KR100853926B1 - 양성 수용성 고분자 분산액 및 그 사용방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 메타크릴레이트계 4급암모늄염 그룹 함유 단량체, 아크릴레이트계 4급암모늄염 그룹 함유 단량체, 아니온성 단량체 및 (메타) 아크릴아미드를 특정 비율로 함유하는 단량체 혼합물을 염수용액 속에서 이 염수용액에 가용인 고분자 분산제의 공존 하에 분산중합법에 의해 공중합하여 제조한 입경 1OOμm 이하의 고분자 미립자로 이루어지는 양성 수용성 고분자 분산액에 관한 것이며, 또한 상기 양성 수용성 고분자를 이용한 유기 슬러지의 탈수제, 제지 원료의 전 처리제 또는 보유율 향상제 및 여수성 향상제에 관한 것이다.

Description

양성 수용성 고분자 분산액 및 그 사용방법{AMPHOTERIC WATER-SOLUBLE POLYMER DISPERSION AND USE THEREOF}
본 발명은 양성 수용성 고분자 분산액에 관한 것으로, 자세하게는 특정한 카티온성 단량체, 아니온성(anionic) 단량체 및 비 이온성 단량체를 염수용액 속에서 공중합함으로써 제조한 양성 수용성 고분자로 이루어지는 분산액에 관하는 것이며, 또한 상기 양성 수용성 고분자를 이용한 유기 슬러지의 탈수제, 제지 원료의 전(前)처리제 또는 보유율 향상제 및/또는 여수성 향상제로서의 사용방법에 관한 것이다.
양성 수용성 고분자는, 슬러지의 탈수처리, 제지 원료의 보유율(步留率, retention rate) 향상제 등 다양한 분야의 수처리제로서 응용되고 있다. 예컨대 슬러지의 탈수처리에 관해서는, 근년의 슬러지 발생양의 증가 및 슬러지 성상의 악화에 의해, 종래의 카티온성 고분자 탈수제로는 슬러지의 처리량에 한계가 있는 점 및 탈수 케이크 함수율, SS 회수율, 케이크 여과포로부터의 박리성 등의 점에서 처리 상태는 반드시 만족할 만한 것이 아니라, 개선이 요구되고 있다. 이들 종래의 카티온성 고분자 탈수제의 결점을 개량하기 위해서, 양성 고분자 탈수제도 여러 가지 제안되고 있으나, 이들 양성 고분자 탈수제는 반드시 충분히 만족할 수 있는 것이 아니다. 예컨대, (1) 3급아미노기를 갖는 양성 고분자 탈수제(일본국 특개소 62-205112호 공보), (2) 4급암모늄기를 포함하는 양성 고분자 탈수제(일본국 특개소 53-149292호 공보), (3) 3급과 4급을 포함하는 양성 고분자 탈수제(일본국 특개평3-18900호 공보)등이 개시되어 있다.
그러나 상기 (1)의 양성 고분자 탈수제에서는, 종래의 카티온성 고분자 탈수제에 비하여 응집성이 뛰어나, 큰 응집 플록을 형성하나, 하수나 분뇨의 소화슬러지 등 pH가 높은 슬러지에 대해서는, 3급아미노기가 높은 pH 범위(域)에서 해리하지 않기 때문에 현저히 성능이 저하되어 버리는 것, pH도 포함시켜 슬러지농도 등의 슬러지 성상 변화에 영향을 받기 쉽고, 안정한 처리를 할 수 없을 뿐 아니라, 분말이나 용액 상태에서의 제품의 안정성이라는 점에서 종래의 카티온성 고분자 탈수제에 비해 뒤떨어지는 등의 결점이 있다. 또한, 상기 (2)의 양성 고분자 탈수제에서는, 3급 아미노기를 포함하는 양성 고분자 탈수제에 비하여 제품안정성이 양호하며, 또한 종래의 카티온성 고분자탈수제에 비하여 응집력은 있으나 필요 첨가량이 많고, 케이크 함수율이 높으며, 여과포로부터의 케이크의 박리성이 떨어지는 등, 개선해야 할 점이 많다. 한편 상기 (3)의 양성 고분자 탈수제는, 이 (1) 및 (2)의 탈수제가 갖는 결점은 개선되어 있으나, 필요 첨가량이라는 점이나, 케이크 함수율이라는 점에서는 아직 만족할 수 있는 수준이 아니다. 또한 일본국 특개평 7-256299호 공보는, 메타크릴레이트 함유율이 높고, 카티온성기 함유율이 높은 양 성 고분자 탈수제가 개시되고, 일본국 특개평 7-256300호 공보는, 아크릴레이트 함유율이 높고, 아니온성기 함유율이 높은 양성 고분자 탈수제가 개시되어 있다. 그러나 슬러지 탈수제로서 여러 가지의 고분자가 개발되어 있더라도, 실용화에 있어서는 아직도 개선해야 할 점은 많다.
한편, 제지공업에서도 새로운 움직임이 발생하고 있다. 즉 자원절약 또는 환경보호의 관점으로부터 재활용화가 중시되어, 폐지(古紙)의 배합 비율이 증가하고 있다. 또한, 화학 펄프에 비하여 제조 공정이 짧고, 화학약품의 사용량이 적게 들며, 또한 제조 배수도 감소하는 기계 펄프의 사용량도 증가경향에 있다. 기계 펄프는 제조 비용은 낮으나, 펄프섬유가 짧아 와이어 상의 보유율은 결국 저하한다. 또한 원료목재로부터 추출되는 아니온성 물질이, 기술적 또는 비용적으로 완전히는 제거되지 않으며, 초지 원료 중에 혼입된다. 그 때문에 종래의 보유율 공정으로는 보유율을 향상시키기는 매우 어렵다.
본 발명의 목적은, 슬러지의 계절적인 변동에 대해서도 효율적으로 탈수처리가 가능하고, 또한 제지에서의 보유율 향상제로서 이용한 경우, 폐지나 기계 펄프의 배합률이 높아지더라도 고 보유율을 유지할 수 있고, 또한 분말품의 응집제에 비하여 용해성이 빠른 고성능의 응집능(凝集能)을 갖는 고분자 응집제를 개발하는 것이다. 이를 위해, 본 발명의 또 다른 목적은 아크릴레이트계 4급암모늄염 그룹 함유 단량체와 메타크릴레이트계 4급암모늄염 그룹 함유 단량체로 이루어지는 카티온성기를 갖는 양성 고분자를 고농도로 효율적으로 합성하는 중합방법을 개발하는 것이다. 또한 그 양성 고분자 응집제를 사용하여, 여러 가지의 응집 처리 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 이하와 같은 발명을 달성하였다.
즉 청구항 1의 발명은, 하기 일반식(1), (2), (3)으로 나타내어지는 단량체 및 (메타)아크릴아미드의 몰(mole)％를 각각 a, b, c, d라 하면, a, b, c, d가 50≥a≥5, 50≥b≥5, 40≥c≥5, 85≥d≥0의 범위에 있는 단량체 혼합물을 염수용액 속에서 이 염수용액에 가용성인 고분자 분산제 공존 하에서, 분산중합법에 의해 제조한 입경 1OOμm 이하의 고분자 미립자로 이루어지는 양성(兩性, amphoteric) 수용성 고분자 분산액에 관한 것이다.
Figure 112003047303363-pct00001
일반식(1)
(상기 식에서, R1, R2는 탄소 수 1∼3의 알킬 또는 알콕실기 또는 벤질기이고, R3는 수소 또는 탄소 수 1∼3의 알킬 또는 알콕실기 또는 벤질기이며, 동종이라도 이종이라도 무방하며, A는 산소 원자 또는 NH을 나타내고, B는 탄소 수 2∼4의 알킬렌기 또는 알콕실렌기를 나타내며, X1은 음 이온을 나타낸다)
Figure 112003047303363-pct00002
일반식(2)
(상기 식에 있어서, R4, R5는 탄소 수 1∼3의 알킬 또는 알콕실기 또는 벤질기이고, R6는 수소 또는 탄소 수 1∼3의 알킬 또는 알콕실기 또는 벤질기이며, 동종이라도 이종이라도 무방하며, A는 산소원자 또는 NH를 나타내고, B는 탄소 수 2∼4의 알킬렌기 또는 알콕실렌기를 나타내며, X2는 음 이온을 나타낸다)
Figure 112003047303363-pct00003
일반식(3)
(상기 식에 있어서, R7은 수소, 메틸기 또는 카르복시메틸기, R8은 수소 또는 카르복실기, Q는 SO3, C6H4SO3, CONHC(CH3)2 CH2SO3 또는 COO, Y1은 수소 또는 양이 온을 각각 나타낸다)
청구항 2의 발명은, 상기 일반식 (1), (2), (3)으로 나타내어지는 단량체의 몰%를 a, b, c라 하면, a, b, c가 30≥a≥5, 50≥b≥10, 30≥c≥5의 범위에 있고, 0.9≥b/(a+b)≥0.5, 1.0≥c/(a+b)≥0.1의 조건을 충족시키는 관계에 있는 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 양성 수용성 고분자 분산액이다.
