TWI531408B - 與界面活性劑具有高相容性之分散劑共聚物 - Google Patents

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Description

與界面活性劑具有高相容性之分散劑共聚物
本發明一般相關於一種分散劑共聚物，其係有用於增進清潔劑組成物，尤其是具有高界面活性劑含量者之效能。
由親水性與疏水性丙烯酸系單體製造之聚合物為已知，並已用於多種目的。舉例而言，美國專利公開號2011/0152428係揭示一種含有甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二酯，以及甲基丙烯酸硬脂酯之聚合殘基之聚合物，作為無機顏料之分散劑。然而，該前案並未揭示本發明之聚合物作為洗衣清潔劑添加物時可提供優異之結果。
由本發明解決之問題為可提供一種用於增進的清潔劑組成物之分散劑共聚物。
本發明係相關於一種聚合物分散劑，包含：(a)50至95wt%單體(A)之聚合殘基： 其中R1為氫、甲基、乙基或COOX；R2為氫、甲基或乙基；R3為氫、甲基或乙基；以及X為氫、鈉、鉀、銨或其組合；(b)1至20wt%單體(B)之聚合殘基： 其中R4、R5與R6係獨立地為氫、甲基或乙基；R7為C6-C30烷基或C8-C30芳烷基；以及(c)3至30wt%單體(C)之聚合殘基： 其中R8、R9與R10係獨立地為氫、甲基或乙基；R11與R12係獨立地為氫、C1-C8烷基或羥基甲基；以及n為整數1至3。
本發明又相關於一種製造聚合物分散劑之方法，包含於包含有機多元醇與水之混合物之溶劑混合物中，組合結構式(A)之單體與結構式(B)之單體，其中該有機多元醇具式(I)： 其中R13與R14係獨立地為氫、C1-C8烷基或羥基甲基；以及n為整數1至3。
所有百分比皆為重量百分比(wt%)，以及所有分率皆以重量計，除非另有指出，以及，所有溫度單位皆為℃，除非另有指出。於“室溫”進行之測量係於20至25℃進行。如發明所屬技術領域中已知，重量平均分子量Mw與數目平均分子量Mn係由凝膠滲透層析法(GPC)測量，使用聚丙烯酸作為標準品。GPC技術係詳細討論於Modern Size Exclusion Chromatography,W.W.Yau,J.J.Kirkland,D.D.Bly；Wiley-Interscience,1979，以及A Guide to Materials Characterization and Chemical Analysis,J.P.Sibilia；VCH,1988,p.81-84。本文報導之分子量單位為道耳頓。如本文所述，術語“(甲基)丙烯酸系”係指丙烯酸系或甲基丙烯酸系。烷基為飽和烴基，其可為直鏈或分支鏈。芳烷基為經芳基取代之烷基。芳烷基之範例包括如苄基、2-苯基乙基，以及1-苯基乙基。術語單體之“聚合殘基”係指該單體與其他單體聚合形成之聚合鏈上之一部分；此亦可稱之為單體單元或重複單元。
較佳該聚合物分散劑具有至少55wt%單體(A)之聚 合殘基，較佳至少60wt%，較佳至少65wt%；較佳不超過90wt%，較佳不超過85wt%，較佳不超過80wt%。該聚合物分散劑具有至少2wt%單體(B)之聚合殘基，較佳至少3wt%，較佳至少5wt%，較佳至少6wt%，較佳至少7wt%；較佳不超過18wt%，較佳不超過15wt%，較佳不超過14wt%，較佳不超過12wt%。較佳該聚合物分散劑具有至少4wt%單體(C)之聚合殘基，較佳至少5wt%，較佳至少6wt%，較佳至少7wt%，較佳至少8wt%；較佳不超過25wt%，較佳不超過22wt%，較佳不超過20wt%，較佳不超過18wt%，較佳不超過16wt%。較佳該聚合物含有不超過10wt%非丙烯酸系單體之單體聚合殘基，較佳不超過7wt%，較佳不超過5wt%，較佳不超過2wt%。
