JP3712946B2 - 両性水溶性高分子分散液 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は両性水溶性高分子分散液に関するものであり、詳しくは特定のカチオン性単量体、アニオン性単量体及び非イオン性単量体を塩水溶液中で共重合することによって製造した両性水溶性高分子からなる分散液に関するものであり、さらに無機凝集剤とを併用することにより有機汚泥を脱水処理する汚泥の脱水方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、汚泥の脱水処理には、カチオン性高分子脱水剤が単独で使用されているが、近年、汚泥発生量の増加及び汚泥性状の悪化により、従来のカチオン性高分子脱水剤では、汚泥の処理量に限界があることや、脱水ケーキ含水率、ＳＳ回収率、ケーキのろ布からの剥離性などの点で処理状態は必ずしも満足できるものではなく、改善が求められている。これら従来のカチオン性高分子脱水剤の欠点を改良するために、両性高分子脱水剤が種々提案されているが、これらの両性高分子脱水剤は必ずしも十分に満足しうるものではない。例えば、（１）三級アミノ基を有する両性高分子脱水剤（特開昭６２−２０５１１２号公報）、（２）四級アンモニウム基を含む両性高分子脱水剤（特開昭５３−１４９２９２号公報）、（３）三級と四級を含む両性高分子脱水剤（特開平３−１８９００号公報）などが開示されている。
【０００３】
しかし、前記（１）の両性高分子脱水剤においては、従来のカチオン性高分子脱水剤に比べて凝集性に優れ、大きな凝集フロックを形成するものの、下水やし尿の消化汚泥などのpHの高い汚泥に対しては、三級アミノ基の解離状態の問題で著しく性能が低下してしまうことや、ｐＨも含めて汚泥濃度などの汚泥性状変化に影響を受けやすく、安定した処理ができない上、粉末や溶液状態での製品の安定性の点で従来のカチオン性高分子脱水剤に比べて劣るなどの欠点がある。また、前記（２）の両性高分子脱水剤においては、三級アミノ基を含む両性高分子脱水剤に比べて、製品安定性が良好で、かつ従来のカチオン性高分子脱水剤に比べて凝集力はあるものの、必要添加量が多い、ケーキ含水率が高い、ろ布からのケーキの剥離性が悪いなど、改善すべき点が多い。一方、前記（３）の両性高分子脱水剤は、該（１）及び（２）の脱水剤が有する欠点は改善されているものの、必要添加量の点や、ケーキ含水率の点ではまだ満足できるレベルではない。また、高分子凝集剤は、その分子量を高めれば凝集力は高まるが、汚泥への分散性や脱水ケ−キの「ベトツキ」など副次的な反作用が発生してきて、種々開発された高分子そのものは実用化に際してはまだまだ改善すべき点は多い。
【０００４】
こうした中で、両性高分子脱水剤の改良も進められている。例えばジアルキルアミノエチルアクリレ−トとジアルキルアミノエチルメタアクリレ−トのそれぞれ四級アンモニウム塩基を両方含有する両性高分子も提案されていて、特開平３−２９３１００号公報は両方を含有し、特にメタクリレ−ト１〜５モル％を含有する両性高分子脱水剤が開示されている。また、特開平７−２５６２９９号公報は、メタクリレ−ト含有率の高く、カチオン性基含有率の高い両性高分子脱水剤が開示され、特開平７−２５６３００号公報は、アクリレ−ト含有率が高く、アニオン性基含有率の高い両性高分子脱水剤が開示されているが、分散液からなる両性高分子を使用した凝集剤についての記載はない。さらに近年、分子中に架橋処理を施した両性高分子が幅広く検討されている。有機質汚泥をベルトプレスやフィルタ−プレスにより脱水する際、良好な剥離性を得るためには、こうした架橋高分子が効果を発揮する場合が多い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ベルトプレス、あるいはフィルタ−プレス用汚泥脱水剤を開発するに際し、良好な濾水性と濾布剥離性を有する凝集状態を実現できる脱水剤を開発するため、アクリレ−ト系四級アンモニウム塩基含有単量体とメタクリレ−ト系四級アンモニウム塩基含有単量体からなるカチオン性基を有する両性高分子を高濃度で効率良く合成する重合方法を提供し、さらにその両性高分子脱水剤を使用して、効率良く有機汚泥を脱水する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下のような発明に達した。すなわち請求項１の発明は、下記一般式（１）、（２）、（３）で表わされる単量体及び（メタ）アクリルアミドのモル％をそれぞれａ、ｂ、ｃ、ｄとすると、ａ、ｂ、ｃ、ｄが３０≧ａ≧１０、２０≧ｂ≧５、５０≧ｃ≧２０、６５≧ｄ≧０の範囲にあり、０．９０＞ａ／（ａ＋ｂ）≧０．５、３．３＞ｃ／（ａ＋ｂ）≧１．１の関係にある単量体混合物を塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下で、分散重合法により製造した粒系１００μｍ以下の高分子微粒子からなる両性水溶性高分子分散液に関する。
【化１】
Ｒ１、Ｒ２、は炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のアルコキシ基及びベンジル基から選択される一種、Ｒ３は水素、炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のアルコキシ基及びベンジル基から選択される一種であり、同種でも異種でも良い。Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす
【化２】
Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のアルコキシ基及びベンジル基から選択される一種、Ｒ６は水素、炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のアルコキシ基及びベンジル基から選択される一種であり、同種でも異種でも良い。Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす
【化３】
Ｒ７は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ｒ８は水素またはカルボキシル基、ＡはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３あるいはＣＯＯ、Ｙは水素または陽イオン
【０００７】
請求項２の発明は、下記一般式（１）、（２）、（３）で表わされる単量体及び（メタ）アクリルアミドのモル％をそれぞれａ、ｂ、ｃ、ｄとすると、ａ、ｂ、ｃ、ｄが２０≧ａ≧５、３０≧ｂ≧１０、５０≧ｃ≧２０、６５≧ｄ≧０の範囲にあり、０．９０＞ｂ／（ａ＋ｂ）≧０．５、３．３＞ｃ／（ａ＋ｂ）≧１．１の関係にある単量体混合物を塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下で、分散重合法により製造した粒系１００μｍ以下の高分子微粒子からなる両性水溶性高分子分散液である。
【化１】
Ｒ１、Ｒ２、は炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のアルコキシ基及びベンジル基から選択される一種、Ｒ３は水素、炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のアルコキシ基及びベンジル基から選択される一種であり、同種でも異種でも良い。Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす
【化２】
Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のアルコキシ基及びベンジル基から選択される一種、Ｒ６は水素、炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のアルコキシ基及びベンジル基から選択される一種であり、同種でも異種でも良い。Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす
【化３】
Ｒ７は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ｒ８は水素またはカルボキシル基、ＡはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３あるいはＣＯＯ、Ｙは水素または陽イオン
【０００８】
請求項３の発明は、高分子分散剤がカチオン性高分子であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の両性水溶性高分子分散液である。
【０００９】
請求項３の発明は、前記カチオン性高分子のイオン当量が１．５〜１５ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項３に記載の両性水溶性高分子分散液である。
【００１０】
請求項５の発明は、前記両性高分子分散液を構成する両性水溶性高分子の分子量が２００万〜２０００万であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の両性水溶性高分子分散液である。
【００１１】
請求項６の発明は、前記塩水溶液を構成する塩が、少なくとも一種の多価アニオン性塩を含有することを特徴とする請求項１あるいは２に記載の両性水溶性高分子分散液である。
【００１２】
請求項７の発明は、請求項１〜６のいずれか１項に記載の両性水溶性高分子分散液を水に溶解した後、有機汚泥に添加、混合した後、脱水機により脱水することを特徴とする有機汚泥の脱水方法である。
【００１３】
請求項８の発明は、無機凝集剤を併用することを特徴とする請求項７に記載の有機汚泥の脱水方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の両性水溶性高分子分散液は、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下で、分散重合法により製造した粒系１００μｍ以下の高分子微粒子からなる。塩水溶液中に分散した高分子微粒子分散液からなる水溶性重合体は、特開昭６２−１５２５１号公報などによって製造することができる。具体的に製造方法を説明すると以下のようである。硫酸アンモニウムのような多価アニオン塩の水溶液を調製し、この中にメタクリレ−ト系四級アンモニウム塩基含有単量体とアクリレ−ト系四級アンモニウム塩基含有単量体とを特定の割合にしこみ、さらに（メタ）アクリル酸とアクリルアミドを加え、分散剤として該塩水溶液に可溶な水溶性高分子、好ましくはアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物重合体のようなイオン性高分子を重合前に共存させる。この時のｐＨは２〜６に設定する。混合物を均一に溶解した後、窒素置換により反応系の酸素を除去しラジカル重合性開始剤を添加することによって重合を開始させ、重合体を製造することができる。また、重合開始前に連鎖移動剤や架橋剤などを共存させることは他の重合法と同様である。また、グリセリン、ポリエチレングリコール等の多価アルコールが共存すると、析出状態が更に良好になることもある。
【００１５】
一般式（１）で表わされるメタクリレ−ト系四級アンモニウム塩基含有単量体の例としては、メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、メタクロイルオキシエチルジエチルメチルアンモニウム塩化物、メタクロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物あるいはメタクロイルオキシエチルジエチルベンジルアンモニウム塩化物が上げられる。
【００１６】
一般式（２）で表わされるアクリレ−ト系四級アンモニウム塩基含有単量体の例としては、アクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、アクロイルオキシエチルジエチルメチルアンモニウム塩化物、アクロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物あるいはアクロイルオキシエチルジエチルベンジルアンモニウム塩化物が上げられる。
【００１７】
一般式（３）で表わされる単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸あるいはベンゼンスルフォン酸など、またはそれらの塩類である。
【００１８】
次ぎにこれら単量体の共重合比について説明する。すなわち第一にメタクリレ−ト系四級アンモニウム塩基含有単量体の共重合比率が高い場合は、前記一般式（１）、（２）、（３）で表わされる単量体及び（メタ）アクリルアミドのモル％をそれぞれａ、ｂ、ｃ、ｄとすると、３０≧ａ≧１０、２０≧ｂ≧５、５０≧ｃ≧２０、６５≧ｄ≧０の範囲にある。また好ましくは、３０≧ａ≧１５、１５≧ｂ≧５、４０≧ｃ≧２０、６０≧ｄ≧１５である。またメタクリレ−ト系四級アンモニウム塩基含有単量体とアクリレ−ト系四級アンモニウム塩基含有単量体との比率、あるいはカチオン性単量体とアニオン性単量体である（メタ）アクリル酸との比率は、以下のようである。０．９０＞ａ／（ａ＋ｂ）≧０．５、３．３＞ｃ／（ａ＋ｂ）≧１．１である。
【００１９】
上記関係をみてわかるように本発明の両性水溶性高分子は、アニオン当量値がカチオン性基合計カチオン当量値より高い。このような両性水溶性高分子は特に無機凝集剤と併用して汚泥の脱水に応用した場合、効果を発揮する。また、メタクリレ−ト系四級アンモニウム塩基含有単量体の共重合比率が、アクリレ−ト系四級アンモニウム塩基含有単量体にくらべて高い。メタクリレ−ト系四級アンモニウム塩基含有単量体は、アクリレ−ト系四級アンモニウム塩基含有単量体に較べ反応性が低く高重合度品が得られにくい。しかし、α−炭素にメチル基が結合しているため、耐加水分解性がある、α−炭素に水素が結合していないため分岐構造が起き難く、その結果、架橋による高分子の不溶化が起きにくい、適度な疎水性があるなど長所もある。この高分子は、たとえば下水消化汚泥などに優れた脱水効果がある。また、高分子凝集剤添加による汚泥の粘着性発生を嫌うベルトプレスなどで脱水する場合、良好な濾布剥離性を発揮する。
【００２０】
次ぎにアクリレ−ト系四級アンモニウム塩基含有単量体の共重合比率が高い場合について説明する。前記一般式（１）、（２）、（３）で表わされる単量体及び（メタ）アクリルアミドのモル％をそれぞれａ、ｂ、ｃ、ｄとすると、２０≧ａ≧５、３０≧ｂ≧１０、５０≧ｃ≧２０、６５≧ｄ≧０の範囲にある。また好ましくは、１５≧ａ≧５、３０≧ｂ≧１５、４０≧ｃ≧２０、６０≧ｄ≧１５である。またメタクリレ−ト系四級アンモニウム塩基含有単量体とアクリレ−ト系四級アンモニウム塩基含有単量体との比率、あるいはカチオン性単量体とアニオン性単量体である（メタ）アクリル酸との比率は、それぞれ以下のようである。０．９０＞ｂ／（ａ＋ｂ）≧０．５、３．３＞ｃ／（ａ＋ｂ）≧１．１である。
【００２１】
上記関係は第一の場合と同様に、本発明の両性水溶性高分子は、アニオン当量値がカチオン性基合計カチオン当量値より高く、かつアクリレ−ト系四級アンモニウム塩基含有単量体の共重合比率が、メタクリレ−ト系四級アンモニウム塩基含有単量体より高いことをあらわしている。また、このような両性水溶性高分子は特に無機凝集剤と併用して汚泥の脱水に応用した場合、効果を発揮することも同様であるが、汚泥と脱水機の種類に合わせ適切な両性水溶性高分子を適用できる。すなわち、メタクリレ−ト系四級アンモニウム塩基含有単量体はアクリレ−トアクリレ−ト系四級アンモニウム塩基含有単量体に較べ反応性がやや低下していて、特に架橋剤を共存させ架橋処理を施した両性高分子を合成する場合には、メタクリレ−トは不利である。一方、アクリレ−ト系四級アンモニウム塩基含有単量体のほうが重合反応も速やかに進むため、生産性、重合度の調節など長所が多い。そのため架橋性単量体との共重合による架橋反応も起き易く、架橋度の調節もしやすい。食品工業関係排水の余剰汚泥などをベルトプレスで脱水する場合は、この架橋性両性高分子が適している。