청구항 3의 발명은, 상기 일반식 (1), (2), (3)으로 나타내어지는 단량체의 몰%를 a, b, c라 하면, a, b, c가 50≥a≥10, 30≥b≥5, 30≥c≥5의 범위에 있고, 0.9≥a/(a+b)≥0.5, 1.0≥c/(a+b)≥0.1의 조건을 충족시키는 관계에 있는 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 양성 수용성 고분자 분산액이다.
청구항 4의 발명은, 상기 일반식 (1), (2), (3)으로 나타내어지는 단량체 및 (메타)아크릴아미드의 몰%를 각각 a, b, c, d라 하면, a, b, c, d가 30≥a≥10, 20≥b≥5, 50≥c≥20, 65≥d≥0의 범위에 있고, 0.90>a/(a+b)≥0.5, 3.3>c/(a+b)≥1.1의 관계에 있는 단량체 혼합물을 염수용액 속에서 이 염수용액에 가용인 고분자 분산제 공존 하에서, 분산중합법에 의해 제조한 입경 1OOmμ 이하의 고분자 미립자로 이루어지는 양성 수용성 고분자 분산액이다.
청구항 5의 발명은, 상기 일반식 (1), (2), (3)으로 나타내어지는 단량체 및 (메타)아크릴아미드의 몰%를 각각 a, b, c, d라 하면, a, b, c, d가 20≥a≥5, 30≥b≥10, 50≥c≥20, 65≥d≥0의 범위에 있고, 0.90>b/(a+b)≥0.5, 3.3>c/(a+ b)≥1.1의 관계에 있는 단량체 혼합물을 염수용액 속에서 이 염수용액에 가용인 고분자 분산제 공존 하에서, 분산중합법에 의해 제조한 입경 100μm 이하의 고분자 미립자로 이루어지는 양성 수용성 고분자 분산액이다.
청구항 6의 발명은, 상기 단량체 혼합물 총 몰수에 대하여, 0.00O1∼O.01몰%의 가교성 단량체를 공존시켜 중합하는 것을 특징으로 하는 청구항1∼5에 기재된 양성 수용성 고분자 분산액이다.
청구항 7의 발명은, 상기 고분자 분산제가 이온성인 것을 특징으로 하는 청구항 1∼5에 기재된 양성 수용성 고분자 분산액이다.
청구항 8의 발명은, 상기 고분자 분산제의 이온당량이 1.5∼15 meq/g 인 것을 특징으로 하는 청구항 7에 기재된 양성 수용성 고분자 분산액이다.
청구항 9의 발명은, 상기 양성 고분자 분산액을 구성하는 양성 수용성 고분자분의 분자량이 10만∼2000만인 것을 특징으로 하는 청구항 1∼5에 기재된 양성 수용성 고분자 분산액이다.
청구항 10의 발명은, 상기 염수용액을 구성하는 염이, 적어도 일종의 다가(多價) 아니온성 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 청구항 1∼5에 기재된 양성 수용성 고분자 분산액이다.
청구항 11의 발명은, 청구항 1∼3에 기재된 양성 수용성 고분자 분산액을 물에 용해한 뒤, 유기 슬러지에 첨가, 혼합한 후, 탈수기에 의해 탈수하는 것을 특징으로 하는 유기 슬러지의 탈수방법이다.
청구항 12의 발명은, 무기 응집제를 병용하는 것을 특징으로 하는 청구항 11에 기재된 유기 슬러지의 탈수방법이다.
청구항 13의 발명은, 청구항 1, 4 또는 5에 기재된 양성 수용성 고분자 분산 액을 물에 용해한 뒤, 무기 응집제와 병용하여 유기 슬러지에 첨가, 혼합한 후, 탈수기에 의해 탈수하는 것을 특징으로 하는 유기 슬러지의 탈수방법이다.
청구항 14의 발명은, 청구항 1∼3에 기재된 양성 수용성 고분자 분산액을 물에 용해한 뒤, 초지(抄紙, 종이를 뜸) 전의 제지 원료 중에 첨가하여 처리한 후, 초지하는 것을 특징으로 하는 제지 원료의 전처리방법이다.
청구항 15의 발명은, 청구항 1∼3에 기재된 양성 수용성 고분자 분산액을 물에 용해한 뒤, 보유율 향상 및/또는 여수성 향상을 목적으로 하여, 초지 전의 제지 원료 중에 첨가하는 것을 특징으로 하는 종이의 제조방법이다.
청구항 16의 발명은, 청구항 1∼3에 기재된 양성 수용성 고분자 분산액을 물에 용해하여 수용액으로 한 뒤, (메타)아크릴산, 아크릴아미드2-메틸프로판술폰산으로부터 선택된 1종 이상의 (공)중합물 또는 (메타)아크릴아미드와의 공중합물을 조합하여, 보유율 향상 및/또는 여수성 향상을 목적으로 하여, 초지 전의 제지 원료 중에 첨가하는 것을 특징으로 하는 종이의 제조방법이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 양성 수용성 고분자 분산액은, 염수용액 중에서 이 염수용액에 가용인 이온성 고분자 분산제 공존 하에서, 분산중합법에 의해 제조한 입경 1OOμm 이하의 고분자 미립자로 이루어진다. 염수용액 중에 분산된 고분자 미립자 분산액으로 이루어지는 수용성 중합체는, 일본국 특개소 62-15251호 공보 등에 따라서 제 조할 수 있다. 구체적으로 제조방법을 설명하면 이하와 같다. 황산암모늄과 같은 다가 아니온염의 수용액을 조제하여, 이 속에 메타크릴레이트계 4급암모늄염 그룹 함유 단량체와 아크릴레이트계 4급암모늄염 그룹 함유 단량체를 특정 비율로 넣고, 다시 (메타)아크릴산과 아크릴아미드를 더하여, 분산제로서 아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄염화물 중합체와 같은 이온성 고분자를 중합 전에 공존시킨다. 이 때의 pH는 2∼6으로 설정한다. 혼합물을 균일하게 용해한 후, 질소치환에 의해 반응계의 산소를 제거하고 라디칼 중합성 개시제를 첨가함으로써 중합을 개시시켜, 중합체를 제조할 수 있다. 또한 중합 개시 전에 쇄이동제나 가교제 등을 첨가시키는 것은 다른 중합법과 동일하다. 또한 글리세린, 폴리에틸렌글리콜 등의 다가 알콜이 공존하면, 석출상태가 더욱 양호해지는 경우도 있다.
일반식(1)로 나타내어지는 메타크릴레이트계 4급암모늄염 그룹 함유 단량체의 예로는, 메타클로일옥시에틸트리메틸암모늄 염화물, 메타클로일옥시에틸디에틸메틸암모늄 염화물, 메타클로일옥시에틸디메틸벤질암모늄 염화물, 또는 메타클로일옥시에틸디에틸벤질암모늄 염화물 등을 들 수 있다.
일반식(2)로 나타내어지는 아크릴레이트계 4급암모늄염 그룹 함유 단량체의 예로서는, 아클로일옥시에틸트리메틸암모늄 염화물, 아클로일옥시에틸디에틸메틸암모늄 염화물, 아클로일옥시에틸디메틸벤질암모늄 염화물 또는 아클로일옥시에틸디에틸벤질암모늄 염화물 등을 들 수 있다.
일반식(3)으로 나타내어지는 단량체의 예로서는, (메타)아크릴산, 이타콘산, 말레산(maleic acid), 아크릴아미드2-메틸프로판술폰산 또는 비닐벤젠술폰산 등이 다.
