JP2003246909A

JP2003246909A - 高分子分散液及びその製造方法

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Publication number: JP2003246909A
Application number: JP2002049523A
Authority: JP
Inventors: Hishin O; 丕新王
Original assignee: Hymo Corp
Current assignee: Hymo Corp
Priority date: 2002-02-26
Filing date: 2002-02-26
Publication date: 2003-09-05

Abstract

(57)【要約】【課題】塩水溶液中、分散剤存在下でアニオン性単量
体単独あるいはアニオン性単量体と非イオン性単量体を
共重合しアニオン性水溶性高分子を分散重合する場合、
前記アニオン性単量体を中和後分散重合しても、重合
中、増粘などなく効率良く製造可能であり、重合後も安
定である分散液を開発すること。【解決手段】特定のカチオン性構造単位とアニオン性
構造単位を有する塩水溶液中に溶解可能な両性高分子と
塩水溶液中に溶解可能な特定のアニオン性高分子とを組
み合わせ、塩水溶液中で攪拌下、分散重合することによ
り達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高分子分散液に関す
るものであり、詳しくは塩水溶液中に特定の構造単位を
有する両性高分子、アニオン性高分子、及び粒径１００
μｍ以下のアニオン性水溶性高分子微粒子が共存する高
分子分散液に関し、またその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アニオン性水溶性高分子は、凝集剤とし
て多岐にわたる用途に応用されている。たとえば、一般
水処理剤として排水中の固液分離に使用され、カチオン
性凝集剤と組み合わせて汚泥の脱水や製紙工業における
歩留向上剤としても使用されている。さらに土木におい
て、土壌の固化剤としても使用されている。これらアニ
オン性高分子製造方法として従来、以下のような重合方
法が知られている。たとえば、水溶液重合法はペ−スト
上製品として供給され、油中水型エマルジョン重合品は
重合後、転相剤とよばれる親水性乳化剤を加えラテック
スの形態で供給され、油中水型分散重合法は、粉末状製
品を製造するため適用される場合が多く、３０〜５０重
量％の単量体水溶液をそのまま重合しゲル状重合物をミ
−トチョッパ−などで造粒後、直接乾燥する方法も粉末
品の製造に応用されている。さらに最近では、ポリエチ
レングリコ−ル水溶液中に単量体を溶解し、重合させ、
高分子中高分子分散液を製造する方法も行われている
が、まだ凝集剤として実用的性能のある高分子量のもの
は合成されていない。またさらに注目すべきことは、塩
水溶液中でアニオン性高分子分散剤を共存させて、低中
和度アニオン性凝集剤を合成されている。しかし、塩水
溶液中で分散重合法により高中和度アニオン性高分子の
合成がまだ報告されていない。

【０００３】高重合度の高中和度アニオン性高分子が、
塩水溶液中、分散重合法により合成することが難しいの
は、一つには重合物を塩水中に析出させ、安定な分散液
とすることである。アニオン性反応単量体に中和度を増
やして、単量体の親水性を増加することに伴い、塩水中
に塩析能力を落ちる。そのため、反応初期で形成された
オリゴマー核は析出させにくくなる。また、もう一つの
要因として、原料として主に使用されるアクリル酸の側
鎖が、カチオン性単量体に較べて非常に短い。カチオン
性単量体の場合、ベンジル基や長鎖アルキル基のような
疎水基を導入した単量体を合成すれば容易に塩水中に不
溶な高分子が合成でき、また重合度も凝集剤として使用
可能なものになる。アニオン性単量体の場合、それ自身
分子内に疎水基を導入することが難しいし、安定な分散
重合に必要な分子構造上の立体障害機能が少ないので、
反応中で分散状態になりにくくなる。さらにもう一つの
課題として、アニオン性単量体の一部を中和して重合す
る場合、イオン解離のため塩水中に析出しにくくなり、
それだけ製造時に反応物が増粘するため製造が難しくな
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塩水
溶液中、分散剤存在下でアニオン性単量体単独あるいは
アニオン性単量体と非イオン性単量体を共重合しアニオ
ン性水溶性高分子を分散重合する場合、前記アニオン性
単量体を中和後分散重合しても、重合中、増粘などなく
効率良く製造可能であり、重合後も安定である分散液を
開発することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
鋭意研究した結果、以下のような発明に達した。すなわ
ち本発明の請求項１の発明は、塩水溶液中に下記一般式
（１）〜（４）で表される構造単位のうち一種以上を有
し、かつ下記一般式（５）で表される構造単位のうち一
種以上を有する前記塩水溶液に可溶な両性高分子と、前
記一般式（５）で表される構造単位のうち一種以上を有
する前記塩水溶液に可溶なアニオン性高分子、及び粒径
１００μｍ以下の前記一般式（５）で表される構造単位
を一種以上有するアニオン性水溶性高分子微粒子が共存
する高分子分散液に関する。