較佳R1為氫、甲基或COOX；較佳為氫或COOX；較佳為氫。較佳R2為氫或甲基；較佳為氫。較佳R3為氫或甲基；較佳為氫。較佳X為氫、鈉、銨或其組合；較佳為鈉、銨或其組合。較佳R4、R5與R6係獨立地為氫或甲基；較佳R4與R5為氫，且R6為氫或甲基。較佳R7為C12-C30烷基或C12-C30芳烷基，較佳為C8-C30烷基，較佳為C12-C30烷基，較佳為C12-C22烷基，較佳為C16-C22烷基。較佳R8與R9係獨立地為氫或甲基，較佳為氫。較佳R10為氫或甲基；較佳R11與R12係獨立地為氫、C1-C4烷基或羥基甲基；較佳為氫、甲基或羥基甲基；較佳為氫或甲基。較佳n為1或2，較佳為1。尤佳之結構式(A)之單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸，及其鈉鹽、鉀鹽與銨鹽。尤佳之結構式(B)之單體包括甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸鯨蠟酯、甲基丙烯酸月桂酯，以及丙烯酸二十二烷酯。尤佳之結構式(C) 之單體包括丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基-1-甲基乙酯、丙烯酸2,3-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯，以及其甲基丙烯酸酯類似物。
在一較佳實施例中，該共聚物包括其他單體，如(甲基)丙烯醯胺、乙酸乙烯基酯、N-乙烯基吡咯啶酮與N-乙烯基咪唑。
較佳該聚合物具有數目平均分子量(Mn)範圍為1,000至10,000，較佳至少1,200，較佳至少1,400，較佳至少1,600，較佳至少1,800，較佳至少2,000；較佳不超過7,000，較佳不超過4,000，較佳不超過3,500，較佳不超過3,000。較佳該聚合物具有重量平均分子量(Mw)範圍為2,000至15,000，較佳至少3,000，較佳至少4,000，較佳至少5,000，較佳至少6,000，較佳至少7,000；較佳不超過12,000，較佳不超過10,000，較佳不超過9,000，較佳不超過8,500。
較佳聚合物中經聚合之交聯劑殘基之量不超過0.1wt%，較佳不超過0.05wt%，較佳不超過0.03wt%，較佳不超過0.02wt%，較佳不超過0.01wt%，較佳不超過0.005wt%。
較佳該聚合物分散劑係配製於清潔劑組成物中，其量為至少0.4wt%，較佳至少0.6wt%，較佳至少0.8wt%，較佳至少1wt%，較佳至少1.5wt%，較佳至少2wt%，較佳至少2.5wt%；較佳不超過10wt%，較佳不超過7.5wt%，較佳不超過5wt%。較佳該清潔劑組成物包含至少40wt%水，較佳至少45wt%，較佳至少50wt%，較佳至少55wt%，較佳至少60wt%。較佳該清潔劑組成物包含不超過80wt%水，較佳不超過75wt%，較佳不超過70wt%，較佳不超過65wt%，較佳不超過60wt%。在一較佳實施例 中，該清潔劑組成物包含至少75wt%界面活性劑，以及不超過15wt%水；較佳至少80wt%界面活性劑，以及不超過10wt%水。較佳該清潔劑組成物於20℃時為液體或凝膠。較佳該清潔劑組成物包含0至10wt%(請見上文)之醇溶劑，較佳至少1wt%，較佳至少2wt%，較佳至少3wt%，較佳至少4wt%；較佳不超過8wt%，較佳不超過7wt%，較佳不超過6wt%。較佳該醇溶劑為C2-C4脂肪醇與二醇類，較佳為C2-C3醇與二醇類；較佳為乙醇、丙二醇、甘油、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇，以及2-丁氧基乙醇。在該清潔劑組成物包含不超過15wt%水之較佳實施例中，較佳該組成物包含10至30wt%醇溶劑，較佳10至25wt%，較佳15至25wt%。