【００２２】
こうした理由によって本発明は、それぞれの場合によってメタクリレ−ト系四級アンモニウム塩基含有単量体とアクリレ−ト系四級アンモニウム塩基含有単量体との比率を調節し使い分ける。また、架橋剤を共存させて重合して架橋性高分子を合成することにより、脱水ケ−キの「ベトツキ」を改善することも可能である。
【００２３】
そのような架橋剤の例としてＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドやエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−トなどの多官能性単量体、あるいはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドやＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなど熱架橋性単量体がある。
【００２４】
分散重合の条件は通常、使用する単量体や共重合モル％によって適宜決めていき、温度としては０〜１００℃の範囲で行い、好ましくは２０℃〜５０℃で行う。重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも良く、アゾ系,過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリルなどがあげられ、水混溶性溶剤に溶解し添加する。
【００２５】
水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。またレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、過酸化水素,ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−トなどをあげることができる。これら開始剤の中で最も好ましいのは、水溶性アゾ開始剤である２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物である。
【００２６】
本発明の両性水溶性高分子の分子量としては、２００万〜２０００万であり、好ましくは３００万〜１５００万であり、最も好ましくは５００万〜１０００万である。２００万以下では、凝集力が不足し、十分な脱水効果が発現せず、２０００万以上では、溶液粘度が高くなり過ぎ汚泥への分散性が低下する。
【００２７】
本発明の両性水溶性高分子分散液を重合するに際しては、塩水溶液中に溶解する高分子分散剤を共存させる。また、より好ましい分散剤としては、イオン性高分子からなる水溶性高分子である。これら分散剤の例として非イオン性分散剤としては、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／ポリビニルカプロラクタム共重合体、アクリルアミド／スチレン共重合体などアミド基と若干の疎水性基を有する水溶性高分子が有効で、分子量としては、１，０００〜１００，０００であり、好ましくは１，０００〜５０，０００である。またイオン性高分子からなる分散剤の例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物などの単独重合体あるいは非イオン性単量体との共重合体が使用される。非イオン性単量体の例としては、アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トのなどであるが、アクリルアミドとの共重合体が好ましい。これらイオン性高分子からなる高分子分散剤の分子量としては、１０，０００〜２，０００，０００であり、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００である。これら高分子からなる分散剤の添加量としては、対単量体０．５〜１０重量％であり、好ましくは１〜５重量％である。
【００２８】
この発明は、塩水溶液中で重合を行い、生成した水溶性カチオンモノマーを析出させること、及び微粒子となるようにポリマーの析出状態を調節することの２点から成る。多価アニオン塩水溶液によるポリマーの析出は、ホフマイスター系列等から容易に説明される従来公知の現象である。ベンジル基を有するカチオンモノマー単位は、特に、塩析され易く、アミド基はそれに次ぐものである。添加ポリマー２種の効果発現機構は、不明であるが、適当な重合の場を提供すること及び電気的反発力により会合を阻止する作用が働くものと推測される。特に、塩水溶液不溶の水溶性カチオンポリマーは、モノマーが共存すると、塩水溶液に溶解する等の複雑な挙動を示し、確たる理論的説明ができる状態には至っていない。
【００２９】
本発明の一級アミノ基含有重合体分散液からなる凝集剤は、製紙工業におけるパルプスラッジの脱水、その他食品工業、金属、石油精製の各排水処理、また建材関係の砂利洗浄排水の処理また、一般産業排水処理で生じる有機性汚泥及び凝集汚泥を含む混合汚泥などに適用可能である。特に有効な対象物として下水、し尿の消化汚泥、あるいは食品工業排水の余剰汚泥などに優れた効果を発揮する。これら汚泥は、本発明の両性水溶性高分子分散液を水に溶解し水溶液とした後、添加し、凝集させた後、ベルトプレス、フィルタ−プレス、デカンタ−あるいはスクリュ−プレスなどの脱水機により脱水する。添加量としては、排水の種類、懸濁物濃度などのよって変化するものであるが、液量に対して０．１〜１０００ｐｐｍ程度である。また、汚泥に対しては、汚泥ｓｓに対して０．１〜３重量％である。
【００３０】
併用する無機凝集剤としては、硫酸アルミニウム、塩化第二鉄、ポリ塩化アルニウム、ポリ硫酸鉄、ポリ塩化鉄などがあげられ、これらをニ種以上併用して使用することも可能である。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００３２】
【実施例１】
温度計、攪拌機、窒素導入管、ペリスタポンプ（ＳＭＰ−２１型、東京理化器械製）に接続した単量体供給管およびコンデンサ−を備えた５００mＬの４ツ口フラスコ内にアクリル酸（以下ＡＡＣと略記）の６０重量％水溶液４２．０ｇとイオン交換水１９０．１ｇをし込み、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３．３ｇによりアクリル酸の５０モル％を中和した。その後、メクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（以下ＤＭＣと略記）の８０重量水溶液％２２．３ｇ、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（以下ＤＭＱと略記）の８０重量％水溶液８３．０ｇ、アクリルアミド（以下ＡＡＭと略記）の５０％水溶液３６．５ｇ、硫酸アンモニウム１２５．０ｇ、分散剤としてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合体３０．０ｇ（２０重量％液、粘度６４５０ｍＰａ・ｓ）をそれぞれしこんだ。この時のｐＨは３．７であり、各単量体のモル％は、ＤＭＣ／ＤＭＱ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝２５／１０／４０／２０である。次ぎに反応器内の温度を３０±２℃に保ち、３０分間窒素置換をした後、開始剤として２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ニ塩化水素化物の１％水溶液１．０ｇ（対単量体０．０１５％）を添加し重合を開始させた。内部温度を３０±２℃に保ち重合開始から７時間反応させた時点で上記開始剤を対単量体０．０１％追加し、さらに７時間反応させ終了した。得られた分散液のしこみ単量体濃度は２０％であり、ポリマー粒径は１０μｍ以下、分散液の粘度は９６０ｍＰａ・ｓであった。また、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。この試料を試料−１とする。組成を表１及び結果を２に示す。
