JP4963047B2 - 染料移行防止剤、洗濯用洗剤組成物 - Google Patents
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Description
しかしながら、この製造方法により製造された低分子ポリマーは、染料移行防止効果を向上させることに着目して構成されたものではない。従って、洗浄の際に、アニオン性界面活性剤存在下において、充分な染料移行防止効果を発揮することができるようにするための工夫の余地があった。
本発明はまた、上記染料移行防止剤を含有してなる洗濯用洗剤組成物でもある。
以下に本発明を詳述する。
上記ビニルラクタム単位を有する重合体(以下、ビニルラクタム系重合体ともいう)としては、例えば、N−ビニルピロリドンやN−ビニルカプロラクタム等の単量体を単独重合させて得られるホモポリマー(単独重合体)又はこれらの単量体を必須とし必要に応じてその他の単量体を共重合して得られるコポリマー(共重合体)等が好適である。なお、上記ビニルラクタム単位を有する重合体は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記共重合体において、例えば、N−ビニルピロリドンやN−ビニルカプロラクタム等と共重合させる単量体成分としては、ビニルラクタム単位を有することとなる単量体成分と共重合可能なものであれば、特に限定されず、例えば、(1)(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル等の(メタ)アクリル酸エステル類;(2)(メタ)アクリル酸アミド、N−モノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N’−ジメチル(メタ)アクリルアミド、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、N−イソプロピルアクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド誘導体類;(3)(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、1−ビニルイミダゾール等の塩基性不飽和単量体及びその四級化物;(4)ビニルピリジン−N−オキシド等のアミン−N−オキシド基含有不飽和単量体;(5)ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、ビニルオキサゾリドン等のビニルアミド類;(6)(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体;(7)無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物類;(8)プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル類;(9)2−イソプロペニル−2−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有単量体;(10)ビニルエチレンカーボネート及びその誘導体;(11)スチレン及びその誘導体;(12)ビニルスルホン酸及びその誘導体;(13)エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;(14)エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類;等の1種又は2種以上を使用することができる。これらの単量体のうち、共重合性の点から(1)〜(9)がより好ましく、染料との相互作用の強さから(3)及び(4)がさらに好ましく、中でも2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、1−ビニルイミダゾール及びその四級化物、及び、ビニルピリジン−N−オキシドが最も好ましい。
上記重合開始剤は、有機過酸化物と亜硫酸塩、又は、過硫酸塩と亜硫酸塩の組み合わせを用いることが好ましい。これにより、得られたビニルラクタム系重合体は、界面活性剤存在下において優れた染料移行防止効果を発揮し、また、洗浄中において、染色布の色落ちを効果的に防止することができる。
なお、K値は、重合体の分子量を示す指標となるものであり、例えば、以下のように求めることができる。
<K値の求め方>
重合体を水に1質量%の濃度で溶解させ、その溶液の粘度を25℃において毛細管粘度計によって測定し、この測定値を用いて次のフィケンチャー式;
(logηrel)/C=〔(75Ko2)/(1+1.5KoC)〕+Ko
K=1000Ko
(但し、Cは、溶液100ml中の重合体のg数を表す。ηrelは、溶媒に対する溶液の粘度を表す。)から計算した。なお、得られる数値が高いほど、分子量が高いことを示す。
上記酸基を有する連鎖移動剤を含む染料移行防止剤は、メルカプト酢酸エチル、3−メルカプトプロピオン酸2−エチルヘキシル等のエステル基をもつメルカプト基をもつメルカプト化合物等を重合に使用した後、加水分解することにより得ることもできる。
