TWI465563B - 用於高界面活性劑製劑之聚合物 - Google Patents

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Description

用於高界面活性劑製劑之聚合物
本發明大抵係關於包含丙烯酸系聚合物之改良的高界面活性劑清潔劑製劑。
已知作為洗衣清潔劑添加劑之由丙烯酸單體(包含較高級烷基之單體)製成之聚合物。舉例而言，美國專利申請案公開第2008/0306218號揭示一種含下述聚合殘基之聚合物：甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸之C12-聚乙二醇酯及甲基丙烯酸月桂酯。然而，先前技藝並未揭示，具有卓越效果的本發明之高界面活性劑清潔劑組成物。
本發明解決的問題係提供含丙烯酸系聚合物之改良的高界面活性劑清潔劑組成物。
本發明係關於清潔劑組成物，其包括：(a)從14至50重量%(wt%)之界面活性劑；以及(b)從0.05至4wt%之至少一種聚合物，其包含下述聚合殘基：(i)40至65 wt%(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯；其中係限制該(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯之至少1/10重量為(甲基)丙烯酸C4-C18烷基酯；(ii)25至55wt%之C3-C6羧酸單體；以及(iii) 0至20wt%之具有H2 C=C(R)C(O)X(CH2 CH2 O)n (CH(R’)CH2 O)m R”或H2 C=C(R)C6 H4 C(CH3 )2 NHCO2 (CH2 CH2 O)n (CH(R’)CH2 O)m R”結構之單體；其中X係O或NH，R係H或CH3 ，R’係C1-C2烷基；R”係C8-C25烷基、C8-C16烷基苯基或C13-C36芳烷基苯基；n係從6至100之平均數以及m係從0至50之平均數，限制條件為n≧m，且m+n係6至100。
除非另有說明，所有百分比係重量百分比(wt%)且所有份數為重量份，且除非另有說明，所有溫度皆為℃。操作於“室溫”(room temperature(room temp.))之測量係於20至25℃操作。重量平均分子重量，Mw ，之測量係如本領域所習知，以水解聚合物，過濾掉不溶材料，接著使用聚丙烯酸標準品，進行凝膠滲透層析法(GPC)。GPC技術係於Modern Size Exclusion Chromatography,W. W. Yau,J. J. Kirkland,D. D. Bly;Wiley-Interscience,1979，及A Guide to Materials Characterization and Chemical Analysis,J. P. Sibilia;VCH,1988,p. 81-84中詳細討論。本文中所提及之分子量係以道耳吞為單位。本文中使用之術語“(甲基)丙烯酸系”係指丙烯酸系或甲基丙烯酸系。“C3-C6羧酸單體”係指具有一個或兩個羧酸基團(例如，(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、順丁烯二酸酐、巴豆酸等)之單-乙烯系不飽和化合物(mono-ethylenically unsaturated comonomer)。烷基係飽和烴基團其可為直鏈或分支鏈。芳烷基係經芳基取代之烷基。芳烷基之實例包括，如苄基、2-苯基乙基及1-苯基乙基。芳烷基苯基係具有一個或多個芳烷基取代基之苯基，如2,4,6-參(1-苯基乙基)苯基。
較佳地，該聚合物係丙烯酸系聚合物，即具有至少50wt%丙烯酸系單體之聚合殘基者，較佳為至少70wt%，較佳為至少80wt%，較佳為至少90wt%，較佳為至少95wt%，較佳為至少98wt%。丙烯酸系單體係包含(甲基)丙烯酸及其之C1-C25烷基酯或羥烷基酯，包含具H2 C=C(R)CO2 (CH2 CH2 O)n (CH(R’)CH2 O)m R”結構之單體；巴豆酸、伊康酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈，以及巴豆酸、伊康酸、反丁烯二酸或順丁烯二酸之烷基酯或羥烷基酯。該丙烯酸系聚合物也可能包括其他聚合單體殘基，包含如非離子型(甲基)丙烯酸酯類、陽離子型單體、H2 C=C(R)C6 H4 C(CH3 )2 NHCO2 (CH2 CH2 O)n (CH(R’)CH2 O)m R”、H2 C=C(R)C(O)X(CH2 CH2 O)n (CH(R’)CH2 O)m R”、單不飽和二羧酸酯、乙烯基酯、乙烯基醯胺(包含，如N-乙烯基吡咯啶酮)、磺酸化丙烯酸系單體、乙烯基磺酸、乙烯基鹵化物、含磷單體、雜環單體、苯乙烯以及經取代苯乙烯。較佳地，該聚合物含有不超過5 wt%之含硫或磷之單體，較佳為不超過3 wt%，較佳為不超過2 wt%，較佳為不超過1 wt%。較佳地，該聚合物之重量平均分子量(Mw )至少150,000，較佳為至少180,000，較佳為至少200,000，較佳為至少300,000。在某些情況下，尤其是聚合物交聯時，該Mw 可以到非常高，如高達10,000,000。較佳之Mw 係不大於5,000,000，較佳係不大於2,000,000，較佳係不高於1,000,000。