【００３３】
【実施例２〜５】
実施例１と同様にＤＭＣ／ＤＭＱ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝１５／１０／４４／３１（試料−２）、ＤＭＣ／ＤＭＱ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝２５／５／３５／３５（試料−３）、ＤＭＣ／ＤＭＱ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝１０／５／３８／４７（試料−４）、ＤＭＣ／ＤＭＱ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝１５／５／４０／４０（試料−５）からなる組成の分散液を合成した。結果を表１及び２に示す。
【００３４】
【実施例６】
温度計、攪拌機、窒素導入管、ペリスタポンプ（ＳＭＰ−２１型、東京理化器械製）に接続した単量体供給管およびコンデンサ−を備えた５００mＬの４ツ口フラスコ内にアクリル酸（以下ＡＡＣと略記）の６０重量％水溶液４２．０ｇとイオン交換水１９０．１ｇをし込み、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３．１ｇによりアクリル酸の５０モル％を中和した。その後、メクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（以下ＤＭＣと略記）の８０重量水溶液％２２．５ｇ、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（以下ＤＭＱと略記）の８０重量％水溶液５２．３ｇ、アクリルアミド（以下ＡＡＭと略記）の５０％水溶液３０．８ｇ、硫酸アンモニウム１２５．０ｇ、分散剤としてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合体３０．０ｇ（２０重量％液、粘度６４５０ｍＰａ・ｓ）をそれぞれしこんだ。この時のｐＨは３．８であり、各単量体のモル％は、ＤＭＣ／ＤＭＱ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝１０／２５／４０／２５である。次ぎに反応器内の温度を３０±２℃に保ち、３０分間窒素置換をした後、開始剤として２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ニ塩化水素化物の１％水溶液１．０ｇ（対単量体０．０１５％）を添加し重合を開始させた。内部温度を３０±２℃に保ち重合開始から７時間反応させた時点で上記開始剤を対単量体０．０１％追加し、さらに７時間反応させ終了した。得られた分散液のしこみ単量体濃度は２０％であり、ポリマー粒径は１０μｍ以下、分散液の粘度は８２０ｍＰａ・ｓであった。また、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。この試料を試料−６とする。組成を表１及び結果を２に示す。
【００３５】
【実施例７〜１０】
実施例１と同様にＤＭＣ／ＤＭＱ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝１０／２５／４４／３１（試料−７）、ＤＭＣ／ＤＭＱ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝５／２０／２９／４６（試料−８）、ＤＭＣ／ＤＭＱ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝５／１０／３８／４７（試料−９）、ＤＭＣ／ＤＭＱ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝７／１５／４０／３８（試料−１０）からなる組成の分散液を合成した。結果を表１及び２に示す。
【００３６】
【比較例１〜６】
実施例１と同様な操作によりＤＭＣ／ＤＭＱ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝３０／１０／３０／３０（比較−１）、ＤＭＣ／ＤＭＱ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝２０／０／８０／０（比較−２）、ＤＭＣ／ＤＭＱ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝２０／３０／２０／３０（比較−３）、ＤＭＣ／ＤＭＱ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝１０／３０／３０／３０（比較−４）、ＤＭＣ／ＤＭＱ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝０／２０／８０／０（比較−５）、ＤＭＣ／ＤＭＱ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝１５／１５／３０／４０（比較−６）各組成からなる両性水溶性高分子分散液を各々重合した。結果を表１及び２に示す。
【００３７】
【実施例１１〜１７】
下水消化（ｐＨ７．４０、全ｓｓ分３２、０００ｍｇ／Ｌ）汚泥２００ｍＬをポリビ−カ−に採取し、ポリ塩化第二鉄を対汚泥固形分３５００ｐｐｍ添加し、ビ−カ−移し変え攪拌５回行った。攪拌後の汚泥ｐＨは、６．２であった。その後、表２の本発明における両性水溶性高分子、試料−１〜試料−５、試料−６及び試料−８を対汚泥固形分２，０００ｐｐｍ添加し、ビ−カ−移し変え攪拌１０回行った後、Ｔ−１１７９Ｌの濾布（ナイロン製）により濾過し、４５秒後の濾液量を測定した。また濾過した汚泥をプレス圧２Ｋｇ／ｍ２で１分間脱水する。その後、濾布剥離性とケ−キ自己支持性（脱水ケ−キの硬さ、含水率と関係）を目視によりチェックし、ケ−キ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）を測定した。結果を表３に示す。
【００３８】
【比較例７〜１５】
表２の比較例の試料、比較−１〜比較−４の両性高分子を用いた試験を実施例９〜１６と同様に行った。また、試料−１〜試料−５につき、無機凝集剤を添加しない他は、同様な操作をした試験を行った。結果を表３に示す。
【００３９】
【実施例１８〜２４】
食品余剰（ｐＨ６．５１、全ｓｓ分２１，４００ｍｇ／Ｌ）汚泥２００ｍＬをポリビ−カ−に採取し、ポリ塩化第二鉄を対汚泥固形分２０００ｐｐｍ添加し、ビ−カ−移し変え攪拌５回行った。攪拌後の汚泥ｐＨは、４．９であった。その後、表２の本発明における両性水溶性高分子、試料−６〜試料−１０、試料−１及び試料−３を対汚泥固形分１７５０ｐｐｍ添加し、ビ−カ−移し変え攪拌１０回行った後、Ｔ−１１７９Ｌの濾布（ナイロン製）により濾過し、４５秒後の濾液量を測定した。また濾過した汚泥をプレス圧２Ｋｇ／ｍ２で１分間脱水する。その後ケ−キ自己支持性（脱水ケ−キの硬さ、含水率と関係）、ケ−キ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）および濾布剥離を測定した。結果を表４に示す。
【００４０】
【比較例１６〜２４】
