KR101200124B1 - 무기 안료용 고분자 분산제 - Google Patents
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Abstract
비수계에서의 염기성 무기 안료에 적합한 고분자 분산제의 제공. 구성 단위(a)를 전 구성 단위 중 5~45중량%, 구성 단위(b)를 전 구성 단위 중 50~90중량%, 및 구성 단위(c)를 구성 단위(b)에 대한 중량비(구성 단위(c)/구성 단위(b)) 0.05~0.7로 함유하는 공중합체를 포함하는 무기 안료용 고분자 분산제로서, 구성 단위(a)는 일반식(1)로 표시되는 구성 단위이고, 구성 단위(b)는 일반식(2-1)로 표시되는 구성 단위 또는 일반식(2-2)로 표시되는 반복 단위를 가지는 중합체 주쇄의 편말단에 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 매크로 모노머에 유래하는 구성 단위이며, 구성 단위(c)는 일반식(3)으로 표시되는 구성 단위이다.
Description
본 발명은 무기 안료용 고분자 분산제, 그것을 사용한 분산방법 및 슬러리 조성물에 관한 것이다.
염기성 무기 안료에 사용되는 분산제로서, 특허문헌 1은 폴리카르본산 타입이나 폴리말레산 타입의 분산제를 언급하고 있다. 그러나 동 문헌에는 구체적인 구조는 개시되어 있지 않다. 또한 비수계에서의 세라믹스 성형용 바인더로서, 특정 비율의 (메타)아크릴산에스테르 및 폴리옥시에틸렌쇄를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로 이루어지는 공중합체(특허문헌 2), 및 세라믹스 제조용 슬러리 조성물용으로 폴리옥시알킬렌 유도체와 말레산으로 이루어지는 공중합체(특허문헌 3)가 개시되어 있다. 또한 특허문헌 4~6은 비수계에서의 안료의 분산제로서 매크로 모노머 유래의 구성 단위를 가지는 공중합체를 개시한다.
그러나 파인 세라믹 분야 등에 있어서는, 나노 스케일의 미세 구조를 제어함으로써, 소형화, 고속화, 저소비전력, 고효율화, 고용량화를 실현하는 시도가 이루어져 있고, 비수계에서의 염기성 무기 안료의 나노 분산 기술에의 요구도 높으며, 분산제의 성능의 한층 더한 개선이 요망되고 있다.
본 발명은 무기 안료용 고분자 분산제, 그것을 사용한 분산방법 및 슬러리 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 구성 단위(a)를 전 구성 단위 중 5~45중량%, 구성 단위(b)를 전 구성 단위 중 50~90중량%, 및 구성 단위(c)를 구성 단위(b)에 대한 중량비(구성 단위(c)/구성 단위(b)) 0.05~0.7로 함유하는 공중합체를 포함하는 무기 안료용 고분자 분산제로서, 구성 단위(a)는 일반식(1)로 표시되는 구성 단위이고, 구성 단위(b)는 일반식(2-1)로 표시되는 구성 단위 또는 일반식(2-2)로 표시되는 반복 단위를 가지는 중합체 주쇄의 편말단에 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 매크로 모노머에 유래하는 구성 단위이며, 구성 단위(c)는 일반식(3)으로 표시되는 구성 단위인 무기 안료용 고분자 분산제에 관한 것이다.
[상기 일반식(1)에 있어서 R1, R2, 및 R3은 동일 또는 다르고, 수소원자 또는 탄소수 1~2의 알킬기를 나타내고, M은 수소원자 또는 양이온을 나타낸다.]
[상기 일반식(2-1)에 있어서 R4, R5 및 R6은 동일 또는 다르고, 수소원자 또는 탄소수 1~2의 알킬기를 나타내며, R7은 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬렌기를 나타내고, R8은 수소원자 또는 탄소수 1~2의 알킬기를 나타내며, X1은 산소원자 또는 NH를 나타내고, M은 수소원자 또는 양이온을 나타내며, n1은 1~50의 수를 나타낸다.
상기 일반식(2-2)에 있어서 R9, R1O, R11, R13, R14, 및 R15는 동일 또는 다르고, 수소원자 또는 탄소수 1~2의 알킬기를 나타내며, R12는 알코올성 수산기를 가지지 않는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, R16은 알코올성 수산기를 가지는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내며, n2 및 n3은 양의 수이고 반복 단위에서의 몰분율을 나타낸다.]
[상기 일반식(3)에 있어서 R17, R18, 및 R19는 동일 또는 다르고, 수소원자 또는 탄소수 1~2의 알킬기를 나타내며, X3은 산소원자 또는 NH를 나타내고, R20 및 R21은 탄소수 1~30의 알킬기 혹은 알케닐기 또는 아릴기를 나타낸다.]
본 발명은, 그 외의 형태에 있어서, 본 발명의 무기 안료용 고분자 분산제를 사용하여 염기성 무기 안료를 비수계 용매 중에서 분산시키는 것을 포함하는 분산방법으로서, 상기 비수계 용매의 용해도 파라미터와 상기 무기 안료용 고분자 분산제의 구성 단위(c)가 유래하는 모노머의 용해도 파라미터와의 차(Δsp)가 2.0(MPa)1/2이상인 분산방법에 관한 것이다.
본 발명은, 또한 그 밖의 형태에 있어서 비수계 용매, 염기성 무기 안료, 및 본 발명의 무기 안료용 고분자 분산제를 함유하는 슬러리 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 무기 안료용 고분자 분산제는, 예를 들면 비수계 용매 중에서 염기성 무기 안료를 미세하게 분산할 수 있고, 바람직하게는 비수계 용매 중에서의 염기성 무기 안료의 미분산성의 향상이라는 효과가 발휘될 수 있다.
본 발명은 일반식(1)로 표시되는 구성 단위(a), 일반식(2-1)로 표시되는 구성 단위 또는 일반식(2-2)로 표시되는 반복 단위를 가지는 중합체 주쇄의 편말단에 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 매크로 모노머에 유래하는 구성 단위인 구성 단위(b), 및 일반식(3)으로 표시되는 구성 단위(c)를 함유하는 공중합체에 있어서, 각 구성 단위를 소정의 비율로 존재시킴으로써, 비수계 용매 중에 있어서 염기성 무기 안료의 양호한 미분산성을 실현할 수 있다는(즉, 염기성 무기 안료를 1차 입자경의 상태 또는 그에 가까운 상태로 분산할 수 있다) 지견에 근거한다. 비수계 용매 중의 염기성 무기 안료의 미분산성이 향상하는 메커니즘의 상세는 불분명하지만 이하의 것이 추정된다. 우선, 고분자 분산제(공중합체) 중의 구성 단위(a)가 주로 염기성 무기 안료 표면으로 강하게 흡착함으로써, 고분자 분산제가 염기성 무기 안료 표면으로부터 이탈하는 것이 억제된다. 그리고, 고분자 분산제 중의 구성 단위(c)가 주로 비수계 용매 중에의 재용출을 억제하기 위해, 고분자 분산제가 염기성 무기 안료 표면을 피복할 수 있다. 또한 상기 피복층(흡착층)의 고분자 분산제 중의 구성 단위(b)가, 주로 염기성 무기 안료 입자 사이에 강한 입체적 척력(斥力)을 초래하기 때문에, 결과적으로 무기 안료 입자끼리의 응집을 억제하기 위해 미분산성이 향상한다. 단, 이들은 추정이며, 본 발명은 이들 메커니즘에 한정되지 않는다.
즉, 본 발명은, 하나의 형태에 있어서 무기 안료용 고분자 분산제(이하, 본 발명의 고분자 분산제라고도 칭함)로서, 구성 단위(a)를 전 구성 단위 중 5~45중량%, 구성 단위(b)를 전 구성 단위 중 50~90중량%, 및 구성 단위(c)를 구성 단위(b)에 대한 중량비(구성 단위(c)/구성 단위(b)) 0.05~0.7로 함유하는 공중합체를 포함하고, 구성 단위(a)는 일반식(1)로 표시되는 구성 단위이며, 구성 단위(b)는 일반식(2-1)로 표시되는 구성 단위 또는 일반식(2-2)로 표시되는 반복 단위를 가지는 중합체 주쇄의 편말단에 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 매크로 모노머에 유래하는 구성 단위이고, 구성 단위(c)는 일반식(3)으로 표시되는 구성 단위인 무기 안료용 고분자 분산제에 관한 것이다. 본 발명의 고분자 분산제의 한 실시형태로서는, 실질적으로 상기 공중합체로 이루어지는 무기 안료용 고분자 분산제, 또는 상기 공중합체로 이루어지는 무기 안료용 고분자 분산제를 들 수 있다. 본 발명의 고분자 분산제의 그 밖의 실시형태로서는, 상기 공중합체와 용매(바람직하게는 비수계 용매)를 포함하는 무기 안료용 고분자 분산제를 들 수 있다. 본 발명의 고분자 분산제에 의하면, 바람직하게는 비수계 용매 중에서의 염기성 무기 안료의 분산성의 향상, 보다 바람직하게는 미분산성의 향상이라는 효과가 발휘될 수 있다.