較佳該界面活性劑包含至少一種界面活性劑，其係選自陰離子性與非離子性界面活性劑。較佳該非離子性界面活性劑具有具有至少八個碳原子之烷基與至少五個經聚合之環氧乙烷或環氧丙烷殘基。較佳該陰離子性界面活性劑具有具有至少十個碳原子之烷基與陰離子基團，該陰離子基團較佳選自磺酸根與羧酸根。陰離子性界面活性劑亦可具有環氧乙烷之聚合殘基，及/或可具有芳香環，如直鏈烷基苯磺酸鹽。陰離子性界面活性劑之範例包括如脂肪酸鹼金屬鹽類、胺氧化物與烷基芳基磺酸鹽。較佳該清潔劑組成物包含至少10wt%界面活性劑，較佳至少15wt%，較佳至少20wt%，較佳至少25wt%，較佳至少30wt%，較佳至少35wt%。較佳該清潔劑組成物包含不超過60wt%界面活性劑，較佳不超過55wt%，較佳不超過50wt%，較佳不超過45wt%，較佳不超過40wt%，較佳不超過35wt%，較佳不超過30wt%。較 佳該清潔劑組成物包含至少6wt%直鏈烷基苯磺酸鹽，較佳至少8wt%，較佳至少10wt%，較佳至少12wt%，較佳至少14wt%。較佳該清潔劑組成物包含不超過40wt%直鏈烷基苯磺酸鹽，較佳不超過35wt%，較佳不超過30wt%，較佳不超過25wt%。
較佳該液體洗衣用清潔劑組成物之pH值係調整至7.5至12，較佳7.5至11，較佳8至10，較佳8至9.5之範圍。適用於調整該配方pH值之鹼類包括礦物鹼，如氫氧化鈉與氫氧化鉀；以及氫氧化銨。可使用鹼之混合物。適用於調整水性介質之pH值之酸類包括礦物酸如氫氯酸、磷酸與硫酸；以及有機酸如醋酸。可使用酸之混合物。
在本發明方法中，酸性丙烯酸系單體(A)與不飽和烷基酯單體(B)，可於包含有機多元醇(I)與水之溶劑中進行聚合。此方法產生含有單體(A)上羧酸基形成之酯聚合殘基，或其本身之聚合殘基，以及有機多元醇之聚合物。該有機多元醇亦可與存在之任何水共同作為溶劑。在一較佳實施例中，當其他鏈轉移劑實質上不存在時，即，其存在量低於0.5wt%，較佳低於0.2wt%，較佳低於0.1wt%，較佳低於0.05wt%，該有機多元醇亦可作為鏈轉移劑。在一較佳實施例中，鏈轉移劑之添加量為1wt%至30wt%，較佳5wt%至20wt%(排除該有機多元醇)，並以反應混合物之重量為基準。較佳該加入之鏈轉移劑為烷基硫醇、亞硫酸氫鹽或氧化還原催化劑；較佳為十二基硫醇(DDM)、亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵與異抗壞血酸。尤佳之有機多元醇包括乙二醇、丙二醇、甘油與1,3-丙二醇。令人意外地，通常可能會與一種以上之羧酸基形成酯類而導致交聯或形成凝膠之有機多元醇，並不會導致凝膠或其他 不溶性聚合物材料之形成。較佳R13與R14係獨立地為氫、C1-C4烷基，或羥基甲基；較佳為氫、甲基或羥基甲基；較佳為氫或甲基。較佳n為1或2，較佳為1。較佳單體(A)及(B)，與有機多元醇(I)及水之重量比為1：10至2：3，較佳1：5至1：2，較佳1：4至2：5。