다음으로 이들 단량체의 공중합비에 관해서 설명한다. 즉, 본 발명의 양성 수용성 고분자는, 4급암모늄염 그룹 함유 단량체의 총 몰수가 아니온성 단량체의 총 몰수보다 많은 경우와, 아니온성 단량체의 총 몰수가 4급암모늄염 그룹 함유 단량체의 총 몰수보다 많은 경우로 나누어진다. 그리고 다시 메타크릴레이트계 4급암모늄염 그룹 함유 단량체의 총 몰수가, 아크릴레이트계 4급암모늄염 그룹 함유 단량체의 총 몰수보다 많은 경우와, 아크릴레이트계 4급암모늄염 그룹 함유 단량체의 총 몰수가, 메타크릴레이트계 4급암모늄염 그룹 함유 단량체의 총 몰수보다 많은 경우로 나누어진다.
우선, 4급암모늄염 그룹 함유 단량체의 총 몰수가 아니온성 단량체의 총 몰수보다 많은 경우에 관해서 설명한다. 이 경우는, 상기 일반식 (1), (2), (3)으로 나타내어지는 단량체 및 (메타)아크릴아미드의 몰%를 각각 a, b, c, d라하면, 단량체의 몰% a, b, c, d는, 50≥a≥5, 50≥b≥5, 40≥c≥5, 85≥d≥0의 범위에 있다.
또한, 이 경우, b > a인 때는, 아크릴레이트계 4급암모늄염 그룹 함유 단량체 총 몰수가 메타크릴레이트계 4급암모늄염 그룹 함유 단량체 총 몰수보다 많은 경우이다. 또한 카티온성 단량체와 아니온성 단량체인 아니온성 단량체의 비율은, 이하와 같은 것이 보다 바람직하다. 즉 b > a인 경우는 30 ≥a ≥5, 50 ≥b ≥10, 30 ≥c ≥5의 범위에 있으며, 또한 0.9 ≥b/(a+b) ≥0.5, 1.0 ≥c/(a+b) ≥0.1이다. 이는 아크릴레이트계 4급암모늄염 그룹 함유 단량체가, 전체 카티온성 단량체 중에서 5O몰% 이상, 9O몰% 이하이며, 아니온성 단량체의 몰비가 전체 카티온성 단 량체에 대하여 10몰% 이상, 동등한 몰 이하인 것을 의미한다. 중합반응적으로 보면, 메타크릴레이트는 아크릴레이트에 비해 반응성이 약간 낮고, 특히 가교제를 공존시켜 가교처리를 실시한 양성고분자를 합성하는 경우에는, 메타크릴레이트는 불리하며, 아크릴레이트 쪽이 중합반응도 신속하게 진행되므로, 생산성, 중합도의 조절등 장점이 많다. 그 때문에 가교성 단량체와의 공중합에 의한 가교반응도 일어나기 쉬우며, 가교도의 조절도 용이하다. 식품공업 관계 배수의 잉여슬러지 등을 벨트 프레스로 탈수하는 경우는, 이 가교성 양성 고분자가 적합하다.
한편 a>b인 경우는, 메타크릴레이트계 4급암모늄염 그룹 함유 단량체 총 몰수가 아크릴레이트계 4급암모늄염 그룹 함유 단량체 총 몰수보다 많은 경우이다. 즉 50 ≥a ≥10, 30 ≥b ≥5, 30 ≥c ≥5의 범위에 있고, 또한 0.9 ≥a/(a+b) ≥0.5, 1.0 ≥c/(a+b) ≥0.1의 조건을 충족시킨다. 이는 메타크릴레이트계 4급암모늄염 그룹 함유 단량체가, 전체 카티온성 단량체 중에서 50몰%이상, 90몰% 이하이며, 아니온성 단량체의 몰비가 전체 카티온성 단량체에 대해 10 몰%이상, 동등한 몰 이하임을 의미한다. 전술한 바와 같이 메타크릴레이트계 4급암모늄염 그룹 함유 단량체는, 아크릴레이트계 4급암모늄염 그룹 함유 단량체에 비하여 반응성이 낮고, 고중합도 제품을 얻기 어렵다. 그러나, α-탄소에 메틸기가 결합하고 있기 때문에 내가수분해성이 있고, α-탄소에 수소가 결합하지 않고 있기 때문에 분기구조가 일어나 어려우며, 그 결과 가교에 의한 고분자의 불용화가 일어나기 어렵고, 적절한 소수성(疎水性)이 있는 등 장점도 있다. 이 고분자는 예컨대 하수 소화 슬러지 등에 뛰어난 탈수효과가 있다.
다음으로, 아니온성 단량체의 총 몰수가 4급암모늄염 그룹 함유 단량체의 총 몰수보다 많은 경우에 관해서 설명한다. 즉 첫째로 메타크릴레이트계 4급암모늄염 그룹 함유 단량체의 공중합 비율이 높은 경우는, 상기 일반식 (1), (2), (3)으로 나타내어지는 단량체 및 (메타)아크릴아미드의 몰%를 각각 a, b, c, d라 하면, 30≥a≥10, 20≥b≥5, 50≥c≥20, 65≥d≥0의 범위에 있다. 또한 바람직하게는, 30≥a≥15, 15≥b≥5, 40≥c≥20, 60≥d≥15이다. 또한 메타크릴레이트계 4급암모늄염 그룹 함유 단량체와 아크릴레이트계 4급암모늄염 그룹 함유 단량체와의 비율, 또는 카티온성 단량체와 아니온성 단량체인 (메타)아크릴산과의 비율은 이하와 같다. 0.90 > a/(a+b) ≥ 0.5, 3.3 > c/(a+b) ≥ 1.1이다.
이 양성 수용성 고분자는, 상기 관계를 보고 알 수 있는 바와 같이 본 발명 아니온 단량체의 총 몰수가 카티온성 단량체의 총 몰수보다 높고, 또한 메타크릴레이트계 4급암모늄염 그룹 함유 단량체의 총 몰수가, 아크릴레이트계 4급암모늄염 그룹 함유 단량체의 총 몰수보다 높다. 이러한 양성 수용성 고분자는 특히 무기 응집제와 병용하여 슬러지의 탈수에 응용하는 경우 효과를 발휘한다. 상기와 같이 메타크릴레이트계 4급암모늄염 그룹 함유 단량체는, 아크릴레이트계 4급암모늄염 그룹 함유 단량체에 비하여 반응성이 낮고 고중합도 제품을 얻기 어려우나, 적절한 소수성이 있다. 이 때문에 수용액의 점착성이 낮고, 고분자 응집제 첨가에 의한 슬러지의 점착성 발생을 선호하지 않는 벨트 프레스 등으로 탈수하는 경우, 양호한 여과포 박리성을 발휘한다.
제4의 경우는, 아크릴레이트계 4급암모늄염 그룹 함유 단량체의 공중합비율 이 높은 양성 수용성 고분자이다. 상기 일반식 (1), (2), (3)으로 나타내어지는 단량체 및 (메타)아크릴아미드의 몰%를 각각 a, b, c, d라 하면, 20≥a≥5, 30≥b≥10, 50≥c≥20, 65≥d≥0의 범위에 있다. 더욱 바람직하게는, 15≥a≥5, 30≥b≥15, 40≥c≥20, 60≥d≥15이다. 또한, 메타크릴레이트계 4급암모늄염 그룹 함유 단량체와 아크릴레이트계 4급암모늄염 그룹 함유 단량체와의 비율, 또는 카티온성 단량체와 아니온성 단량체인 (메타)아크릴산과의 비율은 각각 이하와 같다. 0.90>b/(a+b)≥0.5, 3.3>c/(a+b)≥1.1이다.
상기 관계는 아니온성 단량체의 총 몰수가 카티온성 단량체의 총 몰수보다 높고, 또한 아크릴레이트계 4급암모늄염 그룹 함유 단량체의 공중합 비율이, 메타크릴레이트계 4급암모늄염 그룹 함유 단량체보다 높은 것을 나타내고 있다. 이러한 양성 수용성 고분자는 특히 무기 응집제와 병용하여 슬러지의 탈수에 응용한 경우, 효과를 발휘하는 것도 마찬가지이나, 슬러지와 탈수기의 종류에 맞추어 적절한 양성 수용성 고분자를 적용할 수 있다. 즉, 상기와 같이 아크릴레이트계 4급암모늄염 그룹 함유 단량체는, 메타크릴레이트계 4급암모늄염 그룹 함유 단량체보다 반응성이 높으므로, 고분자량 제품을 얻기 쉽다. 특히 가교제를 공존시켜 가교처리를 실시한 양성 고분자는, 난탈수성의 하수 슬러지에 효과가 있다.