【化１】一般式（１）Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３の
アルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ４は水素、炭素数
１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル
基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮ
Ｈ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシ
レン基を表わす、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。

【化２】一般式（２）Ｒ５、Ｒ６は水素又はメチル基、Ｒ７、Ｒ８は炭素数１
〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、
Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。

【化３】一般式（３）Ｒ９は水素又はメチル基、Ｘ３は陰イオンをそれぞれ表
わす。

【化４】一般式（４）Ｒ１０、Ｒ１１は水素またはメチル基、Ｘ４は陰イオン
をそれぞれ表す。

【化５】一般式（５）Ｒ１２は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ｑ
はＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２Ｃ
Ｈ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ１３は
水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または
陽イオンをそれぞれ表す。

【０００６】請求項２の発明は、前記アニオン性水溶性
高分子が、前記両性高分子と前記アニオン性高分子との
共存下、下記一般式（６）で表される単量体の一種以上
を１〜１００モル％及び非イオン性単量体を０〜９９モ
ル％からなる単量体（混合物）を、塩水溶液中攪拌下、
分散重合することによって製造されることを特徴とする
請求項１に記載の高分子分散液である。

【化６】一般式（６）Ｒ１４は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ｑ
はＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２Ｃ
Ｈ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ１５は
水素またはＣＯＯＹ４、Ｙ３あるいはＹ４は水素または
陽イオン

【０００７】請求項３の発明は、前記一般式（６）で表
される単量体のうち、１０当量％以上が中和されている
ことを特徴とする請求項１あるいは２に記載の高分子分
散液である。

【０００８】請求項４の発明は、前記両性高分子が前記
一般式（１）〜（４）で表される構造単位のモル％を
ａ、前記一般式（５）で表される構造単位のモル％をｂ
とすると、９．０＞ｂ/ａ＞０．１の条件を満たす関係
にあることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の高
分子分散液である。

【０００９】請求項５の発明は、前記両性高分子のアニ
オン性イオン当量値が、１．０〜６．０ｍｅｑ／ｇであ
り、カチオン性イオン当量値が、０．５〜８．０ｍｅｑ
／ｇであることを特徴とする請求項１あるいは２に記載
の高分子分散液である。

【００１０】請求項６の発明は、高分子分散液を構成す
るアニオン性水溶性高分子の重量平均分子量が、１００
万以上、２０００万以下であることを特徴とする請求項
１あるいは２に記載の高分子分散液である。

【００１１】請求項７の発明は、塩水溶液を構成する塩
が、少なくとも一種の多価アニオン塩を含有することを
特徴とする請求項１あるいは２に記載の高分子分散液で
ある。

【００１２】請求項８の発明は、塩水溶液中攪拌下、前
記両性高分子と前記アニオン性高分子との共存下、前記
一般式（６）で表される単量体の一種以上を１〜１００
モル％及び非イオン性単量体を０〜９９モル％の組成を
有する１００μｍ以下のアニオン性水溶性高分子微粒子
からなる高分子分散液の製造方法である。

【００１３】請求項９の発明は、前記一般式（６）で表
される単量体のうち、１０当量％以上が中和されている
ことを特徴とする請求項８に記載の高分子分散液の製造
方法である。

【００１４】請求項１０の発明は、前記両性高分子が前
記一般式（１）〜（４）で表される構造単位のモル％を
ａ、前記一般式（５）で表される構造単位のモル％をｂ
とすると、９．０＞ｂ/ａ＞０．１の条件を満たす関係
にあることを特徴とする請求項８に記載の高分子分散液
の製造方法である。

【００１５】請求項１１の発明は、前記両性高分子のア
ニオン性イオン当量値が、１．０〜６．０ｍｅｑ／ｇで
あり、カチオン性イオン当量値が、０．５〜８．０ｍｅ
ｑ／ｇであることを特徴とする請求項８に記載の高分子
分散液の製造方法である。

【００１６】請求項１２の発明は、塩水溶液を構成する
塩が、少なくとも一種の多価アニオン塩を含有すること
を特徴とする請求項８に記載の高分子分散液の製造方法
である。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明のアニオン性水溶性高分子
からなる分散液は、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な前
記一般式（１）〜（４）で表される構造単位のうち一種
を有し、かつ前記一般式（５）で表される構造単位を有
する両性水溶性高分子と、前記塩水溶液に可溶な前記一
般式（５）で表される構造単位を有するアニオン性水溶
性高分子共存下で、前記一般式（６）で表される単量体
の一種以上を１〜１００モル％及び非イオン性単量体を
０〜９９モル％からなる単量体（混合物）を、攪拌下、
分散重合することによって製造することができる。

【００１８】以下具体的に製造方法を説明する。始めに
アニオン性高分子について説明する。原料として使用す
るアニオン性単量体であるスルフォン酸基含有単量体、
カルボキシル基含有単量体、（メタ）アクリルアミドな
ど非イオン性単量体を組合せ各々塩水溶液に溶解し、全
アニオン性単量体の０〜１００モル％をアルカリ物質に
よって中和する。その後、分散剤として両性高分子とア
ニオン性高分子を添加し、窒素置換後、ラジカル重合開
始剤により重合を開始させ、攪拌しながら重合すること
により製造できる。