較佳地，該清潔劑組成物包括35至85wt%水。較佳地，該清潔劑組成物包括至少40wt%水，較佳為至少45wt%，較佳為至少50wt%，較佳為至少60wt%。較佳地，該清潔劑組成物包括不超過80wt%水，較佳為不超過70wt%，較佳為不超過60wt%，較佳為不超過50wt%，較佳為不超過45wt%，較佳為不超過40wt%。較佳地，該清潔劑組成物在20℃時為液體或膠。
該界面活性劑可能係陽離子型、陰離子型、非離子型、脂肪酸金屬鹽、兩性離子型或甜菜鹼(betaine)界面活性劑。較佳地，該界面活性劑包括至少一種選自陰離子型及非離子型之界面活性劑。較佳地，該非離子型界面活性劑係具有烷基(具至少八個碳原子)及至少五個聚合之環氧乙烷或環氧丙烷殘基。較佳地，該陰離子型界面活性劑係具有烷基(具至少十個碳原子)及陰離子基團(較佳係選自磺酸根(sulfonate)及羧酸根(carboxylate))。陰離子型界面活性劑也可具有環氧乙烷之聚合殘基，及/或可具有芳香環，如直鏈烷基苯磺酸鹽。有些陰離子型界面活性劑係脂肪酸鹼性金屬鹽。較佳為，該清潔劑組成物包括至少15wt%之界面活性劑，較佳為至少17wt%，較佳為至少20wt%，較佳為至少25wt%，較佳為至少30wt%，較佳為至少35wt%，較佳為至少40wt%。較佳地，該清潔劑組成物包括不超過46wt%之界面活性劑，較佳為不超過42wt%，較佳為不超過38wt%，較佳為不超過34wt%。較佳地，該清潔劑組成物包括至少6wt%之直鏈烷基苯磺酸鹽，較佳為至少8wt%，較佳為至少10wt%，較佳為至少12wt%，較佳為至少14wt%。較佳地，該清潔劑組成物包括不超過20wt%之直鏈烷基苯磺酸鹽，較佳為不超過18wt%，較佳為不超過16wt%。較佳地，手用洗碗精製劑包含5至25%之烷基乙氧基化硫酸鹽(AEOS)，較佳為10至22%，較佳為15至20%；以及總界面活性劑濃度從15至30%，較佳為從15至25%。視需要，該製劑可能含有烷基胺氧化物界面活性劑。
在一些具體實施例中，較佳地當該清潔劑組成物包括不超過25wt%之界面活性劑時，限制聚合物中的該(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯之至少3/10，較佳為至少4/10，較佳為至少5/10為(甲基)丙烯酸C4-C18烷基酯；以及較佳地，係限制該(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯為(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯，且係限制該(甲基)丙烯酸C4-C18烷基酯為(甲基)丙烯酸C4-C8烷基酯，較佳為丙烯酸C4-C8烷基酯，較佳為丙烯酸丁酯(BA)。在一些具體實施例中，這些限制係出現於該清潔劑組成物中所含之界面活性劑不超過20wt%時。
該清潔劑組成物含有從0.05至4wt%之至少一種聚合物，其係以相對於清潔劑之總重的聚合物固體基準計算。較佳地，該清潔劑組成物含有至少0.2wt%之聚合物，較佳為至少0.3wt%，較佳為至少0.4wt%，較佳為至少0.5wt%，較佳為至少0.6wt%，較佳為至少0.8wt%。較佳地，該清潔劑組成物含有不超過3.5wt%之聚合物，較佳為不超過3wt%，較佳為不超過2.5wt%，較佳為不超過2wt%，較佳為不超過1.5wt%。若含有一種以上之聚合物，此等聚合物之總量係於上述範圍內。該清潔劑組成物也可能含有5至30wt%，較佳為8至20wt%之其他組成分，如溶劑(如，丙二醇、乙醇；典型為1至12wt%)、芳香劑、酵素、流變改質劑、鹽類(如，檸檬酸納)、聚羧酸鹽分散劑、合成黏土(如，合成鋰皂石(Laponite))、碳酸(氫)鈉/鉀及/或(二)矽酸鹽及其他螯合劑，如，甲基甘胺酸-N,N-二乙酸(MGDA)、麩胺酸-N,N-二乙酸(GLDA)、2-羥乙基亞胺基二乙酸(HEIDA)、或其鹽，如，鈉鹽。