본 발명의 양성 수용성 고분자는, 가교제를 공존시켜서 중합하여 가교성 고분자를 합성함으로써, 탈수 케이크의「끈적거림」을 개선하는 것도 가능하다. 그러한 가교제의 예로서 N, N-메틸렌비스아크릴아미드 및 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 다관능성 단량체, 또는 N,N-디메틸(메타)아크릴아미드 및 N,N-디에틸( 메타)아크릴아미드 등 열가교성 단량체가 있다.
본 발명의 양성 수용성 고분자의 분자량으로는, 10만∼2000만이며, 바람직하게는 20만∼1500만이다. 10만 이하로는 각종 용도에의 성능이 부족하고, 2000만 이상으로는 용액 점도가 지나치게 높아져 분산성이 저하하고 성능도 저하한다.
본 발명의 양성 수용성 고분자 분산액을 제조하는 경우, 사용하는 고분자 분산제로는, 이온성 또는 비 이온성 모두 사용 가능하나, 바람직하게는 이온성이다. 이온성 고분자 중에서는 카티온성이 바람직하다. 카티온성 고분자의 예로는, 카티온성 단량체인 (메타)아크릴로일옥시에틸트리에틸암모늄염화물, 디메틸다이알릴암모늄 염화물 등이지만, 이들 카티온성 단량체와 비 이온성 단량체의 공중합체도 사용할 수 있다. 비 이온성 단량체의 예로는, 아크릴아미드, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐피롤리돈, N,N-디메틸아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 디아세톤아크릴아미드, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 등이지만, 아크릴아미드와의 공중합체가 바람직하다.
또, 비 이온성 고분자로는, 폴리비닐피롤리돈, 아크릴아미드/폴리비닐카프로락탐 공중합체, 아크릴아미드/스틸렌 공중합체 또는 무수말레산/부텐 공중합물의 완전 아미드화물 등 아미드기와 약간의 소수성기를 갖는 수용성 고분자가 유효하다.
이들 카티온성 고분자 분산제의 분자량으로는, 5,OO0 내지 200만, 바람직하게는 5만 내지 100만이다. 또한 비 이온성 고분자 분산제의 분자량으로는, 1,000 ∼ 10만이고, 바람직하게는 1,000 ∼ 5만이다. 이들 비 이온성 또는 이온성 고분 자 분산제의 단량체에 대한 첨가량은, 단량체에 대하여 1/100 ∼ 1/10이며, 바람직하게는 2/100 ∼ 8/1OO이다.
일반적으로, 양성 수용성 고분자 분산액을 제조하는 경우의 중합 조건은 사용하는 단량체나 공중합 몰%에 따라서 적절히 정하여 실시하며, 온도는 0∼100℃의 범위에서 실시한다. 중합 개시는 라디칼 중합개시제를 사용한다. 이들 개시제는 지용성 또는 수용성 중 어느 것이라도 무방하며, 아조계, 과산화물계, 레독스계 어느 것이든 중합 개시할 수 있다. 지용성 아조계 개시제의 예로는, 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부틸로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-메톡시-2,4디메틸)발레로니트릴 등을 들 수 있으며, 수혼용성 용제에 용해하여 첨가한다.
수용성 아조계 개시제의 예로는, 2,2'-아조비스(아미노디프로판)2염화수소화물, 2,2'-아조비스〔2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판〕2염화수소화물, 4,4'-아조비스(4-시아노길초산) 등을 들 수 있다. 또한 레독스계의 예로는, 퍼옥소이황산암모늄과 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 트리메틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민 등과의 조합을 들 수 있다. 또한 과산화물의 예로는, 퍼옥소이황산암모늄 또는 칼륨, 과산화수소, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 석시닉퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있다. 이들 개시제 중에서 가장 바람직한 것은, 수용성 아조 개시제인 2,2'-아조비스(아미노디프로판)2염화수소화물, 2,2'-아조비스〔-(5-메틸-2-이미다 졸린-2-일)프로판〕2염화수소화물이다.
본 발명의 양성 수용성 고분자는, 제지공업에서의 펄프 슬러지의 탈수, 기타 식품공업, 금속, 석유 정제의 각 배수처리, 또한 건축재료 관계의 자갈 세정 배수의 처리, 또한, 일반 산업 배수처리에서 발생하는 유기성 슬러지 및 응집 슬러지를 포함하는 혼합 슬러지 등에 적용 가능하다. 특히 유효한 대상물로서 하수, 분뇨의 소화 슬러지, 또는 식품공업 배수의 잉여 슬러지 등에 뛰어난 효과를 발휘한다. 이들 슬러지는 본 발명의 양성 수용성 고분자 분산액을 물에 용해하여 수용액으로 한 뒤, 첨가하여 응집시킨 후, 벨트 프레스, 필터 프레스, 디컨터 또는 스크류 프레스 등의 탈수기에 의해 탈수한다. 첨가량으로는, 배수의 종류, 현탁물 농도 등에 따라서 변화하는 것이지만, 액량에 대해 O.1∼1OOOppm 정도이다. 또한 슬러지에 대해서는 슬러지ss에 대해 0.1∼3질량% 이다.
또한 본 발명의 양성 수용성 고분자는, 제지 원료의 전처리제로도 사용 가능하다. 근년, 환경보호에 대한 관심이 높아져, 환경에 대한 영향을 작게 억제하고, 또한 자원절약형의 생산방식이 각 방면에서 검토되고 있다. 제지공업에서도 환경에 대한 배려라는 관점으로부터, 화학약품을 절약할 수 있는 기계 펄프의 개발연구와 폐지의 재이용에 주력하고 있다. 기계 펄프는 화학약품 절약의 해결의 실마리는 있다고 해도, 원료 목재 유래의 화학물질을 많이 포함하고 있으므로, 그대로 사용하면 피치 트러블이나 보유율/여수성의 저하 등 초지에 크게 영향을 준다. 그 때문에 초지 전에, 특히 펄프나 폐지 중에 존재하는 아니온성 물질이나 피치라고 불리는 수지물질의 처리에 카티온성 수용성 고분자가 주목받고 있다. 본 발명의 양성 수용성 고분자는, 분자 중에 4급암모늄염 그룹를 포함하기 때문에 광범위한 pH의 제지원료의 처리에 유효하다. 첨가량으로는, 건조 제지 원료에 대해 0.005∼0.5000질량%이며, 바람직하게는 0.01∼0.1질량% 이다.
또한 본 발명의 양성 수용성 고분자는, 그것 단독으로 사용하거나, 또는 고분자량의 아니온성 수용성 고분자와 조합하여, 펄프나 충전제의 보유율 향상에 효과를 발휘한다. 현재의 제지 원료는 전술한 바와 같이 폐지나 기계 펄프의 배합량이 증가하여, 초지 시의 보유율을 향상시키기가 곤란해지고 있다. 또한 초지 스피드가 증가하여, 보유율의 향상을 저해하고 있다. 이러한 상황에 대응하기 위해서 각종 2액 첨가법이 개발되고 있으나, 본 발명의 양성 수용성 고분자는 고분자량의 수용성 아니온성 고분자와 조합시킴으로써, 보유율을 향상시킬 수 있다. 첨가 순서는 본 발명의 양성 수용성 고분자를 더하고, 그 후, 고분자량의 아니온성 수용성 고분자를 더하는 것이 보다 바람직하다. 아니온성 수용성 고분자는, (메타)아크릴산 중합물, (메타)아크릴산, 이타콘산, 아크릴아미드 2-메틸프로판술폰산 등으로부터 선택되는 1종 이상의 아니온성 단량체와 (메타)아크릴아미드와의 공중합물 등을 사용할 수 있다. 아니온성 수용성 고분자는 분말, 수용액 제품, 에멀젼 제품 또는 디스퍼션 제품 등 어떠한 형태라도 사용 가능하다. 양성 수용성 고분자 단독으로 사용하는 경우의 첨가량으로는, 건조제지원료에 대해 0.005∼0.5질량%이고, 바람직하게는 0.01∼O.1질량%이다. 또한 아니온성 수용성 고분자와 조합하여 사용하는 경우는, 건조 제지 원료에 대해 0.002∼0.1질량%이며, 바람직하게는 0.005∼0.05질량% 이다.
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 자세히 설명하나, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 제약되는 것이 아니다.
