WO2007023862A1 - 染料移行防止剤、洗濯用洗剤組成物 - Google Patents

染料移行防止剤、洗濯用洗剤組成物 Download PDF

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WO2007023862A1
WO2007023862A1 PCT/JP2006/316516 JP2006316516W WO2007023862A1 WO 2007023862 A1 WO2007023862 A1 WO 2007023862A1 JP 2006316516 W JP2006316516 W JP 2006316516W WO 2007023862 A1 WO2007023862 A1 WO 2007023862A1
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polymer
mass
parts
dye transfer
sulfite
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PCT/JP2006/316516
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Daisuke Imai
Keiko Izumi
Original Assignee
Nippon Shokubai Co., Ltd.
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0021—Dye-stain or dye-transfer inhibiting compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/10—N-Vinyl-pyrrolidone
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    • C11D3/16—Organic compounds
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    • C11D3/3776—Heterocyclic compounds, e.g. lactam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Definitions

  • the present invention relates to a dye transfer inhibitor and a laundry detergent composition. More specifically, the present invention relates to a dye transfer inhibitor containing a polymer having a burratatam unit such as polyvinyl pyrrolidone or polybure force prolatatam, and a laundry detergent composition containing the same.
  • Polymers having a burratatam unit such as polybulurpyrrolidone and polybulur force prolatatam are known to have various properties due to their N-bulu cyclic ratatamum structure, and are attracting attention as useful industrial products.
  • polybulurpyrrolidone is used in a detergent composition for washing.
  • Such a polymer forms a complex compound with the dye dissolved in the washing liquid from the colored fabric, and is effective in preventing dyeing to other fabrics by dispersing the dye (dye transfer). Preventive effect).
  • a polymer having a vinyl lactam unit hereinafter also referred to as a burratatam polymer is indispensable as a dye transfer inhibitor.
  • a surfactant surfactant is generally used in laundry detergents, even in the power of using a surfactant.
  • the burlatatum polymer and the surfactant interact, it is required to prevent the action of the dye transfer inhibitor from being weakened by this.
  • the burratatam polymer and the surfactant are aggregated due to the interaction, resulting in a problem that the action as a dye transfer inhibitor is inhibited. Therefore, even in such a case, it is required to make it possible to effectively exhibit the dye migration preventing ability of the polymer having a vinyllatatum unit! /
  • a process for preparing highly concentrated aqueous solutions of low molecular weight homopolymers of Rupiroridon, N- Bulle pylori C ⁇ C6 al force Nord 0.1 to 30 weight 0/0 for Don, coupling type hydroxyl ⁇ Min salts and sulfur Disclosed is a method for producing a high-concentration aqueous solution of a low molecular weight polymer of N-Buylpyrrolidone, characterized by polymerizing in the presence of a polymerization regulator selected from water-soluble compounds contained in In the examples, HO is used as a disclosing agent, and mercaptoethanol is used as a polymerization regulator.
  • Patent document 1 Specification of Canadian Patent No. 994635 (page 19)
  • Patent Document 2 Patent No. 3272362 specification (first page)
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 3272359 (Page 12)
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-517730 (2nd, 8-12)
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-20421 (Pages 1 and 2)
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 11 71414 (Page 1)
  • the present invention has been made in view of the above-described situation, and exhibits an effect of preventing dye migration in the presence of a surfactant during cleaning, and particularly in the presence of a ionic surfactant. Therefore, it is an object of the present invention to provide a dye transfer inhibitor capable of exhibiting an excellent dye transfer prevention effect.
  • the inventors of the present invention have made various studies on a dye migration inhibitor capable of exhibiting a dye migration inhibitory effect in the presence of a ionic surfactant at the time of washing.
  • the ability to disperse the dye in the cleaning liquid can be improved by making the polymer having 90% by mass or more of the polymer having a K value of 28 or less an essential component, and as a result, the effect of preventing dye migration can be improved. Focused on.
  • an acid group-containing chain transfer agent as an essential component, in particular, by binding the acid group-containing chain transfer agent to the terminal of the polymer having a vinyl ratata unit, the effect on the dye can be improved.
  • the performance required for the dye transfer inhibitor can be sufficiently exerted even in the presence of an ionic surfactant, and that the above problems can be solved brilliantly. It has been conceived.
  • the performance of a polymer having a vinyllatatum unit is lowered due to the interaction with the ionic surfactant.
  • the vinyllatatum polymer is converted into a polymer by the action of a chain transfer agent having an acid group.
  • the interaction with the dye is strengthened, and the dye is dispersed to exert the effect of preventing dye migration.
  • the present invention is a dye transfer inhibitor containing a polymer having a vinyl ratatatam unit of 90% by mass or more and a K value of 28 or less, wherein the dye transfer inhibitor comprises a chain transfer agent having an acid group. It is a dye transfer inhibitor containing.
  • the present invention is also a laundry detergent composition containing the dye transfer inhibitor. The present invention is described in detail below.
  • the polymer contained in the dye transfer inhibitor of the present invention essentially contains a burratatam unit. As a result, the property of complexing the dissolved dye is given at the time of washing, and the effect of preventing dye migration can be exhibited.
  • Examples of the polymer having the burlatatum unit include, for example, a homopolymer (homopolymer) obtained by single polymerization of monomers such as N bullpyrrolidone and N berylcaprolatatam. Or a copolymer (copolymer) obtained by copolymerizing these monomers with other monomers as necessary.
  • a homopolymer homopolymer obtained by single polymerization of monomers such as N bullpyrrolidone and N berylcaprolatatam.
  • a copolymer obtained by copolymerizing these monomers with other monomers as necessary.
  • only 1 type may be used for the polymer which has the said vinyl ratata unit, and 2 or more types may be used together.
  • the homopolymer is, for example, preferably polybulurpyrrolidone or polybulur prolactam, particularly preferably polyvinylpyrrolidone! /.
  • the polymerization initiator used for the production of the bururatatam polymer is not particularly limited, and is not limited to 2, 2'-azoisobutyl nitrile, dimethyl-2, 2'-azobis (2-methyl propionate), or the like.
  • Organic initiators such as tert-butyl hydride peroxide, tert-butyl oxybivalate, tert-butyl peroxide 2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide; sodium persulfate, potassium persulfate, Persulfates such as ammonium sulfate; hydrogen peroxide; etc. can be used.
  • a reducing agent such as ammonium sulfite and sodium sulfite can be used in combination with the above initiator (for example, t-butylhydride baroxide or potassium persulfate).
  • the sulfite used as a reducing agent can also act as a chain transfer agent having an acid group.
  • the polymerization initiator is preferably an organic peroxide and sulfite, or a combination of persulfate and sulfite.
  • the obtained vinyl ratatam polymer exhibits an excellent dye migration preventing effect in the presence of a surfactant, and can effectively prevent color fading of the dyed cloth during washing. .
  • the vinyl ratata polymer in the present invention has a K value of 28 or less. Preferably, it is 25 or less, more preferably 22 or less, and still more preferably 18 or less.
  • a dye transfer inhibitor containing such a polymer When a dye transfer inhibitor containing such a polymer is used, it can exhibit an effect of preventing dye transfer during washing, and in particular, an excellent dye even in the presence of a ionic surfactant. It is possible to demonstrate the transition prevention effect.
  • the K value exceeds 28, there is a possibility that an excellent anti-dye transfer effect cannot be exhibited in the presence of a char-on surfactant.
  • the lower limit of the K value is preferably 10 or more, more preferably 12 or more. K value is less than 10
  • the interaction between the burratatam polymer and the dye is weakened, and an excellent anti-dye transfer effect may not be exhibited.
  • the ⁇ value serves as an index indicating the molecular weight of the polymer, and can be determined, for example, as follows.
  • the polymer is dissolved in water at a concentration of 1% by mass, and the viscosity of the solution is measured at 25 ° C using a capillary viscometer.
  • the burlatatam unit contained in the polymer is suitably 90% by mass or more out of 100% by mass of the total monomer components constituting the polymer.
  • the function and effect of the polymer having a vinyllatatum unit having a high ability to disperse the dye can be sufficiently exhibited, and a high dye migration preventing effect can be exhibited. If it is less than 90% by mass, the dye migration preventing effect is not sufficiently exerted, and there is a possibility that its usefulness cannot be further enhanced in use. More preferably, it is 95% by mass or more, particularly preferably 97% by mass or more, still more preferably 99% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
  • the dye transfer inhibitor of the present invention contains a chain transfer agent having an acid group.
  • the chain transfer agent when the polymerization proceeds by radical polymerization, the chain transfer agent has an effect of accelerating the chain transfer reaction of the growing radical (polymer) and reducing the degree of polymerization.
  • the chain transfer agent having an acid group may be any one having at least one acid group in the molecule.
  • Examples of the chain transfer agent having an acid group include (1) mercaptoacetic acid, 3 mercaptopropionic acid, Mercapto compounds having a carboxyl group such as mercaptosuccinic acid and salts thereof; (2) Mercapto 1 mercapto compounds having a sulfonic acid group such as propanesulfonic acid and salts thereof; (3) Sulfurous acid, thiosulfuric acid, hypophosphorous acid, etc. An inorganic acid having a reducing property and a salt thereof; (4) Reducing organic acids such as ascorbic acid, formic acid, and oxalic acid and their salts; and the like, and one or more of these can be used.
  • chain transfer agents it is preferable to use one or more of (1) to (3). More preferred are 3-mercaptopropionate and sulfite, and still more preferred is sulfite.
  • the dye transfer inhibitor containing a chain transfer agent having an acid group is obtained by using a mercapto compound having a mercapto group having an ester group, such as mercaptoethyl acetate, 3-mercaptopropionic acid 2-ethylhexyl, and the like for polymerization.
  • the dye transfer inhibitor of the present invention which can also be obtained by hydrolysis, can exhibit a high dye transfer prevention effect upon washing by including the chain transfer agent having the above acid group. Even in the presence of a char-on surfactant, the effect of preventing dye migration can be exhibited.
  • the dye transfer inhibitor contains a chain transfer agent having an acid group
  • the dye transfer inhibitor contains the chain transfer agent, and (2) the polymer for forming the vinyl ratatam polymer. (3) By combining (1) and (2), the dye transfer inhibitor contains a chain transfer agent. Can be mentioned.
  • the dye transfer inhibitor contains the chain transfer agent by the presence of the chain transfer agent. The form is preferred.
  • an acid group can be bonded to the end of the polymer, and the polymer becomes ionic in the presence of a cationic surfactant that is widely used in sarcophagus, powder detergents, and the like. It prevents aggregation and deactivation due to the interaction with the surface active agent and enhances the interaction between the polymer and the dye, thereby exhibiting an effect of preventing dye migration.
  • the content of the chain transfer agent is preferably 0.1 to 15% by mass relative to the monomer. If the amount is less than 0.1% by mass, the aggregation between the polymer and the anionic surfactant may not be sufficiently suppressed. If the amount exceeds 15% by mass, the interaction between the polymer and the dye may be reduced. There is a risk of it. More preferably, it is 0.5 to 10% by mass, and still more preferably 1 to 8% by mass. [0018] In the above (1) polymerization, in the form where the dye transfer inhibitor contains a chain transfer agent by the presence of a chain transfer agent, the amount of the chain transfer agent used is a single amount in the polymerization. 0.1-15 mass% is suitable with respect to a body.
  • the amount is less than 1% by mass, the aggregation between the polymer and the ionic surfactant may not be suppressed, and in the presence of the ionic surfactant! / I can not demonstrate the effect of preventing dye migration! If the amount exceeds 15% by mass, the interaction between the polymer and the dye may be reduced. More preferably, it is 0.5 to 10% by mass, and further preferably 1 to 8% by mass.
  • the polymerization reaction is not particularly limited, and can be carried out by a usual polymerization method such as solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization or precipitation polymerization. Of these, solution polymerization is preferred.
  • a solvent may be used, but the solvent is not particularly limited as long as the polymer is soluble, and examples thereof include water, alcohols, ethers, ketones, esters. Amides, sulfoxides, hydrocarbons and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. Of these, water and alcohols are particularly preferred, and water is particularly preferred.
  • the dye transfer inhibitor of the present invention preferably has a dye transfer rate of 28% or less, so that even in the presence of an anionic surfactant widely used in laundry detergents. It is possible to exhibit an excellent dye transfer preventing effect. If the dye transfer rate is greater than 28%, the effect of preventing dye transfer may not be exhibited sufficiently. More preferably, it is 25% or less, and more preferably 23% or less.
  • the dye transfer rate is an index indicating the effect of preventing dye transfer during the washing step, and can be determined as follows.
  • Dye transfer rate (%) ( ⁇ E value in polymer addition test) Z ( ⁇ E value in blank test) * 100 Determine the dye transfer rate. In addition, it shows that dye transfer prevention effect is so high that the numerical value obtained is low.
  • the laundry detergent composition of the present invention contains the above-described dye transfer inhibitor, but the N-burratatam structure of the dye transfer inhibitor is present in the presence of a ionic surfactant. ⁇
  • dyes dissolved in water from the fibers are adsorbed and dispersed by forming complex compounds, effectively preventing dye migration to other fibers and exhibiting high detergency. Can do.
  • laundry detergent composition examples include powder detergents, liquid detergents, softeners and the like.
  • the content ratio of the dye transfer inhibitor of the present invention in the laundry detergent composition is preferably 0.01 to 10% by mass in 100% by mass of the solid content of the laundry detergent composition, and more Preferably, it is 0.05 to 5% by mass.
  • the laundry detergent composition contains a surfactant. It is preferable to use an agent, for example, one or more of a ionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant and an amphoteric surfactant. It is out.
  • Examples of the above-mentioned surfactants include alkylbenzene sulfonate, alkyl or alkenyl ether sulfate, alkyl or alkenyl sulfate, a-olefin sulfonate, a sulfo fatty acid or ester salt, alkane sulfonate.