또한 본 발명은, 그 밖의 형태에 있어서 본 발명의 고분자 분산제를 사용하여 염기성 무기 안료를 비수계 용매 중에서 분산시키는 것을 포함하는 분산방법으로서, 상기 비수계 용매의 용해도 파라미터와 상기 고분자 분산제의 구성 단위(c)가 유래하는 모노머의 용해도 파라미터의 차(Δsp)가 2.0(MPa)1/ 2이상인 분산방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 그 밖의 형태에 있어서, 비수계 용매, 염기성 무기 안료, 및 본 발명의 고분자 분산제를 함유하는 슬러리 조성물에 관한 것이다(이하, "본 발명의 슬러리 조성물"이라고도 칭함).
[구성 단위(a)]
본 발명의 고분자 분산제에서의 구성 단위(a)는 하기 일반식(1)로 표시되는 구성 단위이다. 구성 단위(a)는 중화 가능한 산성기를 가지는 것이며, 염기성 무기 안료 표면에 강하게 흡착함으로써, 고분자 분산제(공중합체)가 염기성 무기 안료 표면으로부터 이탈하는 것을 억제하는 작용을 가진다고 생각된다.
[상기 일반식(1)에 있어서 R1, R2, 및 R3은 동일 또는 다르고, 수소원자 또는 탄소수 1~2의 알킬기를 나타내며, M은 수소원자 또는 양이온을 나타낸다.]
구성 단위(a)로서는 카르복실기 등의 중화 가능한 산성기를 가지는 산성 모노머(이하, 산성 모노머(a)라 칭함) 유래의 구성 단위나, 중합 후에 중화 가능한 산성기를 부가할 수 있는 모노머 유래의 구성 단위 등을 들 수 있다. 또한 구성 단위(a)는 구성 단위(b)를 형성하는 비이온성 모노머나 매크로 모노머(함께 후술)와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 모노머에 유래하는 구성 단위인 것이 바람직하다. 구성 단위(a)는 중합 후에 중화 가능한 산성기를 부가하여 얻어지는 것이어도 된다.
상기 산성 모노머(a)로서는 하기 일반식(4)로 표시되는 모노머를 들 수 있고, 구체적으로는 (메타)아크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있는데, 염기성 무기 안료의 미분산성 향상, 및 고분자 분산제에의 구성 단위(a)의 도입의 용이성의 관점에서 (메타)아크릴산이 바람직하다.
[상기 일반식(4)에 있어서, R1, R2, 및 R3은 동일 또는 다르고, 수소원자 또는 탄소수 1~2의 알킬기가 바람직하며, M은 수소원자 또는 양이온이 바람직하다.]
상기 일반식(1) 및 (4)에 있어서, M이 양이온인 경우, 양이온으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 1가의 양이온을 들 수 있고, 구체적으로는 Li+, Na+, K+ 등 1가의 금속 이온, 및 암모늄 이온, 유기 암모늄 이온 등을 들 수 있다. 전자 재료 용도에서는, 금속 이온의 잔존에 의한 전기 특성에의 영향 면에서 암모늄 이온, 유기 암모늄 이온이 바람직하다.
상기 일반식(4)에 있어서, 염기성 무기 안료의 미분산성 향상, 및 고분자 분산제에의 구성 단위(a)의 도입의 용이성의 관점에서, R1 및 R2는 수소원자인 것이 바람직하고, M은 수소원자인 것이 바람직하다.
또한 중합 후에 중화 가능한 산성기를 부가시키는 방법으로서는, 예를 들면 고분자 화합물 중에 존재하는 중화 가능하지 않은 산성기를 중화 가능한 관능기로 변환하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 중화 가능하지 않은 산성기란, 예를 들면 에스테르기나 아미드기를 들 수 있다. 이들 중화 가능하지 않은 산성기를, 예를 들면 가수 분해하는 등 하여 카르복실기 등의 중화 가능한 산성기로 할 수 있다.
본 발명의 고분자 분산제를 구성하는 전 구성 단위 중의 구성 단위(a)의 비율은, 염기성 무기 안료에의 흡착율을 높게 하여 염기성 무기 안료의 미분산성을 향상하는 점에서, 5~45중량%이고, 10~40중량%가 바람직하며, 10~35중량%가 보다 바람직하다.
[구성 단위(b)]
본 발명의 고분자 분산제에서의 구성 단위(b)는, 하기 일반식(2-1)로 표시되는 구성 단위 또는 하기 일반식(2-2)로 표시되는 반복 단위를 가지는 중합체 주쇄의 편말단에 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 매크로 모노머에 유래하는 구성 단위이다. 구성 단위(b)는 비이온성이며, 염기성 무기 안료 입자 사이에 강한 입체적 척력을 초래하여, 무기 안료 입자끼리의 응집을 억제한다고 생각된다.
[상기 일반식(2-1)에 있어서 R4, R5 및 R6은 동일 또는 다르고, 수소원자 또는 탄소수 1~2의 알킬기를 나타내며, R7은 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬렌기를 나타내고, R8은 수소원자 또는 탄소수 1~2의 알킬기를 나타내며, X1은 산소원자 또는 NH를 나타내고, M은 수소원자 또는 양이온을 나타내며, n1은 1~50의 수를 나타낸다.]
구성 단위(b) 중 상기 일반식(2-1)로 표시되는 구성 단위(이하, "구성 단위(b-1)"라고도 칭함)로서는, 비이온성 모노머(이하, 비이온성 모노머(b-1)라고도 칭함) 유래의 구성 단위나, 중합 후에 비이온성 기를 도입할 수 있는 모노머 유래의 구성 단위 등을 들 수 있다. 비이온성 기로서는 폴리에틸렌기, 폴리프로필렌기 등의 폴리알킬렌기 등을 들 수 있다.
비이온성 모노머(b-1)로서는, 예를 들면 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리(에틸렌글리콜/프로필렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리(에틸렌글리콜/프로필렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴아미드, 2-에톡시에틸(메타)아크릴아미드, 3-메톡시프로필(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
이들 중에서는 비이온성 모노머(b-1)로서는, 염기성 무기 안료의 미분산성 향상 및 분산의 안정성의 관점에서, 하기 일반식(5)로 표시되는 비이온성 모노머가 바람직하고, 폴리에틸렌옥시드쇄의 중합도가 1~50인 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
[상기 식(5)에 있어서, R4, R5 및 R6은 동일 또는 다르고, 수소원자 또는 탄소수 1~2의 알킬기가 바람직하고, R7은 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬렌기가 바람직하며, R8은 수소원자 또는 탄소수 1~2의 알킬기가 바람직하고, X1은 산소원자 또는 NH가 바람직하며, n1은 1~50의 수가 바람직하다.]
상기 일반식(5)에 있어서, 염기성 무기 안료의 미분산성 향상, 및 고분자 분산제에의 구성 단위(b)의 도입의 용이성의 관점에서, R4 및 R5는 수소원자가 바람직하고, R7은 에틸렌기 또는 프로필렌기가 바람직하며, 보다 바람직하게는 에틸렌기이고, X1은 산소원자가 바람직하다. 또한 상기 일반식(5)에 있어서, 염기성 무기 안료의 미분산성 향상, 및 무기 안료용 고분자 분산제에의 구성 단위(b)의 도입의 용이성의 관점에서 n1은 1~50의 수가 바람직하고, 1~40이 보다 바람직하며, 1~30이 더욱 바람직하다.
본 발명의 고분자 분산제를 구성하는 전 구성 단위 중의 구성 단위(b-1)의 비율은, 염기성 무기 안료의 미분산성을 높게 하는 점에서 50~90중량%이고, 55~85중량%가 바람직하며, 55~80중량%가 보다 바람직하다.
[상기 일반식(2-2)에 있어서, R9, R1O, R11, R13, R14, 및 R15는 동일 또는 다르고, 수소원자 또는 탄소수 1~2의 알킬기를 나타내며, R12는 알코올성 수산기를 가지지 않는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, R16은 알코올성 수산기를 가지는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내며, n2 및 n3은 양의 수이며 반복 단위에서의 몰분율을 나타낸다.]
구성 단위(b) 중 상기 일반식(2-2)로 표시되는 반복 단위를 가지는 중합체 주쇄의 편말단에 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 매크로 모노머에 유래하는 구성 단위(이하, "구성 단위(b-2)"라고도 칭함)는, 비이온성의 매크로 모노머(이하, "매크로 모노머(b-2)"라고도 칭함) 유래의 구성 단위이다.
매크로 모노머(b-2)에 포함되는 일반식(2-2)로 표시되는 반복 단위는, 하기 일반식(6) 및 (7)로 표시되는 모노머의 랜덤 공중합체 혹은 블록 공중합체인 것이 바람직하다.
[상기 식(6) 및 (7)에 있어서 R9, R1O, R11, R13, R14 및 R15는 동일 또는 다르고, 수소원자 또는 탄소수 1~2의 알킬기가 바람직하고, R12는 알코올성 수산기를 가지지 않는 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하며, R16은 알코올성 수산기를 가지는 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하다.]
상기 일반식(2-2), (6) 및 (7)에 있어서, R12 및 R16의 알킬기는 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기인 것이 바람직하다. 또한 상기 일반식(2-2)로 표시되는 반복 단위에서의, 몰분율 n2는 양의 수이고, 염기성 무기 안료의 미분산성 및 분산 안정성의 향상의 관점에서, 40~95%가 바람직하고, 50~90%가 보다 바람직하며, 50~80%가 더욱 바람직하고, 몰분율 n3은 양의 수이고, 염기성 무기 안료의 미분산성 및 분산 안정성의 향상의 관점에서 5~60%가 바람직하고, 10~50%가 보다 바람직하며, 20~50%가 더욱 바람직하다. 또한 동일한 관점에서, 몰분율 n2와 몰분율 n3의 비(n2/n3)는 0.7~19가 바람직하고, 1~9가 보다 바람직하며, 1~4가 더욱 바람직하다.