(실시예 1)
온도계, 교반기, 질소도입관, 페리스타 펌프 (SMP-21형, 도쿄리카키키, Tokyo Rika Kiki Co., Ltd.제)에 접속한 단량체 공급관 및 콘덴서를 구비한 50OmL의 4목형 플라스크 속에 메타클로일옥시에틸트리메틸암모늄 염화물(이하 DMC라 약기)의 80질량% 수용액 46.3g, 아크릴옥시에틸트리메틸암모늄 염화물(이하 DMQ라 약기)의 80질량% 수용액 60.5g, 아크릴산(이하 AAC라 약기)의 60질량% 수용액 20.6g, 아크릴아미드(이하 AAM라 약기)의 50% 수용액 36.5g, 이온교환수 173.1g, 황산암모늄 125.Og, 분산제로서 아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 염화물 단독중합체 30.0g(20질량%액, 점도 6450 mPa·s)를 각각 넣고 pH를 3.3으로 조절하였다. 이 때 각 단량체의 몰%는, DMC/DMQ/AAC/AAM= 25/35/20/20이다. 다음으로 반응기 내의 온도를 3O±2℃로 유지하고, 30분간 질소치환을 한 뒤, 개시제로서 2,2'-아조비스〔2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판〕2염화수소화물의 1질량% 수용액 1.0g(대 단량체 0.01질량%)을 첨가하여 중합을 개시시켰다. 내부온도를 30±2℃로 유지하고 중합 개시로부터 7시간 반응시킨 시점에서 상기 개시제를 대 단량체 0.01질량% 추가하고, 다시 7시간 반응시켜 종료하였다. 얻어진 분산액중에서의 단량체 농도 는 20질량%이고, 폴리머 입경은 10μm이하, 분산액의 점도는 750mPa·s이었다. 또한 정적광산란법에 의한 분자량 측정기(오오쓰카전자, Otsuka Electronics Co., Ltd.제 DLS-7000)에 의해서 중량 평균분자량을 측정하였다. 이 시료를 시료-1 이라 한다. 조성을 표 1, 결과를 표 2에 도시한다.
(실시예 2)
실시예 1과 같이 DMC/DMQ/AAC/AAM=10/40/10/30으로 이루어지는 수용성 양성 고분자의 분산액을 중합하였다(시료-2). 조성을 표 1, 결과를 표 2에 도시한다.
(실시예 3)
고분자 분산제를 폴리비닐피롤리돈(분자량, 1O,OOO)으로 바꾸고, 그 이외는 실시예 1과 같이하여 DMC/DMQ/AAC/AAM=7.5/32.5/37.5/22.5로 이루어지는 수용성 양성 고분자의 분산액을 중합하였다(시료-3). 조성을 표 1, 결과를 표 2에 도시한다.
(실시예 4)
실시예 1과 같이 DMC/DMQ/AAC/AAM=35/25/20/20으로 이루어지는 수용성 양성 고분자의 분산액을 중합하였다(시료-4). 조성을 표 1, 결과를 표 2에 도시한다.
(실시예 5)
실시예 1과 같이 DMC/DMQ/AAC/AAM=40/10/10/30으로 이루어지는 수용성 양성 고분자의 분산액을 중합하였다(시료-5). 조성을 표 1, 결과를 표 2에 도시한다.
(실시예 6)
고분자 분산제를 폴리비닐피롤리돈(분자량, 10,000)으로 바꾸고, 기타는 실시예 1과 같이 DMC/DMQ/AAC/AAM=32.5/7.5/37.5/22.5로 이루어지는 수용성 양성 고분자의 분산액을 중합하였다(시료-6). 조성을 표 1, 결과를 표 2에 도시한다.
(실시예 7)
온도계, 교반기, 질소도입관, 페리스타 펌프(SMP-2110형, 도쿄리카키키, Tokyo Rika Kiki Co.,Ltd.제)에 접속한 단량체 공급관 및 콘덴서를 구비한 50OmL의 4목형 플라스크 내에 메타클로일옥시에틸트리메틸암모늄 염화물(이하 DMC라 약기)의 80질량% 수용액 46.3g, 아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 염화물(이하 DMQ라 약기)의 80질량% 수용액 60.5g, 아크릴산(이하 AAC라 약기)의 60질량% 수용액20.6g, 아크릴아미드(이하 AAM이라 약기)의 50질량% 수용액 36.5g, 이온 교환수 173.1g, 황산암모늄 125.0g, 분산제로서 아크릴로일옥시에틸트리메틸 염화물 단독중합체 30.0g(20 질량%액, 점도 6450 mPa·s) 및 N,N-메틸렌비스아크릴아미드의 0.1질량% 수용액 0.5g(단량체에 대해 0.0004 몰%)을 각각 넣고 pH를 3.4로 조절하였다. 이 때 각 단량체의 몰%는, DMC/DMQ/AAC/AAM=25/35/20/20이다. 다음으로 반응기 내의 온도를 30±2℃로 유지하고, 30분간 질소치환을 한 뒤, 개시제로서 2,2'-아조비스〔2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판〕2염화수소화물의 1질량% 수용액 1.0g(단량체에 대해 0.01 질량%)을 첨가하여 중합을 개시시켰다. 내부온도를 30±2℃로 유지하고 중합 개시로부터 7시간 반응시킨 시점에서 상기 개시제를 단량체에 대해 0.01질량% 추가하고, 다시 7시간 반응시켜 종료하였다. 얻어진 분산액의 단량체 농도는 2O질량%이고, 폴리머 입경은 10μm이하, 분산액의 점도는 680mPa·s였다. 또한 정적광산란법에 의한 분자량 측정기(오오쓰카전자, Otsuka Electronics Co.,Ltd. 제 DLS-7000)에 의해서 중량 평균분자량을 측정하였다. 이 시료를 시료-7이라 한다. 조성을 표 1, 결과를 표 2에 도시한다.
(실시예 8)
실시예 7과 동일한 조작에 의해 DMC/DMQ/AAC/AAM=10/40/10/30, 단량체에 대해 0.0005몰%의 N,N-메틸렌비스아크릴아미드로 이루어지는 수용성 양성 고분자의 분산액을 중합하였다(시료-8). 조성을 표 1, 결과를 표 2에 도시한다.
(실시예 9)
고분자 분산제를 메타클로일옥시에틸트리메틸암모늄 염화물 단독중합체(20질량%액, 점도 8200 mPa·s)로 바꾸고, 실시예 6과 동일한 조작에 의해, DMC/DMQ/AAC/AAM=7.5/32.5/37.5/22.5, 단량체에 대해 O.OO06몰%의 N,N-메틸렌비스아크릴아미드로 이루어지는 수용성 양성 고분자의 분산액을 중합하였다 (시료-9). 조성을 표 1, 결과를 표 2에 도시한다.
(실시예 10)
고분자 분산제를 무수말레산/부텐공중합물완전아미드화물 (분자량, 1O,OOO)로 바꾸고, 그 이외는 실시예 7과 동일한 조작에 의해, DMC/DMQ/AAC/AAM=35/25/20/20, 단량체에 대해 단량체 0.0004몰%의 N,N-메틸렌비스아크릴아미드로 이루어지는 수용성 양성 고분자의 분산액을 중합하였다 (시료-10). 조성을 표 1, 결과를 표 2에 도시한다.
(실시예 11)
실시예 7과 같이 하여 DMC/DMQ/AAC/AAM=40/10/10/30으로 이루어지는 수용성 양성 고분자의 분산액을 중합하였다(시료-11). 조성을 표 1, 결과를 표 2에 도시한다.
(실시예 12)
고분자 분산제를 무수말레산/부텐공중합물완전아미드화물(분자량, 10,000)로 바꾸고, 그 이외는 실시예 7과 같이 하여, DMC/DMQ/AAC/AAM=32.5/7.5/37.5/22.5로 이루어지는 수용성 양성 고분자의 분산액을 중합하였다(시료-12). 조성을 표 1, 결과를 표 2에 도시한다.
(비교예 1∼5)
실시예 1과 동일한 조작에 의해 DMC/DMQ/AAC/AAM=10/40/3/47(비교-1), DMC/DMQ/AAC/AAM=10/30/40/20(비교-2), DMC/DMQ/AAC/AAM=40/10/3/47(비교-3), DMC/DMQ/AAC/AAM=30/10/40/20(비교-4) 및 DMC/DMQ/AAC/AAM=10/40/3/47(가교제, 단량체에 대해 0.0004몰%)(비교-5)로 이루어지는 양성 수용성 고분자 분산액을 각각 중합하였다. 조성을 표 1, 결과를 표 2에 도시한다.