  • Examples thereof include salts, saturated or unsaturated fatty acid salts, alkyl or alkyl ether carboxylates, amino acid type surfactants, N-acyl amino acid type surfactants, alkyl or alkyl phosphate esters or salts thereof.
  • an alkyl group such as a methyl group may be branched between the alkyl group and the alkyl group of these key-on surfactants.
  • nonionic surfactant examples include polyoxynoalkylene anolenoquine or alcohol ether, polyoxyethylene alkylphenol ether, higher fatty acid alkyl alcohol amide, or an alkylene oxide adduct thereof.
  • An alkyl group such as a methyl group may be branched between the alkyl group and alkenyl group of these nonionic surfactants.
  • Examples of the cationic surfactant include a quaternary ammonium salt.
  • Examples of the amphoteric surfactant include a carboxyl type or sulfobetaine type amphoteric surfactant.
  • the surfactant content is preferably 1 to 70 mass% in 100 mass% of the laundry detergent composition, for example. If it is less than 1% by mass, sufficient detergent performance may not be exhibited, and if it exceeds 60% by mass, it may not be possible to achieve excellent economic efficiency. More preferably, it is 15-60 mass%.
  • the laundry detergent composition preferably also contains a detergent builder.
  • the content of the detergent builder is, for example, 100% by mass of the laundry detergent composition. 0.1 to 60% by mass is preferable. More preferably, the washing of the present invention When the rinsing detergent composition is supplied in liquid form, it is 1 to 10% by mass, and when it is supplied in powder form, it should be 1 to 50% by mass.
  • the detergent builder is not particularly limited, and examples thereof include organic builders such as various alkali metal salts, ammonium salts, substituted ammonium polyacetates, carboxylates, polycarboxylates, and polyhydroxysulfonates; One or more of inorganic builders such as aluminosilicates, borates and carbonates can be used.
  • examples of the polyacetate or polycarboxylate include, for example, ethylenediamine tetraacetic acid, nitritriacetic acid, oxynicosuccinic acid, merit acid, glycolic acid, benzene polycarboxylic acid, sodium salt of citrate, potassium Salt, ammonium salt, substituted ammonium salt.
  • the inorganic builder is particularly preferably an aluminosilicate such as carbonic acid, bicarbonate, sodium salt of potassium acid, potassium salt or zeolite.
  • the laundry detergent composition further includes an optical brightener, a foaming agent, a foam inhibitor, a corrosion inhibitor, an antifungal agent, a soil suspension, a soil release agent, a pH adjuster, a bactericide, Chelating agents, viscosity modifiers, enzymes, enzyme stabilizers, fragrances, fiber softeners, peroxides, peroxide stabilizers, fluorescent agents, colorants, foaming agents, foam stabilizers, polishes, bleaching agents
  • the content of one or more commonly used additives such as enzymes and dyes and solvents may be appropriately set according to the required performance.
  • the present invention is also a vinyllatatum homopolymer having a K value of 28 or less, wherein the vinyllactam homopolymer contains a sulfite and the sulfur content in the polymer is 0.1 to 2.0 mass%. It is also a vinyllatatum homopolymer having an ammonia content of 0.3% by mass or less.
  • the burratatam homopolymer of the present invention is polymerized using a sulfite.
  • vinyllatatum homopolymers may contain sulfites and will contain sulfur from sulfites.
  • the sulfur content in the vinyllatatum homopolymer of the present invention is 0.1 to 2.0% by mass. If it is 0.1 less than 1 wt%, means that less acid introduction amount of the polymer, there is a possibility that the dye migration preventive effect is not sufficient, when it exceeds 2.0 mass 0/0, sulfonic acid The amount introduced is too high, and the vinyllatatum homopolymer The characteristics may be impaired, and the dye transfer preventing effect may be reduced.
  • the burlatatam homopolymer is preferably polyvinyl pyrrolidone.
  • the sulfur content is measured by the following method.
  • the amount of sulfur in the dialysate is measured by inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy, and the amount of sulfur in the polymer is determined from the solid content of the dialysate.
  • ICP inductively coupled plasma
  • Ru is the one obtained by drying the dialysate was measured by infra-red light method (IR), it can also be confirmed by the absorption around 1040 cm _1.
  • Examples of the sulfite include ammonium sulfite, ammonium hydrogen sulfite, sodium hydrogen sulfite, sodium sulfite, and sodium hydrogen sulfite. One or more of these or two or more of them may be used. Sodium sulfite and sodium hydrogen sulfite are preferable.
  • burlatatum homopolymer may contain ammonia.
  • ammonia can be reduced after the polymerization by distillation or ion exchange treatment.
  • ammonia content of Bulle rata Tam homo polymer of the present invention 0.3 mass 0/0 Ru der below. If the amount exceeds 3% by mass, ammonia odor may be generated. Preferably, it is 0.2% by mass or less. More preferably, it is 0.1% by mass or less, and most preferably it does not contain ammonia.
  • the ammonia content can be measured by an ion chromatograph.
  • the K value of the bullratatum homopolymer is preferably in the above-mentioned range.
  • the pH when the bullatatam homopolymer is a 10% aqueous solution is preferably 4 or more. 5 or more is more preferable. 6 or more is most preferable. If the pH is less than 4, sulfite gas is generated from the remaining sulfite, which may cause odor problems.
  • the burlatatum homopolymer of the present invention can reduce ammonia odor, and therefore can be suitably used for cosmetics such as detergents and hair azimuths.
  • the burlatatam polymer of the present invention is polymerized using a sulfite, and the sulfonic acid group introduced into the polymer reduces the performance due to the interaction with the ionic surfactant during washing. It is possible to exhibit a good dye transfer prevention effect without causing the occurrence of coloration. In addition, since the ammonia content can be reduced, the problem of odor caused by ammonia can be prevented even when incorporated in detergents as a dye transfer inhibitor.
  • the present invention is also a method for producing a vinyllatatum polymer having a K value of 28 or less, wherein the production method uses a hydride peroxide and an alkali metal sulfite in an aqueous solvent, and has a pH of 5 to 5. This is also a production method of polymerizing at 10.
  • Examples of the above-mentioned hydride mouth peroxide include tert-butyl hydride peroxide, tert-amyl hydride peroxide, 1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl hydride peroxide, and the like. Preferred is t-butylnodide mouth peroxide.
  • the use amount of the above-mentioned hydride peroxide is preferably from 0.01 to 5% by mass, preferably from 0.05 to 3% by mass, based on the monomer component. More preferably, the content is 0.1 to 2% by mass.
  • alkali metal salt of sulfite examples include sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, and potassium sulfite. Of these, one or two of them may be used.
  • Alkali metal salt of sulfurous acid is preferably used as an aqueous solution.
  • the amount of the alkali metal sulfite used is preferably 0.01 to 20% by mass relative to the monomer component. More preferably, it is 0.1 to 15% by mass, and 0.5 to 10% by mass is most preferable.
  • the method for producing a burratatam polymer solution of the present invention it is important to carry out by controlling the pH of the polymerization solution to 5 to 10. If the pH is less than 5, N-Buylpyrrolidone decomposes and 2-pyrrolidone tends to be produced in large quantities. If the pH exceeds 10, the initiator efficiency will deteriorate, the amount of residual N-vinylpyrrolidone will increase, and the molecular weight may increase.
  • an alkali metal salt of sulfite for example, a combination of alkaline sodium sulfite and acidic sodium hydrogen sulfite in an aqueous solution is used, or sodium bisulfite is used as sodium hydroxide or sodium hydroxide. It can be used after neutralization. 6-9 is more preferable 7-9 is still more preferable.
  • the K value of the buluratatam polymer is preferably in the above-mentioned range.
  • Examples of the burlatatam polymer include the exemplified substances of the vinyl latatam polymer described above, and polybulurpyrrolidone is preferable.
  • a monomer such as N-Buylpyrrolidone or N-Bull Force Prolatatam is essential and other monomers are copolymerized as necessary, the other monomers
  • the content is preferably 70% by mass or less based on the total monomers. More preferably, it is 50% by mass or less, most preferably 30% by mass or less, and most preferably 10% by mass or less.
  • aqueous solvent water is preferably used alone, but an organic solvent can be appropriately contained in addition to water.
  • organic solvent examples include, for example, methino-leanolone, etheno-leanolone, isopropyleno-leconole, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3 butanediol, and 1,4 butane.
  • Alcohols such as diols; ethers such as glycolanol ether, diethylene glycol, triethylene glycol, hexamethylene glycol and polyethylene glycol; amines such as 2-aminoethanol, diethanolamine and triethanolamine; etc. Is mentioned.
  • These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. In addition, when these organic solvents are also contained, it is preferable that the content of these organic solvents is 30% by mass or less in the solvent.
  • the burlatatam polymer produced by the production method of the present invention may not contain odor components such as ammonia.
  • a high polymerization rate can be obtained by using a peridoid peroxide and an alkali metal salt of sulfurous acid.
  • the vinyl latatam polymer produced by the production method of the present invention is deteriorated in performance due to the interaction with the ionic surfactant during washing due to the sulfonic acid group introduced into the polymer. It is possible to exert an excellent anti-dye transfer effect.
  • it does not contain odorous components such as ammonia. Odor problems due to moor can be prevented.
  • the use of the vinylatatam polymer produced by the production method of the present invention includes dye transfer inhibitors, various inorganic and organic dispersants, flocculants, thickeners, adhesives, adhesives, and surface coatings. More specifically, mud dispersant, cement material dispersant, thickener for cement material, builder for detergent, heavy metal supplement, metal surface treatment agent, dyeing aid.
  • Dye fixing agents foam stabilizers, emulsion stabilizers, ink dye dispersants, aqueous ink stabilizers, pigment dispersants for paints, paint thickeners, pressure sensitive adhesives, paper adhesives, stake glues, medical adhesives , Adhesives for patches, adhesives for cosmetic packs, filler dispersions for resins, coating agents for recording paper, surface treatment agents for inkjet paper, dispersants for photosensitive resin, antistatic agents, humectants, water absorption Raw material for fat and fat, binder for fertilizer Polymeric crosslinkers, ⁇ compatibilizer, photographic chemicals additives, cosmetic preparations additives, hair dressing aids, hair spray additive, sunscreen compositions additives and the like. Among these, a dye transfer inhibitor is particularly preferable.
  • the present invention further relates to a method for producing a burlatatam polymer, wherein the production method is also a method for producing a vinyl ratatam polymer including a step of polymerizing using a persulfate, a sulfite, and a heavy metal compound. .
  • the method for producing a burlatatum polymer of the present invention comprises adding a persulfate, a sulfite, and a heavy metal compound as a redox polymerization initiator to an aqueous solvent solution of a monomer component essentially containing N-burpyrrolidone. It is preferable that they are added and polymerized.
  • the sulfite, persulfate and heavy metal compound are preferably used as polymerization initiators in the production method of the present invention.
  • sulfite examples include sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, sodium hydrogen sulfite and the like. Sodium sulfite and sodium sulfite are preferable.
  • persulfate examples include sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate. Ammonium persulfate is preferred.
  • heavy metal compounds examples include copper (II) sulfate, iron (II) sulfate, copper (II) chloride, and iron sulfate.
  • aqueous solvent water is preferably used alone, but an organic solvent can be appropriately contained in addition to water.
  • organic solvent examples include, for example, methino-leanolone, etheno-leanolone, isopropyleno-leconole, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3 butanediol, and 1,4 butane.
  • Alcohols such as diols; ethers such as glycolanol ether, diethylene glycol, triethylene glycol, hexamethylene glycol and polyethylene glycol; amines such as 2-aminoethanol, diethanolamine and triethanolamine; etc. Is mentioned.
  • These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. In addition, when these organic solvents are also contained, it is preferable that the content of these organic solvents is 30% by mass or less in the solvent.
  • the sequential addition may be continuous addition (for example, a state of dropwise addition over a certain period of time) or intermittent addition (for example, each raw material (monomer component, excess amount).
  • each raw material for example, a state of dropwise addition over a certain period of time
  • intermittent addition for example, each raw material (monomer component, excess amount).
  • Sulfate, sulfite and heavy metal compound may be added in a plurality of times, or a combination of both may be used.
  • the monomer component, persulfate, and sulfite are desirably added sequentially separately.
  • the heavy metal compound may be added to the polymerization vessel before the start of polymerization, or may be sequentially added as an aqueous solution. Moreover, it can also be mixed with a monomer and added sequentially.
  • the amount of the heavy metal compound used is preferably 10 to: LOO Oppb as a heavy metal ion with respect to the monomer component. If the heavy metal ion is less than lOppb, there is a risk that it cannot be polymerized in a short time, or the content of impurities in the polymer cannot be sufficiently reduced, and if it exceeds lOOOppb, the production method of the present invention There is a possibility that the bull lactam polymer obtained by the above may be colored. More preferably, it is 50 to 700 ppb, and still more preferably 100 to 500 ppb.
  • the amount of the persulfate used is preferably 0.1 to 5 mass% with respect to the monomer component. That's right. If the amount is less than 1% by mass, the monomer component may not be sufficiently reduced. If the amount exceeds 5% by mass, the remaining persulfate may cause instability during storage. is there. More preferably, it is 0.5-3 mass%.
  • the amount of the sulfite used is preferably 0.1 to 15% by mass relative to the monomer component. If the content is less than 1% by mass, the residual monomer may not be sufficiently reduced. If the content exceeds 15% by mass, turbidity may occur when an application using an organic solvent is used. . More preferably, the content is 0.1 to 10% by mass, and still more preferably 0.5 to 8% by mass.