상기 일반식(6)으로 표시되는 모노머의 구체예로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 일반식(7)로 표시되는 모노머의 구체예로서는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
매크로 모노머(b-2)로서는, 편말단에 (메타)아크릴로일기, 알릴기, 또는 스티릴기를 가지는 매크로 모노머인 것이 바람직하다. 매크로 모노머(b-2)의 제조예로서는, 메르캅토기를 가지는 카르본산의 존재하에서, 알킬(메타)아크릴레이트를 라디칼 공중합함으로써, 편말단에 카르복실기를 가지는 중합체를 얻은 후, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 가지는 불포화 단량체를 부가 반응하는 방법이 있다. 또 하나의 예로서, 수산기를 가지는 메르캅토화합물의 존재하에서, 알킬(메타)아크릴레이트를 라디칼 공중합함으로써, 편말단에 수산기를 가지는 중합체를 얻은 후, (메타)아크릴산 등의 카르본산기를 가지는 불포화 단량체와 에스테르화 반응시키는 방법이 있다.
매크로 모노머(b-2)의 중량 평균 분자량은, 염기성 무기 안료의 미분산성 및 분산 안정성의 향상의 관점에서 300~30,000이 바람직하고, 500~15,000이 보다 바람직하다.
본 발명의 고분자 분산제를 구성하는 전 구성 단위 중의 구성 단위(b)의 비율은, 염기성 무기 안료의 미분산성 및 분산 안정성의 향상의 관점에서 50~90중량%이고, 55~85중량%가 바람직하며, 55~80중량%가 보다 바람직하다. 본 발명의 고분자 분산제에서의 구성 단위(b)는 구성 단위(b-1) 및 (b-2)의 양자로 구성되어 있어도 되지만, 염기성 무기 안료의 미분산성 및 분산 안정성의 향상의 관점에서 구성 단위(b-1) 및 (b-2)의 어느 한쪽으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
[구성 단위(c)]
본 발명의 고분자 분산제에서의 구성 단위(c)는 하기 일반식(3)으로 표시되는 구성 단위이다. 구성 단위(c)는 소수성이며, 염기성 무기 안료가 비수계 용매 중에서 재용출하는 것을 억제하고 있다고 생각된다.
[상기 일반식(3)에 있어서 R17, R18, 및 R19는 동일 또는 다르고, 수소원자 또는 탄소수 1~2의 알킬기를 나타내며, X3은 산소원자 또는 NH를 나타내고, R20 및 R21은 탄소수 1~30의 알킬기 혹은 알케닐기 또는 아릴기를 나타낸다.]
구성 단위(c)로서는 하기 일반식(8)로 표시되는 소수성 모노머(c)에 유래하는 구성 단위를 들 수 있다.
[상기 식(8) 중 R17, R18, 및 R19는 동일 또는 다르고, 수소원자 또는 탄소수 1~2의 알킬기가 바람직하고, X3은 산소원자 또는 NH가 바람직하며, R20 및 R21은 탄소수 1~30의 직쇄, 분기쇄 혹은 환상의 알킬기 혹은 알케닐기 또는 아릴기가 바람직하다.]
상기 일반식(8)의 소수성 모노머(c)에 있어서, 염기성 무기 안료의 미분산성 향상, 및 고분자 분산제에의 구성 단위(c)의 도입의 용이성의 관점에서, R17 및 R18은 수소원자가 바람직하고, R20은 탄소수 1~22의 알킬기 또는 알케닐기가 바람직하다. R20은 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 라우릴기, 미리스틸기, 세틸기, 스테아릴기, 올레일기, 베헤닐기 등을 들 수 있다. 동일한 점에서 X3은 산소원자가 바람직하고, R21은 탄소수 1~22의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다.
상기 일반식(8)의 소수성 모노머(c)의 구체예로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 베헤닐(메타)아크릴레이트 등의 에스테르화합물, 부틸(메타)아크릴아미드, 옥틸(메타)아크릴아미드, 라우릴(메타)아크릴아미드, 스테아릴(메타)아크릴아미드, 베헤닐(메타)아크릴아미드 등의 아미드화합물, 1-데센, 1-옥타데센 등의 α-올레핀 및 스티렌을 들 수 있다. 그 중에서도 분산 안정성의 관점에서 메틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 스티렌이 바람직하다.
또한 염기성 무기 안료의 미분산성 향상의 관점에서, 전 구성 단위 중의 구성 단위(c)의 함유량은, 비이온성 구성 단위(b)에 대한 중량비(구성 단위(c)/구성 단위(b))로 0.05~0.7이고, 0.1~0.6이 바람직하며, 0.1~0.5가 보다 바람직하다.
또한 염기성 무기 안료의 비수계 용매 중에의 재용출을 억제하여 미분산성을 향상시키는 관점에서, 비수계 용매의 용해도 파라미터와 소수성 모노머(c)의 용해도 파라미터의 차(Δsp)는 2.0(MPa)1/ 2이상인 것이 바람직하고, 3.0(MPa)1/ 2이상이 보다 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서, 모노머의 용해도 파라미터란 Fedors의 방법[R. F. Fedors. Polym. Eng. Sci., 14, 147(1974)]에 의해 계산된 값을 말한다.
[무기 안료용 고분자 분산제의 조제]
본 발명의 고분자 분산제는, 예를 들면 산성 모노머(a), 비이온성 모노머(b-1) 또는 매크로 모노머(b-2), 및 소수성 모노머(c)를 포함하는 모노머 성분을 용액 중합법으로 중합시키는 등 공지의 방법으로 얻을 수 있다. 본 발명의 한 실시형태에 있어서, 구성 단위(a)의 전 구성 단위 중의 비율(중량%)은, 바람직하게는 중합에 사용하는 전 모노머 성분에서의 산성 모노머(a) 및/또는 중합 후에 중화 가능한 산성기를 부가할 수 있는 모노머의 비율(중량%)로 간주할 수 있다. 또한 구성 단위(b)의 전 구성 단위 중의 비율은, 바람직하게는 중합에 사용하는 전 모노머 성분에서의 비이온성 모노머(b-1) 및/또는 중합 후에 비이온성 기를 도입할 수 있는 모노머의 비율(중량%) 혹은 중합에 사용하는 전 모노머 성분에서의 매크로 모노머(b-2)의 비율(중량%)로 간주할 수 있다. 또한 구성 단위(c)의 구성 단위(b)에 대한 중량비(구성 단위(c)/구성 단위(b))는, 바람직하게는 중합에 사용하는 전 모노머 성분에서의 소수성 모노머(c)의, 비이온성 모노머(b-1) 및/또는 중합 후에 비이온성 기를 도입할 수 있는 모노머 혹은 매크로 모노머(b-2)에 대한 중량비로 간주할 수 있다. 따라서, 본 발명은 그 밖의 형태에 있어서, 본 발명의 고분자 분산제의 제조방법으로서, 산성 모노머(a) 및/또는 중합 후에 중화 가능한 산성기를 부가할 수 있는 모노머, 비이온성 모노머(b-1) 및/또는 중합 후에 비이온성 기를 도입할 수 있는 모노머 혹은 매크로 모노머(b-2), 및 소수성 모노머(c)를 각각 상술한 구성 단위(a), (b) 및 (c)의 함유량으로 포함하는 모노머 성분을 중합시키는 것을 포함하는 제조방법이다.
용액 중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 방향족계 탄화수소(톨루엔, 크실렌 등), 저급 알코올(에탄올, 이소프로판올 등), 케톤(아세톤, 메틸에틸케톤), 테트라히드로푸란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 유기 용매를 사용할 수 있다. 용매량(중량 기준)은 모노머 전량에 대하여 0.5~10배량이 바람직하다.
중합 개시제로서는 공지의 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있고, 예를 들면 아조계 중합 개시제, 히드로과산화물류, 과산화디알킬류, 과산화디아실류, 케톤퍼옥시드류 등을 들 수 있다. 중합 개시제량은 모노머 성분 전량에 대하여 0.01~5몰%가 바람직하고, 0.01~3몰%가 보다 바람직하며, 0.01~1몰%가 특히 바람직하다. 중합 반응은 질소 기류하 60~180℃의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하고, 반응 시간은 0.5~20시간이 바람직하다.
중합시에는 중합 연쇄 이동제를 더 첨가해도 된다. 중합 연쇄 이동제의 구체예로서는 옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-테트라데실메르캅탄, 메르캅토에탄올, 3-메르캅토-1,2-프로판디올, 메르캅토숙신산 등의 메르캅탄류; 티우람디술피드류; 탄화수소류; 불포화 환상 탄화수소화합물; 불포화 헤테로 환상 화합물 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 고분자 분산제에 있어서 구성 단위(a), 구성 단위(b), 구성 단위(c)의 배열은 랜덤, 블록, 또는 그래프트의 어느 것이어도 된다. 또한 상술의 함유량의 범위를 모두 만족하는 범위에서 이들 구성 단위 이외의 구성 단위를 포함하고 있어도 된다.