(실시예13)
온도계, 교반기, 질소도입관, 페리스타 펌프(SMP-21형, 도쿄리카키키, Tokyo Rika Kiki Co.,Ltd. 제)에 접속한 단량체 공급관 및 콘덴서를 구비한 500mL의 4목형 플라스크 내에 아크릴산(이하 AAC라 약기)의 60질량% 수용액 42.0g과 이온교환수 190.1g을 넣고, 30질량% 수산화나트륨수용액 23.3g에 의해 아크릴산의 50몰%를 중화하였다. 그 후, 메타클로일옥시에틸트리메틸암모늄 염화물(이하 DMC라 약기)의 80질량% 수용액 22.3g, 아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 염화물(이하 DMQ라 약기)의 80질량% 수용액 83.0g, 아크릴아미드(이하 AAM이라 약기)의 50질량% 수용액 36.5g, 황산암모늄 125.0g, 분산제로서 아클릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 염화물 단독중합체 30.0g(20 질량%액, 점도 6450mPa·s)를 각각 넣었다. 이 때의 pH는 3.7이고, 각 단량체의 몰%는 DMC/DMQ/AAC/AAM= 25/10/40/20이다. 다음으로 반응기 내의 온도를 30 ±2℃로 유지하고, 30분간 질소치환을 한 뒤, 개시제로서 2,2'-아조비스〔2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판〕2염화수소화물의 1질량% 수용액 1.0g(대 단량체 0.015질량%)을 첨가하여 중합을 개시시켰다. 내부온도를 30 ±2℃ 로 유지하고 중합 개시로부터 7시간 반응시킨 시점에서 상기 개시제를 대 단량체 0.01질량% 추가하여, 다시 7시간 반응시켜 종료하였다. 얻어진 분산액내의 단량체 농도는 20질량%이고, 폴리머 입경은 10μm이하, 분산액의 점도는 960 mPa·s였다. 또한 정적광산란법에 의한 분자량측정기(오오쓰카전자, Otsuka Electronics Co.,Ltd. 제 DLS-7000)에 의해서 중량평균분자량을 측정하였다. 이 시료를 시료-13이라 한다. 조성을 표 3, 결과를 4에 도시한다.
(실시예 14∼17)
실시예 13과 같이 DMC/DMQ/AAC/AAM=15/10/44/31(시료-14), DMC/DMQ/AAC/AAM=25/5/35/35(시료-15), DMC/DMQ/AAC/AAM=10/5/38/47(시료-16), DMC/DMQ/AAC/AAM= 15/5/40/40(시료-17)로 이루어지는 조성의 분산액을 합성하였다. 조성을 표 3, 결과를 표 4에 도시한다.
(실시예18)
온도계, 교반기, 질소도입관, 페리스타 펌프(SMP-21형, 도쿄리카키키, Tokyo Rika Kiki Co.,Ltd. 제)에 접속한 단량체공급관 및 콘덴서를 구비한 500mL의 4목형 플라스크 내에 아크릴산(이하 AAC라 약기)의 60질량% 수용액 42.0g과 이온교환수 190.1g 을 넣고, 30 질량% 수산화나트륨 수용액 23.1g에 의해 아크릴산의 5O몰%를 중화하였다. 그 후, 메타클로일옥시에틸트리메틸암모늄 염화물(이하 DMC라 약기)의 80질량% 수용액 22.5g, 아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 염화물(이하 DMQ라 약기)의 80질량% 수용액 52.3g, 아크릴아미드(이하 AAM과 약기)의 50질량% 수용액 30.8g, 황산암모늄125.0g, 분산제로서 아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 염화물 단독중합체 30.0g (20질량%액, 점도 6450 mPa·s)를 각각 넣었다. 이 때의 pH는 3.8이고, 각 단량체의 몰%는, DMC/DMQ/AAC/AAM=10/25/40/25이다. 다음으로 반응기 내의 온도를 30 ±2℃로 유지하고, 30분간 질소치환을 한 뒤, 개시제로서 2,2'-아조비스〔2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판〕2염화수소화물의 1질량% 수용액 1.0g (단량체에 대해 0.015질량%)을 첨가하여 중합을 개시시켰다. 내부온도를 30 ±2℃로 유지하고 중합 개시로부터 7시간 반응시킨 시점에서 상기 개시제를 단량체에 대해 O.01 질량% 추가하고, 다시 7시간 반응시켜 종료하였다. 얻어진 분산액의 단량체 농도는 20질량%이고, 폴리머 입경은 10μm이하, 분산액의 점도는 820 mPa·s이었다. 또한, 정적광산란법에 의한 분자량측정기 (오오쓰카전자, Otsuka Electronics Co.,Ltd. 제 DLS-7000)에 의해 중량평균분자량을 측정하였다. 이 시료를 시료-18이라 한다. 조성을 표 3, 결과를 4에 도시한다.
(실시예 19∼22)
DMC/DMQ/AAC/AAM=10/25/44/31(시료-19), DMC/DMQ/AAC/AAM=5/20/29/46(시료-20), DMC/DMQ/AAC/AAM=5/10/38/47(시료-21), DMC/DMQ/AAC/AAM=7/15/40/38(시료-22)로 이루어지는 조성의 분산액을 합성하였다. 조성을 표 3, 결과를 4에 도시한다.
(비교예 6)
이온교환수 127.6g 및 60질량% 수용액 아크릴산(AAC) 46.1g을 넣고, 이 속에 30질량% 수용액의 수산화나트륨 46.0g(아크릴산에 대해 90몰%)을 더하여 중화하였다. 이 속에 아크릴아미드(AAM) 50질량% 수용액 54.6g, 아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 염화물(DMQ)의 80질량% 수용액 31.0g 및 메타클로일옥시에틸트리메틸암모늄 염화물(DMC)의 80질량% 수용액 99.7g 및 이소프로필알콜 0.35g을 넣고, 각각 완전히 용해시켰다. 별도로 비점 190℃ 내지 230℃의 이소파라핀 126.0g에 솔비탄모노올레이트 15.0g을 더하여 용해시키고, 상기 단량체 용액을 혼합하여, 호모게나이저로 3000rpm에서 10분간 유화하였다. 생성한 에멀젼을 교반기 및 온도제어장치를 구비한 반응조에 넣고, 내온을 33∼35℃로 유지하여, 질소치환을 30분간 실시하였다. 그 후, 4,4-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸)발레로니트릴을 다이옥산에 용해한 5질량% 용액을 1.8g(단량체에 대해 0.05몰%)을 더하여 중합을 개시하였다. 개시 5시간 후, 상기 개시제 용액을 0.9g 추가하고 다시 5시간 중합을 계속하였다. 그리고 DMC/DMQ/AAC/AAM=30/10/30/30(몰%)로 이루어지는 양성 수용성 고분자를 유중수형(water-in-oil-type) 에멀젼 중합법에 의해 중합하였다. 조성을 표 3, 결과를 표 4에 도시한다.
(비교예 7∼11)
비교예 6과 동일하게 하여, DMC/DMQ/AAC/AAM=20/0/80/0(몰%)(비교-7), DMC/DMQ/AAC/AAM=20/30/20/30(몰%)(비교-8), DMC/DMQ/AAC/AAM= 10/30/30/30(몰%)(비교-9), DMC/DMQ/AAC/AAM=0/20/80/0(몰%)(비교-10), DMC/DMQ/AAC/AAM=15/15/30/40(몰%)(비교-11) 각 조성으로 이루어지는 양성 수용성 고분자를 유중수형 에멀젼 중합법에 의해 각각 중합하였다. 조성을 표 3, 결과를 표 4에 도시한다.
(실시예 23∼37)
식품가공 폐수 잉여 슬러지(pH 6.65, 전체 ss 24,000mg/mL) 20OmL를 폴리 비커에 채취하여, 표 2의 본 발명에서의 양성 수용성 고분자, 시료-1∼시료-3 및 시료-7∼시료-9를 슬러지 고형분에 대해 3000ppm 첨가하고, 비커에 옮겨 담아 교반하는 것을 10회 실시한 후, T-1179 L의 여과포(나일론제)에 의해 여과하여, 45초 후의 여액량을 측정하였다. 또한 여과한 슬러지를 프레스압 2Kg/m2로 1분간 탈수한다. 그 후, 여과포 박리성과 케이크 자기 지지성(탈수 케이크의 경도, 함수율과 관계됨)을 육안관측에 의해 체크하여, 케이크 함수율(105℃에서 20 시간 건조)을 측정하였다. 다음으로 무기 응집제 병용한 경우에 관하여 시험하였다. 마찬가지로 슬러지 20OmL를 채취하여, 폴리염화제2철을 슬러지 고형분에 대해 160Oppm 첨가하고 비커에 옮겨 담아 교반하는 것을 5회 실시하였다. 그 후, 표 2의 본 발명에서의 양성 수용성 고분자, 시료-1∼시료-12를 슬러지 고형분에 대해 3500ppm 첨가하여, 비커에 옮겨 담아 교반하는 것을 10회 실시한 후 동일한 측정을 하였다. 결과를 표 5에 도시한다.