較佳地，該聚合物包括至少42wt%之(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯聚合殘基，較佳為至少44wt%，較佳為至少46wt%，較佳為至少48wt%，較佳為至少50wt%，較佳為至少52wt%，較佳為至少55wt%，較佳為至少58wt%。較佳地，該聚合物包括不超過62wt%之(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯聚合殘基，較佳為不超過60wt%，較佳為不超過55wt%，較佳為不超過52wt%，較佳為不超過50wt%。較佳地，係限制該(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯殘基為(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯殘基，較佳為甲基丙烯酸C4-C12烷基酯或丙烯酸C1-C12烷基酯殘基，較佳為(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯殘基，較佳為甲基丙烯酸C4-C8烷基酯或丙烯酸C1-C8烷酯殘基，較佳為(甲基)丙烯酸C1-C6烷基酯殘基，較佳為甲基丙烯酸C4-C6烷基酯或丙烯酸C1-C6烷基酯殘基，較佳為(甲基)丙烯酸C2-C12烷基酯殘基，較佳為甲基丙烯酸C4-C12烷基酯或丙烯酸C2-C12烷基酯殘基，較佳為丙烯酸C1-C8烷基酯殘基，較佳為丙烯酸C2-C8烷基酯殘基。較佳地，係限制該(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯之至少2/10，較佳為至少3/10，較佳為至少4/10，較佳為至少5/10重量為(甲基)丙烯酸C4-C18烷基酯。較佳地，係限制該(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯之至少2/10，較佳為至少3/10，較佳為至少4/10，較佳為至少5/10重量為(甲基)丙烯酸C4-C18烷基酯。較佳地，該聚合物含有不超過15wt%，較佳為不超過10wt%，較佳為不超過7wt%，更較佳為不超過4wt%之不為(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯的(甲基)丙烯酸酯類之聚合殘基。
較佳地，該聚合物包括至少27wt% C3-C6羧酸單體之聚合殘基，較佳為至少30wt%，較佳為至少33wt%，較佳為至少36wt%，較佳為至少38wt%，較佳為至少40wt%。較佳地，該聚合物包括不超過50wt%之C3-C6羧酸單體之聚合殘基，較佳為不超過48wt%，較佳為不超過45wt%，較佳為不超過40wt%，較佳為不超過35wt%。較佳地，該C3-C6羧酸單體係C3-C4羧酸單體；較佳為(甲基)丙烯酸，較佳為甲基丙烯酸(MAA)。較佳地，該聚合物包括不超過30wt%之丙烯酸(AA)聚合殘基，較佳為不超過28wt%，較佳為不超過26wt%，較佳為不超過22wt%。
較佳地，當該聚合物包括至少15wt%丙烯酸甲酯之聚合殘基，該聚合物包括至少45wt%，較佳為至少50wt%，較佳為至少55wt%(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯之聚合殘基。較佳地，當該聚合物包括至少25wt%丙烯酸甲酯之聚合殘基，該聚合物包括至少50wt%(甲基)，較佳為至少55wt%，較佳為至少60wt%丙烯酸C1-C18烷基酯之聚合殘基。較佳地，當該聚合物包括至少25wt%丙烯酸甲酯之聚合殘基，該聚合物包括至少10wt%，較佳為至少12wt%，較佳為至少14wt%，較佳為至少16wt%丙烯酸之聚合殘基。
較佳地，該聚合物包含不超過18wt%具有H2 C=C(R)C(O)X(CH2 CH2 O)n (CH(R’)CH2 O)m R”或H2 C=C(R)C6 H4 C(CH3 )2 NHCO2 (CH2 CH2 O)n (CH(R’)CH2 O)m R”結構之單體之聚合殘基，較佳為不超過15wt%，較佳為不超過12wt%，較佳為不超過10wt%，較佳為不超過8wt%，較佳為不超過6wt%，較佳為不超過4wt%，較佳為不超過2wt%。在具H2 C=C(R)C(O)X(CH2 CH2 O)n (CH(R’)CH2 O)m R”或H2 C=C(R)C6 H4 C(CH3 )2 NHCO2 (CH2 CH2 O)n (CH(R’)CH2 O)m R”結構之單體中，較佳的(甲基)丙烯酸C8-C25烷基酯係(甲基)丙烯酸C12-C22烷基酯，較佳為(甲基)丙烯酸C16-C22烷基酯，較佳為(甲基)丙烯酸C12-C18烷基酯。典型的，在具有H2 C=C(R)C(O)X(CH2 CH2 O)n (CH(R’)CH2 O)m R”結構之單體中，X係O；R”係C8-C25烷基，較佳為C12-C22烷基，較佳為C16-C22烷基；n係15至30以及m係0至5；較佳地，n係18至25及m係0至3；較佳地，n係18至25及m係0至2；以及R’與R係甲基。較佳地，該聚合物包含不超過10wt%非丙烯酸系單體之單體之聚合殘基，較佳為不超過7wt%，較佳為不超過5wt%，較佳為不超過2wt%。