고분자 분산제의 공중합체의 중량 평균 분자량은, 염기성 무기 안료의 미분산성 향상의 관점에서 1.5만~20만이 바람직하고, 1.5만~10만이 보다 바람직하며, 2만~10만이 더욱더 바람직하다. 또한 염기성 무기 안료의 평균 입경(후술하는 BET 비표면적에 근거하는 평균 입경)이 100nm미만의 소입경(예를 들면 20~80nm 또는 30~70nm)인 경우는, 고분자 분산제의 중량 평균 분자량은, 염기성 무기 안료의 미분산성 향상의 관점에서 1000 이상 15000 미만이 바람직하고, 2000 이상 15000 미만이 보다 바람직하며, 2000~10000이 더욱더 바람직하다. 또한 중량 평균 분자량은 GPC(겔퍼미에이션 크로마토그래피)에 의해 측정한 값이며, 측정 조건의 상세한 것은 실시예에 나타내는 바와 같다.
이상과 같이 하여 제조되는 무기 안료용 고분자 분산제는 비수계 용매에서의 염기성 무기 안료의 미분산성이 뛰어나다. 따라서, 본 발명의 고분자 분산제는 무기 안료의 분산에 사용하는 것이 바람직하고, 비수계 용매에서의 무기 안료의 분산에 사용하는 것이 보다 바람직하며, 비수계 용매에서의 염기성 무기 안료의 분산에 사용하는 것이 더욱더 바람직하다.
[분산방법]
또한 본 발명은 그 밖의 형태로서 분산방법이며, 본 발명의 고분자 분산제를 사용하여 염기성 무기 안료를 비수계 용매 중에서 분산시키는 공정을 포함하고, 상기 비수계 용매의 용해도 파라미터와 본 발명의 고분자 분산제의 구성 단위(c)가 유래하는 모노머(소수성 모노머(c))의 용해도 파라미터의 차(Δsp)가 2.0(MPa)1/ 2이상, 바람직하게는 3.0(MPa)1/ 2이상인 분산방법을 제공할 수 있다. 혹은 본 발명은 분산방법으로서, 본 발명의 고분자 분산제를 사용하여 염기성 무기 안료를 비수계 용매 중에서 분산시키는 공정을 포함하고, 상기 비수계 용매의 용해도 파라미터와 본 발명의 고분자 분산제의 구성 단위(c)가 유래하는 모노머(소수성 모노머(c))의 용해도 파라미터의 차 Δsp가 2.0(MPa)1/ 2이상, 바람직하게는 3.0(MPa)1/ 2이상이 되도록 상기 비수계 용매를 선택하는 것을 포함하는 분산방법을 제공할 수 있다. 상기 분산 공정은, 예를 들면 염기성 무기 안료, 본 발명의 고분자 분산제, 및 비수계 용매를 바람직하게는 지르코니아 비즈와 함께 혼합하는 것을 포함한다. 당업자라면, 소수성 모노머(c)의 값에 근거하여 적절한 비수계 용매를 선택할 수 있다. 또한 혼합하는 염기성 무기 안료 및 본 발명의 고분자 분산제의 양은 후술하는 슬러리 조성물에서의 각 성분의 함유량의 범위 내로 할 수 있다. 본 발명의 분산방법에 의하면, 염기성 무기 안료를 비수계 용매에 미세하게 분산시킬 수 있고, 또한 후술하는 슬러리 조성물을 제조할 수 있다.
[슬러리 조성물]
본 발명의 고분자 분산제를 사용하면, 비수계 용매에 염기성 무기 안료가 분산한 슬러리 조성물을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명은, 또한 그 밖의 형태에 있어서, 슬러리 조성물이며, 비수계 용매, 염기성 무기 안료, 및 고분자 분산제를 함유하고, 상기 고분자 분산제가 본 발명의 고분자 분산제인 슬러리 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명의 슬러리 조성물에 의하면, 후술과 같이 염기성 무기 안료의 미세한 분산을 바람직하게는 실현할 수 있다.
슬러리 조성물에서의 염기성 무기 안료의 함유량으로서는, 미분산성 향상의 관점에서 5중량%~60중량%가 바람직하고, 10중량%~50중량%가 보다 바람직하며, 15중량%~40중량%가 더욱 바람직하다. 또한 염기성 무기 안료 100중량부에 대한 본 발명의 고분자 분산제의 함유량은, 염기성 무기 안료의 입경에 따라 다르지만, 예를 들면 체적 중위 입경(D50)이 10~500nm의 염기성 무기 안료를 사용할 경우, 염기성 무기 안료에 대하여 0.1~10중량부가 바람직하고, 0.2~5중량부가 보다 바람직하다.
또한 본 발명의 슬러리 조성물에 있어서, 비수계 용매에서의 염기성 무기 안료의 미분산성의 향상의 관점에서는, 함유되는 비수계 용매와 무기 안료용 고분자 분산제의 구성 단위(c)가 유래하는 모노머(소수성 모노머(c))의 용해도 파라미터 차(Δsp)는 2.0(MPa)1/ 2이상인 것이 바람직하고, 3.0(MPa)1/ 2이상이 보다 바람직하다.
또한 분산액 및 슬러리에서의 미분산성의 평가는, 예를 들면 슬러리 점도의 측정, 분산된 무기 안료의 침강 시간 등을 측정하는 것으로도 평가할 수 있지만, 슬러리 중의 무기 안료의 입도 분포가, 그 무기 안료 분체의 1차 입자경에 가까운 것이면 슬러리 점도는 낮고 침강 시간도 길어진다는 지견으로부터, 본 발명에 있어서는, 슬러리 중의 무기 안료의 입도 분포를 측정함으로써 평가할 수 있다. 구체적으로는 실시예에 기재한 바와 같이 평가할 수 있다.
또한 본 발명은, 또 다른 형태로서, 슬러리 조성물의 제조방법이며, 염기성 무기 안료, 분산제, 및 비수계 용매를, 바람직하게는 지르코니아 비즈와 함께 혼합하여, 상기 염기성 무기 안료를 분산시키는 공정을 포함하고, 상기 분산제가 본 발명의 고분자 분산제인 슬러리 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다. 혼합하는 염기성 무기 안료 및 본 발명의 고분자 분산제의 양은, 상술한 슬러리 조성물에서의 각 성분의 함유량의 범위 내로 할 수 있다. 이 제조방법에 의하면 본 발명의 슬러리 조성물을 제조할 수 있다.
[비수계 용매]
본 발명에서 사용할 수 있는 비수계 용매는 비수계(유기 용제)이면 특별히 한정되지 않지만, 염기성 무기 안료의 미분산성 향상, 및 상기 고분자 분산제와의 상용성의 관점에서, 용해도 파라미터가 20~30(MPa)1/2인 것이 바람직하고, 21~26(MPa)1/2인 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는 크실렌(18.2), 아세트산에틸(18.2), 톨루엔(18.3), 테트라하이드로푸란(18.5), 메틸에틸케톤(19.3), 아세톤(19.7), 부틸셀로솔브(20.2), 디메틸포름아미드(24.7), n-프로판올(24.9), 에탄올(26.2), 디메틸술폭시드(26.4), n-부탄올(28.7), 메탄올(29.7) 등의 유기 용제를 들 수 있다. ( ) 안의 수치는 용해도 파라미터이다.
또한 2종 이상의 유기 용제를 조합하여, 적당한 용해도 파라미터를 조정할 수 있다. 이러한 혼합 용제의 용해도 파라미터는 실험적으로 구할 수도 있지만, 간편한 방법으로서 혼합 용제의 각 성분의 용해도 파라미터와 체적분율로부터 계산하여 구할 수도 있다. 예를 들면, 톨루엔과 에탄올을 체적분율 50:50으로 혼합한 경우, 그 용해도 파라미터는 (18.3)×0.5+(26.2)×0.5=22.3이 된다.
[염기성 무기 안료]
일반적으로 무기 안료의 표면은 산점, 염기점의 양쪽을 가지고 있다. 비수계 용매 중에서의 산 및 염기의 강도는 역적정법으로 구하는 것이 가능하고, 분산시키고자 하는 무기 안료가 산성인지 염기성인지 식별할 수 있다. 역적정법이란, 미리 농도를 알고 있는 염기성 시약(또는 산성 시약)을 일정의 비율로 무기 안료와 혼합하고, 충분히 중화시킨 후 원심 분리기 등으로 고액 분리시켜, 그 상청액을 적정하여, 감소한 염기성 시약의 양(또는 산성 시약의 양)으로부터 산량(또는 염기량)을 구하는 방법이다. 본 발명에 있어서 염기량 및 산량은 하기에 의해 구해진다.
1)염기량을 구하는 방법
무기 안료 2g을 정확히 측정(샘플량)하고, 1/100N 아세트산-톨루엔/에탄올(용량비 48:52) 용액 30mL에 넣어, 초음파 세정기(Branson사 제품, 형식 1510J-MT)로 1시간 분산 처리한다. 24시간 정치(靜置) 후, 무기 안료 분산액 용액의 일부를 원심 분리기(히타치사 제품 형식 CP-56G)를 사용하여, 25,000rpm, 60분의 조건으로 고액 분리한다. 분리한 액체부 10mL를 페놀프탈레인 지시약이 첨가되어 있는 톨루엔/에탄올 용제(용량비 2:1) 20mL에 첨가한 후, 1/100N 수산화칼륨-에탄올 용액으로 중화 적정한다. 이때의 적정량을 XmL, 1/100N 아세트산-톨루엔/에탄올(용량비 48:52) 10mL를 중화하는데 필요한 적정량을 BmL, 샘플량을 Sg로 하면 이하의 식으로 염기량이 구해진다.