【００１９】本発明の分散剤は、塩水溶液に可溶なアニ
オン性高分子と両性高分子を各々一以上使用する。アニ
オン性高分子は、前記一般式（５）で表される構造単位
のうち一種を有するものである。これは一般式（６）で
表される単量体の（共）重合体であり、その例として
は、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ア
クリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸（塩）やス
チレンスルホン酸（塩）などのアニオン性単量体の
（共）重合体である。さらに非イオン性の単量体である
アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル
アセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアク
リルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−
トのなどとの共重合体も使用可能である。その他、アニ
オン変性ポリビニルアルコ−ル、スチレン／無水マレイ
ン酸共重合物、ブテン／無水マレイン酸共重合物、ある
いはそれらの部分アミド化物である。最も好ましい組み
合わせは、アクリル酸重合物、アクリル酸ナトリウム重
合物あるいはアクリルアミド２−メチルプロパンスルホ
ン酸ナトリウム重合物である。

【００２０】一方両性高分子は、前記一般式（１）〜
（４）で表される構造単位のうち一種を有するものであ
るが、このうち一般式（１）と一般式（５）で表される
構造単位を有するものは以下のように単量体を共重合す
ることにより合成できる。1０モル％〜９０モル％のア
ニオン性単量体（ａ）と９０モル％〜１０モル％のカチ
オン性水溶性単量体（ｂ）からなる両性高分子である。
アニオン性単量体の例としては一般式（６）で表される
単量体であり、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタ
コン酸、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸
（塩）やスチレンスルホン酸（塩）などである。カチオ
ン性単量体は、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ
メチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキ
シエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メ
タ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウ
ム塩化物、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物などの
単量体である。このうちアクリルアミド２−メチルプロ
パンスルホン酸（塩）とアクリロイルオキシエチルトリ
メチルアンモニウム塩化物からなる共重合体が特に好ま
しい。

【００２１】一般式（２）で表される構造単位と一般式
（５）で表される構造単位を有するものはジアリルアン
モニウム系高分子であるが、以下のように単量体を共重
合することにより合成できる。すなわちジアルキルジ
（メタ）アリルアンモニウム塩類と一般式（６）で表さ
れるアニオン性単量体の共重合であり、その例として
は、ジメチルジ（メタ）アリルアンモニウム塩化物、ジ
エチルジ（メタ）アリルアンモニウム塩化物、メチルベ
ンジルジ（メタ）アリルアンモニウム塩化物などであ
る。また、非イオン性単量体も共重合することができる
が、それらは前記非イオン性単量体が使用できる。カチ
オン性単量体のモル％は、１０〜９０モル％であり、好
ましくは１０〜８０モル％、最も好ましくは３０〜７０
モル％である。アニオン性単量体のモル％は、１０〜９
０モル％であり、好ましくは２０〜８０モル％、最も好
ましくは３０〜７０モル％である。非イオン性単量体の
モル％は、０〜８０モル％であり、好ましくは０〜７０
モル％、最も好ましくは０〜６０モル％である。

【００２２】一般式（３）で表される構造単位を含有す
るカチオン性水溶性高分子は、ビニルアミン系高分子で
ある。この高分子は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと前
記一般式（６）で表されるアニオン性単量体との共重合
体の酸あるいはアルカリによる加水分解反応によっ
て合成することができる。単量体であるＮ−ビニルカル
ボン酸の例としては、Ｎ−ビニルホルムアミドやＮ−ビ
ニルアセトアミドなどをあげることができる。加水分解
後の分子中カチオン性基のモル％は、１０〜９０モル％
であり、好ましくは２０〜８０モル％、最も好ましくは
３０〜７０モル％である。アニオン性単量体のモル％
は、１０〜９０モル％であり、好ましくは２０〜８０モ
ル％、最も好ましくは３０〜７０モル％である。非イオ
ン性構造単位は、未加水分解のカルボン酸アミド基であ
り、０〜８０モル％であり、好ましくは０〜７０モル
％、最も好ましくは０〜６０モル％である。

【００２３】一般式（４）で表される高構造単位を含有
する高分子は、ビニルアミジン系高分子である。この高
分子はＮ−ビニルカルボン酸アミドと（メタ）アクリロ
ニトリルと一般式（６）で表されるアニオン性単量体と
の共重合物の酸による加水分解反応により合成すること
ができる。単量体であるＮ−ビニルカルボン酸の例とし
ては、Ｎ−ビニルホルムアミドやＮ−ビニルアセトアミ
ドなどをあげることができる。また共重合するニトリル
類としては、アクリロニトリルが最も一般的である。加
水分解後の分子中アミジン基のモル％は、１０〜９０モ
ル％であり、好ましくは２０〜８０モル％、最も好まし
くは３０〜７０モル％である。アニオン性単量体のモル
％は、１０〜９０モル％であり、好ましくは２０〜８０
モル％、最も好ましくは３０〜７０モル％である。非イ
オン性構造単位は、未加水分解のカルボン酸アミド基と
未反応のニトリル基であり、０〜９５モル％であり、好
ましくは０〜９０モル％、最も好ましくは０〜８０モル
％である。