該聚合物可為交聯聚合物，也就是，於聚合過程中包含交聯劑(如具有二或多個非-共軛乙烯系不飽和基團之單體)及共聚物成分。此等單體之較佳實例係包含，如，二元醇或多元醇之二-或三-烯丙基醚類及二元醇或多元醇之二-或三-(甲基)丙烯醯基酯類(如，三羥甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDE)、二甲基丙烯酸乙二醇酯)，二-或三-酸類之二-或三-烯丙酯類、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基碸、磷酸三烯丙酯、二乙烯基芳族(如，二乙烯基苯)。較佳地，該聚合物中聚合之交聯劑殘基之量不超過0.3wt%，較佳為不超過0.2wt%，較佳為不超過0.1wt%，較佳為不超過0.05wt%，較佳為不超過0.02wt%，較佳為不超過0.01wt%。
較佳地，該聚合物係提供為水性組成物，其含有呈分散於水性介質中之離散(discrete)粒子的聚合物。於此水性分散液中，該聚合物粒子之平均粒徑典型地為從20至1,000奈米(nm)之範圍，較佳為從50至500nm之範圍，且較佳為從75至350nm之範圍。本文中粒子大小係以布魯克海文儀器公司(Holtsville,NY)製造之Brookhaven Model BI-90粒徑測量儀測得之報告為“有效直徑”者。以水性分散液之重量為基準計，水性分散液中聚合物粒子之濃度典型為從15至60 wt%之範圍，較佳為20至50wt%。
較佳地，液體洗衣清潔劑組成物之pH係調整為於6至12之範圍，較佳為從6.5至10.5，較佳為7至10，較佳為從8至10，較佳為從8至9.5。適合用於調整製劑pH之鹼包含礦物鹼如氫氧化鈉及氫氧化鉀；氫氧化銨；以及有機鹼如單-、二-或三-乙醇胺。可用鹼之混合物。適合用於調整水性介質之pH之酸包含礦物酸如鹽酸、磷酸及硫酸；以及有機酸如醋酸。可用酸之混合物。該製劑可使用鹼調整至較高之pH，接著再使用酸反滴定至上述範圍。
適合用於本發明方法之聚合技術包含乳液聚合及溶液聚合，較佳為乳液聚合。水性乳液聚合製程通常於水性反應混合物中進行，該水性反應介質中含有至少一種單體及各種合成佐劑，如自由基來源、緩衝劑及還原劑。視需要，使用鏈轉移劑以限制分子量，較佳為硫醇，較佳為C8-C12烷基硫醇(如正十二烷基硫醇，nDDM)；較佳為使用不超過0.5%鏈轉移劑。水性反應介質為水性反應混合物之連續流體相，且以水性反應介質之重量為基準計，係含有大於50重量%之水，及視需要之一種或多種可與水互溶之溶劑。適合之可與水互溶之溶劑包含甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚及二丙酮醇。較佳地，以水性反應介質之重量為基準計，水性反應介質含有大於90重量%之水，較佳為大於95重量%之水。最佳為，以水性反應介質之重量為基準計，含有從98至100重量%之水的水性反應介質。
可藉由熱啟動方法(thermal initiated method)(其係於熱氧化劑，較佳使用過硫酸之鈉鹽、銨鹽、鉀鹽鹽，存在下發生聚合反應)製造聚合物。
可使用氧化還原法製造聚合物，其中至少30%之聚合反應係於氧化劑、還原劑及金屬催化劑之存在下發生，或在實質上缺乏過氧化物、氫過氧化物或含有具至少五個碳原子之烷基的過酯下發生。該氧化還原系統係使用一種或多種氧化劑組合適合的還原劑及金屬催化劑。較佳地，在氧化還原系統的存在下，總單體之至少40wt%發生聚合，較佳為至少50wt%，較佳為至少60wt%，較佳為至少70wt%，較佳為至少80wt%。單體總重包含任何在還原系統添加時已聚合之單體。適合之氧化劑包含，如，第三烷基氫過氧化物、第三烷基過氧化物及第三烷基過酯，其中在每個情況下該第三烷基具有少於5個碳原子；過氧化氫、過氧化鈉、過氧化鉀、過硫酸鹽、過碳酸鹽、過硼酸鹽、過磷酸及其鹽類、過錳酸鉀及過氧二硫酸之銨鹽或鹼金屬鹽。較佳之氧化劑包含過硫酸鹽、過碳酸鹽及過硼酸鹽；較佳為，過硫酸鹽。於本發明之方法中，聚合反應係於實質上缺乏過氧化物、氫過氧化物或含有具至少五個碳原子之烷基的過酯下發生。本文中，術語“實質上缺乏”係指該氧化劑含有少於5wt%之過氧化物、氫過氧化物或具C5或更大烷基之過酯，，較佳為少於2wt%，較佳為少於1 wt%，較佳為少於0.5wt%，較佳為少於0.1wt%，較佳為0wt%。較佳地，聚合反應係於實質上缺乏任何過氧化物、氫過氧化物或過酯下進行。較佳地，以單體之總重為基準計，氧化劑之總量係從0.01至1 wt%，較佳為從0.03至0.5wt%，較佳為從0.05至0.25wt%。適合之還原劑包含次硫酸氫鈉甲醛，抗壞血酸，異抗壞血酸，含硫之酸的鹼金屬鹽及銨鹽，如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鹽(bisulfite)、硫代硫酸鹽、連二亞硫酸鹽(hydrosulfite)、硫化物、硫氫化物、連二亞硫酸鹽(dithionite)、甲脒亞磺酸、羥基甲烷磺酸、2-羥基-2-亞硫酸根乙酸鈉、丙酮亞硫酸氫鹽，胺類如乙醇胺，酸類如乙醇酸、乙醛酸水合物、乳酸、甘油酸、蘋果酸、酒石酸，及以上述酸之鹽類。較佳之該還原劑係異抗壞血酸。