較佳該單體係進料至攪拌反應器中之反應混合物中，進料歷時0.5至10小時(較佳1至5小時)。較佳該聚合物於有機多元醇與水之溶液中之最終重量分率為10至60%(較佳20至50%)，其中水：多元醇之比例為0：100至1：4(較佳1：100至1：6，較佳1：50至1：10)。較佳以大致與單體添加期間同時之期間，加入自由基前驅物溶液(於水或其他適當溶劑中)至反應器中，該自由基前驅物來自無機過氧化物鹽類家族(如過硫酸鈉、過硫酸銨)、有機過氧酯類與過氧酸類家族(如3-氯過氧苯甲酸、過氧異丁酸第三丁酯)、有機過氧化物(如第三丁基氫過氧化物)，或含C-N=N-C基團之偶氮類。較佳反應混合物中之起始劑含量可自1變化至10wt%，較佳自2變化至7wt%。較佳該反應係於溫度25至150℃(較佳50至130℃，較佳55至120℃)進行，且聚合時間為0.5至10小時(較佳為1至6小時，較佳為1.5至5小時)，壓力為0.1至10大氣壓(10kPa至1MPa)(較佳50kPa至200kPa，較佳約大氣壓100kPa)。
實施例 以NMR測定HPA含量之方法
約300mg之乾燥之經透析聚合物係溶於700μL之DMSO-d6中，所得溶液轉移至5mm NMR管中。NMR光譜係使用Bruker AVANCE300光譜儀獲得。定量13C光譜係以zgig30脈衝頻 率取得，使用8秒之循環延遲。
就甲基丙烯酸硬脂酯而言，係將位於14與22ppm之甲基與亞甲基(methylene)共振訊號進行積分。就丙烯酸羥基丙酯而言(1° OH)，係將位於71與64ppm之次甲基與亞甲基共振訊號進行積分；就丙烯酸羥基丙酯而言(2° OH)，係將位於69與65ppm之亞甲基與次甲基共振訊號進行積分。就丙烯酸而言，係將介於170至180ppm之羰基共振訊號進行積分，並減去SMA與HPA之貢獻；就作為鏈轉移劑之丙二醇所形成之內酯末端基團而言，係將其位於84ppm之四級共振訊號進行積分。
透析方法
係使用攪拌中之200mL超過濾單元，其係獲得自Amicon，且裝配有Millipore 500g/mol截留薄膜，進行透析。將去離子水加入過濾單元中，攪拌並加入~10g之聚合物溶液。當聚合物溶液充分混合時，將該單元關上，繼續攪拌並直接施加氮氣至過濾單元中，至最大壓力值為70psi。待過濾單元之內容物濃縮至50mL時，釋放壓力，並將過濾單元重新灌滿去離子水，並再次濃縮。此步驟之後再重複一次，透析物最終濃縮至約25mL。透析物之後經冷凍乾燥，產生固體材料。
縮寫：
AA：丙烯酸
HPA：丙烯酸羥基丙酯(異構物混合物)
PAA：聚丙烯酸
SMA：甲基丙烯酸硬脂酯
SXS：二甲苯磺酸鈉
WI：白度指數E313
實施例1
在裝配有機械式攪拌器、加熱罩、熱電耦、濃縮儀、氮氣入口與共進料加入口之二公升之圓底錐形瓶中，注入450g丙二醇。鍋中內容物係於氮氣流下攪拌並加熱至87±1℃。同時，186g冰AA與14g SMA之單體溶液係充分混合，並加至量筒中，以便添加至鍋內。14g LUPERSOL 11(過氧異丁酸第三丁酯)之起始劑溶液，係加至針筒中，以便添加至鍋內。
當鍋中內容物溫度達87℃時，該單體與起始劑之共進料可同時開始或個別開始。於87±1℃，該單體共進料係以120分鐘加入，而起始劑共進料係以125分鐘加入。待共進料完成時，反應維持於87℃，15分鐘。1.75g之Lupersol 11追加液(chaser)係加至針筒中，以便加入鍋中。15分鐘後，加入該追蹤劑，該加入歷時10分鐘，之後維持30分鐘。於該維持之後，將反應冷卻，並封裝。
最終產物具固體含量35.97%(於150℃之強力通風烘箱中60分鐘後測得)。最終Brookfield黏度=5140cPs。殘餘AA含量為2500ppm。重量與數目平均分子量分別為1780與1290g/莫耳，係以凝膠滲透層析法測得。
實施例1a (MPF 13279)
重複實施例1之方法，但規格放大75%。此材料使用500Da截留薄膜於水中透析，而較高分子量之部分係藉由真空冷凍乾燥減少體積而成為半固體。透析物經NMR分析，得79wt%丙烯酸、9wt% HPA與13wt% SMA。
實施例2
