルメタク
    リレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメ
    チルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチル
    アクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
    ド、1メチルアミノプロピルアクリルアミド、2ビニル
    ピリジン、4−ビニルビシリ/、ジメチルアリルアミン
    及びアリルメチルアミンである特許請求の範囲第1項記
    載の架橋両性共重合体の製造方法。 5、 共重合体がその2重量%溶液(1モル食塩水)の
    粘度(25℃)が500〜10000センチポイズの範
    囲にある特許請求の範囲第1項記載の架橋両性共重合体
    の製造方法。
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