較佳地，以單體總重為基準計，該還原劑總量從0.01至1 wt%，較佳為從0.03至0.4wt%，較佳為從0.05至0.2wt%。適合之金屬催化劑係氧化還原反應催化金屬鹽類包含，如、鐵、銅、錳、銀、鉑、釩、鎳、鉻、鈀及鈷。較佳之金屬催化劑係選自鐵、銅及其組合；較佳為鐵。較佳地，以單體總重中之金屬離子含量為基準計，金屬催化劑之總含量為至少0.1 ppm，較佳為至少0.5 ppm，較佳為至少1 ppm，較佳為至少2 ppm，較佳為至少3 ppm，較佳為至少4 ppm；較佳地，金屬催化劑之總含量為不大於100 ppm，較佳為不大於50 ppm，較佳為不大於25 ppm，較佳為不大於20 ppm。單體之總重係包含於氧化劑、還原劑及金屬離子添加時已聚合之任何單體。當藉由氧化劑、還原劑及金屬離子催化之聚合反應部份，係在與含有催化金屬之設備(如，不鏽鋼反應器)接觸下進行，則為其他反應物添加額外之金屬離子係非必需的。於本發明某些較佳具體實施例中，部份單體混合物係使用氧化劑作為起始劑而部份聚合，並接著添加剩餘單體且在氧化劑、還原劑及金屬催化劑存在下進行聚合反應。較佳地，少於總單體之50wt%係使用熱氧化劑聚合，較佳為少於25wt%，較佳為少於15wt%，較佳為少於10wt%。此熱聚合材料可於聚合反應開始時原位形成，或自預先準備的聚合物種子形成，或為添加”追逐劑(chaser)”之結果。此外，該聚合反應可以氧化還原製程(氧化劑/還原劑/及金屬催化劑)起始，該聚合反應之第二階段採用熱製程。製程的氧化還原部分可以為逐步饋料、射料(shot)、饋料(feed)然後射料或射料然後饋料，或其他可能組合。射料添加法，係指以相對較短的時間添加單體，如少於20分鐘，較佳為少於15分鐘，較佳為少於10分鐘，以能在添加後使反應混合物中含有大量未反應之單體。通常，射料添加物僅含有單體，催化劑係獨立添加至反應混合物，較佳為於射料後加入。大部分之聚合反應完成後，即至少85%，較佳為至少90%，較佳為至少95%；可添加額外的起始劑作為“追逐劑”來聚合大多數的殘留單體。該追逐劑可為熱起始劑或氧化還原系統。
典型的氧化還原聚合反應係例示如下文以製備聚合物N。於裝配有機械式攪拌器、加熱包、熱電偶、冷凝器及用以添加單體、起始劑及氮氣之入口的一公升圓底燒瓶中，注入271.2克之去離子水。將該混合物攪拌加熱至45℃。於聚合反應起始前以1小時將氮氣噴入反應。於容器中注入5.78克之28%月桂硫酸鈉及124.5克之去離子水，並以磁石攪拌以製備單體共饋料溶液。於器皿中注入14.26克之MA-20接著加入100克之BA，然後緩慢加入87克之MAA以形成平滑、穩定之單體乳液。將溶液加入注射器中以用於添加至反應釜。製備反應釜之催化劑注入物，添加0.29克過硫酸鈉及10.7克之去離子水後備用。反應釜之活化劑，準備0.06克之異抗壞血酸及13.3克之去離子水後備用。
製備0.595克過硫酸鈉及39.3克去離子水之共饋料催化劑溶液，並加入注射器中用以加入該反應釜。製備0.119克異抗壞血酸及40克去離子水之共饋料活化劑溶液，並加入注射器中用以加入該反應釜。
於45℃之經過1小時之噴霧進料，5.73克之28%月桂硫酸鈉係注入至該反應釜，以4克之去離子水潤洗。於45℃添加0.8克之0.15%硫酸鐵七水合溶液至反應釜中，緊接著立即加入該異抗壞血酸反應釜活化劑，然後為該過硫酸鈉催化劑溶液。該單體乳液共饋料與催化劑共饋料同時開始。該單體乳液共饋料之添加速率係3.7克/分鐘，90分鐘。該共饋料活化劑及催化劑溶液係以0.4克/分鐘之速率添加，共100分鐘。共進料完成後，在45℃維持反應10分鐘。
於維持期間，製備兩相同之追逐劑溶液組。將0.071克之異抗壞血酸溶於6.6克之去離子水，並將0.15克之70%第三丁基氫過氧化物與6.6克之去離子水混合，兩組皆備用。反應維持終了，以射料方式加入第一組追逐劑溶液至該反應釜且維持20分鐘。於該維持之後，將追逐劑組2以射料方式添加並維持20分鐘。追逐劑進行完成後，令反應冷卻至室溫並以100篩網袋過濾。最終乳液聚合物之固體含量為25.0%。
本文中提及之丙烯酸系單體包含丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸正丁酯(BA)、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸月桂酯(LMA)、MA-20(含20莫耳C16-C18醇乙氧化物之甲基丙烯酸酯)、MA-22(25莫耳C22醇乙氧化物之甲基丙烯酸酯)。正十二硫醇(nDDM)通常用作為鏈轉移劑。各單體量係以總單體量之百分比(不含nDDM)計算且該nDDM之量也以總單體百分比計算，即，單體百分比加總為100(不含nDDM)。
Witco 90 Flake=陰離子型十二烷基苯磺酸鈉(苯磺酸直鏈烷基酯；LABS)，90%活性；NEODOL 25-7醇乙氧化物(AE)=非離子型C12-C15-醇，每莫耳的醇含有平均約7莫耳之環氧乙烷，100%活性。烷基乙氧化物硫酸鹽、金屬鹽(AEOS)例子包括：WITCOLATE LES-60C=陰離子型C12-C14(3莫耳之EO)硫酸鈉，60%活性。EMPICOL ESB 70=陰離子型C12-C14(2莫耳之EO)硫酸鈉，70%活性。該製劑以下列六步驟製造確定為均質液。