【００２４】これらアニオン性高分子と両性高分子の配
合比は、質量で８：２〜３：５の範囲であるが、適宜重
合する単量体に合わせ選択する。特にアニオン性単量体
の中和度を高くすると、塩水中で最初にできたオリゴマ
ーの親水性が高いので、両性高分子分散剤の比率を多く
すると効果的である。本発明の分散剤は、アニオン性高
分子あるいは両性高分子とも、各々ニ種以上使用するこ
とは制限ないが、二種、三種、四種と組合せるのは管理
上、非常に煩雑であり、好ましくはアニオン性高分子あ
るいは両性高分子とも各々一種を選択し、最適な配合比
を決定したほうが効率的であり、効果的でもある。ま
た、本発明のアニオン性高分子と両性高分子を組み合わ
せる分散剤システムは、塩水溶液中において分散重合す
る際、使用するアニオン性単量体の３０当量パーセント
以上中和する場合においてその効果が顕著となる。従来
のアニオン性高分子の分散剤では、この中和度では重合
時の増粘が激しく企業的なスケールではほぼ不可能であ
った。

【００２５】上記アニオン性あるいは両性高分子の分子
量としては、５、０００から３００万、好ましくは５万
から１５０万である。これら高分子の添加量としては、
二物質の総量で単量体に対して１／１００〜１／２０で
あり、好ましくは５/１００〜１０／１００である。

【００２６】本発明の分散剤は、アニオン性高分子と両
生高分子とを組合せることにより高中和度アニオン性分
散重合に対して、非常に効果的になる原因は、以下のよ
うに推定する。塩水溶液中で重合が進行していくと、生
成アニオン性オリゴマー分子の側鎖は、電荷オン性相互
作用により、両性高分子のカチオン側を吸収して、安定
なポリイオンコンプレックスを形成する。そのために、
側鎖が長くなって、塩析能力は増加することにより、溶
解度以上となり高分子粒子の析出が始まる。長い側鎖の
存在により、立体障害から安定な分散状態になる。この
後、析出した高分子の割合は増加していき、重合物は徐
々に粘性が低下し、分散状態に相変化する。この共存状
態時に、析出粒子とゲル状の溶解高分子間における滑り
を向上させ、相変化前の増粘状態から分散状態への相変
化をスム−ズに移行させるのが、相移行期における分散
剤の主な役目と考えられる。アニオン性基は粒子表面を
イオン化し、粒子同志の凝集を防止する。この効果によ
り粒子周辺の粘性を低下させ、析出粒子と溶解ゲル状高
分子間の滑りを向上させ、スム−ズな相変化を達成させ
ると推定される。

【００２７】前記一般式（５）で表される構造単位を一
種以上有する粒系１００μｍ以下の微粒子からなるアニ
オン性水溶性高分子を重合する際使用するアニオン性単
量体は、スルフォン基でもカルボキシル基でも可能であ
り、両方を併用しても良い。スルフォン基含有単量体の
例は、ビニルスルフォン酸、ビニルベンゼンスルフォン
酸あるいは２−アクリルアミド２−メチルプロパンスル
フォン酸などである。またカルボキシル基含有単量体の
例は、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸あるいはｐ−カルボキシスチレンなどである。

【００２８】また共重合する非イオン性単量体は、アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビ
ニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリル
アミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミ
ド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリン
などがあげられる。

【００２９】これらアニオン性水溶性高分子中のアニオ
ン性単量体のモル比は、１〜１００モル％であり、非イ
オン性単量体のモル比は０〜９９モル％である。また好
ましくはアニオン性単量体３〜１００モル％、非イオン
性単量体０〜９７モル％である。

【００３０】また、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミ
ドやエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−トなどの多
官能性単量体、あるいはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アク
リルアミドやＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド
など熱架橋性単量体を共重合して架橋や分岐した重合体
を合成し、改質することも可能である。

【００３１】重合時の温度は、５〜５０℃であり、好ま
しくは１５〜４０℃である。５０℃より高くすると重合
の制御は難しく、急激な温度上昇や重合液の塊状化など
が起きて、高重合度で安定な分散液は生成しない。

【００３２】重合開始はラジカル重合開始剤を使用す
る。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも
良く、アゾ系,過酸化物系、レドックス系いずれでも重
合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例とし
ては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、
１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、
２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、
２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、
４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バ
レロニトリルなどがあげられ、水混溶性溶剤に溶解し添
加する。