在裝配有機械式攪拌器、加熱罩、熱電耦、濃縮儀、氮氣入口與共進料加入口之二公升之圓底錐形瓶中，注入450g丙二醇。鍋中內容物係於氮氣流下攪拌並加熱至96±1℃。同時，186g冰AA與14g SMA之單體溶液係充分混合，並加至量筒中，以便添加至鍋內。製備14g過硫酸鈉溶於25克去離子水之起始劑溶液，將之加至針筒中，以便添加至鍋內。
當鍋中內容物溫度達96℃時，該單體與起始劑之共進料可同時開始或個別開始。於96±1℃，該單體共進料係以120分鐘加入，而起始劑共進料係以125分鐘加入。待共進料完成時，反應維持於96℃，15分鐘。1.0g過硫酸鈉於4克去離子水所形成之追加液溶液係加至針筒中，以便加入鍋中。15分鐘後，加入該追加液，此加入歷時10分鐘，之後維持30分鐘。於該維持之後，將反應冷卻，並封裝。
最終產物具固體含量36.2%，最終黏度4400cPs。殘餘AA含量為1946ppm。重量與數目平均分子量分別為7478與1732g/莫耳。聚合物溶液之一部分使用500Da截留薄膜於水中透析，而較高分子量之部分係藉由真空冷凍乾燥減少體積而成為半固體。透析物經NMR分析，得71wt%丙烯酸、20wt% HPA與9wt% SMA。
實施例3
重複實施例2，除了下列步驟外。將丙二醇(900g)注入鍋中。400g冰AA之單體溶液加至量筒中，以便加入鍋中。製備28g過硫酸鈉與50g去離子水之起始劑溶液。製備2g過硫 酸鈉與8g去離子水之追加溶液。
最終產物具固體含量41.3%，最終黏度2870cPs。殘餘AA含量為2200ppm。重量與數目平均分子量分別為7676與2297g/莫耳。
實施例4
在裝配有機械式攪拌器、加熱罩、熱電耦、濃縮儀、氮氣入口與共進料加入口之二公升之圓底錐形瓶中，注入475g丙二醇。瓶中內容物係於氮氣流下攪拌並加熱至82±1℃。同時，280g冰AA與70g丙烯酸丁酯之單體溶液係充分混合，並加至量筒中，以便添加至鍋內。14g LUPERSOL 11(過氧異丁酸第三丁酯)之起始劑溶液，係加至針筒中，以便添加至鍋內。21克之1-十二硫醇鏈調節劑溶液係加至針筒中，以便添加至鍋內。
當鍋中內容物溫度達82℃時，該單體、起始劑與鏈調節劑之共進料可同時開始或個別開始。於82±1℃，鏈調節劑溶液係以100分鐘加入，單體共進料係以120分鐘加入，而起始劑共進料係以125分鐘加入。待共進料完成後，反應維持於82℃，15分鐘。1.75g之Lupersol 11追加液係加至針筒中，以便加入鍋中。15分鐘後，加入該追加液，此加入歷時10分鐘，之後維持30分鐘。於該維持之後將反應冷卻，並封裝。
最終產物具固體含量43.9%，殘餘AA含量為2500ppm，殘餘丙烯酸丁酯含量為100ppm。重量與數目平均分子量分別為7207與1761g/莫耳。
實施例5
在裝配有機械式攪拌器、加熱罩、熱電耦、濃縮儀、 氮氣入口與共進料加入口之二公升之圓底錐形瓶中，注入250g去離子水、30g之50% CAVASOL W7 M TL(Wacker Fine Chemicals)。係製備9.15g之0.15%硫酸鐵七水合物之促進劑溶液，並置於一旁。製備2g偏亞硫酸氫鈉溶於12.75g去離子水之鍋添加物溶液，並置於一旁。鍋中內容物係於氮氣流下攪拌並加熱至78±1℃。同時，415g冰AA、50g丙烯酸羥基丙酯與35克甲基丙烯酸月桂酯之單體溶液係充分混合，並加至量筒中，以便添加至鍋內。1.57g過硫酸鈉溶於25.5克去離子水所形成之起始劑溶液，係加至針筒中，以便添加至鍋內。38克之偏亞硫酸氫鈉溶於82.5克去離子水所形成之鏈調節劑溶液係加至針筒中，以便添加至鍋內。
當鍋中內容物達反應溫度78℃時，將促進劑溶液與硫酸氫鹽鍋饋料加入鍋中。待回到反應溫度時，該單體、起始劑與鏈調節劑之共進料可同時開始或個別開始。於78±1℃，鏈調節劑溶液係以100分鐘加入，單體共進料係以120分鐘加入，而起始劑共進料係以125分鐘加入。待共進料完成後，加入25克潤洗水，反應維持於78℃，15分鐘。係製備0.75g過硫酸鈉溶於17.5克去離子水之追加溶液，並加至針筒中。於維持完成後，加入該追加液，此加入歷時10分鐘，之後維持15分鐘。