염기량(μmol/g)=30×(B-X)/S
2)산량을 구하는 방법
무기 안료 2g을 정확히 측정(샘플량)하고, 1/100N n-부틸아민-톨루엔/에탄올(용량비 48:52) 용액 30mL에 넣어, 초음파 세정기(Branson사 제품, 형식 1510J-MT)로 1시간 분산 처리한다. 24시간 정치 후 무기 안료 용액의 일부를 원심 분리기(히타치사 제품 형식 CP-56G)를 사용하여 25,000rpm, 60분의 조건으로 고액 분리한다. 분리한 액체부 10mL를 브롬크레졸그린 지시약이 첨가되어 있는 톨루엔/에탄올 용제(용량비 2:1) 20mL에 첨가한 후, 1/100N 염산-에탄올 용액으로 중화 적정한다. 이때의 적정량을 XmL, 1/100N n-부틸아민-톨루엔/에탄올(용량비 48:52) 10mL를 중화하는데 필요한 적정량을 BmL, 샘플량을 Sg로 하면, 이하의 식으로 산량이 구해진다.
산량(μmol/g)=30×(B-X)/S
본 발명에 있어서, 염기성 무기 안료란, 상기 정의의 염기량이 상기 정의의 산량보다도 큰 값을 가지는 무기 화합물이며, 구체적으로는 산화티탄, 산화마그네슘, 산화바륨, 산화알루미늄 등의 금속 산화물, 및 탄산마그네슘, 탄산바륨 등의 금속 탄산염, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 티탄산칼슘, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬 등의 복합 산화물을 포함한다.
본 발명의 고분자 분산제를 적합하게 사용할 수 있는 염기성 무기 안료의 평균 입경(BET 비표면적에 근거하는 평균 입경), 및 본 발명의 슬러리 조성물에 포함되는 염기성 무기 안료의 평균 입경(체적 중위 입경(D50))으로서는 500nm이하가 바람직하고, 200nm이하인 것이 보다 바람직하며, 100nm이하가 더욱 바람직하다. 미분산성을 유지하는 점에서 5nm이상이 바람직하고, 7nm이상이 보다 바람직하며, 8nm이상이 더욱 바람직하다. 즉, 상기 염기성 무기 안료의 평균 입경(BET 비표면적에 근거하는 평균 입경 및/또는 체적 중위 입경(D50))으로서는 5nm이상 500nm이하가 바람직하고, 7nm이상 200nm이하가 보다 바람직하며, 8nm이상 100nm이하가 더욱 바람직하다. 또한 염기성 무기 안료의 평균 입경(BET 비표면적에 근거하는 평균 입경)은, 바람직하게는 분말상의 염기성 무기 안료의 평균 입경을 말하고, 이하와 같이 하여 측정된다.
염기성 무기 안료의 평균 입경(BET 비표면적에 근거하는 평균 입경)
염기성 무기 안료의 평균 입경(BET 비표면적에 근거하는 평균 입경)은 입자경 R(m)의 구(球)라 가정하고, 질소 흡착법에 의해 측정된 BET 비표면적 S(m2/g), 무기 미립자의 비중 ρ(g/cm3)를 사용하여 구할 수 있다. 즉, BET 비표면적은 단위 중량당의 표면적이므로 표면적을 A(m2), 입자의 중량을 W(g)로 하면,
S(m2/g)=A(m2)/W(g)
=[4×π×(R/2)2]/[4/3×π×(R/2)3×ρ×106]
=6/(R×ρ×106)
의 관계식이 구해진다. 입자경의 단위를 변환하면
R(nm)=6000/(S×ρ)
의 식이 되고, 평균 입경(BET 비표면적에 근거하는 평균 입경)을 구할 수 있다. 예를 들면, 티탄산바륨(비중 6.0)의 BET 비표면적이 5.0(m2/g)이면, 그 평균 입경(BET 비표면적에 근거하는 평균 입경)은 200nm가 된다.
또한 본 발명의 고분자 분산제는 미분산성이 뛰어나기 때문에 입자의 재응집을 억제하고, 염기성 무기 안료의 평균 입경에 가까운 상태로 분산할 수 있는 것이다. 즉, 염기성 무기 안료의 평균 입경(BET 비표면적에 근거하는 평균 입경)과, 본 발명의 슬러리 조성물 중의 염기성 무기 안료의 평균 입경(체적 중위 입경(D50))의 비(본 발명의 슬러리 조성물 중의 염기성 무기 안료의 평균 입경/염기성 무기 안료의 평균 입경)가 작은 것이며, 그 비는 1~1.9 이하가 바람직하고, 1~1.8 이하가 보다 바람직하며, 1~1.7이 더욱 바람직하고, 1~1.5가 더욱더 바람직하다.
또한 본 발명에서는, 슬러리 조성물에서의 염기성 무기 안료의 응집 입자의 발생 정도는 D90/D50의 비로 정의되고, 이 비가 작을수록 응집 입자가 발생하고 있지 않은 것을 나타낸다. 따라서, 본 명세서에 있어서 미분산성은 D90/D50의 비를 지표로 하여 평가할 수 있다. 슬러리 조성물에서의 염기성 무기 안료의 D90/D50은 1.0~3.0이 바람직하고, 1.0~2.1이 보다 바람직하며, 1.0~1.9가 더욱 바람직하다. 또한 본 명세서에 있어서, 체적 중위 입경(D50)이란, 체적분율로 계산한 누적 체적 빈도가 입경이 작은 쪽부터 계산하여 50%가 되는 입경을 의미한다. 마찬가지로, 체적 입경(D90)이란, 체적분율로 계산한 누적 체적 빈도가 입경이 작은 쪽부터 계산하여 90%가 되는 입경을 의미한다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명한다.
[구성 단위(b-1)를 포함하는 고분자 분산제]
(실시예 1-1)
고분자 분산제 A(SMA/PEGMA9/MAA)의 합성
환류관, 교반 장치, 온도계, 질소 도입관을 부착한 분리 가능 플라스크에 메타크릴산스테아릴(SMA: 신나카무라가가쿠사 제품 NK-에스테르S) 2.25g, 메톡시폴리에틸렌글리콜(9)메타크릴레이트(PEGMA9: 신나카무라가가쿠사 제품 NK-에스테르 M-90G, 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 9) 10.5g, 메타크릴산(MAA: 와코 준야쿠 고교사 제품 시약) 2.25g, 톨루엔(와코 준야쿠 고교사 제품 시약) 6.0g을 투입하고, 질소 치환하여 65℃로 가열한다. 조(槽) 내가 65℃에 도달 후 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(V-65B: 와코 준야쿠 고교사 제품) 0.45g, 톨루엔 2.5g의 혼합물을 첨가하였다. 그 후 메타크릴산스테아릴 20.25g, 메톡시폴리에틸렌글리콜(9)메타크릴레이트 94.5g, 메타크릴산 20.25g, 톨루엔 90g, V-65B 4.05g의 혼합액을 3시간 동안 적하하였다. 65℃로 3hr 교반 후 냉각하였다. 농도 조제를 위해 톨루엔을 첨가하여 고분자 분산제 A의 톨루엔 용액을 얻었다. 고분자 분산제 용액의 불휘발분은 39.4중량%이고, 고분자 분산제의 중량 평균 분자량은 44200이었다. 또한 고분자 분산제 용액의 불휘발분은 이하와 같이 하여 측정하였다. 샬레에 유리봉과 건조 무수황산나트륨 10g을 측정하고, 거기에 폴리머 용액 2g을 넣어, 유리봉으로 혼합하고, 105℃의 감압 건조기(압력 8kPa)로 2시간 건조한다. 건조 후의 무게를 측정하고, 다음 식으로부터 얻어진 값을 불휘발분으로 하였다.
불휘발분={[샘플량-(건조 후의 무게-(샬레의 무게+유리봉의 무게+무수황산나트륨의 무게))]/샘플량}×100
또한 고분자 분산제의 중량 평균 분자량은 GPC(컬럼: 토소사 제품 α-M+α-M 용리액(溶離液): 60mmol/L H3P04, 50mmol/L LiBr/DMF)에 의해 측정하였다. 구체적으로는 후술과 같이 측정하였다(이하 동일).
(실시예 1-2)
고분자 분산제 B(SMA/PEGMA23/MAA)의 합성
상기 실시예 1-1의 메톡시폴리에틸렌글리콜(9)메타크릴레이트(PEGMA9: 신나카무라가가쿠사 제품 NK-에스테르 M-90G)를 메톡시폴리에틸렌글리콜(23)메타크릴레이트(PEGMA23: 신나카무라가가쿠사 제품 NK-에스테르 TM-230G, 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 23)로 변경한 것 이외에는 동일한 조작으로 분산제 폴리머 B의 톨루엔 용액을 얻었다. 고분자 분산제 용액의 불휘발분은 42.1%이고, 고분자 분산제의 중량 평균 분자량은 68400이었다.