添加界面活性劑至Max100高速混合機之杯中並以高速混合機(FlackTek SpeedmixerTM ，Model DAC 150 FVZ-K)於3540 rpm混合1分鐘。接著，加入丙二醇及乙醇並再混合。下一步，加入檸檬酸(水性，35wt%)並混合。加入流變改質劑且混合。最後，加入氫氧化鈉(水性，30wt%)並混合。樣品保存於室溫隔夜，且於第二天再次以高速混合機於3540 rpm混合1分鐘。
於第三天，所有樣品首先以高速混合機於3540 rpm混合1分鐘。接著使用具有半微玻璃組合電極(Thermo scientific ROSS 8103BN)之Orion 4 Star pH測定計測量每個樣品之pH。該pH測定計使用前經pH 4、7及10之緩衝劑校正。接著每個樣品之pH係以氫氧化鈉或檸檬酸溶液調整至8.2至8.4。
約0.7毫升(mL)樣品分裝至1 mL玻璃小瓶且加蓋以用於PICA II澄清度測量。約4至5 mL樣品倒出或以定量滴管添加至PPR試管，以用於自動化Anton Paar流變流變測量。小心不要使任何氣泡進入小瓶。
特性分析：
流變測試係使用自動化Anton Paar M-301流變計進行。於20及40℃以剪切速率從0.1至117s-1 測量黏度。澄清度及相穩定性係於5、20及45℃以相位鑑定與特徵分析儀(PICA)測量。以標準側光源及平面偏極光兩種方法獲得每個樣品的影像。以Epoch(Symyx,CA)軟體處理相位清晰度及量。
比較例#1：
於三種界面活性劑比率為LABS/AEOS/AE：0.333/0.333/0.333之33%界面活性劑的界面活性劑系統中加入1.25%之聚合物A。調整該製劑之pH為8.2。該傾剪切黏度(剪切速率為20s-1 )於20及40℃分別為595及223cP，以及該澄清度於5、20及45℃分別為23、17及12。
實施例1至5：
於與比較例#1相同之界面活性劑系統中，加入1.25%之新穎流變改質劑。調整該製劑之pH為8.2。並測量其於20及40℃之傾剪切黏度(剪切速率為20s-1 )及其於5、20及45℃之澄清度。結果顯示於表3。相較於聚合物A之控制組，新穎流變改質劑之黏度係顯著性較高。舉例而言，實施例#1，相較於聚合物A，增加40%之黏度。在三種測試溫度下新穎流變改質劑相較於聚合物A之控制組具有較高的澄清度(低澄清度數值)。
實施例1至5製劑：33%界面活性劑液體洗衣製劑(中心點)
除了提及“NTU”(標準濁度單位(Nephelometric Turbidity Units))，皆以相位鑑定與特徵分析儀(PICA II)量測澄清度及相穩定度。使用Epoch(Symyx,CA)軟體“PICA II V10.0.5-Current Version”。各樣品加蓋，將1 mL玻璃小瓶自96-孔鋁盤轉移至含機械挾持臂之封閉物。在封閉物中，係使用Canon Rebel XTi相機以標準白光及平面偏極光兩者得到影像。PICA II提供各樣品間之相對濁度比較，但非標準濁度單位(NTU)之絕對濁度。該PICA II澄清度數值與NTU沒有直接相關。然而，兩種測試皆對給定的樣品給出相似的結論。20或更小的PICA II澄清度數值，代表該樣品為視覺上澄清。澄清度數值越高則表示該製劑越混濁。PICA II除了可提供澄清度之數據外還可提供視覺化影像。
實施例1至5與比較例#1之傾剪切黏度與澄清度比較
基底製劑：LABS/AEOS/AE(0.333、0.334、0.333)，總界面活性劑濃度33%，聚合物量1.25%
比較例#2：
於三種界面活性劑比率為LABS/AEOS/AE：0.270/0.348/0.382之36%界面活性劑的界面活性劑系統中加入0.8%之聚合物A。調整該製劑之pH為8.3。該傾剪切黏度(剪切速率為20s-1 )於20及40℃分別為412及132cP，以及該澄清度於5、20及45℃下分別為25、22及14。
實施例6至8：
於與比較例#1相同之界面活性劑系統中加入0.8%之新穎流變改質劑。調整該製劑之pH為8.3。並測量其於20及40℃之傾剪切黏度(剪切速率為20s-1 )及其於5、20及45℃之澄清度。結果顯示於表4。相較於聚合物A之控制組，新穎流變改質劑之黏度係顯著較高。舉例而言，實施例#7，相較於聚合物A，黏度增加32%。在三種測試溫度下新穎流變改質劑相較於聚合物A之控制組有較高的澄清度(低澄清數值)。
實施例6至8製劑：36%界面活性劑液體洗衣製劑
實施例1至5與比較例#2之傾剪切黏度與澄清度比較
基底製劑：LABS/AEOS/AE(0.270、0.348、0.382)，總界面活性劑濃度36%，聚合物量0.8%
比較例#3：