【００３３】水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、
２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、
２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’
−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。ま
たレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモ
ニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ト
リメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどと
の組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例として
は、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、
過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペ
ルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニ
ックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘ
キサノエ−トなどをあげることができる。これら開始剤
の中で最も好ましいのは、水溶性アゾ開始剤である２、
２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、
２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物である。

【００３４】使用する塩類としては、ナトリウムやカリ
ウムのようなアルカリ金属イオンやアンモニウムイオン
とハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン
酸イオンなどとの塩であるが、多価陰イオンとの塩がよ
り好ましい。これら塩類の塩濃度としては、７重量％〜
飽和濃度まで使用できる。

【００３５】本発明の高分子分散液からなる水溶性高分
子は、製紙工業におけるパルプスラッジの脱水、その他
食品工業、金属、石油精製の各排水処理、また建材関係
の砂利洗浄排水の処理また、金蔵精錬あるいは加工にお
けるアルミニウムスラッジの脱水、カチオン性高分子凝
集剤と組み合わせ、一般産業排水処理で生じる有機性汚
泥及び凝集汚泥を含む混合汚泥の脱水、製紙工業におけ
る歩留向上剤などに適用可能である。

【００３６】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
さらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り、以下の実施例に制約されるものではない。

【００３７】

【実施例１】攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導
入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱
イオン水：８８．４ｇ、硫酸アンモニウム６４．８ｇ、
食塩１２．７ｇ、６０％アクリル酸：１５．５ｇ、５０
％アクリルアミド：７３．２ｇを加え、２５重量％の水
酸化ナトリウム１２．４ｇによりアニオン性単量体の６
０モル％を中和した。またアクリルアミド２-メチルプ
ロパンスルホン酸/アクリロイルオキシエチルトリメチ
ルアンモニウム塩化物＝９／１（モル比）からなる単量
体混合物水溶液において、酸の９８モル％を中和した
後、重合した共重合体水溶液（１５％水溶液、分子量１
２０万、分散剤ＡＭ−１）６．１ｇ（対単量体２％）及
び濃度１５％のポリアクリルアミド２-メチルプロパン
スルホン酸ナトリウム水溶液（分子量７０万、分散剤Ａ
−１）２４．５ｇ（対単量体８％）を添加した。その
後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素
の除去を行う。この間恒温水槽により３０℃に内部温度
を調整する。窒素導入３０分後、０．１重量％のペルオ
キソニ硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素アンモニウムの
０．５重量％水溶液をそれぞれこの順で０．２８ｇ（対
単量体、３０ｐｐｍ）添加し重合を開始させた。重合開
始１時間後、反応物液がわずかに増粘するのが観察され
たが、それ以上液粘性の上昇は起きず、分散粒子が析出
し始め増粘も解消した。重合開始後４時間たったところ
で前記開始剤をそれぞれ同量追加し、さらに１５時間重
合を継続させ反応を終了した。この試作品を試作−１と
する。この試作−１の組成は、アクリル酸２０モル％、
アクリルアミド８０モル％であり、粘度は６００ｍＰａ
・ｓ、重量平均分子量は１２００万であった。なお、顕
微鏡観察の結果、１０〜３５μｍの粒子であることが判
明した。

【００３８】

【実施例２】攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導
入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱
イオン水：８５．４ｇ、硫酸アンモニウム７１．２ｇ、
硫酸ナトリウム５．１ｇ、６０％アクリル酸：１５．５
ｇ、５０％アクリルアミド：７３．２ｇを加え、２５重
量％の水酸化ナトリウム１６．５ｇによりアニオン性単
量体の８０モル％を中和した。またアクリルアミド２-
メチルプロパンスルホン酸/ジメチルジアリルアンモニ
ウム塩化物＝７／３（モル比）からなる単量体混合物水
溶液において、酸の９８モル％を中和した後、重合した
共重合体水溶液（１５％水溶液、分子量２５０万、分散
剤ＡＭ−２）６．１ｇ（対単量体２％）及び濃度１５％
のポリアクリルアミド２-メチルプロパンスルホン酸ナ
トリウム（分散剤Ａ−１）１８．４ｇ（対単量体６％）
を添加した。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素
を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により
３０℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、０．
１重量％のペルオキソニ硫酸アンモニウム及び亜硫酸水
素アンモニウムの０．５重量％水溶液をそれぞれこの順
で０．２８ｇ（対単量体、３０ｐｐｍ）添加し重合を開
始させた。重合開始３時間後、反応物液がわずかに増粘
するのが観察されたが、それ以上液粘性の上昇は起き
ず、分散粒子が析出し始め増粘も解消した。重合開始後
４時間たったところで前記開始剤をそれぞれ同量追加
し、さらに１５時間重合を継続させ反応を終了した。こ
の試作品を試作−２とする。この試作−２の粘度は１０
００ｍＰａ・ｓであって、重量平均分子量は1５００万
であった。なお、顕微鏡観察の結果、１０〜３５μｍの
粒子であることが判明した。