(실시예 1-3~1-11, 비교예 1-1~1-3)
하기 표 1에 나타내는 원료와 투입량을 사용하여, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 고분자 분산제 C~N을 합성하였다(각각 실시예 1-3~1-11, 비교예 1-1~1-3). 각 고분자 분산제 용액의 불휘발분과 중량 평균 분자량도 하기 표 1에 기재한다. 하기 표 1에 있어서, MAA는 메타크릴산, PEGMA는 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, SMA는 스테아릴메타크릴레이트, MMA는 메틸메타크릴레이트, St는 스티렌, DMAEMA는 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, IPA는 이소프로판올, AIBN은 2,2'-아조디이소부티로니트릴, MPD는 3-메르캅토-1,2-프로판디올을 나타낸다.
(비교예 1-4)
다음의 방법으로 고분자 분산제 O를 합성하였다. 우선 환류관, 교반 장치, 온도계, 질소 도입관을 부착한 분리 가능 플라스크에, 메톡시폴리에틸렌모노메탈릴에테르(평균 분자량 550) 110g, 무수말레산 19.6g, 도데실메르캅탄 2.4g 및 톨루엔 80g을 첨가하고, 질소 치환하여 85℃로 가열하였다. 이어서, 2,2'-아조디이소부티로니트릴(AIBN) 2.0g을 톨루엔 15g에 용해시킨 것을 85℃에서 3시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후 3시간 교반하여 냉각하였다. 농도 조제를 위해 톨루엔을 첨가하고, 고분자 분산제 J의 톨루엔 용액을 얻었다. 고분자 분산제 용액의 불휘발분은 42.5%이고, 고분자 분산제의 중량 평균 분자량은 11800이었다.
중량 평균 분자량의 측정법
용리액을 매분 1ml의 유속으로 흘려보내고, 40℃의 고온조 중에서 컬럼을 안정시켰다. 거기에 시료 용액 100㎕를 주입하여 측정을 행하였다. 시료의 분자량은 미리 작성한 검량선에 근거하여 산출하였다. 검량선의 작성에는 이하의 단분산 폴리스티렌을 표준 시료로서 사용하였다.
측정 장치: HLC-8120GPC(토소사 제품)
측정 조건: 시료 용액 0.5wt% N,N-디메틸포름아미드(DMF) 용액
용리액: 60mmol/L H3PO4,50mmol/L LiBr/DMF
컬럼: α-M+α-M(토소사 제품)
검출기: 시차 굴절율
검량선: 토소사 제품 5.26×102, 1.02×105, 8.42×106; 니시오고교사 제품 4.0×103, 3.0×104, 9.0×105(숫자는 각각 분자량)
미분산성 시험 1(실시예 2-1~2-15, 비교예 2-1~2-4)
상기 실시예 및 비교예에서 합성한 고분자 분산제 A~O를 사용하여, 염기성 무기 안료인 티탄산바륨분 A(BET 비표면적 5m2/g), 티탄산바륨분 B(BET 비표면적 10m2/g) 및 티탄산바륨분 C(BET 비표면적 20m2/g)의 30% 슬러리 조성물을 이하와 같이 조정하였다.
슬러리 조성물의 조정방법
티탄산바륨 분말 36g, 고분자 분산제 0.3g(유효분)을 지름 1mm의 지르코니아 비즈 150g과 함께, 250mL의 용기에 넣어, 톨루엔/에탄올=48/52(용적비)의 혼합 용매를 첨가하여, 티탄산바륨의 고형분 농도가 30%가 되도록 조정하였다. 혼합 용매의 sp값(계산값)은 22.4였다. 이어서, 용기를 페인트 쉐이커(아사다 텟코사 제품)로 1시간 진탕하고, 해쇄?분산시켜 슬러리 조성물을 얻었다. 이 슬러리 조성물의 입경을 이하와 같이 측정하고, D50(체적 분포로 50%가 되는 입경) 및 D90(체적 분포로 90%가 되는 입경)으로부터 미분산 성능을 평가하였다. D50의 값이 티탄산바륨의 평균 입경에 가깝고, D90/D50 비가 작은 것은 입경분이 좁으며, 미분산성이 뛰어난 것을 나타낸다.
입경 측정
슬러리 조성물에서의 염기성 무기 안료의 입경 측정에 사용하는 입경 측정 장치로서, 광자(光子) 상관법(相關法)(동적 광 산란법)의 원리에 근거하고 있는 시스멕스사 제품의 입도 분포 측정기 제타사이저 나노 ZS를 사용하였다. 염기성 무기 안료, 고분자 분산제 및 비수계 용매로 이루어지는 비수계 슬러리를 2mL의 용제에 1방울 적하하여 희석한다. 이 희석액을 광로(光路) 길이 10mm의 유리 셀에 1.2mL 채취하여 측정부에 넣는다. 또한 측정 파라미터로서 무기 안료 입자의 굴절율, 분산매(유기 용제)의 굴절율 및 점도를 입력할 필요가 있다. 예를 들면 무기 안료가 티탄산바륨인 경우 입자 굴절율 2.40을 사용하였다. 또한 분산매로서 톨루엔을 사용한 경우는, 분산매 굴절율 1.491, 샘플 점도 0.550을 사용하여, 톨루엔/에탄올=48/52(용적비) 혼합 용제를 사용한 경우는 분산매 굴절율 1.423, 샘플 점도 0.752를 사용하였다.
시험 결과
고분자 분산제 A~K를 사용한 실시예 2-1~2-15의 슬러리 조성물, 고분자 분산제 L~O를 사용한 비교예 2-1~2-4의 슬러리 조성물의 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 실시예 2-1~2-15의 슬러리 조성물은, (c)성분/(b)성분 중량비가 0.05~0.7의 범위에 있는 고분자 분산제 A~K를 사용한 것이며, 각 고분자 분산제는 톨루엔/에탄올 혼합 용매의 sp값 22.4와의 용해도 파라미터의 차(Δsp)가 2.0 이상인 공중합성 모노머, 스테아릴메타크릴레이트(sp값 17.7), 메틸메타크릴레이트(sp값 18.3) 및 스티렌(sp값 18.9)의 어느 하나를 구성 단위(c)로서 포함한다.
상기 표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 2-1~2-13 및 2-15의 슬러리 조성물은, 모두 D50의 값이 티탄산바륨의 평균 입경(BET 비표면적에 근거하는 평균 입경)에 가깝고, D90/D50 비도 2.1 이하였다. 또한 실시예 2-14 및 15의 슬러리 조성물은 평균 입경이 50nm의 티탄산바륨을 포함하지만, 중량 평균 분자량이 보다 작은 고분자 분산제 G를 사용한 실시예 2-15의 미분산성은, 중량 평균 분자량이 보다 큰 고분자 분산제 B를 사용한 실시예 2-14의 미분산성보다도 뛰어났다. 그에 대하여, (c)성분/(b)성분 중량비가 0.05~0.7의 범위 외에 있는 고분자 분산제 L, M 및 구성 단위 (a)~(c)를 포함하지 않는 고분자 분산제 O를 사용한 비교예 2-1, 2-2 및 2-4는, D50의 값은 티탄산바륨의 평균 입경에 가깝지만, D90/D50 비가 크고, 2.9 이상이었다. 또한 (a)성분을 함유하지 않는 비교예 2-3은 D50의 값이 티탄산바륨의 평균 입경보다 매우 컸다. 따라서, 실시예 2-1~2-15의 슬러리 조성물의 미분산성은 비교예 2-1~2-4의 슬러리 조성물의 미분산성보다도 뛰어났다.
미분산성 시험 2(실시예 2-16)
평균 입경 200nm의 티탄산바륨 분말 36g, 고분자 분산제 B O.3g(유효분)을 지름 1mm의 지르코니아 비즈 150g과 함께, 250mL의 용기에 넣어, 톨루엔을 첨가하고, 티탄산바륨의 고형분 농도가 30%가 되도록 조정하여 슬러리 조성물을 얻었다(실시예 2-16). 고분자 분산제 B는, 구성 단위(c)로서, 톨루엔 용매의 sp값 18.3과의 용해도 파라미터의 차(Δsp)가 1.0보다 작은 공중합성 모노머, 스테아릴메타크릴레이트(sp값 17.7)를 포함한다. 이 실시예 2-9의 슬러리 조성물의 입경을 측정하고, D50, D90, 및 D90/D50 비로부터 미분산성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
상기 표 3에 나타내는 바와 같이, 톨루엔/에탄올 혼합 용매계의 미분산성 시험 1의 실시예 2-2와 비교하여, 톨루엔 용매를 사용한 실시예 2-16의 슬러리 조성물은 D50, D90, 및 D90/D50의 비의 값이 티탄산바륨의 것보다 크고, 미분산성인 점에서 실시예 2-2의 슬러리 조성물이 앞서 있었다.
[구성 단위(b-2)를 포함하는 고분자 분산제]
매크로 모노머의 합성
다음으로, 하기 제조예 1~5에 기재와 같이 하여, 매크로 모노머를 합성하고, 매크로 모노머 용액을 조제하였다. 얻어진 매크로 모노머 용액의 조성을 하기 표 4에 나타낸다.