於三種界面活性劑比率為LABS/AEOS/AE：0.60/0.02/0.38之33%之界面活性劑的界面活性劑系統中加入01.2%之聚合物A。調整該製劑之pH為8.3。該傾剪切黏度(剪切速率為20s-1 )於20及40℃分別為389及170cP，以及該澄清度於5、20及45℃下分別為41、38及27。
實施例9至10：
於與比較例#3相同之界面活性劑系統中加入1.2%之新穎流變改質劑。調整該製劑之pH為8.3。並測量其於20及40℃之傾剪切黏度(剪切速率為20s-1 )及其於5、20及45℃之澄清度。結果顯示於表5。相較於聚合物A之控制組，新穎流變改質劑之黏度係顯著較高。舉例而言，實施例#8相較於聚合物A之黏度增加27%。在三種測試溫度下新穎流變改質劑相較於聚合物A之控制組有較高的澄清度(低澄清度數值)。
實施例9至10製劑：低AEOS之33%界面活性劑液體洗衣製劑
實施例1至5與比較例#2之傾剪切黏度與澄清度比較
基底製劑：LABS/AEOS/AE(0.6、0.02、0.38)，總界面活性劑濃度33%，聚合物量1.2%
0.5%之聚合物A、B、G及H，於36%之界面活性劑製劑
36%界面活性劑液體洗衣製劑(調整至pH8.2)
上述流變數據係於20℃，使用TA儀器AR2000流變計測量而得。NTU係於室溫使用濁度計測量。
流變改質劑於不含硫酸鹽之洗髮精製劑 製劑如下：
不含硫酸鹽之洗髮精含有10%之月桂醇聚醚磺基琥珀酸二鈉(disodium laureth sulfosuccinate)及2%之烷基醯胺甜菜鹼(cocamidopropyl betaine)(總界面活性劑12%)。
不含硫酸鹽之洗髮精製劑
添加三乙醇胺至pH為7.0
在pH 7時，具有較多疏水性骨架之新穎流變改質劑，在稠化12%不含硫酸鹽之界面活性劑上不比聚合物A。除了聚合物F具有較高澄清度數值(混濁)外，其他新穎流變改質劑之澄清度與該聚合物A相似。
黏度及PICA澄清度數值
流變改質劑之EHA含量對黏度及澄清度之影響
如上所列之製劑用於33%界面活性劑液體洗衣製劑(中心點)
各EHA濃度之黏度及PICA澄清度數值
基底製劑：LABS/AEOS/AE(0.333、0.334、0.333)，總界面活性劑濃度33%，聚合物量1.25%
黏度最高為含9%EHA之聚合物J流變改質劑。含4%之EHA，聚合物I之黏度仍然較聚合物A者高，且澄清度也較好。
聚合物K之變量對黏度及澄清度之影響
如上所列之製劑用於33%界面活性劑液體洗衣製劑(中心點)
聚合物K(比較例)與BA(SIPOMER BEM Phobe)之黏度及PICA澄清度數值
基底製劑：LABS/AEOS/AE(0.333、0.334、0.333)，總界面活性劑濃度33%，聚合物量1.25%
以聚合物K為基底之流變改質劑含有10%之乳化劑(Sipomer phobe)，含有20%BA之聚合物L的黏度為不含BA之聚合物K的黏度的兩倍以上。此外，聚合物L(含20%BA)之澄清度較聚合物K較佳。
總界面活性劑之含量對黏度及澄清度之影響(10 & 15%)
製劑含有10%之LABS/AEOS/AE比例為1/1/1(3.33%、3.34%及3.33%)之界面活性劑，以及流變改質劑濃度為1.25%。
10%界面活性劑濃度之黏度及PICA澄清度數值
基底製劑：LABS/AEOS/AE(0.333、0.334、0.333)，總界面活性劑濃度10%，聚合物量1.25%
在總界面活性劑之濃度為10%時，與具有增加之疏水性骨架之新穎流變改質劑相比，聚合物A具有較高黏度及較佳之澄清度。
製劑含有LABS/AEOS/AE比率為1/1/1(5%、5%及5%)之15%之界面活性劑及流變改質劑濃度為1.25%。
15%界面活性劑濃度之黏度及PICA澄清度數值
基底製劑：LABS/AEOS/AE(0.333、0.334、0.333)，總界面活性劑濃度15%，聚合物量1.25%
在總界面活性劑之濃度為15%時，多種具有增加之疏水性骨架的新穎流變改質劑(B、D、E)，相較於聚合物A控制組，具有較高黏度及較佳之澄清度。
聚合物M(比較例)及聚合物N之黏度及澄清度數值
基底製劑：LABS/AEOS/AE(0.333、0.334、0.333)，總界面活性劑濃度36%，聚合物量0.5%
在26%界面活性劑製劑(如下所述之聚合物R及S，儘管R及S佔2%)中之1%的不具有烷基封端聚氧伸烷基單體殘基(聚合物O、P及Q)之聚合物之效果
上述流變數據係於20℃使用TA儀器AR2000流變計而得。NTU係於室溫以濁度計測量而得。
界面活性劑及聚合物濃度對相位分離之效果
交聯之影響
樣品聚合物R及S係如下所示調製。
配方：
黏度及澄清度之測量如上所述，結果顯示於下表。
上述流變數據係於20℃使用TA儀器AR2000流變計而得。NTU係於室溫使用濁度計測量而得。

Claims (10)