  • Te manufacturing method Nio ⁇ of Byururatatamu based polymer solution of the present invention it is important to perform control to the P H of the polymerization solution to 5 to 1. If the pH is less than 5, N-Buylpyrrolidone is decomposed and 2-pyrrolidone tends to be produced in large quantities. If the pH exceeds 11, the initiator efficiency will deteriorate, the amount of residual N-vinylpyrrolidone will increase, and the molecular weight may increase. 6 to 10 is more preferable. 7 to 9 is more preferable.
  • an alkali metal salt of sulfite for example, a combination of alkaline sodium sulfite and acidic sodium hydrogen sulfite is used in an aqueous solution, or sodium hydrogen sulfite is used as a hydroxide salt. It can be used after being neutralized with lithium or the like.
  • the molar ratio of the sulfite to the persulfate is preferably 0.01 to 2 when the sulfite is 1. If the persulfate ratio is greater than 2, coloring may occur, and if the persulfate ratio force S is less than 0.01, the residual monomer may not be sufficiently reduced. More preferably, it is 0.05 to 1.5. More preferably, it is 0.1-1
  • the amount of ammonia used is preferably 0.01 to 5% by mass relative to the monomer component. If it is less than 01% by mass, the remaining monomer (N-vinylpyrrolidone) may not be sufficiently reduced. If it exceeds 5% by mass, it may be after distillation or ion exchange described later. Even in the treatment, ammonia may not be reduced sufficiently. More favorable Mashiku ⁇ Also, from 0.03 to 1 is the mass 0/0, more preferably ⁇ or a 0. 05-0. 3 mass 0/0. Ann The moor is preferably used in the form of the above-mentioned persulfates, sulfites and ammonium salts of heavy metal compounds. In addition, when a large amount of ammonia is used within the above range, the ammonia can be reduced by performing distillation or ion exchange after the polymerization.
  • Examples of the burlatatum polymer include the exemplified substances of the vinyl ratata polymer described above.
  • a monomer such as N-bulylpyrrolidone or N-bulur prolactam is essential, and if necessary.
  • the other monomers are preferably 70% by mass or less based on the total monomers. More preferably, it is 50% by mass or less, most preferably 30% by mass or less, and most preferably 10% by mass or less.
  • the K value of the buluratatam polymer is preferably in the above-mentioned range.
  • a vinyllatatum polymer is produced by the production method of the present invention
  • a highly transparent and highly transparent burlatatum polymer solution with reduced impurities and high safety is produced using a conventional polymerization initiator.
  • the polymerization time can be shortened rather than the production.
  • the vinyl ratata polymer obtained by the production method of the present invention can be suitably used as cosmetics such as hair gel and dye transfer inhibitor.
  • the beryllactam polymer produced by the production method of the present invention causes degradation in performance due to the interaction with the ionic surfactant during washing due to the sulfonic acid group introduced into the polymer. It is possible to exert a good dye transfer prevention effect.
  • the burratatam polymer produced by the production method of the present invention is used as a dye migration inhibitor, for example, compared to the case where another polymer having a dye migration prevention effect is used as a dye migration inhibitor, The color fading rate of the dyed fabric can be reduced.
  • the color fading rate can be obtained by the following method.
  • Color loss rate (%) ( ⁇ E average value in polymer addition test, ⁇ average value in blank test) / ( ⁇ average value in blank test) X 100
  • the present invention is also a vinyl latatum copolymer having a K value of 28 or less, wherein the buractam copolymer contains a sulfite, and the sulfur content in the polymer is 0.1 to 2. It is also a 0% by weight vinyllatatum copolymer.
  • the burratatam copolymer of the present invention is polymerized using a sulfite. Therefore, the burlatatam polymer may contain sulfite, and will contain sulfur derived from sulfite.
  • the sulfur content in the vinyl ratatam copolymer of the present invention is 0.1 to 2.0% by mass. If the amount is less than 1% by mass, it means that the amount of sulfonic acid introduced into the polymer is small, and the effect of preventing dye transfer may be insufficient. If the amount exceeds 2.0% by mass, the amount of sulfonic acid introduced Too much, the characteristics of the burratatam copolymer may be impaired, and the effect of preventing dye transfer may be reduced.
  • the burlatatum monomer constituting the burlatatam copolymer may be, for example, (1) methyl (meth) acrylate, (meth) methacrylate which is preferably copolymerized with N vinylpyrrolidone.
  • Unsaturated acid anhydrides (8) Bullesters such as vinyl propionate and butyl acetate; (9) Oxazoline group-containing monomers such as 2 isopropyl-2oxazoline; (10) Vinyl ethylene carbonate and (11) Styrene and its derivatives; (12) Vinyl sulfonic acid and its derivatives; (13) Bull ethers such as ethyl vinyl ether; (14) Ethylene, propylene and butadiene It can be used one or more like; of O les fins acids.
  • these monomers (1) to (9) are more preferable from the viewpoint of copolymerization, and (3) and (4) are more preferable because of the strong interaction with the dye.
  • pyridine 4-bulupyridine, 1-bulumidazole and its quaternized product, and butyrpyridine N-oxide.
  • the other monomers are preferably 70% by mass or less based on the total monomers. More preferably, it is 60% by mass or less, most preferably 50% by mass or less, and the lower limit is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more.
  • the sulfur content can be measured by the method described above.
  • Examples of the sulfite include the sulfites described above.
  • the vinyllatatum copolymer in the present invention has a K value of 28 or less. Preferably, it is 25 or less, more preferably 22 or less, and still more preferably 18 or less.
  • a dye transfer inhibitor containing a body When a dye transfer inhibitor containing a body is used, it can exert an effect of preventing dye transfer during washing, and in particular, it has an excellent dye transfer preventive effect even in the presence of a ionic surfactant. It becomes possible to demonstrate.
  • the lower limit of the K value is preferably 10 or more, more preferably 12 or more. If the K value is less than 10, the interaction between the vinyl ratatamum copolymer and the dye becomes weak, and an excellent dye migration prevention effect may not be exhibited.
  • the color depth (APHA) is preferably 180 or less, more preferably 150 or less, and most preferably 120 or less. If the Hazen color number of the 30% aqueous solution exceeds the above range, coloring may occur when blended into a detergent.
  • the dye transfer inhibitor of the present invention has the above-described structure, and exhibits an effect of preventing dye transfer in the presence of a surfactant during washing, particularly in the presence of a ionic surfactant. Even V, it can exhibit an excellent anti-dye transfer effect.
  • ion-exchanged water 148.4 parts was added to a polymerization vessel equipped with a cooling pipe, a nitrogen introduction line, and a thermometer, and nitrogen was introduced to create a nitrogen atmosphere.
  • the polymerization vessel is heated to an internal temperature of 90 ° C, and with stirring, 60 parts of N-Buylpyrrolidone, 1.6 parts of 3-Mercaptopropionic acid, 16.0 parts of 1N sodium hydroxide, ion exchange Water 44 parts monomer solution and 2, 2, monoazobis (2-aminodipropane) dihydrochloride (“V50” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1. Dissolve 2 parts in 28.8 parts of ion-exchanged water.
  • the initiator solution was continuously added dropwise over 2 hours. Further, while continuing the heating and stirring for 3 hours, an initiator solution prepared by dissolving 0.36 parts of V601 in 2-propanol 6.84 parts was added in two portions to obtain a polymer solution. The obtained polymer solution was measured for K value and dye transfer rate. The results are shown in Table 1.
  • a polymerization vessel equipped with a cooling pipe, a nitrogen introduction line, and a thermometer, 225 parts of ion-exchanged water was added and nitrogen was introduced to create a nitrogen atmosphere.
  • a monomer that has 90 parts of N-Buylpyrrolidone, t-Butyl Hydroperoxide (Kyaku Akuzo's “Strength Butyl I H70” ) L. 3 parts and ion-exchanged water 43. 7 parts of an initiator solution and 30 parts of 15% ammonium sulfite aqueous solution each continuously for 1 hour And dripped.
  • a polymerization vessel equipped with a cooling pipe, nitrogen introduction line, and thermometer, 149.4 parts of ion-exchanged water was added, and nitrogen was introduced to create a nitrogen atmosphere.
  • the polymerization vessel is heated to an internal temperature of 90 ° C. While stirring, N-Buylpyrrolidone 60 parts, 3-mercaptopropionic acid 0.6 parts, 1N sodium hydroxide 5.9 parts, ion-exchanged water 54 parts Initiator solution in which 2 parts of 1, 2 and 1-azobis (2-aminodipropane) dihydrochloride (“V50” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are dissolved in 28.8 parts of ion-exchanged water. Were continuously added dropwise over 2 hours.
  • V50 1, 2 and 1-azobis (2-aminodipropane) dihydrochloride
  • an aqueous solution prepared by dissolving 9 parts of a 2% by weight ammonium persulfate aqueous solution, 0.45 parts of sodium sulfite and 0.45 parts of sodium hydrogen sulfite in 8.1 parts of water was added dropwise for 1 hour. The mixture was further heated and stirred for 30 minutes to obtain a polymer solution. About the obtained polymer solution, K value, dye transfer rate, and color fading rate were measured. Odor, ammonia content, and sulfur content were also measured.
  • Example 7 In a polymerization vessel equipped with a cooling pipe, a nitrogen introduction line, and a thermometer, 777 parts of ion-exchanged water was charged and nitrogen was introduced to create a nitrogen atmosphere. After heating the polymerization vessel to an internal temperature of 80 ° C, with stirring, 630 parts of N-vinylpyrrolidone, 2% by mass t-butylhydride peroxide solution (“Perbutyl H-69” manufactured by NOF Corporation is dissolved in water. 236 parts, sodium sulfite 7.9 parts and sodium hydrogen sulfite 23.6 parts dissolved in ion-exchanged water 283.5 parts were continuously added dropwise over 3 hours.
  • a polymerization vessel equipped with a cooling pipe, a nitrogen introduction line, and a thermometer, 111 parts of ion-exchanged water was charged, and nitrogen was introduced to create a nitrogen atmosphere.
  • the polymerization vessel was heated to an internal temperature of 80 ° C, and then stirred with stirring.
  • a polymerization vessel equipped with a cooling pipe, a nitrogen introduction line, and a thermometer, 99 parts of water and 1.15 parts of a 0.025 mass% iron (III) sulfate aqueous solution were added, and nitrogen was introduced to form a nitrogen atmosphere.
  • Carothe polymerization vessel After heating to an internal temperature of 80 ° C, while stirring, one part of a monomer that is 200 parts of N-Buylpyrrolidone, 40 parts of a 6% by weight aqueous ammonium persulfate solution, 4.2 parts of sodium sulfite and hydrogen sulfite An aqueous solution in which 2.2 parts of sodium was dissolved in 33.6 parts of water was continuously added dropwise over 3 hours.
  • aqueous solution prepared by dissolving 10 parts of a 6 mass% ammonium persulfate aqueous solution, 1.0 part of sodium sulfite and 0.56 part of sodium hydrogen sulfite in 8.4 parts of water was dropped for 1 hour. Subsequently, the mixture was heated and stirred for 30 minutes to obtain a polymer solution.
  • Polymerization was performed in the same manner as in Example 6 except that sodium persulfate was used instead of ammonium persulfate to obtain a polymer solution.
  • N-vinylpyrrolidone 90 parts and ion-exchanged water 206 parts were added to a polymerization vessel equipped with a cooling pipe, a nitrogen introduction line, and a thermometer, and nitrogen was introduced to create a nitrogen atmosphere. While stirring at room temperature, 0.145 aqueous copper sulfate solution 0.045 parts, 25% aqueous ammonia solution 0.5 parts, 30% aqueous hydrogen peroxide solution 2.1 parts were added to initiate polymerization. After the internal temperature rose due to the heat of polymerization, heating and stirring were continued at 80 ° C. for 1.5 hours. Next, 1.0 part of a 30% hydrogen peroxide aqueous solution was added. Thereafter, heating was further continued for 1 hour to obtain a polymer solution. About the obtained polymer solution, K value and dye transfer rate were measured. The results are shown in Table 1.
  • Polymerization was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that 2 parts of 25% aqueous ammonia solution and 10 parts of 30% aqueous hydrogen peroxide solution were used to obtain a polymer solution.
  • the obtained polymer solution was measured for K value, dye transfer rate and color fading rate. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Comparative Example 5 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 8 except that sodium sulfite and sodium hydrogen sulfite were changed to only sodium sulfite.
  • V50 2, 1-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride
  • an initiator solution prepared by dissolving 0.9 part of V50 in 5.4 parts of ion-exchanged water was added in two portions to obtain an aqueous polymer solution.
  • the K value and the dye adhesion rate were measured for the following.