(제조예 1)
환류 냉각기, 온도계, 질소 가스 도입관 및 교반 장치를 부착한 분리 가능 플라스크에, 메틸메타크릴레이트(MMA) 34.8g, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 45.2g, 3-메르캅토프로피온산(MPA) 2.4g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 16g, 에탄올 16g을 투입하고, 질소 치환한 후, 80℃에서 교반하면서, MMA 139.2g, HEMA 180.8g, MPA 9.6g, PGMEA 64g, 에탄올 64g, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(V-65) 3.2g의 혼합액을 3시간 동안 적하하였다. 또한 1시간, 80℃에서 교반 후 MPA 1.15g, V-65 3.2g, PGMEA 60g, 에탄올 60g을 첨가하였다. 또한 80℃에서 2시간 교반하였다. 40℃이하로 냉각한 후 테트라부틸암모늄브로마이드(TBAB) 6.0g, 메톡시페놀 0.62g, 글리시딜메타크릴레이트(GMA) 21.2g을 첨가하였다. 질소 가스 도입관을 공기 도입관으로 교환하고, 공기 버블링을 행하면서 90℃에서 15시간 교반하였다. 고형분 조정을 위해 PGMEA를 첨가하고, 편말단에 메타크릴로일기를 가지는 폴리(MMA/HEMA=50/50) 매크로 모노머 용액을 얻었다. GPC(용매: 디메틸포름아미드)에 의해 구한 중량 평균 분자량은 9480, 고형분은 60.2%였다.
(제조예 2)
환류 냉각기, 온도계, 질소 가스 도입관 및 교반 장치를 부착한 분리 가능 플라스크에, MMA 51.6g, HEMA 28.4g, MPA 2.4g, 톨루엔 20g, 에탄올 20g을 투입하고, 질소 치환한 후, 80℃에서 교반하면서 MMA 206.4g, HEMA 113.6g, MPA 9.6g, 톨루엔 80g, 에탄올 80g, V-65 3.2g의 혼합액을 3시간 동안 적하하였다. 또한 1시간, 80℃에서 교반 후 MPA 1.15g, V-65 3.2g, 톨루엔 80g, 에탄올 80g을 첨가하였다. 또한 80℃로 2시간 교반하였다. 40℃이하로 냉각한 후 TBAB 6.1g, 메톡시페놀 0.63g, GMA 21.6g을 첨가하였다. 질소 가스 도입관을 공기 도입관으로 교환하고, 공기 버블링을 행하면서 90℃로 15시간 교반하였다. 고형분 조제를 위해 PGMEA를 첨가하고, 편말단에 메타크릴로일기를 가지는 폴리(MMA/HEMA=70/30) 매크로 모노머 용액을 얻었다. GPC(용매: 디메틸포름아미드)에 의해 구한 중량 평균 분자량은 9770, 고형분은 53.6%였다.
(제조예 3)
환류 냉각기, 온도계, 질소 가스 도입관 및 교반 장치를 부착한 분리 가능 플라스크에, MMA 51.6g, HEMA 28.4g, MPA 9.6g, PGMEA 16g, 에탄올 16g을 투입하고, 질소 치환한 후, 80℃에서 교반하면서, MMA 206.4g, HEMA 113.6g, MPA 38.4g, PGMEA 64g, 에탄올 64g, V-65 3.2g의 혼합액을 3시간 동안 적하하였다. 또한 1시간, 80℃에서 교반 후, MPA 1.15g, V-65 3.2g, PGMEA 80g, 에탄올 80g을 첨가하였다. 또한 80℃에서 2시간 교반하였다. 40℃이하로 냉각한 후 TBAB 22.4g, 메톡시페놀 2.3g, GMA 79.1g을 첨가하였다. 질소 가스 도입관을 공기 도입관으로 교환하고, 공기 버블링을 행하면서 90℃로 15시간 교반하였다. 고형분 조제를 위해 PGMEA를 첨가하고, 편말단에 메타크릴로일기를 가지는 폴리(MMA/HEMA=70/30) 매크로 모노머 용액을 얻었다. GPC(용매: 디메틸포름아미드)에 의해 구한 중량 평균 분자량은 3170, 고형분은 67.2%였다.
(제조예 4)
환류 냉각기, 온도계, 질소 가스 도입관 및 교반 장치를 부착한 분리 가능 플라스크에, 에틸메타크릴레이트(EMA) 80, MPA 2.8g, 톨루엔 40g을 투입하고, 질소 치환한 후, 80℃에서 교반하면서 EMA 320g, MPA 11.2g, 톨루엔 160g, V-65 3.2g의 혼합액을 3시간 동안 적하하였다. 또한 1시간, 80℃에서 교반 후 MPA 1.15g, V-65 3.2g, 톨루엔 160g을 첨가하였다. 또한 80℃로 2시간 교반하였다. 40℃이하로 냉각한 후 TBAB 6.9g, 메톡시페놀 0.71g, GMA 24.4g을 첨가하였다. 질소 가스 도입관을 공기 도입관으로 교환하고, 공기 버블링을 행하면서 90℃로 15시간 교반하였다. 고형분 조제를 위해 에탄올을 첨가하고, 편말단에 메타크릴로일기를 가지는 폴리(EMA) 매크로 모노머 용액을 얻었다. GPC(용매: 디메틸포름아미드)에 의해 구한 중량 평균 분자량은 6220, 고형분은 55.1%였다.
(제조예 5)
환류 냉각기, 온도계, 질소 가스 도입관 및 교반 장치를 부착한 분리 가능 플라스크에, 라우릴메타크릴레이트(LMA) 64g, HEMA 16g, MPA 2.4g, 톨루엔 20g, 에탄올 20g을 투입하고, 질소 치환한 후, 80℃에서 교반하면서 LMA 256g, HEMA 64g, MPA 9.6g, 톨루엔 80g, 에탄올 80g, V-65 3.2g의 혼합액을 3시간 동안 적하하였다. 또한 1시간, 80℃에서 교반 후 MPA 1.15g, V-65 3.2g, 톨루엔 80g, 에탄올 80g을 첨가하였다. 또한 80℃에서 2시간 교반하였다. 40℃이하로 냉각한 후 TBAB 6.1g, 메톡시페놀 0.63g, GMA 21.6g을 첨가하였다. 질소 가스 도입관을 공기 도입관으로 교환하고, 공기 버블링을 행하면서 90℃로 15시간 교반하였다. 고형분 조제를 위해 PGMEA를 첨가하고, 편말단에 메타크릴로일기를 가지는 폴리(LMA/HEMA=70/30) 매크로 모노머 용액을 얻었다. GPC(용매: 디메틸포름아미드)에 의해 구한 중량 평균 분자량은 9250, 고형분은 55.4%였다.
고분자 분산제의 합성
다음으로, 산성 모노머, 소수성 모노머, 및 상기 제조예 1~5에서 조제한 매크로 모노머를 사용하여 공중합체를 합성하고, 고분자 분산제를 조제하였다(실시예 3-1~3-11, 비교예 3-1~3-4).
(실시예 3-1)
공중합체(MAA/제조예 1의 매크로 모노머/SMA)의 합성
환류관, 교반 장치, 온도계, 질소 도입관을 부착한 분리 가능 플라스크에 스테아릴메타크릴레이트(SMA: 신나카무라 가가쿠사 제품 NK-에스테르 S; 소수성 모노머(c)) 3.0g, 제조예 1의 매크로 모노머 용액(매크로 모노머(b)) 23.28g, 메타크릴산(MAA: 와코 준야쿠 고교사 제품 시약; 친수성 모노머(a)) 3.0g, 에탄올(와코 준야쿠 고교사 제품 시약) 8.36g을 투입하고, 질소 치환하여 65℃로 가열한다. 조 내가 65℃에 도달 후, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(V-65: 와코 준야쿠 고교사 제품) 0.6g, 에탄올 5.0g의 혼합물을 첨가하였다. 그 후 SMA 27.0g, 제조예 1의 매크로 모노머 용액 209.48g, MAA 27.0g, 에탄올 75.26g, V-65 5.4g의 혼합액을 3시간 동안 적하하였다. 65℃에서 3시간 교반 후 냉각하였다. 농도 조정을 위해 에탄올을 첨가하고, 고분자 분산제 용액을 얻었다. 고분자 분산제 용액의 불휘발분은 40.3중량%이고, 고분자 분산제(공중합체)의 중량 평균 분자량은 67000이었다.
(실시예 3-2~3-10, 비교예 3-1~3-4)
하기 표 5에 나타내는 원료와 투입량을 사용하여, 실시예 3-1과 동일한 방법으로, 실시예 3-2~3-10 및 비교예 3-1~3-4의 공중합체를 합성하여 고분자 분산제 용액을 얻었다. 각 고분자 분산제 용액의 불휘발분과 중량 평균 분자량도 하기 표 5에 기재한다. 또한 하기 표 5에 있어서, St는 스티렌, MPD는 3-메르캅토-1,2-프로판디올, MMA는 메틸메타크릴레이트(이상, 모두 와코 준야쿠 고교사 제품 시약)를 나타낸다.
또한 고분자 분산제 용액의 불휘발분은 이하와 같이 하여 측정하였다. 샬레에 유리봉과 건조 무수황산나트륨 10g을 측정하고, 거기에 폴리머 용액 2g을 넣어, 유리봉으로 혼합하여, 105℃의 감압 건조기(압력 8kPa)로 2시간 건조한다. 건조 후의 무게를 측정하여, 다음 식으로부터 얻어진 값을 불휘발분으로 하였다.
불휘발분={[샘플량-(건조 후의 무게-(샬레의 무게+유리봉의 무게+무수황산나트륨의 무게))]/샘플량}×100
또한 고분자 분산제(공중합체)의 중량 평균 분자량은 GPC(컬럼: 토소사 제품 α-M+α-M 용리액: 60mmol/L H3P04, 50mmol/L LiBr/DMF)에 의해 측정하였다. 상세한 측정 조건은 하기와 같다(이하의 제조예 7-20에 있어서도 동일).