之後，藉由加入150g去離子水而冷卻反應。冷卻期間，加入105.4g之50%氫氧化鈉，其經由添加漏斗加至鍋中，溫度維持低於60℃。將去離子水(50g)加入漏斗中，作為最終潤洗。過氧化氫(3.7g之30%溶液)加至鍋中，作為清除劑。內容物之後冷卻並封裝。
最終產物具固體含量45.1%，pH值4.61，黏度440cPs，殘餘AA含量<10ppm。重量與數目平均分子量分別為7893與2649g/莫耳。
實施例6
重複範例2之流程，除了將反應溫度修改為維持於88±1℃之外。最終產物之固體含量為38.1%，最終黏度7550cPs。殘餘AA含量為2077ppm。重量與數目平均分子量分別為9404與1959g/莫耳。聚合物溶液之一部分使用500Da截留薄膜於水中透析，而較高分子量之部分係藉由真空冷凍乾燥減少體積而成為半固體。透析物經NMR分析，得68wt%丙烯酸、21wt% HPA與9wt% SMA。
範例6-抗染灰(Anti-graying)效能
係使用下列單位比例製備二種界面活性劑之預混合物。
1直鏈烷基苯磺酸鹽，Stepan Co。2直鏈脂肪醇醚硫酸鹽，Stepan Co。3直鏈醇(C12-15)乙氧化物，POE-7，Stepan Co。
清潔劑基底配方係依據上述細節製備，並稀釋至成 0.5g/L之上述配方。
於室溫(22℃)進行Tergotometer試驗。水的硬度設定為300ppm(地方自來水硬度為~80ppm，故此實驗加入2.2g之2：1 Ca/Mg 100,000ppm原液至1L水中)。Tergotometer之清洗時間為12分鐘，之後潤洗3分鐘。進行5次重複循環。之後加入2.5g Big Oak Clay漿液(25%)與2.5g皮脂塵(購自Scientific Services，其包含Spangler皮脂與碳黑/真空清潔器粉塵之分散液)，作為油脂/顆粒污物組合物。Tergotometer之攪拌速率設定為90rpm。將8條乾淨的條狀布加入洗液中(2條棉布、2條棉毛布、2條聚酯/棉布(65：35之聚酯：棉)，以及2條聚酯布)。清洗布條，之後滾動乾燥。布條乾燥之後，與未經處理之色板(色系)，一同於Hunter比色計上讀取白度指數。
這些實驗係評估在顆粒污物存在下，1wt%活性聚合物(以清潔劑重量為基準)對於不同種類之布條白度之影響。
1. ACUSOL* 445N，為The Dow Chemical Company之產品。
實施例7. 使用新布重複實施例6之測試條件
1. ACUSOL* 445N，為The Dow Chemical Company之產品。
這些數據顯示本發明之聚合物在抗染灰效能方面，至少可與聚丙烯酸均聚物(pAA)等效。
實施例8-高界面活性劑清潔劑/聚合物混合物之相穩定性
依據表5之配方製備含有36%活性物質之界面活性劑。
1十二烷基苯磺酸鈉，AkzoNobel。2直鏈脂肪醇醚硫酸鹽，Stepan Co。3直鏈醇(C12-15)乙氧化物，POE-7，Stepan Co。4棕櫚油脂肪酸，Croda。
將此清潔劑基底樣本中加入1wt% pAA(ACUSOL* 445N，The Dow Chemical Company之產品)，或1wt%之實施例2聚合物。孔洞之殘餘部分充滿去離子水。含pAA之樣本呈霧狀，並立即分離為二相。含本發明共聚物之樣本相當澄清，並於室溫、5℃與40℃呈單一相至少12週。
此結果顯示，與丙烯酸均聚物相較，本發明之聚合物於高界面活性劑清潔劑配方中，具有較佳之相容性。

Claims (11)