  1. 一種清潔劑組成物，包括：(a)從14至50wt%之界面活性劑；以及(b)從0.05至4wt%之至少一種無規聚合物，其包含下述聚合殘基：(i)40至65wt%(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯；其中係限制該(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯之至少1/10重量為(甲基)丙烯酸C4-C18烷基酯；(ii)25至55wt%之C3-C6羧酸單體；以及(iii)0至20wt%之具有H2 C=C(R)C(O)X(CH2 CH2 O)n (CH(R’)CH2 O)m R”或H2 C=C(R)C6 H4 C(CH3 )2 NHCO2 (CH2 CH2 O)n (CH(R’)CH2 O)m R”結構之單體；其中，X係O或NH，R係H或CH3 ，R’係C1-C2烷基；R”係C8-C25烷基、C8-C16烷基苯基或C13-C36芳烷基苯基；n係從6至100之平均數，以及m係從0至50之平均數，限制條件為n≧m且m+n係6至100，其中，該無規聚合物之重量平均分子量為180,000至10,000,000。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之清潔劑組成物，係包括從20至50wt%之界面活性劑。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之清潔劑組成物，係限制該聚合物中之該(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯之至少2/10重量為(甲基)丙烯酸C4-C18烷基酯。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之清潔劑組成物，包括從0.3至3wt%之該聚合物。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之清潔劑組成物，包括從 25至46wt%之界面活性劑。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之清潔劑組成物，其中該聚合物包括下列聚合殘基：(i)42至60wt%(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯；其中係限制該(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯之至少2/10重量為(甲基)丙烯酸C4-C8烷基酯；(ii)28至58wt% C3-C6羧酸單體；以及(iii)0至12wt%之具有H2 C=C(R)C(O)X(CH2 CH2 O)n (CH(R’)CH2 O)m R”或H2 C=C(R)C6 H4 C(CH3 )2 NHCO2 (CH2 CH2 O)n (CH(R’)CH2 O)m R”結構之單體；其中，X係O；R”係C12-C22烷基；n係15至30以及m係0至5；以及R’與R係甲基。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之清潔劑組成物，係限制該(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯為(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯，係限制該(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯之至少2/10重量為(甲基)丙烯酸C4-C8烷基酯。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之清潔劑組成物，包括從0.3至3wt%之該聚合物。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之清潔劑組成物，其中該聚合物包括下列聚合殘基：(i)42至60wt%(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯；(ii)28至58wt% C3-C6羧酸單體；以及(iii)0至12wt%之具有結構H2 C=C(R)C(O)X(CH2 CH2 O)n (CH(R’)CH2 O)m R”或H2 C=C(R)C6 H4 C(CH3 )2 NHCO2 (CH2 CH2 O)n (CH(R’)CH2 O)m R”之單體；其中X係O；R”係C12-C22烷基；n係 15至30以及m係0至5；以及R’與R係甲基。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之清潔劑組成物，其中係限制該(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯之至少3/10重量為(甲基)丙烯酸C4-C8烷基酯。
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