【００３９】

【実施例３】攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導
入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱
イオン水：６５．０ｇ、硫酸アンモニウム６８．９ｇ、
食塩７．４ｇ、６０％アクリル酸：１８．２ｇ、５０％
アクリルアミド：８６．２ｇを加え、２５重量％の水酸
化ナトリウム１２．１ｇによりアニオン性単量体の５０
モル％を中和した。またアクリル酸/ジメチルジアリル
アンモニウム塩化物＝８／２（モル比）からなる単量体
混合物水溶液において、酸の９８モル％を中和した後、
重合した共重合体水溶液（１５％水溶液、分子量１００
万、分散剤ＡＭ−３）１４．４ｇ（対単量体４％）及び
濃度２０％のポリアクリル酸ナトリウム（分子量、６０
万、分散剤Ａ−２）２１．６ｇ（対単量体６％）を添加
した。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入
し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３０℃
に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、０．１重量
％のペルオキソニ硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素アン
モニウムの０．５重量％水溶液をそれぞれこの順で０．
２８ｇ（対単量体、３０ｐｐｍ）添加し重合を開始させ
た。重合開始１時間後、反応物液がわずかに増粘するの
が観察されたが、それ以上液粘性の上昇は起きず、分散
粒子が析出し始め増粘も解消した。重合開始後４時間た
ったところで前記開始剤をそれぞれ同量追加し、さらに
１５時間重合を継続させ反応を終了した。この試作品を
試作−３とする。この試作−３の組成は、アクリル酸２
５モル％、アクリルアミド７５モル％であり、粘度は６
５０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量は８００万であった。
なお、顕微鏡観察の結果、１０〜３５μｍの粒子である
ことが判明した。

【００４０】

【実施例４】攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導
入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱
イオン水：６５．０ｇ、硫酸アンモニウム６８．９ｇ、
食塩７．４ｇ、６０％アクリル酸：１６．８ｇ、５０％
アクリルアミド：７４．６ｇ、アクリルアミド２−メチ
ルプロパンスルフォン酸６．７ｇを加え、２５重量％の
水酸化ナトリウム２１．５ｇによりアニオン性単量体の
５０モル％を中和した。またアクリル酸/ジメチルジア
リルアンモニウム塩化物＝８／２（モル比）からなる単
量体混合物水溶液において、酸の９８モル％を中和した
後、重合した共重合体水溶液（１５％水溶液、分子量１
００万、分散剤ＡＭ−３）１８ｇ（対単量体５％）及び
濃度１５％のポリアクリルアミド２-メチルプロパンス
ルホン酸ナトリウム（分散剤Ａ−１）２１．６ｇ（対単
量体６％）を添加した。その後、攪拌しながら窒素導入
管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温
水槽により３０℃に内部温度を調整する。窒素導入３０
分後、０．１重量％のペルオキソニ硫酸アンモニウム及
び亜硫酸水素アンモニウムの０．５重量％水溶液をそれ
ぞれこの順で０．２８ｇ（対単量体、３０ｐｐｍ）添加
し重合を開始させた。重合開始１時間後、反応物液がわ
ずかに増粘するのが観察されたが、それ以上液粘性の上
昇は起きず、分散粒子が析出し始め増粘も解消した。重
合開始後４時間たったところで前記開始剤をそれぞれ同
量追加し、さらに１５時間重合を継続させ反応を終了し
た。この試作品を試作−４とする。この試作−４の組成
は、アクリル酸２０モル％、アクリルアミド２−メチル
プロパンスルフォン酸５モル％、アクリルアミド７５モ
ル％であり、粘度は１１００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子
量は８５０万であった。なお、顕微鏡観察の結果、１０
〜３５μｍの粒子であることが判明した。

【００４１】

【実施例５】攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導
入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱
イオン水：６５．０ｇ、硫酸アンモニウム６８．９ｇ、
食塩７．４ｇ、６０％アクリル酸：２６．３ｇ、５０％
アクリルアミド：６７．４ｇ、イタコン酸６．５ｇを加
え、２５重量％の水酸化ナトリウム２１．６ｇによりア
ニオン性単量体の５０モル％を中和した。またアクリル
酸/ジメチルジアリルアンモニウム塩化物＝７／３（モ
ル比）からなる単量体混合物水溶液において、酸の９８
モル％を中和した後、重合した共重合体水溶液（１５％
水溶液、分子量１００万、分散剤ＡＭ−２）１４．４ｇ
（対単量体４％）及び濃度２０％のポリアクリル酸ナト
リウム（分子量、６０万、分散剤Ａ−２）１８．０ｇ
（対単量体５％）を添加した。その後、攪拌しながら窒
素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この
間恒温水槽により３０℃に内部温度を調整する。窒素導
入３０分後、０．１重量％のペルオキソニ硫酸アンモニ
ウム及び亜硫酸水素アンモニウムの０．５重量％水溶液
をそれぞれこの順で０．２８ｇ（対単量体、３０ｐｐ
ｍ）添加し重合を開始させた。重合開始１時間後、反応
物液がわずかに増粘するのが観察されたが、それ以上液
粘性の上昇は起きず、分散粒子が析出し始め増粘も解消
した。重合開始後４時間たったところで前記開始剤をそ
れぞれ同量追加し、さらに１５時間重合を継続させ反応
を終了した。この試作品を試作−５とする。この試作−
５の組成は、アクリル酸３０モル％、イタコン酸５モル
％、アクリルアミド６５モル％であり、粘度は５４０ｍ
Ｐａ・ｓ、重量平均分子量は６００万であった。なお、
顕微鏡観察の結果、１０〜３５μｍの粒子であることが
判明した。