(비교예 12∼21)
표 2 또는 표 4의 비교예의 양성 고분자 비교-1∼비교-5를 이용한 시험을 실시예 23∼37과 같이 실시하였다. 결과를 표 5에 도시한다.
(실시예 38∼47)
하수 소화(pH 7.40, 전체 ss분 32,000mg/L) 슬러지 20OmL를 폴리 비커에 채취하여, 폴리염화제2철을 슬러지 고형분에 대해 3500ppm 첨가하여, 비커에 옮겨 담아 교반하는 것을 5회 실시하였다. 교반 후의 슬러지 pH는 6.2였다. 그 후, 표 4의 본 발명에서의 양성 수용성 고분자, 시료-13∼시료-22를 슬러지 고형분에 대해 2,000ppm 첨가하고, 비커에 옮겨 담아 교반하는 것을 10회 실시한 후, T-1179L의 여과포(나일론제)에 의해 여과하여, 45초 후의 여액량을 측정하였다. 또한 여과한 슬러지를 프레스압 2Kg/m2로 l분간 탈수한다. 그 후, 여과포 박리성과 케이크 자기 지지성(탈수 케이크의 경도, 함수율과 관계됨)를 육안관측에 의해 체크하고, 케이크 함수율(105℃에서 20시간 건조)을 측정하였다. 결과 5를 표 6에 도시한다.
(비교예 22∼27)
표 4의 비교예 시료, 비교-6∼비교-11의 양성 고분자를 이용한 시험을 실시예 38∼47과 같이 실시하였다. 결과를 표 6에 도시한다.
(실시예 48∼53)
실시예 1∼6과 동일한 조작에 의해, 표 7에 기재하는 시료-23∼시료-28을 합 성하였다. 이들 시료를 이용하여 제지 원료의 전처리시험을 하였다. TMP(thermo-mechanical pulp), 잡지 폐지, LBKP로 이루어지는 중질지원료(pH 6.85, 탁도 950FAU, 전체 ss 3.50 질량%, 회분 0.11질량%, 카티온 요구량 0.67meq/L, 제타 포텐셜-13mV)를 각각 10OmL 채취하여, 교반기에 세트하고, 표 8의 시료-23∼시료-28를 각각 ss분에 대하여, 300ppm 첨가하여, 200회전수/분으로 60초간 교반하였다. 그 후, 와트먼(Wattman) 제 NO.41(90nm)의 여과지로 전량 여과하여, 여액의 카티온 요구량을 뮤텍(Mutec)사 제, PCD-03형에 의해, 또한 탁도를 HACH, DE2000P형 탁도계로 측정하였다. 결과를 표 8에 도시한다.
(비교예 28∼29)
비교로서 중축합계 카티온으로서 디메틸아민/에피클로로히드린/폴리아민 반응물(분자량 16500, 카티온당량 7.31meq/g, 비교-A), 또한 비교중합계 고분자로서 메타크릴산디메틸아미노에틸염산중화물의 호모중합체(분자량 65만, 카티온당량, 5.12 meq/g, 비교-B)를 이용하여, 실시예와 같이 시험을 하였다. 결과를 표 8에 도시한다.
(실시예 54∼59)
제지 원료(상질지 제조용, LBKP을 주체로 한 것, pH6.23, 전ss분 2.37질량%, 회분 0.41질량%)를 검체로 하여, 수돗물을 이용하여 펄프 농도 0.9질량%가 되도록 희석, 브릿(Britt)식 다이나믹 자 테스터에 의해 보유율을 측정하였다. 첨가약품 으로서 제지 원료에 대하여 카티온성 전분 0.2질량%(이하 동일), 경질탄산칼슘 20질량%, 중성 로진 사이즈제 0.2질량%, 황산염 명반 0.6질량%, 시료-1∼시료-6의 양성 수용성 고분자 0.025질량%을 각각 이 순서로 15초 간격으로 첨가하여 교반을 개시한다. 전체 약품 첨가 후의 pH는 6.57이었다. 또한 여과지를 건조 후, 여과지를 600℃에서 소각하여 회분을 측정함으로써 탄산칼슘 보유율을 산출하였다. 결과를 표 9에 도시한다.
(비교예 30∼33)
비교-1∼비교-4를 이용하여, 실시예 54∼59와 동일한 조작으로 시험을 하였다. 결과를 표 9에 도시한다.
(실시예 60∼65)
제지 원료(상질지 제조용, LBKP을 주체로 한 것, pH 6.23, 전체 ss분 2.37 질량%, 회분 0.41 질량%)를 검체로 하여, 수돗물을 이용하여 펄프농도 0.9질량%가 되도록 희석, 브릿식 다이나믹 자 테스터에 의해 보유율을 측정하였다. 첨가약품으로서 제지 원료에 대해 0.2 질량%의 카티온성 전분(이하 동일), 경질탄산칼슘 20 질량%, 중성 로진 사이즈제 0.2질량%, 황산염 명반 0.6질량%, 시료-1∼시료-6의 양성 수용성 고분자 0.015질량%을 각각 이 순서로 15초 간격에 의해 첨가하고, 마지막으로 아니온성 응집제(하이몰록, Himoloc SS-120, 아니온화도 20몰%, 분자량 1200)를 0.2질량% 수용액을 0.01질량% 첨가하여 교반을 개시한다. 전체 약품 첨가 후의 pH는 6.57이었다. 또한 여과지를 건조 후, 여과지를 6O0℃에서 소각하여 회분을 측정함으로써 탄산칼슘 보유율을 산출하였다. 결과를 표 10에 도시한다.
(비교예 34∼37)
실시예 60∼65와 동일한 조작에 의해, 비교-1∼비교-4를 이용하여 수율 시험을 하였다. 결과를 표 10에 도시한다.
메타크릴레이트계아크릴레이트계 4급암모늄염 그룹 함유 단량체, 아크릴레이트계 4급암모늄염 그룹 함유 단량체, (메타)아크릴산 및 아크릴아미드의 각 몰%를 특정한 범위로 함유하는 단량체 혼합물을 염수용액 속에서 이 염수용액에 가용인 고분자 분산제 공존 하에서, 분산중합법에 의해 제조하여 얻어지는 카티온성기를 갖는 양성 고분자를 단시간에 용해 가능한 입경 1OOμm 이하의 고분자 미립자로 이루어지는 양성 수용성 고분자 분산액 제품을 고농도로 효율적으로 합성할 수 있고, 이 양성 수용성 고분자 분산액 제품을 유기 슬러지의 탈수제, 제지 원료의 전처리제 또는 보유율 향상제로서 사용할 수 있으므로, 그 산업상의 이용가치는 매우 크다.
Figure 112003047303363-pct00004






Figure 112003047303363-pct00005







Figure 112003047303363-pct00006







Figure 112003047303363-pct00007







Figure 112003047303363-pct00008






Figure 112003047303363-pct00009
Figure 112003047303363-pct00010


Figure 112003047303363-pct00011
Figure 112003047303363-pct00012


Figure 112003047303363-pct00013

Claims (16)

  1. 하기 일반식 (1), (2), (3)으로 나타내어지는 단량체 및 (메타)아크릴아미드의 몰(mole)％를 각각 a, b, c 및 d 라 할때,
    a, b, c 및 d가 50 ≥a ≥5, 50 ≥b ≥5, 40 ≥c ≥5, 85 ≥d ≥0의 범위에 있는 단량체 혼합물을 염수용액 속에서 이 염수용액에 가용인 고분자 분산제 공존하에서, 분산중합법에 의해 제조한 입경 0 μm 초과 1OOμm 이하의 고분자 미립자로 이루어지는 양성(兩性, amphoteric) 수용성 고분자 분산액.