  • Dye adhesion rate (%) ( ⁇ E value in polymer addition test) / ( ⁇ E value in blank test) X 100 Determine the dye adhesion rate. In addition, the lower the numerical value obtained, the more effective the dye adhesion prevention This means that the dye transfer prevention effect is high! / Indicating that 1]
  • TBHP t-Ptylnodropper oxide APS: ammonium persulfate
  • TBHP t-butyl hydroperoxide APS: ammonium persulfate

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Abstract

洗浄の際、高い洗浄移行防止効果を発揮し、特に、洗濯用洗剤に広く用いられているが、従来は染料移行防止効果を発揮することが困難であったアニオン性界面活性剤存在下においても、優れた染料移行防止効果を発揮することかできるビニルラクタム単位を有する重合体を含有する染料移行防止剤及びこの染料移行防止剤を含有する洗剤組成物を提供する。 ビニルラクタム単位を９０質量％以上有するＫ値２８以下の重合体を含有する染料移行防止剤であって、上記染料移行防止剤は、酸基を有する連鎖移動剤を含む染料移行防止剤である。　

Description

明 細 書
染料移行防止剤、洗濯用洗剤組成物
技術分野
[0001] 本発明は、染料移行防止剤及び洗濯用洗剤組成物に関する。より詳しくは、ポリビ- ルピロリドンやポリビュル力プロラタタム等のビュルラタタム単位を有する重合体を含 有する染料移行防止剤及びこれを含有する洗濯用洗剤組成物に関する。
背景技術
[0002] ポリビュルピロリドンやポリビュル力プロラタタム等のビュルラタタム単位を有する重合 体は、その N ビュル環状ラタタム構造に起因して、種々の特性を有することが知ら れており、有用な工業製品として注目されている。例えば、ポリビュルピロリドンは、洗 濯用洗剤組成物に用いられている。このような重合体は、着色された織物から洗濯液 中に溶け出した染料と錯ィ匕合物を形成し、染料を分散することにより他の織物への染 色を防止する効果 (染料移行防止効果)を発揮することになる。このように、ビニルラ クタム単位を有する重合体 (以下、ビュルラタタム重合体ともいう。）は、染料移行防止 剤として欠くことのできな 、ものとなって!/、る。
[0003] ところで、洗剤中の洗浄成分としては、通常、界面活性剤が用いられている力 中で も洗濯用洗剤においては、ァ-オン性界面活性剤が広く用いられている。この場合、 ビュルラタタム重合体と界面活性剤とが相互作用することから、染料移行防止剤の作 用がこれによつて弱められないようにすることが求められる。特に、ァニオン性界面活 性剤の場合、相互作用によってビュルラタタム重合体と界面活性剤とが凝集し、染料 移行防止剤としての作用が阻害されしまうという不具合が生じていた。従って、このよ うな場合にぉ 、ても、ビニルラタタム単位を有する重合体の染料移行防止能が効果 的に発揮することができるようにすることが求められて！/、る。
[0004] 従来のビュルラタタム単位を有する重合体を含有する染料移行防止剤としては、ポリ ビュルピロリドンや、 1 ビュルピロリドン及び 1 ビュルイミダゾールから形成された 共重合体を含有する洗剤のための色移り防止剤が開示されている (例えば、特許文 献 1及び 2参照。 )0これらのものは、特に、洗濯用洗剤に広く用いられているァ-ォ ン性界面活性剤含有下にお 、ては、染料移行防止効果が発揮されるようにするため の工夫の余地があった。
[0005] これに対して、ァ-オン性界面活性剤存在下において、染料移行防止効果を発揮す ることができる洗净剤としては、 1 ビュルピロリドンと 1—ビュルイミダゾールとカチォ ン性モノマー力 なる共重合体を含有する洗剤添加剤が開示されている（例えば、特 許文献 3参照。 )0また、第四級窒素とカルボキシル塩とを含む水溶性ポリ（ビュルピリ ジンべタイン)又はこれらのコポリマーを染料移行抑制量含有する界面活性剤を少な くとも 1重量％含むことを特徴とする洗濯用洗剤組成物が開示されている (例えば、特 許文献 4参照。 )0更に、第四級窒素及びスルホネート及び Z又はカルボキシレート 官能性力 選択されるァ-オン性部分を含む水溶性ポリビニルピリジ-ゥム誘導体を 含む洗濯用洗剤組成物も開示されている（例えば、特許文献 5参照。 )0これらの洗 濯用洗剤組成物は、特に、高濃度のァ-オン性界面活性剤存在下においては、染 料移行防止効果を発揮するためには未だ工夫の余地があった。
[0006] なお、水性媒体中で、開示剤として H Oを用いるラジカル溶液重合により、 N ビ-
2 2
ルピロリドンの低分子量ホモポリマーの高濃度水溶液を製造する方法において、 N— ビュルピロリドンに対して 0. 1〜30重量0 /0の C〜C6 アル力ノール、ヒドロキシルァ ミン塩及び硫黄を結合形で含有する水溶性化合物から選択された重合調節剤の存 在下に重合調節剤の存在下に重合することを特徴とする、 N—ビュルピロリドンの低 分子量ポリマーの高濃度水溶液を製造する方法が開示されており、実施例には、開 示剤として H Oを用い、重合調節剤としてメルカプトエタノールを N ビュルピロリド
2 2
ンに対して 4. 3重量0 /0用いて重合させて N—ビュルピロリドンの低分子量ポリマーの 高濃度水溶液を製造する方法が記載されている (例えば、特許文献 6参照。 )0 しかしながら、この製造方法により製造された低分子ポリマーは、染料移行防止効果 を向上させることに着目して構成されたものではない。従って、洗浄の際に、ァ-オン 性界面活性剤存在下にお!/ヽて、充分な染料移行防止効果を発揮することができるよ うにするための工夫の余地があった。
特許文献 1 :加国特許第 994635号明細書 (第 19頁）
特許文献 2：特許第 3272362号明細書 (第 1頁） 特許文献 3：特許第 3272359号明細書 (第 1 2頁）
特許文献 4:特開 2001—517730号公報 (第 2、 8— 12頁）
特許文献 5：特開 2002— 20421号公報 (第 1— 2頁）
特許文献 6：特開平 11 71414号公報 (第 1頁）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、洗浄の際に、界面活性剤存在下 において、染料移行防止効果を発揮し、特に、ァ-オン性界面活性剤存在下におい て、優れた染料移行防止効果を発揮することができる染料移行防止剤を提供するこ とを目的とするものである。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者等は、洗浄の際に、ァ-オン性界面活性剤存在下において、染料移行防 止効果を発揮することができる染料移行防止剤について種々検討したところ、ビニル ラタタム単位を有する重合体を 90質量％以上有する K値 28以下の重合体を必須成 分とすることにより、洗浄液中の染料を分散させる能力を向上させ、その結果、染料 移行防止効果を向上させることができることに着目した。そして、酸基を有する連鎖 移動剤を必須成分とすることにより、特に、酸基を有する連鎖移動剤をビニルラタタム 単位を有する重合体の末端に結合させることにより、染料に対する作用効果を向上さ せることができ、特に、ァ-オン性界面活性剤存在下においても、染料移行防止剤 に要求される性能を充分に発揮することができることを見 、だし、上記課題をみごと に解決することができることに想到したものである。ビニルラタタム単位を有する重合 体は、ァ-オン性界面活性剤との相互作用により性能が低下することになるが、本発 明においては、酸基を有する連鎖移動剤の作用によって、ビニルラタタム重合体がァ ユオン性界面活性剤存在下で性能が低下することを防ぐとともに、染料との相互作用 を強め、染料を分散させて染料移行防止効果を発揮することになると考えられる。
[0009] すなわち本発明は、ビニルラタタム単位を 90質量％以上有する K値 28以下の重合 体を含有する染料移行防止剤であって、上記染料移行防止剤は、酸基を有する連 鎖移動剤を含む染料移行防止剤である。 本発明はまた、上記染料移行防止剤を含有してなる洗濯用洗剤組成物でもある。 以下に本発明を詳述する。
[0010] 本発明の染料移行防止剤が含有する重合体は、ビュルラタタム単位を必須とするも のである。これにより、洗浄の際に、溶解した染料を錯化する性質が付与され、染料 移行防止効果を発揮することができる。
上記ビュルラタタム単位を有する重合体 (以下、ビニルラタタム系重合体ともいう）とし ては、例えば、 N ビュルピロリドンや N ビ-ルカプロラタタム等の単量体を単独重 合させて得られるホモポリマー（単独重合体)又はこれらの単量体を必須とし必要に 応じてその他の単量体を共重合して得られるコポリマー（共重合体)等が好適である 。なお、上記ビニルラタタム単位を有する重合体は、 1種のみを用いてもよいし、 2種 以上を併用してもよい。
[0011] 上記単独重合体としては、例えば、ポリビュルピロリドンやポリビュル力プロラタタムで あることが好ましぐ特にポリビニルピロリドンであることが好まし!/、。
上記共重合体において、例えば、 N ビュルピロリドンや N ビュル力プロラタタム等 と共重合させる単量体成分としては、ビュルラタタム単位を有することとなる単量体成 分と共重合可能なものであれば、特に限定されず、例えば、（1) (メタ)アクリル酸メチ ル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキ シェチル等の (メタ)アクリル酸エステル類； (2) (メタ)アクリル酸アミド、 N—モノェチ ル (メタ）アクリルアミド、 N, N，—ジメチル (メタ）アクリルアミド、 2—アクリルアミド— 2 —メチルプロパンスルホン酸、 N—イソプロピルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド 誘導体類； (3) (メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル (メタ)ァク リルアミド、 2 ビュルピリジン、 4 ビュルピリジン、 1—ビュルイミダゾール等の塩基 性不飽和単量体及びその四級化物；（4)ビニルピリジン—N—ォキシド等のアミンー N—ォキシド基含有不飽和単量体；（5)ビュルホルムアミド、ビュルァセトアミド、ビ- ルォキサゾリドン等のビュルアミド類； (6) (メタ）アクリル酸、ィタコン酸、マレイン酸、フ マル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体；（7)無水マレイン酸、無水ィタコン酸 等の不飽和酸無水物類；（8)プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル類 ； (9) 2 イソプロぺニルー 2—ォキサゾリン等のォキサゾリン基含有単量体；（10)ビ -ルエチレンカーボネート及びその誘導体；（11)スチレン及びその誘導体；（12)ビ ニルスルホン酸及びその誘導体；（13)ェチルビ-ルエーテル等のビュルエーテル 類；（14)エチレン、プロピレン、ブタジエン等のォレフィン類；等の 1種又は 2種以上 を使用することができる。これらの単量体のうち、共重合性の点から（1)〜（9)がより 好ましぐ染料との相互作用の強さから（3)及び (4)がさらに好ましぐ中でも 2 ビニ ルビリジン、 4 ビュルピリジン、 1 ビュルイミダゾール及びその四級化物、及び、ビ -ルピリジン N ォキシドが最も好まし!/、。
[0012] 上記ビュルラタタム系重合体を製造するために用いる重合開始剤については、特に 限定はなぐ 2, 2'—ァゾイソブチル二トリル、ジメチル— 2, 2'—ァゾビス（2—メチル プロピオネート）等のァゾ系開始剤； t—ブチルハイド口パーオキサイド、 tーブチルバ 一ォキシビバレート、 t ブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート、過酸化べンゾ ィル等の有機過酸ィ匕物;過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ-ゥム等の 過硫酸塩;過酸ィ匕水素；等を用いることができる。また、必要に応じて亜硫酸アンモ- ゥム、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を上記開始剤（例えば、 t—ブチルハイド口バーオ キサイドや過硫酸カリウム等）と組み合わせて使用することもできる。この場合は、還 元剤として用いられる亜硫酸塩等は、酸基を有する連鎖移動剤としても作用させるこ とが可能である。
上記重合開始剤は、有機過酸化物と亜硫酸塩、又は、過硫酸塩と亜硫酸塩の組み 合わせを用いることが好ましい。これにより、得られたビニルラタタム系重合体は、界 面活性剤存在下において優れた染料移行防止効果を発揮し、また、洗浄中におい て、染色布の色落ちを効果的に防止することができる。
[0013] 本発明におけるビニルラタタム重合体は、 K値 28以下である。好ましくは、 25以下で あり、より好ましくは 22以下であり、更に好ましくは 18以下である。このような重合体を 含有する染料移行防止剤を用いると、洗浄の際に、染料移行防止効果を発揮するこ とができ、特に、ァ-オン性界面活性剤存在下においても、優れた染料移行防止効 果を発揮することが可能となる。 K値 28を超えると、ァ-オン性界面活性剤存在下に おいて、優れた染料移行防止効果を発揮することができないおそれがある。また、 K 値の下限としては、 10以上が好ましぐ 12以上がより好ましい。 K値が 10未満である と、ビュルラタタム重合体と染料の相互作用が弱くなり、優れた染料移行防止効果を 発揮することができな 、おそれがある。
なお、 κ値は、重合体の分子量を示す指標となるものであり、例えば、以下のように求 めることができる。
<κ値の求め方 >
重合体を水に 1質量％の濃度で溶解させ、その溶液の粘度を 25°Cにお!/、て毛細管 粘度計によって測定し、この測定値を用いて次のフィケンチャー式；
(log 7? ) /C= [ (75Ko2) / (l + l. 5KoC)〕+Ko
rel
K= 1000Ko
(但し、 Cは、溶液 100ml中の重合体の g数を表す。 η は、溶媒に対する溶液の粘
rel
度を表す。）から計算した。なお、得られる数値が高いほど、分子量が高いことを示す