実施例１８〜２４と同様に表２の比較例の試料、比較−４〜比較−６及び比較−１の両性水溶性高分子を用いた試験を行った。また、試料−６〜試料−１０につき、無機凝集剤を添加しない他は、同様な操作をした試験を行った。結果を表４に示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は両性水溶性高分子分散液に関するものであり、詳しくは特定のカチオン性単量体、アニオン性単量体及び非イオン性単量体を塩水溶液中で共重合することによって製造した両性水溶性高分子からなる分散液に関するものであり、さらに無機凝集剤とを併用することにより有機汚泥を脱水処理する汚泥の脱水方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、汚泥の脱水処理には、カチオン性高分子脱水剤が単独で使用されているが、近年、汚泥発生量の増加及び汚泥性状の悪化により、従来のカチオン性高分子脱水剤では、汚泥の処理量に限界があることや、脱水ケーキ含水率、ＳＳ回収率、ケーキのろ布からの剥離性などの点で処理状態は必ずしも満足できるものではなく、改善が求められている。これら従来のカチオン性高分子脱水剤の欠点を改良するために、両性高分子脱水剤が種々提案されているが、これらの両性高分子脱水剤は必ずしも十分に満足しうるものではない。例えば、（１）三級アミノ基を有する両性高分子脱水剤（特開昭６２−２０５１１２号公報）、（２）四級アンモニウム基を含む両性高分子脱水剤（特開昭５３−１４９２９２号公報）、（３）三級と四級を含む両性高分子脱水剤（特開平３−１８９００号公報）などが開示されている。
【０００３】
しかし、前記（１）の両性高分子脱水剤においては、従来のカチオン性高分子脱水剤に比べて凝集性に優れ、大きな凝集フロックを形成するものの、下水やし尿の消化汚泥などのpHの高い汚泥に対しては、三級アミノ基の解離状態の問題で著しく性能が低下してしまうことや、ｐＨも含めて汚泥濃度などの汚泥性状変化に影響を受けやすく、安定した処理ができない上、粉末や溶液状態での製品の安定性の点で従来のカチオン性高分子脱水剤に比べて劣るなどの欠点がある。また、前記（２）の両性高分子脱水剤においては、三級アミノ基を含む両性高分子脱水剤に比べて、製品安定性が良好で、かつ従来のカチオン性高分子脱水剤に比べて凝集力はあるものの、必要添加量が多い、ケーキ含水率が高い、ろ布からのケーキの剥離性が悪いなど、改善すべき点が多い。一方、前記（３）の両性高分子脱水剤は、該（１）及び（２）の脱水剤が有する欠点は改善されているものの、必要添加量の点や、ケーキ含水率の点ではまだ満足できるレベルではない。また、高分子凝集剤は、その分子量を高めれば凝集力は高まるが、汚泥への分散性や脱水ケ−キの「ベトツキ」など副次的な反作用が発生してきて、種々開発された高分子そのものは実用化に際してはまだまだ改善すべき点は多い。
【０００４】
こうした中で、両性高分子脱水剤の改良も進められている。例えばジアルキルアミノエチルアクリレ−トとジアルキルアミノエチルメタアクリレ−トのそれぞれ四級アンモニウム塩基を両方含有する両性高分子も提案されていて、特開平３−２９３１００号公報は両方を含有し、特にメタクリレ−ト１〜５モル％を含有する両性高分子脱水剤が開示されている。また、特開平７−２５６２９９号公報は、メタクリレ−ト含有率の高く、カチオン性基含有率の高い両性高分子脱水剤が開示され、特開平７−２５６３００号公報は、アクリレ−ト含有率が高く、アニオン性基含有率の高い両性高分子脱水剤が開示されているが、分散液からなる両性高分子を使用した凝集剤についての記載はない。さらに近年、分子中に架橋処理を施した両性高分子が幅広く検討されている。有機質汚泥をベルトプレスやフィルタ−プレスにより脱水する際、良好な剥離性を得るためには、こうした架橋高分子が効果を発揮する場合が多い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ベルトプレス、あるいはフィルタ−プレス用汚泥脱水剤を開発するに際し、良好な濾水性と濾布剥離性を有する凝集状態を実現できる脱水剤を開発するため、アクリレ−ト系四級アンモニウム塩基含有単量体とメタクリレ−ト系四級アンモニウム塩基含有単量体からなるカチオン性基を有する両性高分子を高濃度で効率良く合成する重合方法を提供し、さらにその両性高分子脱水剤を使用して、効率良く有機汚泥を脱水する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下のような発明に達した。すなわち請求項１の発明は、下記一般式（１）、（２）、（３）で表わされる単量体及び（メタ）アクリルアミドのモル％をそれぞれａ、ｂ、ｃ、ｄとすると、ａ、ｂ、ｃ、ｄが３０≧ａ≧１０、２０≧ｂ≧５、５０≧ｃ≧２０、６５≧ｄ≧０の範囲にあり、０．９０＞ａ／（ａ＋ｂ）≧０．５、３．３＞ｃ／（ａ＋ｂ）≧１．１の関係にある単量体混合物を塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下で、分散重合法により製造した粒系１００μｍ以下の高分子微粒子からなる両性水溶性高分子分散液に関する。
【化１】
【化２】
【化３】
【０００７】
請求項２の発明は、下記一般式（１）、（２）、（３）で表わされる単量体及び（メタ）アクリルアミドのモル％をそれぞれａ、ｂ、ｃ、ｄとすると、ａ、ｂ、ｃ、ｄが２０≧ａ≧５、３０≧ｂ≧１０、５０≧ｃ≧２０、６５≧ｄ≧０の範囲にあり、０．９０＞ｂ／（ａ＋ｂ）≧０．５、３．３＞ｃ／（ａ＋ｂ）≧１．１の関係にある単量体混合物を塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下で、分散重合法により製造した粒系１００μｍ以下の高分子微粒子からなる両性水溶性高分子分散液である。
【化１】
【化２】
【化３】
【０００８】
請求項３の発明は、高分子分散剤がカチオン性高分子であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の両性水溶性高分子分散液である。
【０００９】
請求項３の発明は、前記カチオン性高分子のイオン当量が１．５〜１５ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項３に記載の両性水溶性高分子分散液である。
【００１０】
請求項５の発明は、前記両性高分子分散液を構成する両性水溶性高分子の分子量が２００万〜２０００万であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の両性水溶性高分子分散液である。
【００１１】
請求項６の発明は、前記塩水溶液を構成する塩が、少なくとも一種の多価アニオン性塩を含有することを特徴とする請求項１あるいは２に記載の両性水溶性高分子分散液である。
【００１２】
請求項７の発明は、請求項１〜６のいずれか１項に記載の両性水溶性高分子分散液を水に溶解した後、有機汚泥に添加、混合した後、脱水機により脱水することを特徴とする有機汚泥の脱水方法である。
【００１３】
請求項８の発明は、無機凝集剤を併用することを特徴とする請求項７に記載の有機汚泥の脱水方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の両性水溶性高分子分散液は、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下で、分散重合法により製造した粒系１００μｍ以下の高分子微粒子からなる。塩水溶液中に分散した高分子微粒子分散液からなる水溶性重合体は、特開昭６２−１５２５１号公報などによって製造することができる。具体的に製造方法を説明すると以下のようである。硫酸アンモニウムのような多価アニオン塩の水溶液を調製し、この中にメタクリレ−ト系四級アンモニウム塩基含有単量体とアクリレ−ト系四級アンモニウム塩基含有単量体とを特定の割合にしこみ、さらに（メタ）アクリル酸とアクリルアミドを加え、分散剤として該塩水溶液に可溶な水溶性高分子、好ましくはアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物重合体のようなイオン性高分子を重合前に共存させる。この時のｐＨは２〜６に設定する。混合物を均一に溶解した後、窒素置換により反応系の酸素を除去しラジカル重合性開始剤を添加することによって重合を開始させ、重合体を製造することができる。また、重合開始前に連鎖移動剤や架橋剤などを共存させることは他の重合法と同様である。また、グリセリン、ポリエチレングリコール等の多価アルコールが共存すると、析出状態が更に良好になることもある。