【００４２】

【実施例６〜８】実施例１〜５と同様な操作により表１
に記載した単量体組成と分散剤により、試作６〜８を合
成した。結果を表２に示す。

【００４３】

【比較例１】攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導
入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱
イオン水：８８．４ｇ、硫酸アンモニウム６４．８ｇ、
食塩１２．７ｇ、６０％アクリル酸：１５．５ｇ、５０
％アクリルアミド：７３．２ｇを加え、２５重量％の水
酸化ナトリウム１２．４ｇによりアニオン性単量体の６
０モル％を中和した。またアクリルアミド２-メチルプ
ロパンスルホン酸/アクリロイルオキシエチルトリメチ
ルアンモニウム塩化物＝９／１（モル比）からなる単量
体混合物水溶液において、酸の９８モル％を中和した
後、重合した共重合体水溶液（１５％水溶液、分子量１
２０万、分散剤ＡＭ−１）３０．５ｇ（対単量体１０
％）を添加した。その後、攪拌しながら窒素導入管より
窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽に
より３０℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、
０．１重量％のペルオキソニ硫酸アンモニウム及び亜硫
酸水素アンモニウムの０．５重量％水溶液をそれぞれこ
の順で０．２８ｇ（対単量体、３０ｐｐｍ）添加し重合
を開始させた。重合開始約４０分後、反応溶液が激しく
増粘し、攪拌機のシャフトに巻きつき、約５分後全体が
固化した。

【００４４】

【比較例２】比較例１と同様な操作により、表１に記載
した単量体組成とポリアクリルアミド２-メチルプロパ
ンスルホン酸ナトリウム水溶液（分子量７０万、分散剤
Ａ−１）を分散剤として用い重合を行なったが、比較例
１と同様、重合開始約1時間で全体が固化した。

【００４５】

【比較例３】攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導
入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱
イオン水：６５．０ｇ、硫酸アンモニウム６８．９ｇ、
食塩７．４ｇ、６０％アクリル酸：１８．２ｇ、５０％
アクリルアミド：８６．２ｇを加え、２５重量％の水酸
化ナトリウム１２．１ｇによりアニオン性単量体の５０
モル％を中和した。またアクリル酸/ジメチルジアリル
アンモニウム塩化物＝８／２（モル比）からなる単量体
混合物水溶液において、酸の９８モル％を中和した後、
重合した共重合体水溶液（１５％水溶液、分子量１００
万、分散剤ＡＭ−３）３６．０ｇを添加した。その後、
攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除
去を行う。この間恒温水槽により３０℃に内部温度を調
整する。窒素導入３０分後、０．１重量％のペルオキソ
ニ硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素アンモニウムの０．
５重量％水溶液をそれぞれこの順で０．２８ｇ（対単量
体、３０ｐｐｍ）添加し重合を開始させた。重合開始１
時間後、反応溶液が激しく増粘し、攪拌機のシャフトの
周りに盛り上がってきたが、そのまま反応を継続した。
重合開始後４時間たったところで前記開始剤をそれぞれ
同量追加し、さらに１５時間重合を継続させ反応を終了
した。分散液粘度は７，３００ｍＰａ・ｓであった。

【００４６】

【比較例４〜６】比較例１〜３と同様な操作により、表
１に組成により単独の分散剤を使用して重合を行なっ
た。結果は表２に示す。

【００４７】

【表１】ＡＡＣ：アクリル酸、ＩＡ：イタコン酸、ＡＭＰ：アク
リルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸、ＡＡＭ：
アクリルアミド、中和度：当量％分散液粘度：ｍＰａ・ｓ、分子量：単位は万、分散剤添
加量は対単量体重量％

【００４８】

【表２】ＡＡＣ：アクリル酸、ＩＡ：イタコン酸、ＡＭＰ：アク
リルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸、ＡＡＭ：
アクリルアミド、中和度：当量％分散液粘度：ｍＰａ・ｓ、分子量：単位は万