중량 평균 분자량의 측정법
용리액을 매분 1ml의 유속으로 흘려보내고, 40℃의 고온조 중에서 컬럼을 안정시켰다. 거기에 시료 용액 100㎕를 주입하여 측정을 행하였다. 시료의 분자량은 미리 작성한 검량선에 근거하여 산출하였다. 검량선의 작성에는 이하의 단분산 폴리스티렌을 표준 시료로서 사용하였다.
측정 장치: HLC-8120GPC(토소사 제품)
측정 조건: 시료 용액 0.5wt% N,N-디메틸포름아미드(DMF) 용액
용리액: 60mmol/L H3P04, 50mmol/L LiBr/DMF
컬럼: α-M+α-M(토소사 제품)
검출기: 시차 굴절율
검량선: 토소사 제품 5.26×102, 1.02×105, 8.42×106; 니시오 고교사 제품 4.0×103, 3.0×104, 9.0×105(숫자는 각각 분자량)
[슬러리 조성물의 조제]
상기의 실시예 3-1~3-10, 비교예 3-1~3-4에서 조제한 고분자 분산제(공중합체)를 사용하여, 염기성 무기 안료인 티탄산바륨분(BET 비표면적 20m2/g, BET 비표면적에 근거하는 평균 입경 50nm)의 30% 슬러리 조성물을 조제하였다(각각 실시예 3-11~3-20, 비교예 3-5~3-8).
(실시예 3-11)
티탄산바륨 분말 36g, 실시예 3-1의 고분자 분산제 1.44g(고형분(불휘발분) 40.3중량%)을 지름 1mm의 지르코니아 비즈 150g과 함께 250mL의 용기에 넣고, 톨루엔/에탄올=48/52(용적비)의 혼합 용매를 첨가하여, 티탄산바륨의 고형분 농도가 30%가 되도록 조정하였다. 다음으로, 용기를 페인트 쉐이커(아사다 텟코사 제품)로 1시간 진탕하고, 해쇄?분산시켜 슬러리 조성물을 얻었다.
(실시예 3-12~3-20, 비교예 3-5~3-8)
실시예 3-11의 슬러리 조성물의 조제방법과 동일하게 하여, 실시예 3-12~3-20, 비교예 3-5~3-8의 슬러리 조성물을 얻었다.
얻어진 슬러리 조성물에 대하여, 하기의 조건으로 입경 측정을 행하고, 얻어진 D50 및 D90의 값을 사용하여 미분산성을 평가하였다. 이들 슬러리 조성물의 입경 측정 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
입경 측정
슬러리 조성물에서의 염기성 무기 안료의 입경 측정에 사용하는 입경 측정 장치로서, 광자 상관법(동적 광 산란법)의 원리에 근거하고 있는 시스멕스사 제품인 입도 분포 측정기 제타사이저 나노 ZS를 사용하였다. 염기성 무기 안료, 고분자 분산제 및 비수계 용매로 이루어지는 비수계 슬러리를 2mL의 용제로 1방울 적하하여 희석한다. 이 희석액을 광로 길이 10mm의 유리 셀에 1.2mL 채취하여 측정부에 넣는다. 또한 측정 파라미터로서 무기 안료 입자의 굴절율, 분산매(유기 용제)의 굴절율 및 점도를 입력할 필요가 있다. 예를 들면, 무기 안료가 티탄산바륨인 경우, 입자 굴절율 2.40을 사용하였다. 또한 분산매로서 톨루엔을 사용한 경우는, 분산매 굴절율 1.491, 샘플 점도 0.550을 사용하여, 톨루엔/에탄올=48/52(용적비) 혼합 용제를 사용한 경우는 분산매 굴절율 1.423, 샘플 점도 0.752를 사용하였다.
또한 실시예 3-1~3-10, 비교예 3-1, 3-3 및 3-4의 슬러리 조성물에서는, 고분자 분산제(공중합체)의 구성 단위(c)가 유래하는 소수성 모노머(c)의 용해도 파라미터는, 스테아릴메타크릴레이트(sp값 17.7), 메틸메타크릴레이트(sp값 18.3) 및 스티렌(sp값 18.9)이었다. 분산매인 톨루엔/에탄올 혼합 용제의 용해도 파라미터(sp값)가 22.4이기 때문에, 비교예 3-2를 제외한 실시예 및 비교예의 슬러리 조성물에서의 용해도 파라미터 차(Δsp)는 2.0(MPa)1/ 2이상이었다.
미분산성의 평가
슬러리 조성물의 입경을 상술과 같이 측정하고, D50(입경 대(對) 누적 체적 빈도 그래프로 소입경측으로부터의 누적 체적 빈도가 50%가 되는 입경) 및 D90(입경 대 누적 체적 빈도 그래프로 소입경측으로부터의 누적 체적 빈도가 90%가 되는 입경)으로부터 미분산 성능을 평가하였다. D50의 값이 티탄산바륨의 평균 입경(50nm)에 가까우면서, D90/D50 비가 작은 것은 입경 분포가 좁고, 미분산성이 뛰어난 것을 나타낸다.
표 6에 나타내는 바와 같이, 실시예 3-11~3-20의 슬러리 조성물에서는, 비교예 3-5~3-8의 슬러리 조성물보다도, D50 및 D90/D50의 값이 모두 작고, 염기성 무기 안료의 티탄산바륨의 미분산성이 뛰어났다. 또한 실시예 3-11~3-19의 슬러리 조성물의 미분산성은 특히 뛰어났다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명은 예를 들면 비수계 용매에서의 염기성 무기 안료의 나노 분산을 제조 공정에서 사용하는 분야에 유용하다.
Claims (6)
- 구성 단위(a)를 전 구성 단위 중 5~45중량%,
구성 단위(b)를 전 구성 단위 중 50~90중량%, 및
구성 단위(c)를 구성 단위(b)에 대한 중량비(구성 단위(c)/구성 단위(b)) 0.05~0.7로 함유하는 공중합체를 포함하는 비수계 용매 중에서 사용하는 무기 안료용 고분자 분산제로서,
구성 단위(a)는 일반식(1)로 표시되는 구성 단위이고,
구성 단위(b)는 일반식(2-1)로 표시되는 구성 단위(b-1), 또는 일반식(2-2)로 표시되는 반복 단위를 가지는 중합체 주쇄의 편말단에 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 중량 평균 분자량이 300~30000인 매크로 모노머에 유래하는 구성 단위(b-2)이며,
구성 단위(c)는 일반식(3)으로 표시되는 구성 단위인 것을 특징으로 하는 무기 안료용 고분자 분산제.
[화학식 1]
[상기 식(1)에 있어서 R1, R2, 및 R3은 동일 또는 다르고, 수소원자 또는 탄소수 1~2의 알킬기를 나타내며, M은 수소원자 또는 양이온을 나타낸다.]
[화학식 2]
[상기 식(2-1)에 있어서, R4, R5 및 R6은 동일 또는 다르고, 수소원자 또는 탄소수 1~2의 알킬기를 나타내며, R7은 탄소수 2 또는 3의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬렌기를 나타내고, R8은 수소원자 또는 탄소수 1~2의 알킬기를 나타내며, X1은 산소원자 또는 NH를 나타내고, n1은 1~50의 수를 나타낸다.
상기 식(2-2)에 있어서, R9, R10, R11, R13, R14, 및 R15는 동일 또는 다르고, 수소원자 또는 탄소수 1~2의 알킬기를 나타내며, R12는 알코올성 수산기를 가지지 않는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, R16은 알코올성 수산기를 가지는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내며, n2 및 n3은 양의 수이고 반복 단위에서의 몰분율을 나타내며, n2와 n3의 비(n2/n3)는 0.7~19이다.]
[화학식 3]
[상기 식(3)에 있어서, R17, R18, 및 R19는 동일 또는 다르고, 수소원자 또는 탄소수 1~2의 알킬기를 나타내며, X3은 산소원자 또는 NH를 나타내고, R20 및 R21은 탄소수 1~30의 알킬기 혹은 알케닐기 또는 아릴기를 나타낸다.] - 제1항에 있어서,
상기 공중합체의 중량 평균 분자량이 1.5만~10만인 것을 특징으로 하는 무기 안료용 고분자 분산제. - 제1항에 있어서,
상기 공중합체의 중량 평균 분자량이 2000 이상, 15000 미만인 것을 특징으로 하는 무기 안료용 고분자 분산제. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 무기 안료용 고분자 분산제를 사용하여 염기성 무기 안료를 비수계 용매 중에서 분산시키는 것을 포함하는 분산방법으로서, 상기 비수계 용매의 용해도 파라미터와 상기 무기 안료용 고분자 분산제의 구성 단위(c)가 유래하는 모노머의 용해도 파라미터의 차(Δsp)가 2.0(MPa)1/ 2이상인 것을 특징으로 하는 분산방법.
- 비수계 용매, 염기성 무기 안료, 및 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 무기 안료용 고분자 분산제를 함유하는 것을 특징으로 하는 슬러리 조성물.
- 제5항에 있어서,
상기 염기성 무기 안료가 산화마그네슘, 탄산바륨, 산화티탄, 티탄산칼슘, 티탄산바륨, 지르콘산바륨, 및 지르콘산칼슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 산화물 또는 복합 산화물인 것을 특징으로 하는 슬러리 조성물.
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