【００１５】
一般式（１）で表わされるメタクリレ−ト系四級アンモニウム塩基含有単量体の例としては、メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、メタクロイルオキシエチルジエチルメチルアンモニウム塩化物、メタクロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物あるいはメタクロイルオキシエチルジエチルベンジルアンモニウム塩化物が上げられる。
【００１６】
一般式（２）で表わされるアクリレ−ト系四級アンモニウム塩基含有単量体の例としては、アクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、アクロイルオキシエチルジエチルメチルアンモニウム塩化物、アクロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物あるいはアクロイルオキシエチルジエチルベンジルアンモニウム塩化物が上げられる。
【００１７】
一般式（３）で表わされる単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸あるいはベンゼンスルフォン酸など、またはそれらの塩類である。
【００１８】
次ぎにこれら単量体の共重合比について説明する。すなわち第一にメタクリレ−ト系四級アンモニウム塩基含有単量体の共重合比率が高い場合は、前記一般式（１）、（２）、（３）で表わされる単量体及び（メタ）アクリルアミドのモル％をそれぞれａ、ｂ、ｃ、ｄとすると、３０≧ａ≧１０、２０≧ｂ≧５、５０≧ｃ≧２０、６５≧ｄ≧０の範囲にある。また好ましくは、３０≧ａ≧１５、１５≧ｂ≧５、４０≧ｃ≧２０、６０≧ｄ≧１５である。またメタクリレ−ト系四級アンモニウム塩基含有単量体とアクリレ−ト系四級アンモニウム塩基含有単量体との比率、あるいはカチオン性単量体とアニオン性単量体である（メタ）アクリル酸との比率は、以下のようである。０．９０＞ａ／（ａ＋ｂ）≧０．５、３．３＞ｃ／（ａ＋ｂ）≧１．１である。
【００１９】
上記関係をみてわかるように本発明の両性水溶性高分子は、アニオン当量値がカチオン性基合計カチオン当量値より高い。このような両性水溶性高分子は特に無機凝集剤と併用して汚泥の脱水に応用した場合、効果を発揮する。また、メタクリレ−ト系四級アンモニウム塩基含有単量体の共重合比率が、アクリレ−ト系四級アンモニウム塩基含有単量体にくらべて高い。メタクリレ−ト系四級アンモニウム塩基含有単量体は、アクリレ−ト系四級アンモニウム塩基含有単量体に較べ反応性が低く高重合度品が得られにくい。しかし、α−炭素にメチル基が結合しているため、耐加水分解性がある、α−炭素に水素が結合していないため分岐構造が起き難く、その結果、架橋による高分子の不溶化が起きにくい、適度な疎水性があるなど長所もある。この高分子は、たとえば下水消化汚泥などに優れた脱水効果がある。また、高分子凝集剤添加による汚泥の粘着性発生を嫌うベルトプレスなどで脱水する場合、良好な濾布剥離性を発揮する。
【００２０】
次ぎにアクリレ−ト系四級アンモニウム塩基含有単量体の共重合比率が高い場合について説明する。前記一般式（１）、（２）、（３）で表わされる単量体及び（メタ）アクリルアミドのモル％をそれぞれａ、ｂ、ｃ、ｄとすると、２０≧ａ≧５、３０≧ｂ≧１０、５０≧ｃ≧２０、６５≧ｄ≧０の範囲にある。また好ましくは、１５≧ａ≧５、３０≧ｂ≧１５、４０≧ｃ≧２０、６０≧ｄ≧１５である。またメタクリレ−ト系四級アンモニウム塩基含有単量体とアクリレ−ト系四級アンモニウム塩基含有単量体との比率、あるいはカチオン性単量体とアニオン性単量体である（メタ）アクリル酸との比率は、それぞれ以下のようである。０．９０＞ｂ／（ａ＋ｂ）≧０．５、３．３＞ｃ／（ａ＋ｂ）≧１．１である。
【００２１】
上記関係は第一の場合と同様に、本発明の両性水溶性高分子は、アニオン当量値がカチオン性基合計カチオン当量値より高く、かつアクリレ−ト系四級アンモニウム塩基含有単量体の共重合比率が、メタクリレ−ト系四級アンモニウム塩基含有単量体より高いことをあらわしている。また、このような両性水溶性高分子は特に無機凝集剤と併用して汚泥の脱水に応用した場合、効果を発揮することも同様であるが、汚泥と脱水機の種類に合わせ適切な両性水溶性高分子を適用できる。すなわち、メタクリレ−ト系四級アンモニウム塩基含有単量体はアクリレ−トアクリレ−ト系四級アンモニウム塩基含有単量体に較べ反応性がやや低下していて、特に架橋剤を共存させ架橋処理を施した両性高分子を合成する場合には、メタクリレ−トは不利である。一方、アクリレ−ト系四級アンモニウム塩基含有単量体のほうが重合反応も速やかに進むため、生産性、重合度の調節など長所が多い。そのため架橋性単量体との共重合による架橋反応も起き易く、架橋度の調節もしやすい。食品工業関係排水の余剰汚泥などをベルトプレスで脱水する場合は、この架橋性両性高分子が適している。
【００２２】
こうした理由によって本発明は、それぞれの場合によってメタクリレ−ト系四級アンモニウム塩基含有単量体とアクリレ−ト系四級アンモニウム塩基含有単量体との比率を調節し使い分ける。また、架橋剤を共存させて重合して架橋性高分子を合成することにより、脱水ケ−キの「ベトツキ」を改善することも可能である。
【００２３】
そのような架橋剤の例としてＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドやエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−トなどの多官能性単量体、あるいはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドやＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなど熱架橋性単量体がある。
【００２４】
分散重合の条件は通常、使用する単量体や共重合モル％によって適宜決めていき、温度としては０〜１００℃の範囲で行い、好ましくは２０℃〜５０℃で行う。重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも良く、アゾ系,過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリルなどがあげられ、水混溶性溶剤に溶解し添加する。
【００２５】
水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。またレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、過酸化水素,ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−トなどをあげることができる。これら開始剤の中で最も好ましいのは、水溶性アゾ開始剤である２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物である。
【００２６】