[0014] 上記重合体が含有するビュルラタタム単位としては、重合体を構成する全単量体成 分 100質量％中、 90質量％以上であることが適当である。これにより、染料を分散さ せる能力の高いビニルラタタム単位を有する重合体の作用効果を充分に発揮するこ とができ、高い染料移行防止効果を発揮することができる。 90質量％未満であると、 染料移行防止効果が充分に発揮されず、用途上特にその有用性を更に高めること ができないおそれがある。より好ましくは、 95質量％以上であり、特に好ましくは、 97 質量％以上であり、更に好ましくは、 99質量％以上であり、最も好ましくは、 100質量 %である。
[0015] 本発明の染料移行防止剤は、酸基を有する連鎖移動剤を含むものである。ここで、 連鎖移動剤は、重合がラジカル重合により進行する場合、成長ラジカル (高分子)カゝ らの連鎖移動反応を促進し、重合度を低下させる効果を有する。また、上記酸基を 有する連鎖移動剤は、酸基を分子中に少なくとも 1つ有するものであればよぐ上記 酸基を有する連鎖移動剤としては、（1)メルカプト酢酸、 3 メルカプトプロピオン酸、 メルカプトコハク酸等のカルボキシル基を有するメルカプト化合物及びその塩；（2)メ ルカプト 1 プロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有するメルカプト化合物及び その塩；（3)亜硫酸、チォ硫酸、次亜リン酸等の還元性を有する無機酸及びその塩； (4)ァスコルビン酸、ギ酸、シユウ酸等の還元性を有する有機酸及びその塩;等が挙 げられ、これらの 1種又は 2種以上を用いることができる。これら連鎖移動剤のうち、 ( 1)〜（3)のうち、 1種又は 2種以上を用いることが好ましい。より好ましくは、 3—メルカ プトプロピオン酸塩及び亜硫酸塩であり、更に好ましくは亜硫酸塩である。
上記酸基を有する連鎖移動剤を含む染料移行防止剤は、メルカプト酢酸ェチル、 3 メルカプトプロピオン酸 2—ェチルへキシル等のエステル基をもつメルカプト基をも つメルカプト化合物等を重合に使用した後、加水分解することにより得ることもできる 本発明の染料移行防止剤は、上記酸基を有する連鎖移動剤を含むことにより、洗浄 の際に、高い染料移行防止効果を発揮することができ、特に、ァ-オン性界面活性 剤存在下においても、染料移行防止効果を発揮することができる。
[0016] 本発明において、染料移行防止剤が酸基を有する連鎖移動剤を含む形態としては、
(1)ビュルラタタム系重合体を形成する重合において、連鎖移動剤を存在させること によって、染料移行防止剤が連鎖移動剤を含むことになる形態、（2)ビニルラタタム 系重合体を形成する重合体に対して添加することによって、染料移行防止剤が連鎖 移動剤を含むことになる形態、（3) (1)及び（2)を組み合わせることによって、染料移 行防止剤が連鎖移動剤を含む形態が挙げられる。本発明においては、特に、（1)ビ -ルラタタム系重合体を形成する重合にお ヽて、連鎖移動剤を存在させることによつ て、染料移行防止剤が連鎖移動剤を含むことになる形態とすることが好ましい。これ により、重合体の末端に酸基を結合させることができ、石鹼、粉末洗剤等において、 広く用いられて ヽるァユオン性界面活性剤存在下にお 、て、重合体がァ-オン性界 面活性剤との相互作用により凝集し失活するのを防ぐとともに重合体と染料との相互 作用を高めて、染料移行防止効果を発揮することとなる。
[0017] 上記連鎖移動剤の含有量は、単量体に対して 0. 1〜15質量％が好適である。 0. 1 質量％未満であると、重合体とァニオン性界面活性剤との凝集を充分抑制できな 、 おそれがあり、 15質量％を超えると、重合体と染料との相互作用を低減させてしまう おそれがある。より好ましくは、 0. 5〜10質量％であり、更に好ましくは、 1〜8質量％ である。 [0018] 上記（1)重合において、連鎖移動剤を存在させることによって、染料移行防止剤が 連鎖移動剤を含むことになる形態においては、連鎖移動剤の使用量は、重合におい て、単量体に対して 0. 1〜15質量％が好適である。 0. 1質量％未満であると、重合 体とァ-オン性界面活性剤との凝集を抑制できないおそれがあり、ァ-オン性界面 活性剤存在下にお！/ヽて、優れた染料移行防止効果を発揮することができな！/ヽおそれ があり、 15質量％を超えると、重合体と染料との相互作用を低減させてしまうおそれ がある。より好ましくは、 0. 5〜10質量％であり、更に好ましくは、 1〜8質量％である
[0019] 上記重合工程において、重合反応は特に限定されず、例えば、溶液重合、乳化重 合、懸濁重合、沈殿重合等の通常の重合方法によって行うことができる。中でも、溶 液重合によることが好適である。
[0020] 上記重合では、溶媒を使用してもよいが、溶媒としては、重合体が溶解するものであ れば、特に限定されず、例えば、水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル 類、アミド類、スルホキシド類、炭化水素類等が挙げられ、これらを単独で使用しても よいし、 2種以上を併用して使用してもよい。これらの中でも特に、水、アルコール類 が好ましぐ特に、水が好ましい。
[0021] 本発明の染料移行防止剤としては、染料移行率が 28%以下であることが好適であり 、これにより、洗濯用洗剤に広く用いられているァニオン性界面活性剤存在下におい ても、優れた染料移行防止効果を発揮することが可能となる。染料移行率が 28%より 大きいと、染料移行防止効果が充分に発揮することができないおそれがある。より好 ましくは、 25%以下であり、更に好ましくは、 23%以下である。
なお、ここで、染料移行率は、洗浄工程の際の染料移行防止効果を示す指標となる ものであり、以下のように求めることができる。
<染料移行率の求め方 >
(1) 8«11 8«11の綿布（丁65 £&1)1： 5, 11^社 Style # 423 Bleached, Merceriz ed Cotton Twill)の L、a、b値を色差計（日本電色社製 NR— 3000)により測定 する（L、a、bとする）。
0 0 0
(2)ターゴットメーターを 25。Cにセットし、塩化カルシウム 2水和物 4· 8gをイオン交換 水 15kgに溶解させることにより作製した硬水 800g、 1質量％の直鎖アルキベンゼン スルホン酸 Na水溶液 30. 8g、 1質量％の炭酸ナトリウム水溶液 67. 7g、ゼォライト 1 . 23g、試料ポリマーの 0. 35質量％水溶液 25. lg、0. 1質量％染料（DirectBlue 71)水溶液 8. 8gを、ポットに入れ、 75rpmで 1分間攪拌する。
(3)ついで綿布 1枚を入れ、 75rpmで 30分間攪拌する。
(4)ピンセットで綿布を取りだし、 3kgのイオン交換水で綿布をすすぎ、 80°Cの熱風 乾燥機で 30分間乾燥させる。
(5)得られた綿布の L、 a、 b値を色差計で測定する（L、 a、 bとする）。
(6) (1)と（5)において測定した綿布の L、 a、 b値から、 JIS8730に準じて、以下の式 で Δ Ε値を算出する。
A E= [ (L— L ) 2+ (a -a ) 2+ (b— b ) 2〕1/2
1 0 1 0 1 0
(7)上記（1)〜（6)と同様にして、ポリマーを加えない空試験を実施し、 Δ Ε値を測定 する。
(8)以上のようにして得られる Δ Eから、次式；
染料移行率（％) = (ポリマー添加試験での Δ E値) Z (空試験での Δ E値） * 100 により、染料移行率を求める。なお、得られる数値が低いほど、染料移行防止効果が 高いことを示す。
[0022] 本発明の洗濯用洗剤組成物は、上述した染料移行防止剤を含有するものであるが、 上記染料移行防止剤が有する N—ビュルラタタム構造が、ァ-オン性界面活性剤存 在下において，洗浄の際に、繊維から水に溶け出した染料を錯化合物を形成するこ とにより吸着、分散するため、他の繊維への染料移行を効果的に防止して高い洗浄 力を発揮することができる。
上記洗濯用洗剤組成物の用途としては、例えば、粉末洗剤、液体洗剤、柔軟剤等が 挙げられる。
上記洗濯用洗剤組成物中における本発明の染料移行防止剤の含有割合としては、 洗濯用洗剤組成物の固形分 100質量％中、 0. 01〜10質量％であることが好適で あり、より好ましくは、 0. 05〜5質量％である。
[0023] 上記洗濯用洗剤組成物の含有物としては、上記染料移行防止剤の他に、界面活性 剤を含有することが好ましぐ例えば、ァ-オン系界面活性剤、ノ-オン系界面活性 剤、カチオン系界面活性剤及び両性界面活性剤等の 1種又は 2種以上を使用するこ とがでさる。
上記ァ-オン系界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アル キル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、 a—ォレフ インスルホン酸塩、 a スルホ脂肪酸又はエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和 又は不飽和脂肪酸塩、アルキル又はァルケ-ルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型 界面活性剤、 N ァシルアミノ酸型界面活性剤、アルキル又はァルケ-ルリン酸エス テル又はその塩等が挙げられる。なお、これらのァ-オン系界面活性剤のアルキル 基、ァルケ-ル基の中間にメチル基等のアルキル基が分枝して 、てもよ 、。
[0024] 上記ノ-オン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシァノレキレンァノレキノレ又はァ ルケ-ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエ-ルエーテル、高級脂肪酸アル 力ノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキ ルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンォキサイド等が挙げら れる。なお、これらのノニオン系界面活性剤のアルキル基、アルケニル基の中間にメ チル基等のアルキル基が分枝して 、てもよ 、。
上記カチオン系界面活性剤としては、例えば、第 4級アンモ-ゥム塩等が挙げられる 上記両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシル型又はスルホベタイン型両性 界面活性剤等が挙げられる。
[0025] 上記洗濯用洗剤組成物において、界面活性剤の含有割合としては、例えば、洗濯 用洗剤組成物 100質量％中、 1〜70質量％であることが好適である。 1質量％未満 であると、充分な洗剤性能を発揮できないおそれがあり、 60質量％を超えると、経済 性に優れたものとすることができないおそれがある。より好ましくは 15〜60質量％で ある。
[0026] 上記洗濯用洗剤組成物としてはまた、洗剤ビルダーを含有するものであることが好適 であり、この場合の洗剤ビルダーの含有割合としては、例えば、洗濯用洗剤組成物 1 00質量％中、 0. 1〜60質量％であることが好適である。より好ましくは、本発明の洗 濯用洗剤組成物が液状で供給される場合には 1〜10質量％、粉末状で供給される 場合には 1〜 50質量％とすることである。
上記洗剤ビルダーとしては特に限定されず、例えば、各種のアルカリ金属塩、アンモ ニゥム塩、置換アンモ-ゥムポリ酢酸塩、カルボン酸塩、ポリカルボン酸塩、ポリヒドロ キシスルホン酸塩等の有機ビルダー；ケィ酸塩、アルミノケィ酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩 等の無機ビルダー等の 1種又は 2種以上を使用することができる。
上記有機ビルダーにおいて、ポリ酢酸塩又はポリカルボン酸塩としては、例えば、ェ チレンジァミン四酢酸、二トリ口三酢酸、ォキシニコハク酸、メリット酸、グリコール酸、 ベンゼンポリカルボン酸、クェン酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモ-ゥム塩、置換 アンモ-ゥム塩が挙げられる。
上記無機ビルダーとしては、炭酸、重炭酸、ケィ酸のナトリウム塩、カリウム塩又はゼ オライト等のアルミノケィ酸塩であることが特に好適である。
[0027] 上記洗濯用洗剤組成物としては更に、蛍光増白剤、起泡剤、気泡抑制剤、腐食防止 剤、防鲭剤、汚れ懸濁剤、汚れ放出剤、 pH調整剤、殺菌剤、キレート化剤、粘度調 整剤、酵素、酵素安定剤、香料、繊維軟化剤、過酸化物、過酸化物安定剤、蛍光剤 、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、漂白剤、酵素、染料等の通常使用される 添加剤や、溶媒等の 1種又は 2種以上を含有してもよぐその含有量は、求める性能 等に応じて適宜設定すればよ!ヽ。
[0028] 本発明はまた、 K値 28以下のビニルラタタムホモポリマーであって、上記ビニルラクタ ムホモポリマーは、亜硫酸塩を含有し、重合体中の硫黄含有量が 0. 1〜2. 0質量％ であり、アンモニア含有量が 0. 3質量％以下であるビニルラタタムホモポリマーでもあ る。
[0029] 本発明のビュルラタタムホモポリマーは、亜硫酸塩を用いて重合するものである。そ のため、ビニルラタタムホモポリマーは、亜硫酸塩を含有する場合があり、亜硫酸塩 由来の硫黄を含有することになる。本発明のビニルラタタムホモポリマー中の硫黄含 有量は、 0. 1〜2. 0質量％である。 0. 1質量％未満であると、重合体へのスルホン 酸導入量が少ないことを意味し、染料移行防止効果が充分でなくなるおそれがあり、 2. 0質量0 /0を超えると、スルホン酸導入量が多すぎ、ビニルラタタムホモポリマーの 特徴が損なわれ、染料移行防止効果が低下するおそれがある。好ましくは、 0. 2〜1
. 5質量％である。より好ましくは、 0. 3〜1. 0質量％である。
[0030] 上記ビュルラタタムホモポリマーとしては、ポリビニルピロリドンであることが好まし 、。
[0031] 上記硫黄含有量は、以下の方法により測定する。
<硫黄含有量の測定方法 >
重合により得られた重合体溶液を、透析膜（SPECTRUM LABORATORIES I NC製 Spectra/Por Membrane MWCO : 1000分画分子量 1000) 40cm (長 さ）の中に 20g入れ密閉し、これを 2Lビーカーに入った 2000gの水に浸し、スターラ 一で攪拌する。 12時間後、ビーカーの水を入れ替え、更に 12時間攪拌する操作を 2 回繰り返す。その後、透析膜を取り出し、透析膜の外側を水でよく洗い流した後、透 析膜の中身を取り出す。この透析液中の硫黄量を誘導結合プラズマ (ICP)発光分光 分析法によって測定し、透析液の固形分から重合体中の硫黄量を定量する。重合体 ヘスルホン酸基が導入されて ヽることは、上記の透析液を乾燥させたものを赤外分 光法 (IR)で測定し、 1040cm_1付近の吸収によっても確認できる。