  1. 一種聚合物分散劑，包含：(a)50至95wt%單體(A)之聚合殘基： 其中R1為氫、甲基、乙基或COOX；R2為氫、甲基或乙基；R3為氫、甲基或乙基；以及X為氫、鈉、鉀、銨或其組合；(b)1至20wt%單體(B)之聚合殘基： 其中R4、R5與R6係獨立地為氫、甲基或乙基；R7為C8-C30烷基或C8-C30芳烷基；以及(c)3至30wt%單體(C)之聚合殘基： 其中R8、R9與R10係獨立地為氫、甲基或乙基；R11與R12係獨立地為氫、C1-C8烷基或羥基甲基；以及n為整數1至3。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物分散劑，其中R1為氫、甲基或COOX；R2與R3係獨立地為氫或甲基；R4、R5與R6係獨立地為氫或甲基；R7為C12-C30烷基或C12-C30芳烷基；R8與R9為氫；R10為氫或甲基；R11與R12係獨立地為氫、C1-C4烷基或羥基甲基；以及n為1或2。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之聚合物分散劑，其具有55至90wt%單體(A)之聚合殘基、4至18wt%單體(B)之聚合殘基，以及5至30wt%單體(C)之聚合殘基。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之聚合物分散劑，其具有Mn為1,200至4,000。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之聚合物分散劑，其中R1與R2為氫；R3為氫或甲基；R4與R5為氫；R6為氫或甲基；R7為C16-C22烷基；R8與R9為氫；R10為氫或甲基；R11與R12係獨立地為氫、甲基或羥基甲基。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之聚合物分散劑，其中該聚合物分散劑具有60至85wt%單體(A)之聚合殘基、6至15wt%單體(B)之聚合殘基，以及6至25wt%單體(C)之聚合殘基。
  7. 一種製造聚合物分散劑之方法，包含：(a)50至95wt%單體(A)之聚合殘基： 其中R1為氫、甲基、乙基或COOX；R2為氫、甲基或乙基； R3為氫、甲基或乙基；以及X為氫、鈉、鉀、銨或其組合；(b)1至20wt%單體(B)之聚合殘基： 其中R4、R5與R6係獨立地為氫、甲基或乙基；R7為C8-C30烷基或C8-C30芳烷基；以及(c)3至30wt%單體(C)之聚合殘基： 其中R8、R9與R10係獨立地為氫、甲基或乙基；R11與R12係獨立地為氫、C1-C8烷基或羥基甲基；以及n為整數1至3；該方法包含於含有機多元醇與水之溶劑混合物中，組合結構式(A)之單體與結構式(B)之單體，其中該有機多元醇具式(I)： 其中R13與R14係獨立地為氫、C1-C8烷基或羥基甲基；以及n為整數1至3。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之方法，其中R1為氫、甲基或COOX；R2與R3係獨立地為氫或甲基；R4、R5與R6係獨立地為氫或甲基；R7為C12-C30烷基或C12-C30芳烷基；R8與R9為氫或甲基；R10為氫或甲基；R11與R12係獨立地為氫、C1-C4烷基或羥基甲基；R13與R14係獨立地為氫、C1-C4烷基或羥基甲基；以及n為1或2；其中該聚合物分散劑具有55至90wt%單體(A)之聚合殘基、4至18wt%單體(B)之聚合殘基，以及5至30wt%單體(C)之聚合殘基。