    Figure 112007093801473-pct00014
    일반식(1)
    (상기 식에 있어서, R1, R2는 탄소 수 1∼3의 알킬 또는 알콕실기 또는 벤질기이고, R3는 수소 또는 탄소 수 1∼3의 알킬 또는 알콕실기 또는 벤질기이며, 동종 또는 이종이라도 무방하고, A는 산소원자 또는 NH, B는 탄소 수 2∼4의 알킬렌기 또는 알콕실렌기, X1은 음이온을 각각 나타낸다)
    Figure 112007093801473-pct00015
    일반식(2)
    (상기 식에 있어서, R4, R5는 탄소 수 1∼3의 알킬 또는 알콕실기 또는 벤질기이고, R6은 수소 또는 탄소 수 1∼3의 알킬 또는 알콕실기 또는 벤질기이며, 동종 또는 이종이라도 무방하고, A는 산소원자 또는 NH, B는 탄소 수 2∼4의 알킬렌기 또는 알콕실렌기, X2는 음이온을 각각 나타낸다)
    Figure 112007093801473-pct00016
    일반식(3)
    (상기 식에 있어서, R7은 수소, 메틸기 또는 카르복시메틸기, R8은 수소 또는 카르복실기, Q는 SO3, C6H4SO3, CONHC(CH3)2CH2SO3 또는 COO, Y1은 수소 또는 양이온을 각각 나타낸다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식 (1), (2), (3)로 나타내어지는 단량체의 몰％를 a, b, c라 할 때,
    a, b, c가 30 ≥a ≥5, 50 ≥b ≥10, 30 ≥c ≥5의 범위에 있고,
    0.9 ≥b/(a+b) ≥0.5, 1.0 ≥c/(a+b) ≥0.1의 조건을 충족시키는 관계에 있는 것을 특징으로 하는 양성 수용성 고분자 분산액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 일반식 (1), (2), (3)로 나타내어지는 단량체의 몰％를 a, b, c라 할때,
    a, b, c가 50 ≥a ≥10, 30 ≥b ≥5, 30 ≥c ≥5의 범위에 있고,
    0.9 ≥a/(a+b) ≥0.5, 1.0 ≥c/(a+b) ≥0.1의 조건을 충족시키는 관계에 있는 것을 특징으로 하는 양성 수용성 고분자 분산액.
  4. 하기 일반식 (1), (2), (3)로 나타내어지는 단량체 및 (메타)아크릴아미드의 몰％를 각각 a, b, c, 및 d라 할때,
    a, b, c, 및 d가 30 ≥a ≥10, 20 ≥b ≥5, 50 ≥c ≥20, 65 ≥d ≥0의 범위에 있고,
    0.90 > a/(a+b) ≥0.5, 3.3 > c/(a+b) ≥1.1의 관계에 있는 단량체 혼합물을 염수용액 속에서 이 염수용액에 가용인 고분자 분산제의 공존 하에서, 분산중합법에 의해 제조한 입경 0 μm 초과 1OOμm 이하의 고분자 미립자로 이루어지는 양성 수용성 고분자 분산액.
    Figure 112007093801473-pct00017
    일반식(1)
    (상기 식에 있어서, R1, R2는 탄소 수 1∼3의 알킬 또는 알콕실기 또는 벤질기이고, R3는 수소 또는 탄소 수 1∼3의 알킬 또는 알콕실기 또는 벤질기이며, 동종 또는 이종이라도 무방하고, A는 산소원자 또는 NH, B는 탄소 수 2∼4의 알킬렌기 또는 알콕실렌기, X1은 음이온을 각각 나타낸다)
    Figure 112007093801473-pct00018
    일반식(2)
    (상기 식에 있어서, R4, R5는 탄소 수 1∼3의 알킬 또는 알콕실기 또는 벤질기이고, R6은 수소 또는 탄소 수 1∼3의 알킬 또는 알콕실기 또는 벤질기이며, 동종 또는 이종이라도 무방하고, A는 산소원자 또는 NH, B는 탄소 수 2∼4의 알킬렌기 또는 알콕실렌기, X2는 음이온을 각각 나타낸다)
    Figure 112007093801473-pct00019
    일반식(3)
    (상기 식에 있어서, R7은 수소, 메틸기 또는 카르복시메틸기, R8은 수소 또는 카르복실기, Q는 SO3, C6H4SO3, CONHC(CH3)2CH2SO3 또는 COO, Y1은 수소 또는 양이온을 각각 나타낸다)
  5. 하기 일반식 (1), (2), (3)로 나타내어지는 단량체 및 (메타)아크릴아미드의 몰％를 각각 a, b, c, 및 d라 하면,
    a, b, c, 및 d가 20 ≥a ≥5, 30 ≥b ≥10, 50 ≥c ≥20, 65 ≥d ≥0의 범위에 있고,
    0.90 > b/(a+b) ≥0.5, 3.3 > c/(a+b) ≥1.1의 관계에 있는 단량체 혼합물을 염수용액 속에서 이 염수용액에 가용인 고분자 분산제 공존 하에서, 분산중합법에 의해 제조한 입경 0μm 초과 1OOμm 이하의 고분자 미립자로 이루어지는 양성 수용성 고분자 분산액.
    Figure 112007093801473-pct00020
    일반식(1)
    (상기 식에 있어서, R1, R2는 탄소 수 1∼3의 알킬 또는 알콕실기 또는 벤질기이고, R3는 수소 또는 탄소 수 1∼3의 알킬 또는 알콕실기 또는 벤질기이며, 동종 또는 이종이라도 무방하고, A는 산소원자 또는 NH, B는 탄소 수 2∼4의 알킬렌기 또는 알콕실렌기, X1은 음이온을 각각 나타낸다)
    Figure 112007093801473-pct00021
    일반식(2)
    (상기 식에 있어서, R4, R5는 탄소 수 1∼3의 알킬 또는 알콕실기 또는 벤질기이고, R6은 수소 또는 탄소 수 1∼3의 알킬 또는 알콕실기 또는 벤질기이며, 동종 또는 이종이라도 무방하고, A는 산소원자 또는 NH, B는 탄소 수 2∼4의 알킬렌기 또는 알콕실렌기, X2는 음이온을 각각 나타낸다)
    Figure 112007093801473-pct00022
    일반식(3)
    (상기 식에 있어서, R7은 수소, 메틸기 또는 카르복시메틸기, R8은 수소 또는 카르복실기, Q는 SO3, C6H4SO3, CONHC(CH3)2CH2SO3 또는 COO, Y1은 수소 또는 양이온을 각각 나타낸다)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물 몰수에 대하여, 0.0001∼0.01몰％의 가교성 단량체를 공존시켜 중합하는 것을 특징으로 하는 양성 수용성 고분자 분산액.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 분산제가 이온성인 것을 특징으로 하는 양성 수용성 고분자 분산액.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 고분자 분산제의 이온당량이 1.5∼15 meq/g인 것을 특징으로 하는 양성 수용성 고분자 분산액.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양성 고분자 분산액을 구성하는 양성 수용성 고분자의 중량평균분자량(Mw)이 10만∼2000만인 것을 특징으로 하는 양성 수용성 고분자 분산액.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염수용액을 구성하는 염이, 적어도 1종의 다가 아니온성염(anionic salt)을 함유하는 것을 특징으로 하는 양성 수용성 고분자 분산액.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항 기재의 양성 수용성 고분자 분산액을 물에 용해한 뒤, 유기 슬러지에 첨가, 혼합한 후, 탈수기에 의해 탈수하는 것을 특징으로 하는 유기 슬러지의 탈수방법.
  12. 제11항에 있어서,
    무기 응집제를 병용하는 것을 특징으로 하는 유기 슬러지의 탈수방법.
  13. 제1항, 제4항 또는 제5항 중 어느 한 항에 기재된 양성 수용성 고분자 분산액을 물에 용해한 뒤, 무기 응집제와 병용하여 유기 슬러지에 첨가, 혼합한 후, 탈수기에 의해 탈수하는 것을 특징으로 하는 유기 슬러지의 탈수 방법.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 양성 수용성 고분자 분산액을 물에 용해한 뒤, 초지(抄紙) 전에 제지 원료 중에 첨가하여 처리한 후, 초지하는 것을 특징으로 하는 제지 원료의 전처리방법.
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 양성 수용성 고분자 분산액을 물에 용해한 뒤, 보유율 향상 및 여수성(濾水性) 향상 중 하나 이상을 목적으로 하여, 초지 전의 제지 원료 중에 첨가하는 것을 특징으로 하는 종이의 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 양성 수용성 고분자 분산액을 물에 용해하여 수용액으로 한 뒤, (메타)아크릴산, 아크릴아미드2-메틸프로판술폰산으로부터 선택된 1종 이상의 (공)중합물 또는 (메타)아크릴아미드와의 공중합물을 조합하여, 보유율 향상 및 여수성 향상 중 하나 이상을 목적으로 하여, 초지 전의 제지 원료 중에 첨가하는 것을 특징으로 하는 종이의 제조 방법.
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