[0032] 上記亜硫酸塩としては、亜硫酸アンモ-ゥム、亜硫酸水素アンモ-ゥム、亜硫酸水素 ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等が挙げられる。これらの 1種以 上、又は、 2種以上を用いてもよい。好ましくは、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリ ゥムである。
上記亜硫酸塩として亜硫酸アンモ-ゥムを用いる場合は、ビュルラタタムホモポリマ 一がアンモニアを含有することがある。この場合、重合後に蒸留やイオン交換処理等 でアンモニアを低減することができる。
[0033] 本発明のビュルラタタムホモポリマー中のアンモニア含有量は、 0. 3質量0 /0以下であ る。 0. 3質量％を超えると、アンモニア臭気が生じるおそれがある。好ましくは、 0. 2 質量％以下である。より好ましくは、 0. 1質量％以下、最も好ましくは、アンモニアを 含有しないことである。
上記アンモニア含有量は、イオンクロマトグラフにより測定することができる。
[0034] 上記ビュルラタタムホモポリマーの K値は、上述した範囲であることが好ましい。
上記ビュルラタタムホモポリマーを 10%水溶液とした場合の pHは、 4以上が好ましく 、 5以上が更に好ましぐ 6以上が最も好ましい。 pHが 4未満であると、残存した亜硫 酸塩から亜硫酸ガスが発生し臭気の問題が生じるおそれがある。
[0035] 本発明のビュルラタタムホモポリマーは、アンモニア臭気を低減することができるため 、洗剤やへアジヱル等の化粧品に好適に使用することができる。
本発明のビュルラタタム重合体は、亜硫酸塩を用いて重合するものであり、重合体中 に導入されたスルホン酸基によって、洗浄の際に、ァ-オン性界面活性剤との相互 作用による性能低下を生じることなぐ良好な染料移行防止効果を発揮することがで きる。またアンモニア含有量が低減できているため、染料移行防止剤として洗剤等に 配合された場合も、アンモニアによる臭気の問題を防ぐことができる。
[0036] 本発明はまた、 K値 28以下のビニルラタタム系重合体の製造方法であって、上記製 造方法は、水系溶媒中でハイド口パーオキサイドと亜硫酸のアルカリ金属塩とを用い 、 pH5〜 10で重合させる製造方法でもある。
[0037] 上記ハイド口パーオキサイドとしては、例えば、 t ブチルハイド口パーオキサイド、 t タミルハイド口パーオキサイド、 1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルハイド口パーォキサイ ド等が挙げられる。好ましくは、 t—ブチルノヽイド口パーオキサイドである。
上記ハイド口パーオキサイドの使用量は、単量体成分に対して、 0. 01〜5質量％が 好ましぐ 0. 05〜3質量％であることが好ましい。より好ましくは、 0. 1〜2質量％であ る。
[0038] 上記亜硫酸のアルカリ金属塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜 硫酸カリウム等が挙げられる。これらのうち、 1種又は 2種を用いてもよい。亜硫酸のァ ルカリ金属塩は、水溶液として使用することが好ま 、。
上記亜硫酸のアルカリ金属塩の使用量は、単量体成分に対して、 0. 01〜20質量％ が好ましい。より好ましくは、 0. 1〜15質量％であり、 0. 5〜10質量％が最も好まし い。
[0039] 本発明のビュルラタタム系重合体溶液の製造方法においては、重合液の pHを 5〜1 0に制御して行うことが重要である。 pHが 5未満であると、 N—ビュルピロリドンの分解 が生じ、 2—ピロリドンが多量に生成する傾向がある。 pHが 10を超えると、開始剤効 率が悪くなり、残存 N ビニルピロリドン量が多くなり、分子量が増大することがある。 なお、重合液の pH制御のために、亜硫酸塩のアルカリ金属塩として、例えば、水溶 液でアルカリ性の亜硫酸ナトリウムと酸性の亜硫酸水素ナトリウムを組み合わせて用 いたり、亜硫酸水素ナトリウムを水酸ィ匕ナトリウム等で中和して用いたりすることができ る。 6〜9がより好ましぐ 7〜9が更に好ましい。
上記ビュルラタタム系重合体の K値は、上述した範囲であることが好まし 、。
[0040] 上記ビュルラタタム系重合体は、上述したビニルラタタム系重合体の例示物質等が 挙げられ、ポリビュルピロリドンであることが好ましい。また、 N—ビュルピロリドンや N ビュル力プロラタタム等の単量体を必須とし、必要に応じてその他の単量体を共重 合して得られるコポリマー等である場合は、その他の単量体は、全単量体に対して 7 0質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、 50質量％以下、最も好ましくは 3 0質量％以下、最も好ましくは 10質量％以下である。
[0041] 上記水系溶媒としては、水を単独で用いることが好ましいが、水のほかに、適宜有機 溶媒を含有させることもできる。水と含有させることのできる有機溶媒としては、例えば 、メチノレアノレコーノレ、ェチノレアノレコーノレ、イソプロピノレアノレコーノレ、エチレングリコー ル、プロピレングリコール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール等のアルコ 一ノレ類；グリコーノレエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、へキサメ チレングリコール、ポリエチレングリコール等のエーテル類； 2—アミノエタノール、ジ エタノールァミン、トリエタノールァミン等のアミン類;等が挙げられる。これら有機溶媒 は、 1種のみであってもよいし 2種以上であってもよい。なお、これら有機溶媒をも含 有させる場合には、これら有機溶媒の含有量が溶媒中の 30質量％以下となるよう〖こ することが好ましい。
[0042] 本発明の製造方法により製造したビュルラタタム系重合体は、アンモニア等の臭気 成分を含有しないものとすることができる。また、ノ、イド口パーオキサイドと亜硫酸のァ ルカリ金属塩とを用いることにより、高い重合速度が得られる。また、本発明の製造方 法により製造したビニルラタタム系重合体は、重合体中に導入されたスルホン酸基に よって、洗浄の際に、ァ-オン性界面活性剤との相互作用による性能低下を生じるこ となぐ良好な染料移行防止効果を発揮することができる。またアンモニア等の臭気 成分を含有しないため、染料移行防止剤として洗剤等に配合された場合にも、アン モ-ァ等による臭気の問題を防ぐことができる。
[0043] 本発明の製造方法により製造したビニラタタム系重合体の用途としては、染料移行防 止剤、各種無機物や有機物の分散剤、凝集剤、増粘剤、粘着剤、接着剤、表面コー ティング剤、架橋性組成物等が挙げられ、より具体的には、泥土分散剤、セメント材 料分散剤、セメント材料用増粘剤、洗剤用ビルダー、重金属補足剤、金属表面処理 剤、染色助剤、染料定着剤、泡安定剤、乳化安定剤、インク染料分散剤、水性インク 安定剤、塗料用顔料分散剤、塗料用シックナー、感圧接着剤、紙用接着剤、ステイク 糊、医療用接着剤、貼付剤用粘着剤、化粧パック用粘着剤、樹脂用フイラ一分散剤 、記録紙用コーティング剤、インクジェット紙用表面処理剤、感光性榭脂用分散剤、 帯電防止剤、保湿剤、吸水性榭脂用原料、肥料用バインダー、高分子架橋剤、榭脂 相溶化剤、写真薬添加剤、化粧用調剤添加剤、整髪料助剤、ヘアスプレー添加剤、 サンスクリーン組成物添加剤等が挙げられる。これらの中でも特に、染料移行防止剤 が好ましい。
[0044] 本発明は更に、ビュルラタタム系重合体の製造方法であって、上記製造方法は、過 硫酸塩、亜硫酸塩及び重金属化合物を用いて重合する工程を含むビニルラタタム系 重合体の製造方法でもある。
以下に詳述する。
[0045] 本発明のビュルラタタム系重合体の製造方法は、 N—ビュルピロリドンを必須とする 単量体成分の水系溶媒溶液に、レドックス系重合開始剤として過硫酸塩、亜硫酸塩 及び重金属化合物とを添加して重合反応させるものであることが好ましい。
[0046] 上記亜硫酸塩、過硫酸塩及び重金属化合物は、本発明の製造方法における重合の 開始剤として用いられることが好ま ヽ。
上記亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモ- ゥム、亜硫酸水素ナトリウム等が挙げられる。好ましくは、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水 素ナトリウムである。
上記過硫酸塩としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ- ゥム等が挙げられる。好ましくは、過硫酸アンモ-ゥムである。
上記重金属化合物としては、例えば、硫酸銅 (II)、硫酸鉄 (II)、塩化銅 (II)、硫酸鉄 (III) ·η水和物、酢酸銅 (Π)、塩ィ匕鉄 (ΠΙ)等が挙げられる。これらの 1種又は 2種以 上を用いることができる。
[0047] 上記水系溶媒としては、水を単独で用いることが好ましいが、水のほかに、適宜有機 溶媒を含有させることもできる。水と含有させることのできる有機溶媒としては、例えば 、メチノレアノレコーノレ、ェチノレアノレコーノレ、イソプロピノレアノレコーノレ、エチレングリコー ル、プロピレングリコール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール等のアルコ 一ノレ類；グリコーノレエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、へキサメ チレングリコール、ポリエチレングリコール等のエーテル類； 2—アミノエタノール、ジ エタノールァミン、トリエタノールァミン等のアミン類;等が挙げられる。これら有機溶媒 は、 1種のみであってもよいし 2種以上であってもよい。なお、これら有機溶媒をも含 有させる場合には、これら有機溶媒の含有量が溶媒中の 30質量％以下となるよう〖こ することが好ましい。
[0048] 本発明においては、単量体成分、過硫酸塩、亜硫酸塩は逐次添加することが好まし い。
具体的には、逐次添加とは、連続的な添加（例えば、一定時間をかけて滴下する態 様)であってもよいし、断続的な添加（例えば、各原料 (単量体成分、過硫酸塩、亜硫 酸塩及び重金属化合物）を複数回に分けて投入する態様)であってもよいし、両者を 組み合わせた添加であってもよい。なお、単量体成分、過硫酸塩、亜硫酸塩は、各 々別々に逐次添加することが望ましい。
[0049] 重金属化合物は、重合開始前に重合容器に加えていてもよいし、水溶液として逐次 添加してもよい。また、単量体に混合して逐次添加することもできる。
[0050] 上記重金属化合物の使用量は、単量体成分に対して、重金属イオンとして 10〜： LOO Oppbであることが好ましい。重金属イオンが lOppb未満であると、短時間に重合する ことができない、重合体中の不純物の含有量を充分に低減することができない等の おそれがあり、 lOOOppbを超えると、本発明の製造方法により得られたビュルラクタ ム系重合体が着色するおそれがある。より好ましくは、 50〜700ppbであり、更に好ま しくは、 100〜500ppbである。
[0051] 上記過硫酸塩の使用量は、単量体成分に対して、 0. 1〜5質量％であることが好ま しい。 0. 1質量％未満であると、単量体成分を充分に低減することができないおそれ があり、 5質量％を超えると、残存した過硫酸塩により貯蔵時の不安定ィ匕が生じること がある。より好ましくは、 0. 5〜3質量％である。
上記亜硫酸塩の使用量は、単量体成分に対して、 0. 1〜15質量％が好ましい。 0. 1質％未満であると、残存単量体を充分に低減することができないおそれがあり、 15 質量％を超えると、有機溶媒等を用いる用途を使用した場合に濁りが生じるおそれ がある。より好ましくは、 0. 1〜10質量％であり、更に好ましくは、 0. 5〜8質量％で ある。
本発明のビュルラタタム系重合体溶液の製造方法にぉ ヽては、重合液の PHを 5〜1 1に制御して行うことが重要である。 pHが 5未満であると、 N—ビュルピロリドンの分解 が生じ、 2—ピロリドンが多量に生成する傾向である。 pHが 11を超えると、開始剤効 率が悪くなり、残存 N—ビニルピロリドン量が多くなり、分子量が増大することがある。 6〜10がより好ましぐ 7〜9が更に好ましい。なお、重合液の pH制御のために、亜硫 酸塩のアルカリ金属塩として、例えば、水溶液でアルカリ性の亜硫酸ナトリウムと酸性 の亜硫酸水素ナトリウムを組み合わせて用いたり、亜硫酸水素ナトリウムを水酸ィ匕ナト リウム等で中和して用いたりすることができる。
[0052] 上記亜硫酸塩と過硫酸塩のモル比は、亜硫酸塩を 1とすると、過硫酸塩を 0. 01〜2 とすることが好ましい。 2よりも過硫酸塩の割合が大きくなると、着色のおそれがあり、 0 . 01より過硫酸塩の割合力 S小さくなると、残存単量体を充分低減することができない おそれがある。より好ましくは、 0. 05〜. 1. 5である。更に好ましくは、 0. 1〜1である
[0053] 本発明のビュルラタタム系重合体の製造方法においては、アンモニアを用いることが 好ましい。
上記アンモニアの使用量は、単量体成分に対して、 0. 01〜5質量％であることが好 ましい。 0. 01質量％未満であると、残存する単量体 (N—ビニルピロリドン)を充分に 低減することができないおそれがあり、 5質量％を超えると、後述する蒸留やイオン交 換等の後処理でもアンモニアを充分に低減することができな 、おそれがある。より好 ましく ίま、 0. 03〜1質量0 /0であり、更に好ましく ίま、 0. 05-0. 3質量0 /0である。アン モ-ァは、上記過硫酸塩、亜硫酸塩、及び、重金属化合物のアンモ-ゥム塩の形で 使用されることが好ましい。また、上記範囲内でアンモニアを多く使用した場合に、重 合後に蒸留やイオン交換処理等を行 ヽ、アンモニアを低減することができる。
[0054] 上記ビュルラタタム系重合体は、上述したビニルラタタム系重合体の例示物質等が 挙げられ、例えば、 N—ビュルピロリドンや N—ビュル力プロラタタム等の単量体を必 須とし、必要に応じてその他の単量体を共重合して得られるコポリマー等である場合 は、その他の単量体は、全単量体に対して 70質量％以下であることが好ましい。より 好ましくは、 50質量％以下、最も好ましくは 30質量％以下、最も好ましくは 10質量％ 以下である。