本発明の両性水溶性高分子の分子量としては、２００万〜２０００万であり、好ましくは３００万〜１５００万であり、最も好ましくは５００万〜１０００万である。２００万以下では、凝集力が不足し、十分な脱水効果が発現せず、２０００万以上では、溶液粘度が高くなり過ぎ汚泥への分散性が低下する。
【００２７】
本発明の両性水溶性高分子分散液を重合するに際しては、塩水溶液中に溶解する高分子分散剤を共存させる。また、より好ましい分散剤としては、イオン性高分子からなる水溶性高分子である。これら分散剤の例として非イオン性分散剤としては、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／ポリビニルカプロラクタム共重合体、アクリルアミド／スチレン共重合体などアミド基と若干の疎水性基を有する水溶性高分子が有効で、分子量としては、１，０００〜１００，０００であり、好ましくは１，０００〜５０，０００である。またイオン性高分子からなる分散剤の例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物などの単独重合体あるいは非イオン性単量体との共重合体が使用される。非イオン性単量体の例としては、アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トのなどであるが、アクリルアミドとの共重合体が好ましい。これらイオン性高分子からなる高分子分散剤の分子量としては、１０，０００〜２，０００，０００であり、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００である。これら高分子からなる分散剤の添加量としては、対単量体０．５〜１０重量％であり、好ましくは１〜５重量％である。
【００２８】
この発明は、塩水溶液中で重合を行い、生成した水溶性カチオンモノマーを析出させること、及び微粒子となるようにポリマーの析出状態を調節することの２点から成る。多価アニオン塩水溶液によるポリマーの析出は、ホフマイスター系列等から容易に説明される従来公知の現象である。ベンジル基を有するカチオンモノマー単位は、特に、塩析され易く、アミド基はそれに次ぐものである。添加ポリマー２種の効果発現機構は、不明であるが、適当な重合の場を提供すること及び電気的反発力により会合を阻止する作用が働くものと推測される。特に、塩水溶液不溶の水溶性カチオンポリマーは、モノマーが共存すると、塩水溶液に溶解する等の複雑な挙動を示し、確たる理論的説明ができる状態には至っていない。
【００２９】
本発明の一級アミノ基含有重合体分散液からなる凝集剤は、製紙工業におけるパルプスラッジの脱水、その他食品工業、金属、石油精製の各排水処理、また建材関係の砂利洗浄排水の処理また、一般産業排水処理で生じる有機性汚泥及び凝集汚泥を含む混合汚泥などに適用可能である。特に有効な対象物として下水、し尿の消化汚泥、あるいは食品工業排水の余剰汚泥などに優れた効果を発揮する。これら汚泥は、本発明の両性水溶性高分子分散液を水に溶解し水溶液とした後、添加し、凝集させた後、ベルトプレス、フィルタ−プレス、デカンタ−あるいはスクリュ−プレスなどの脱水機により脱水する。添加量としては、排水の種類、懸濁物濃度などのよって変化するものであるが、液量に対して０．１〜１０００ｐｐｍ程度である。また、汚泥に対しては、汚泥ｓｓに対して０．１〜３重量％である。
【００３０】
併用する無機凝集剤としては、硫酸アルミニウム、塩化第二鉄、ポリ塩化アルニウム、ポリ硫酸鉄、ポリ塩化鉄などがあげられ、これらをニ種以上併用して使用することも可能である。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００３２】
【実施例１】
温度計、攪拌機、窒素導入管、ペリスタポンプ（ＳＭＰ−２１型、東京理化器械製）に接続した単量体供給管およびコンデンサ−を備えた５００mＬの４ツ口フラスコ内にアクリル酸（以下ＡＡＣと略記）の６０重量％水溶液４２．０ｇとイオン交換水１９０．１ｇをし込み、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３．３ｇによりアクリル酸の５０モル％を中和した。その後、メクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（以下ＤＭＣと略記）の８０重量水溶液％２２．３ｇ、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（以下ＤＭＱと略記）の８０重量％水溶液８３．０ｇ、アクリルアミド（以下ＡＡＭと略記）の５０％水溶液３６．５ｇ、硫酸アンモニウム１２５．０ｇ、分散剤としてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合体３０．０ｇ（２０重量％液、粘度６４５０ｍＰａ・ｓ）をそれぞれしこんだ。この時のｐＨは３．７であり、各単量体のモル％は、ＤＭＣ／ＤＭＱ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝２５／１０／４０／２０である。次ぎに反応器内の温度を３０±２℃に保ち、３０分間窒素置換をした後、開始剤として２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ニ塩化水素化物の１％水溶液１．０ｇ（対単量体０．０１５％）を添加し重合を開始させた。内部温度を３０±２℃に保ち重合開始から７時間反応させた時点で上記開始剤を対単量体０．０１％追加し、さらに７時間反応させ終了した。得られた分散液のしこみ単量体濃度は２０％であり、ポリマー粒径は１０μｍ以下、分散液の粘度は９６０ｍＰａ・ｓであった。また、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。この試料を試料−１とする。組成を表１及び結果を２に示す。
【００３３】
【実施例２〜５】
実施例１と同様にＤＭＣ／ＤＭＱ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝１５／１０／４４／３１（試料−２）、ＤＭＣ／ＤＭＱ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝２５／５／３５／３５（試料−３）、ＤＭＣ／ＤＭＱ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝１０／５／３８／４７（試料−４）、ＤＭＣ／ＤＭＱ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝１５／５／４０／４０（試料−５）からなる組成の分散液を合成した。結果を表１及び２に示す。
【００３４】
【実施例６】
温度計、攪拌機、窒素導入管、ペリスタポンプ（ＳＭＰ−２１型、東京理化器械製）に接続した単量体供給管およびコンデンサ−を備えた５００mＬの４ツ口フラスコ内にアクリル酸（以下ＡＡＣと略記）の６０重量％水溶液４２．０ｇとイオン交換水１９０．１ｇをし込み、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３．１ｇによりアクリル酸の５０モル％を中和した。その後、メクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（以下ＤＭＣと略記）の８０重量水溶液％２２．５ｇ、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（以下ＤＭＱと略記）の８０重量％水溶液５２．３ｇ、アクリルアミド（以下ＡＡＭと略記）の５０％水溶液３０．８ｇ、硫酸アンモニウム１２５．０ｇ、分散剤としてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合体３０．０ｇ（２０重量％液、粘度６４５０ｍＰａ・ｓ）をそれぞれしこんだ。この時のｐＨは３．８であり、各単量体のモル％は、ＤＭＣ／ＤＭＱ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝１０／２５／４０／２５である。次ぎに反応器内の温度を３０±２℃に保ち、３０分間窒素置換をした後、開始剤として２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ニ塩化水素化物の１％水溶液１．０ｇ（対単量体０．０１５％）を添加し重合を開始させた。内部温度を３０±２℃に保ち重合開始から７時間反応させた時点で上記開始剤を対単量体０．０１％追加し、さらに７時間反応させ終了した。得られた分散液のしこみ単量体濃度は２０％であり、ポリマー粒径は１０μｍ以下、分散液の粘度は８２０ｍＰａ・ｓであった。また、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。この試料を試料−６とする。組成を表１及び結果を２に示す。