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之方法，其中該單體係與自由基起始劑以1至6個小時進料至位於攪拌反應器中之該溶劑混合物中，該反應器內容物之溫度維持於50至130℃，而水：有機多元醇之比例為1：6至1：100。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中R1與R2為氫；R3為氫或甲基；R4與R5為氫；R6為氫或甲基；R7為C16-C22烷基；R8與R9為氫；R10為氫或甲基；R11與R12係獨立地為氫、甲基或羥基甲基；以及R13與R14係獨立地為氫、甲基或羥基甲基；其中該聚合物分散劑具有60至85wt%單體(A)之聚合殘基、6至15wt%單體(B)之聚合殘基，以及6至25wt%單體(C)之聚合殘基。
  11. 一種清潔劑組成物，包含：(a)10至55wt%之界面活性劑；(b)40至80wt%水；以及(c)0.4至10wt%之聚合物分散劑，其包含：(i)50至95wt%單體(A)之聚合殘基： 其中R1為氫、甲基、乙基或COOX；R2為氫、甲基或乙基；R3為氫、甲基或乙基；以及X為氫、鈉、鉀、銨或其組合；(ii)1至20wt%單體(B)之聚合殘基： 其中R4、R5與R6係獨立地為氫、甲基或乙基；R7為C8-C30烷基或C8-C30芳烷基；以及(iii)3至30wt%單體(C)之聚合殘基： 其中R8、R9與R10係獨立地為氫、甲基或乙基；R11與R12係獨立地為氫、C1-C8烷基或羥基甲基；以及n為整數1至3。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL140872B (nl) * 1964-01-30 1974-01-15 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van een polymere verbinding met vrije alcoholgroepen.
US4415703A (en) 1981-01-13 1983-11-15 Daicel Chemical Industries, Ltd. Aqueous dispersion of a cellulose derivative
PT77275B (en) * 1982-09-03 1986-02-04 Lrc Products Rubber article with a lubricating layer and a process for the production thereof by dipping means
US5858944A (en) * 1995-10-27 1999-01-12 Keenan; Andrea Claudette Polycarboxylates for automatic dishwashing detergents
JPH1160616A (ja) 1997-08-27 1999-03-02 Nippon Junyaku Kk 逆相懸濁重合用分散剤と該分散剤を用いた粒状重合体の製法
US20030162679A1 (en) 2002-01-15 2003-08-28 Rodrigues Klein A. Hydrophobically modified polymer formulations
US20060094636A1 (en) 2004-11-01 2006-05-04 National Starch And Chemical Investment Holding Corp. Hydrophobically modified polymers
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