上記ビュルラタタム系重合体の K値は、上述した範囲であることが好まし 、。
[0055] 本発明の製造方法によりビニルラタタム系重合体を製造すると、不純物の含有量を 低減し、安全性が高ぐ透明性の高いビュルラタタム系重合体溶液を従来の重合開 始剤を用いて製造するよりも重合時間を短縮して、製造することができる。本発明の 製造方法により得られたビニルラタタム系重合体は、ヘアジヱル等の化粧品や染料 移行防止剤として好適に用いることができる。本発明の製造方法により製造したビ- ルラクタム系重合体は、重合体中に導入されたスルホン酸基によって、洗浄の際に、 ァ-オン性界面活性剤との相互作用による性能低下を生じることなぐ良好な染料移 行防止効果を発揮することができる。また、本発明の製造方法により製造したビュル ラタタム系重合体を染料移行防止剤として用いた場合は、例えば、他の染料移行防 止効果のあるポリマーを染料移行防止剤として用いた場合よりも、染色布の色落ち率 を減少、させることができる。
上記色落ち率は、以下の方法により求めることができる。
<染色布の色落ち率測定方法 >
(1) 4«11 4«11の染色綿布（丁65 £&1)1： 5, 11^ 社 Style# STC EMPA133 Cotton dyed with Direct Blue71) 3枚の L、 a、 b値の色差計（日本電色社製
NR— 3000)により測定する（L、 a、 bとする）。
0 0 0
(2)ターゴットメーターを 40°Cにセットし、塩化カルシウム 2水和物 5. 25gをイオン交 換水 15kgに溶解させることにより作製した硬水 756g、 1質量％の直鎖アルキルベン ゼンスルホン酸 Na水溶液 63. 0g、 1質量％の炭酸ナトリウム水溶液 138. 6g、ゼオラ イト 2. 52g、試料ポリマーの 0. 35質量0 /0水溶液 9. 15gをポットに入れ、 75rpmで 1 分間攪拌する。
(3)ついで染色綿布 3枚を入れ、 75epmで 30分間攪拌する。
(4)ピンセットで 3枚の染色綿布を取りだし、 3kgのイオン交換水で綿布をすすぎ、 80 °Cの熱風乾燥機で 30分間乾燥させる。
(5)得られた染色綿布の L、 a、 b値を色差計で測定する（L、 a、 bとする）。
(6) (1)と（5)において測定した 3枚の染色綿布の L、 a、 b値から JIS8730に準じて、 以下の式で Δ Ε値を算出し、 3枚の平均値を求める。
A E= [ (L -L ) 2+ (a -a ) 2+ (b— b ) 2] 1/2
1 0 1 0 1 0
(7)上記（1)〜（6)と同様にして、ポリマーをカ卩えない空試験を実施し、 Δ Εの平均値 を測定する。
(8)以上のようにして得られる Δ Eから、次式；
色落ち率（％) = (ポリマー添加試験での Δ E平均値一空試験での Δ平均値) / (空 試験での Δ Ε平均値） X 100
により、色落ち率を求める。なお、得られる数値が低いほど、色落ちの程度が小さいこ とを示す。
[0056] 本発明はまた、 K値 28以下のビニルラタタム系共重合体であって、上記ビュルラクタ ム系共重合体は、亜硫酸塩を含有し、重合体中の硫黄含有量が 0. 1〜2. 0質量％ であるビニルラタタム系共重合体でもある。
[0057] 本発明のビュルラタタム系共重合体は、亜硫酸塩を用いて重合するものである。その ため、ビュルラタタム系重合体は、亜硫酸塩を含有する場合があり、亜硫酸塩由来の 硫黄を含有することになる。本発明のビニルラタタム系共重合体中の硫黄含有量は、 0. 1〜2. 0質量％である。 0. 1質量％未満であると、重合体へのスルホン酸導入量 が少ないことを意味し、染料移行防止効果が充分でなくなるおそれがあり、 2. 0質量 %を超えると、スルホン酸導入量が多すぎ、ビュルラタタム系共重合体の特徴が損な われ、染料移行防止効果が低下するおそれがある。好ましくは、 0. 2〜1. 5質量％ である。より好ましくは、 0. 3〜1. 0質量％である。 [0058] 上記ビュルラタタム系共重合体を成すビュルラタタム単量体としては、 N ビニルピロ リドンが好ましぐ共重合させるその他の単量体としては、例えば、（1) (メタ)アクリル 酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸— 2—ヒ ドロキシェチル等の (メタ)アクリル酸エステル類； (2) (メタ)アクリル酸アミド、 N—モノ ェチル (メタ）アクリルアミド、 N, N，—ジメチル (メタ）アクリルアミド、 2—アクリルアミド —2—メチルプロパンスルホン酸、 N—イソプロピルアクリルアミド等の（メタ）アクリルァ ミド誘導体類； (3) (メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル (メタ） アクリルアミド、 2 ビュルピリジン、 4 ビュルピリジン、 1—ビュルイミダゾール等の 塩基性不飽和単量体及びその四級化物；（4)ビニルピリジン N—才キシド等のアミ ンー N ォキシド等のアミンー N ォキシド基含有不飽和単量体；（ 5)ビニルホルム アミド、ビュルァセトアミド、ビュルォキサゾリドン等のビュルアミド類； (6) (メタ）アタリ ル酸、ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体； (7) 無水マレイン酸、無水ィタコン酸等の不飽和酸無水物類；（8)プロピオン酸ビニル、 酢酸ビュル等のビュルエステル類；（9) 2 イソプロべ-ルー 2—ォキサゾリン等のォ キサゾリン基含有単量体；（10)ビニルエチレンカーボネート及びその誘導体；（11) スチレン及びその誘導体；（12)ビニルスルホン酸及びその誘導体；（13)ェチルビ二 ルエーテル等のビュルエーテル類；（14)エチレン、プロピレン、ブタジエン等のォレ フィン類;等の 1種又は 2種以上を使用することができる。これらの単量体のうち、共重 合性の点から（1)〜（9)がより好ましく、染料との相互作用の強さから (3)及び (4)が さらに好ましぐ中でも 2 ビニルピリジン、 4 ビュルピリジン、 1—ビュルイミダゾー ル及びその四級化物、及び、ビュルピリジン N—ォキシドが最も好ましい。その他 の単量体は、全単量体に対して 70質量％以下であることが好ましい。より好ましくは 、 60質量％以下、最も好ましくは 50質量％以下であり、下限としては、 10質量％以 上が好ましぐ 20質量％以上がより好ましい。
[0059] 上記硫黄含有量は、上述した方法で測定することができる。
上記亜硫酸塩としては、上述した亜硫酸塩等が挙げられる。
本発明におけるビニルラタタム系共重合体は、 K値 28以下である。好ましくは、 25以 下であり、より好ましくは 22以下であり、更に好ましくは 18以下である。このような重合 体を含有する染料移行防止剤を用いると、洗浄の際に、染料移行防止効果を発揮 することができ、特に、ァ-オン性界面活性剤存在下においても、優れた染料移行防 止効果を発揮することが可能となる。 K値 28を超えると、ァ-オン性界面活性剤存在 下において、優れた染料移行防止効果を発揮することができないおそれがある。また 、 K値の下限としては、 10以上が好ましぐ 12以上がより好ましい。 K値が 10未満で あると、ビニルラタタム系共重合体と染料の相互作用が弱くなり、優れた染料移行防 止効果を発揮することができな 、おそれがある。
上記ビュルラタタム系共重合体を 30%水溶液とした際の、 JIS—K3331に準じたノヽ 一ゼン色数 (APHA)は、 180以下が好ましぐ 150以下が更に好ましぐ 120以下が 最も好ましい。 30%水溶液のハーゼン色数が上記範囲を超えると、洗剤に配合した 際に着色のおそれがある。
発明の効果
[0060] 本発明の染料移行防止剤は、上述の構成よりなり、洗浄の際に、界面活性剤存在下 において、染料移行防止効果を発揮し、特にァ-オン性界面活性剤の存在下にお V、ても、優れた染料移行防止効果を発揮することができるものである。
発明を実施するための最良の形態
[0061] 以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例 のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％
」は「質量％」を意味するものとする。
[0062] 実施例 1
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、イオン交換水 148. 4部を 加え、窒素を導入して窒素雰囲気下とした。重合容器を加熱し内温を 90°Cとした後、 攪拌しながら、 N—ビュルピロリドン 60部、 3—メルカプトプロピオン酸 1. 6部、 1Nの 水酸ィ匕ナトリウム 16. 0部、イオン交換水 44部力もなるモノマー溶液と 2, 2，一ァゾビ ス（2—アミノジプロパン）二塩酸塩 (和光純薬社製「V50」） 1. 2部をイオン交換水 28 . 8部に溶解させた開始剤溶液をそれぞれ連続的に 2時間かけて滴下した。更に、加 熱攪拌を 3時間続ける間に、 0. 24部の V50をイオン交換水 5. 76部に溶解させた開 始剤溶液を 2回に分けて投入してポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液につ!ヽ て、 K値、染料移行率及び色落ち率を測定した。結果を表 1に示す。
[0063] 実施例 2
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、イオン交換水 78. 7部をカロ え、窒素を導入して窒素雰囲気下とした。重合容器を加熱し内温を 98°Cとした後、攪 拌しながら、 N—ビニルピロリドン 90部、メルカプト— 1—プロパンスルホン酸 4. 5部、 1Nの水酸化ナトリウム 0. 8部及びイオン交換水 90部からなるモノマー溶液とジメチ ル 2, 2，ーァゾビス（2—メチルプロピオネート）（和光純薬社製「V601」）1. 8部を 2 —プロパノール 34. 2部に溶解させた開始剤溶液をそれぞれ連続的に 2時間かけて 滴下した。更に、加熱攪拌を 3時間続ける間に、 0. 36部の V601を 2—プロパノール 6. 84部に溶解させた開始剤溶液を 2回に分けて投入してポリマー溶液を得た。得ら れたポリマー溶液について、 K値及び染料移行率を測定した。結果を表 1に示す。
[0064] 実施例 3
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、イオン交換水 78部を加え 、窒素を導入して窒素雰囲気下とした。重合容器を加熱し内温を 98°Cとした後、攪 拌しながら、 N—ビュルピロリドン 46. 8部、 30%次亜リン酸 5. 46部、 25%アンモ- ァ水溶液 2. 11部及びイオン交換水 1. 2部力もなるモノマー溶液と 4, 4，一ァゾビス —4—シァノ吉草酸（日宝化学社製 NC— 25) 0. 94部、トリエタノールァミン 0. 98部 をイオン交換水 22. 6部に溶解させた開始剤溶液をそれぞれ連続的に 1時間かけて 滴下した。更に、加熱攪拌を 1時間続ける間に、 0. 06部の NC— 25、 0. 06部のエタ ノールアミンをイオン交換水 1部に溶解させた開始剤溶液を 2回に分けて投入してポ リマー溶液を得た。得られたポリマー溶液について、 K値及び染料移行率を測定した 。結果を表 1に示す。
[0065] 実施例 4
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、イオン交換水 225部をカロ え、窒素を導入して窒素雰囲気下とした。重合容器を加熱し内温を 80°Cとした後、攪 拌しながら、 N—ビュルピロリドン 90部力もなるモノマー、 t—ブチルヒドロパーォキシ ド (化薬ァクゾ社製「力ャブチル一 H70」）l. 3部とイオン交換水 43. 7部力もなる開 始剤溶液及び 15%亜硫酸アンモ-ゥム水溶液 30部をそれぞれ連続的に 1時間かけ て滴下した。更に、加熱攪拌を 1. 5時間続ける間に、 0. 26部のカャブチル— H70と イオン交換水 8. 7部力もなる開始剤溶液及び 10%亜硫酸アンモ-ゥム水溶液 9. 0 部をそれぞれ 2回に分けて投入してポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液につ いて、 K値、染料移行率及び色落ち率を測定した。また、臭気、アンモニア含有量及 び硫黄含有量についても測定した。結果を表 1〜3に示す。
[0066] 実施例 5
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、イオン交換水 149. 4部を 加え、窒素を導入して窒素雰囲気下とした。重合容器を加熱し内温を 90°Cとした後、 攪拌しながら、 N—ビュルピロリドン 60部、 3—メルカプトプロピオン酸 0. 6部、 1N水 酸化ナトリウム 5. 9部、イオン交換水 54部力もなるモノマー溶液と 2, 2， 一ァゾビス（2 —アミノジプロパン）二塩酸塩 (和光純薬社製「V50」）1. 2部をイオン交換水 28. 8 部に溶解させた開始剤溶液をそれぞれ連続的に 2時間かけて滴下した。更に、加熱 攪拌を 3時間続ける間に、 0. 24部の V50をイオン交換水 5. 76部に溶解させた開始 剤溶液を 2回に分けて投入してポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液につ!、て 、 K値及び染料移行率を測定した。結果を表 1に示す。
[0067] 実施例 6
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、イオン交換水 120部をカロ え、窒素を導入して窒素雰囲気下とした。重合容器を加熱し内温を 80°Cとした後、攪 拌しながら、 N—ビュルピロリドン 90部と 0. 016質量0 /0硫酸銅（Π)水溶液 0. 28部か らなるモノマー溶液、 2質量0 /0過硫酸アンモ-ゥム水溶液 36部、亜硫酸ナトリウム 1. 8部と亜硫酸水素ナトリウム 1. 8部を水 32. 4部に溶解させた水溶液をそれぞれ連続 的に 1時間かけて滴下した。更に 2質量％過硫酸ァンモニゥム水溶液 9部、亜硫酸ナ トリウム 0. 45部と亜硫酸水素ナトリウム 0. 45部を水 8. 1部に溶解させた水溶液をそ れぞれ 1時間滴下した。更に 30分間加熱攪拌を行い、ポリマー溶液を得た。得られ たポリマー溶液について、 K値、染料移行率及び色落ち率を測定した。また、臭気、 アンモニア含有量及び硫黄含有量につ 、ても測定した。
結果を表 1〜4に示す。