【００３５】
【実施例７〜１０】
実施例１と同様にＤＭＣ／ＤＭＱ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝１０／２５／４４／３１（試料−７）、ＤＭＣ／ＤＭＱ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝５／２０／２９／４６（試料−８）、ＤＭＣ／ＤＭＱ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝５／１０／３８／４７（試料−９）、ＤＭＣ／ＤＭＱ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝７／１５／４０／３８（試料−１０）からなる組成の分散液を合成した。結果を表１及び２に示す。
【００３６】
【比較例１〜６】
実施例１と同様な操作によりＤＭＣ／ＤＭＱ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝３０／１０／３０／３０（比較−１）、ＤＭＣ／ＤＭＱ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝２０／０／８０／０（比較−２）、ＤＭＣ／ＤＭＱ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝２０／３０／２０／３０（比較−３）、ＤＭＣ／ＤＭＱ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝１０／３０／３０／３０（比較−４）、ＤＭＣ／ＤＭＱ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝０／２０／８０／０（比較−５）、ＤＭＣ／ＤＭＱ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝１５／１５／３０／４０（比較−６）各組成からなる両性水溶性高分子分散液を各々重合した。結果を表１及び２に示す。
【００３７】
【実施例１１〜１７】
下水消化（ｐＨ７．４０、全ｓｓ分３２、０００ｍｇ／Ｌ）汚泥２００ｍＬをポリビ−カ−に採取し、ポリ塩化第二鉄を対汚泥固形分３５００ｐｐｍ添加し、ビ−カ−移し変え攪拌５回行った。攪拌後の汚泥ｐＨは、６．２であった。その後、表２の本発明における両性水溶性高分子、試料−１〜試料−５、試料−６及び試料−８を対汚泥固形分２，０００ｐｐｍ添加し、ビ−カ−移し変え攪拌１０回行った後、Ｔ−１１７９Ｌの濾布（ナイロン製）により濾過し、４５秒後の濾液量を測定した。また濾過した汚泥をプレス圧２Ｋｇ／ｍ２で１分間脱水する。その後、濾布剥離性とケ−キ自己支持性（脱水ケ−キの硬さ、含水率と関係）を目視によりチェックし、ケ−キ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）を測定した。結果を表３に示す。
【００３８】
【比較例７〜１５】
表２の比較例の試料、比較−１〜比較−４の両性高分子を用いた試験を実施例９〜１６と同様に行った。また、試料−１〜試料−５につき、無機凝集剤を添加しない他は、同様な操作をした試験を行った。結果を表３に示す。
【００３９】
【実施例１８〜２４】
食品余剰（ｐＨ６．５１、全ｓｓ分２１，４００ｍｇ／Ｌ）汚泥２００ｍＬをポリビ−カ−に採取し、ポリ塩化第二鉄を対汚泥固形分２０００ｐｐｍ添加し、ビ−カ−移し変え攪拌５回行った。攪拌後の汚泥ｐＨは、４．９であった。その後、表２の本発明における両性水溶性高分子、試料−６〜試料−１０、試料−１及び試料−３を対汚泥固形分１７５０ｐｐｍ添加し、ビ−カ−移し変え攪拌１０回行った後、Ｔ−１１７９Ｌの濾布（ナイロン製）により濾過し、４５秒後の濾液量を測定した。また濾過した汚泥をプレス圧２Ｋｇ／ｍ２で１分間脱水する。その後ケ−キ自己支持性（脱水ケ−キの硬さ、含水率と関係）、ケ−キ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）および濾布剥離を測定した。結果を表４に示す。
【００４０】
【比較例１６〜２４】
実施例１８〜２４と同様に表２の比較例の試料、比較−４〜比較−６及び比較−１の両性水溶性高分子を用いた試験を行った。また、試料−６〜試料−１０につき、無機凝集剤を添加しない他は、同様な操作をした試験を行った。結果を表４に示す。
Claims (8)
- 下記一般式（１）、（２）、（３）で表わされる単量体及び（メタ）アクリルアミドのモル％をそれぞれａ、ｂ、ｃ、ｄとすると、ａ、ｂ、ｃ、ｄが３０≧ａ≧１０、２０≧ｂ≧５、５０≧ｃ≧２０、６５≧ｄ≧０の範囲にあり、０．９０＞ａ／（ａ＋ｂ）≧０．５、３．３＞ｃ／（ａ＋ｂ）≧１．１の関係にある単量体混合物を塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下で、分散重合法により製造した粒系１００μｍ以下の高分子微粒子からなる両性水溶性高分子分散液。
- 下記一般式（１）、（２）、（３）で表わされる単量体及び（メタ）アクリルアミドのモル％をそれぞれａ、ｂ、ｃ、ｄとすると、ａ、ｂ、ｃ、ｄが２０≧ａ≧５、３０≧ｂ≧１０、５０≧ｃ≧２０、６５≧ｄ≧０の範囲にあり、０．９０＞ｂ／（ａ＋ｂ）≧０．５、３．３＞ｃ／（ａ＋ｂ）≧１．１の関係にある単量体混合物を塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下で、分散重合法により製造した粒系１００μｍ以下の高分子微粒子からなる両性水溶性高分子分散液。
- 高分子分散剤がカチオン性高分子であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の両性水溶性高分子分散液。
- 前記カチオン性高分子分のイオン当量が１．５〜１５ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項３に記載の両性水溶性高分子分散液。
- 前記両性高分子分散液を構成する両性水溶性高分子の分子量が２００万〜２０００万であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の両性水溶性高分子分散液。
- 前記塩水溶液を構成する塩が、少なくとも一種の多価アニオン性塩を含有することを特徴とする請求項１あるいは２に記載の両性水溶性高分子分散液。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載の両性水溶性高分子分散液を水に溶解した後、有機汚泥に添加、混合した後、脱水機により脱水することを特徴とする有機汚泥の脱水方法。
- 無機凝集剤を併用することを特徴とする請求項７に記載の有機汚泥の脱水方法。
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