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｆ 228/00 Ｃ０８Ｆ 228/00 Ｃ０８Ｌ 25/18 Ｃ０８Ｌ 25/18 33/02 33/02 33/18 33/18 33/24 33/24 39/00 39/00 Ｆターム(参考） 4D015 BA05 BA11 BB05 CA10 DB02 DB18 DC08 4J002 BC12W BC12X BC12Y BG01W BG01X BG01Y BG04W BG10W BG13W BQ00W BQ00X BQ00Y GD00 GK00 GT00 HA07 4J100 AB07P AL08Q AM02Q AM21P AM21Q AN14Q AP01P BA04Q BA15P BA32Q BA55P BC43Q CA01 CA04 CA05 FA27 JA18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩水溶液中に下記一般式（１）〜（４）
で表される構造単位のうち一種以上を有し、かつ下記一
般式（５）で表される構造単位のうち一種以上を有する
前記塩水溶液に可溶な両性高分子と、前記一般式（５）
で表される構造単位のうち一種以上を有する前記塩水溶
液に可溶なアニオン性高分子、及び粒径１００μｍ以下
の前記一般式（５）で表される構造単位のうち一種以上
を有するアニオン性水溶性高分子微粒子が共存する高分
子分散液。【化１】一般式（１）Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３の
アルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ４は水素、炭素数
１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル
基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮ
Ｈ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシ
レン基を表わす、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。【化２】一般式（２）Ｒ５、Ｒ６は水素又はメチル基、Ｒ７、Ｒ８は炭素数１
〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、
Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。【化３】一般式（３）Ｒ９は水素又はメチル基、Ｘ３は陰イオンをそれぞれ表
わす。【化４】一般式（４）Ｒ１０、Ｒ１１は水素またはメチル基、Ｘ４は陰イオン
をそれぞれ表す。【化５】一般式（５）Ｒ１２は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ｑ
はＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２Ｃ
Ｈ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ１３は
水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または
陽イオンをそれぞれ表す。
【請求項２】前記アニオン性水溶性高分子が、前記両
性高分子と前記アニオン性高分子との共存下、下記一般
式（６）で表される単量体の一種以上を１〜１００モル
％及び非イオン性単量体を０〜９９モル％からなる単量
体（混合物）を、塩水溶液中攪拌下、分散重合すること
によって製造されることを特徴とする請求項１に記載の
高分子分散液。【化６】一般式（６）Ｒ１４は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ｑ
はＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２Ｃ
Ｈ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ１５は
水素またはＣＯＯＹ４、Ｙ３あるいはＹ４は水素または
陽イオン
【請求項３】前記一般式（６）で表される単量体のう
ち、１０当量％以上がアルカリ物質で中和されているこ
とを特徴とする請求項１あるいは２に記載の高分子分散
液。
【請求項４】前記両性高分子が前記一般式（１）〜
（４）で表される構造単位のモル％をａ、前記一般式
（５）で表される構造単位のモル％をｂとすると、９．
０＞ｂ/ａ＞０．１の条件を満たす関係にあることを特
徴とする請求項１あるいは２に記載の高分子分散液。
【請求項５】前記両性高分子のアニオン性イオン当量
値が、１．０〜６．０ｍｅｑ／ｇであり、カチオン性イ
オン当量値が、０．５〜８．０ｍｅｑ／ｇであることを
特徴とする請求項１あるいは２に記載の高分子分散液。
【請求項６】高分子分散液を構成するアニオン性水溶
性高分子の重量平均分子量が、１００万以上、２０００
万以下であることを特徴とする請求項１あるいは２に記
載の高分子分散液。
【請求項７】塩水溶液を構成する塩が、少なくとも一
種の多価アニオン塩を含有することを特徴とする請求項
１あるいは２に記載の高分子分散液。
【請求項８】塩水溶液中攪拌下、前記両性高分子と前
記アニオン性高分子との共存下、前記一般式（６）で表
される単量体の一種以上を１〜１００モル％及び非イオ
ン性単量体を０〜９９モル％の組成を有する１００μｍ
以下のアニオン性水溶性高分子微粒子からなる高分子分
散液の製造方法。
【請求項９】前記一般式（６）で表される単量体のう
ち、１０当量％以上が中和されていることを特徴とする
請求項８に記載の高分子分散液の製造方法。
【請求項１０】前記両性高分子が前記一般式（１）〜
（４）で表される構造単位のモル％をａ、前記一般式
（５）で表される構造単位のモル％をｂとすると、９．
０＞ｂ/ａ＞０．１の条件を満たす関係にあることを特
徴とする請求項８に記載の高分子分散液の製造方法。
【請求項１１】前記両性高分子のアニオン性イオン当
量値が、１．０〜６．０ｍｅｑ／ｇであり、カチオン性
イオン当量値が、０．５〜８．０ｍｅｑ／ｇであること
を特徴とする請求項８に記載の高分子分散液の製造方
法。
【請求項１２】塩水溶液を構成する塩が、少なくとも
一種の多価アニオン塩を含有することを特徴とする請求
項８に記載の高分子分散液の製造方法。