[0068] 実施例 7 冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、イオン交換水 777部をカロ え、窒素を導入して窒素雰囲気下とした。重合容器を加熱し内温を 80°Cとした後、攪 拌しながら、 N ビニルピロリドン 630部、 2質量％t ブチルハイド口パーオキサイド 溶液（日本油脂社製「パーブチル H— 69」を水に溶解させて調製） 236部、亜硫酸ナ トリウム 7. 9部と亜硫酸水素ナトリウム 23. 6部とをイオン交換水 283. 5部に溶解させ た水溶液をそれぞれ連続的に 3時間かけて滴下した。更に 2質量％の t—ブチルハイ ドロパーオキサイド 79部、及び、亜硫酸ナトリウム 1. 6部と亜硫酸水素ナトリウム 4. 7 部とをイオン交換水 56. 7部に溶解させた水溶液をそれぞれ 1時間滴下した。更に 3 0分間加熱攪拌を行!、無色透明のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液につ いて K値、染料移行率を測定した。また、臭気、アンモニア含有量及び硫黄含有量 についても測定した。
結果を表 1及び 3に示す。
[0069] 実施例 8
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、イオン交換水 111部をカロ え、窒素を導入して窒素雰囲気下とした。重合容器を加熱し内温を 80°Cとした後、攪 拌しながら、 N ビュルピロリドン 90部、 2質量0 /ot—ブチルノヽイド口パーオキサイド溶 液（日本油脂社製「パーブチル H— 69」を水に溶解させて調製） 22. 5部、亜硫酸ナ トリウム 2. 25部と亜硫酸水素ナトリウム 2. 25部とをイオン交換水 40. 5部に溶解させ た水溶液をそれぞれ連続的に 1時間かけて滴下した。更に 2質量％の ブチルハイ ドロパーオキサイド 22. 5部、及び亜硫酸ナトリウム 0. 45部と亜硫酸水素ナトリウム 0 . 45部とをイオン交換水 8. 1部に溶解させた水溶液をそれぞれ 1時間滴下した。更 に 30分間加熱攪拌を行 、無色透明のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液に ついて K値、染料移行率を測定した。また、臭気、アンモニア含有量及び硫黄含有 量についても測定した。
結果を表 1及び 3に示す。
[0070] 実施例 9
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、水 99部、 0. 025質量％硫 酸鉄 (III)水溶液 1. 15部を加え、窒素を導入して窒素雰囲気とした。重合容器をカロ 熱し内温を 80°Cとした後、攪拌しながら、 N—ビュルピロリドン 200部力もなるモノマ 一液、 6質量％過硫酸ァンモ -ゥム水溶液 40部、亜硫酸ナトリウム 4. 2部と亜硫酸水 素ナトリウム 2. 2部を水 33. 6部に溶解させた水溶液をそれぞれ連続的に 3時間かけ て滴下した。更に 6質量％過硫酸ァンモ -ゥム水溶液 10部、亜硫酸ナトリウム 1. 0部 と亜硫酸水素ナトリウム 0. 56部を水 8. 4部に溶解させた水溶液をそれぞれ 1時間滴 下した。引き続き 30分間加熱攪拌を行い、ポリマー溶液を得た。
結果を表 1及び 4に示す。
[0071] 実施例 10
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、イオン交換水 143. 1部を 加え、窒素を導入して窒素雰囲気とした。重合容器を加熱し内温を 80°Cとした後、攪 拌しながら、 N—ビニルピロリドン 63部、 N—ビュルイミダゾール 27部力もなるモノマ 一溶液 1と 2質量％の t -ブチルハイド口パーォキシド 21部、及び 10%亜硫酸アンモ -ゥム水溶液 52部をそれぞれ連続的に 2時間かけて滴下した。更に 2質量％の t— ブチルハイド口パーォキシド 10. 5部、及び 10%亜硫酸アンモ-ゥム水溶液 10. 4部 をそれぞ連続的に 1時間かけて滴下した。引き続き 30分間加熱攪拌を行い、ポリマ 一溶液を得た。得られたポリマー溶液について K値、染料付着率、硫黄含有量を測 し 7こ。
結果を表 5に示す。
[0072] 参考例 1
過硫酸アンモ-ゥムの代わりに過硫酸ナトリウムを用いた以外は、実施例 6と同様に して重合を行い、ポリマー溶液を得た。
結果を表 1及び 4に示す。
[0073] 比較例 1
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、 N—ビニルピロリドン 90部 、イオン交換水 206部を加え、窒素を導入して窒素雰囲気下とした。室温下で攪拌し ながら、 0. 1%硫酸銅水溶液 0. 045部、 25%アンモニア水溶液 0. 5部、 30%過酸 化水素水溶液 2. 1部を加え、重合を開始した。内温が重合熱によって上昇した後、 8 0°Cで 1. 5時間加熱攪拌を続けた。次に、 30%過酸ィ匕水素水溶液 1. 0部を加えた 後、更に 1時間加熱を続けポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液について、 K 値及び染料移行率を測定した。結果を表 1に示す。
[0074] 比較例 2
25%アンモニア水溶液を 2部、 30%過酸ィ匕水素水溶液 10部を使用した以外は、比 較例 1と同様にして重合を行 、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液にっ 、て 、 K値、染料移行率及び色落ち率を測定した。結果を表 1及び 2に示す。
[0075] 比較例 3
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、イオン交換水 82. 2部をカロ え、窒素を導入して窒素雰囲気下とした。重合容器を加熱し内温を 98°Cとした後、攪 拌しながら、 N—ビュルピロリドン 90部、 2—メルカプトエタノール 1. 8部、イオン交換 水 90部からなるモノマー溶液とジメチル 2, 2，ーァゾビス（2—メチルプロピオネート） (和光純薬社製「V601」）1. 8部を 2—プロパノール 34. 2部を溶解させた開始剤溶 液をそれぞれ連続的に 2時間かけて滴下した。更に加熱攪拌を 4時間続ける間に 0. 36部の V601を 2 -プロパノール 6. 84部に溶解させた開始剤溶液を 2回に分けて、 投入してポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液について、 K値及び染料移行率 を測定した。結果を表 1に示す。
[0076] 比較例 4
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、イオン交換水 100部をカロ え、窒素を導入して窒素雰囲気下とした。重合容器を加熱し内温を 98°Cとした後、攪 拌しながら、 N—ビュルピロリドン 60部、 30%次亜リン酸溶液 1. 8部、 25%アンモ- ァ水溶液 0. 7部、イオン交換水 10. 5部からなるモノマー溶液と 4, 4'ーァゾビスー4 —シァノ吉野草（日宝化学社製 NC— 25) 0. 37部、トリエタノールァミン 0. 42部を イオン交換水 29. 2部に溶解させた開始剤溶液をそれぞれ連続的に 1時間かけて滴 下した。更に加熱攪拌を 1時間続ける間に、 0. 07部の NC— 25、 0. 08部のトリエタ ノールアミンをイオン交換水 1. 3部に溶解させた開始剤溶液を 2回に分けて投入して ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液について、 K値及び染料移行率を測定し た。結果を表 1に示す。
[0077] 比較例 5 亜硫酸ナトリウムと亜硫酸水素ナトリウムを、亜硫酸ナトリウムのみに変えた以外は、 実施例 8と同様にして重合を行った。
結果を表 3に示す。
[0078] 比較例 6
亜硫酸ナトリウムと亜硫酸水素ナトリウムを、亜硫酸水素ナトリウムのみに変えた以外 は、実施例 8と同様にして重合を行った。得られた溶液は激しい刺激臭があり、 GPC で確認したところポリマーの生成は認められな力 た。
結果を表 3に示す。
比較例 7
硫酸銅 (Π)を用いない以外は、実施例 6と同様にして重合を行った力 ポリマーの生 成は認められなカゝつた。結果を表 4に示す。
[0079] 比較例 8
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、イオン交換水 100部、 N— ビュルピロリドン 6. 3部、 N—ビュルイミダゾール 2. 7部、 2—メルカプトエタノール 0. 54部を加え、窒素を導入して窒素雰囲気とした。重合容器を加熱し内温を 75°Cとし た後、攪拌しながら、 N—ビュルピロリドン 56. 7部、 N—ビュルイミダゾール 24. 3部 、 2—メルカプトエタノール 4. 9部からなるモノマー溶液 1と 2, 2，一ァゾビス（2—アミ ジノプロパン）二塩酸塩 (和光純薬社製「V50」）1. 8部をイオン交換水 34. 2部に溶 解させた開始剤溶液をそれぞれ 2時間かけて滴下した。更に加熱攪拌を 2時間続け る間に、 0. 9部の V50をイオン交換水 17. 1部に溶解させた開始剤溶液を 2回に分 けて投入してポリマー水溶液を得た。得られたポリマー溶液について K値、染料付着 率を測定した。
結果を表 5に示す。
[0080] 比較例 9
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、イオン交換水 185部、 N— ビュルピロリドン 63部、 N—ビニルイミダゾール 27部をカ卩え、窒素を導入して窒素雰 囲気とした。重合容器を加熱し内温を 65°Cとした後、攪拌しながら、 2, 2'—ァゾビス (2—アミジノプロパン）二塩酸塩 (和光純薬社製「V50」） 1. 8部をイオン交換水 10. 8部に溶解させた開始剤溶液を投入した後、 2—メルカプトエタノール 1. 8部をイオン 交換水 10. 8部に溶解させた溶液を 1時間かけて滴下した。更に加熱攪拌を 7時間 続ける間に、 0. 9部の V50をイオン交換水 5. 4部に溶解させた開始剤溶液を 2回に 分けて投入してポリマー水溶液を得た。得られたポリマー夜を下記について K値、染 料付着率を測定した。
結果を表 5に示す。
染料付着率 測定方法
(1) 8«11 8«11の綿布（丁65 £&1)1： 5, Inc社 Style # 423Bleached, Mercerize d Cotton Twill)の L、a、b値を色差計（日本電色社製 NR— 3000)により測定 する（L、a、bとする）。
0 0 0
(2)塩ィ匕カルシウム 2水和物 4. 85gをイオン交換水 15kgに溶解させることにより作製 した硬水 273g、 1質量％の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸 NalO. 5g、 1質量0 /0 炭酸ナトリウム 23. lg、ゼォライト 0. 42g、試料ポリマーの 0. 35質量0 /0水溶液 3. 0g 、 0. 1%染料（Direct Blue71)水溶液 2. 0g、イオン交換水 6. 6gを、 600mLの円 筒形容器（高さ 12cm、内径 8. 5cm)に入れ、密閉し、室温下で 1分間シェーカーで 振とうする。
(3)ついで綿布 1枚を入れ、密閉して室温下で 1時間シェーカーで振とうする。
(4)ピンセットで綿布を取り出し、 2kgのイオン交換水で綿布をすすぎ、 80°Cの熱風 乾燥機で 30分間乾燥させる。
(5)得られた綿布の L、 a、 b値を色差計で測定する（L、 a、 bとする）。
(6) (1)と（5)において測定した綿布の L、 a、 b値から、 JIS8730に準じて、以下の式 で Δ Ε値を算出する。
A E= [ (L— L ) + (a -a ) + (b— b ) ] 1/2
1 0 2 1 0 2 1 0 2
(7) (1)〜（6)と同様にして、ポリマーをカ卩えない空試験を実施し、 Δ Ε値を測定する
(8)以上のようにして得られる Δ E値から、次式：
染料付着率（％) = (ポリマー添加試験での Δ E値) / (空試験での Δ E値） X 100 により、染料付着率を求める。なお、得られる数値が低いほど染料付着防止効果が 高 ヽことを示し、前述の染料移行防止効果も高！/ヽことを示す 1]
Figure imgf000030_0001
[0083] [表 2]
Figure imgf000030_0002
TBHP： t一プチルノヽィドロパ一オキサイド APS :過硫酸アンモニゥム
[0084] [表 3]
Figure imgf000031_0001
TBHP:t—ブチルハイドロパ一オキサイド APS:過硫酸アンモニゥム
[0085] [表 4]
Figure imgf000032_0001
APS :過硫酸アンモニゥム
NaPS :過硫酸ナトリウム
[0086] [表 5] 共重合体組成比 30%水溶液 染料付着率
(wt%) 連鎖移動剤 K値 硫 S'有
ハーゼン色数 (%) 実施例 10 VP/VIm=70/30 亜硫酸アンモニゥム 14.8 0.65 100 5.8 比較例 8 VP/VIm=70/30 2-メルカプトエタノール 13.2 300 8.8 比較例 9 VP/VIm=70/30 2-メルカプトエタノール 25.7 - 350 9.4

Claims

請求の範囲
[1] ビニルラタタム単位を 90質量％以上有する K値 28以下の重合体を含有する染料移 行防止剤であって、
該染料移行防止剤は、酸基を有する連鎖移動剤を含むものであることを特徴とする 染料移行防止剤。
[2] 請求項 1記載の染料移行防止剤を含有してなることを特徴とする洗濯用洗剤組成物
[3] Κ値 28以下のビュルラタタムホモポリマーであって、
該ビュルラタタムホモポリマーは、亜硫酸塩を含有し、重合体中の硫黄含有量が 0. 1
〜2. 0質量％であり、アンモニア含有量が 0. 3質量％以下であることを特徴とするビ 二ルラクタムホモポリマー。
[4] Κ値 28以下のビニルラタタム系重合体の製造方法であって、
該製造方法は、水系溶媒中でハイド口パーオキサイドと亜硫酸のアルカリ金属塩とを 用い、 ρΗ5〜10で重合させることを特徴とする製造方法。
[5] ビュルラタタム系重合体の製造方法であって、
該製造方法は、過硫酸塩、亜硫酸塩及び重金属化合物を用いて重合する工程を含 むことを特徴とするビュルラタタム系重合体の製造方法。
[6] Κ値 28以下のビュルラタタム系共重合体であって、
該ビニルラクタム系共重合体は、亜硫酸塩を含有し、重合体中の硫黄含有量が 0. 1
〜2. 0質量％であることを特徴とするビニルラタタム系共重合体。
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