本発明の染料移行防止剤は、上記酸基を有する連鎖移動剤を含むことにより、洗浄の際に、高い染料移行防止効果を発揮することができ、特に、アニオン性界面活性剤存在下においても、染料移行防止効果を発揮することができる。
なお、ここで、染料移行率は、洗浄工程の際の染料移行防止効果を示す指標となるものであり、以下のように求めることができる。
<染料移行率の求め方>
(1)8cm×8cmの綿布(Testfabrics,Inc社 Style#423 Bleached,Mercerized Cotton Twill)のL、a、b値を色差計(日本電色社製 NR−3000)により測定する(L0、a0、b0とする)。
(2)ターゴットメーターを25℃にセットし、塩化カルシウム2水和物4.8gをイオン交換水15kgに溶解させることにより作製した硬水800g、1質量%の直鎖アルキベンゼンスルホン酸Na水溶液30.8g、1質量%の炭酸ナトリウム水溶液67.7g、ゼオライト1.23g、試料ポリマーの0.35質量%水溶液25.1g、0.1質量%染料(DirectBlue71)水溶液8.8gを、ポットに入れ、75rpmで1分間攪拌する。
(3)ついで綿布1枚を入れ、75rpmで30分間攪拌する。
(4)ピンセットで綿布を取りだし、3kgのイオン交換水で綿布をすすぎ、80℃の熱風乾燥機で30分間乾燥させる。
(5)得られた綿布のL、a、b値を色差計で測定する(L1、a1、b1とする)。
(6)(1)と(5)において測定した綿布のL、a、b値から、JIS8730に準じて、以下の式でΔE値を算出する。
ΔE=〔(L1−L0)2+(a1−a0)2+(b1−b0)2〕1/2
(7)上記(1)〜(6)と同様にして、ポリマーを加えない空試験を実施し、ΔE値を測定する。
(8)以上のようにして得られるΔEから、次式;
染料移行率(%)=(ポリマー添加試験でのΔE値)/(空試験でのΔE値)*100
により、染料移行率を求める。なお、得られる数値が低いほど、染料移行防止効果が高いことを示す。
上記洗濯用洗剤組成物の用途としては、例えば、粉末洗剤、液体洗剤、柔軟剤等が挙げられる。
上記洗濯用洗剤組成物中における本発明の染料移行防止剤の含有割合としては、洗濯用洗剤組成物の固形分100質量%中、0.01〜10質量%であることが好適であり、より好ましくは、0.05〜5質量%である。
上記アニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸又はエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和又は不飽和脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、N−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキル又はアルケニルリン酸エステル又はその塩等が挙げられる。なお、これらのアニオン系界面活性剤のアルキル基、アルケニル基の中間にメチル基等のアルキル基が分枝していてもよい。
上記カチオン系界面活性剤としては、例えば、第4級アンモニウム塩等が挙げられる。
上記両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシル型又はスルホベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。
上記洗剤ビルダーとしては特に限定されず、例えば、各種のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウムポリ酢酸塩、カルボン酸塩、ポリカルボン酸塩、ポリヒドロキシスルホン酸塩等の有機ビルダー;ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩等の無機ビルダー等の1種又は2種以上を使用することができる。
上記有機ビルダーにおいて、ポリ酢酸塩又はポリカルボン酸塩としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、オキシニコハク酸、メリット酸、グリコール酸、ベンゼンポリカルボン酸、クエン酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩が挙げられる。
上記無機ビルダーとしては、炭酸、重炭酸、ケイ酸のナトリウム塩、カリウム塩又はゼオライト等のアルミノケイ酸塩であることが特に好適である。
<硫黄含有量の測定方法>
重合により得られた重合体溶液を、透析膜(SPECTRUM LABORATORIES INC製 Spectra/Por Membrane MWCO:1000分画分子量1000)40cm(長さ)の中に20g入れ密閉し、これを2Lビーカーに入った2000gの水に浸し、スターラーで攪拌する。12時間後、ビーカーの水を入れ替え、更に12時間攪拌する操作を2回繰り返す。その後、透析膜を取り出し、透析膜の外側を水でよく洗い流した後、透析膜の中身を取り出す。この透析液中の硫黄量を誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析法によって測定し、透析液の固形分から重合体中の硫黄量を定量する。重合体へスルホン酸基が導入されていることは、上記の透析液を乾燥させたものを赤外分光法(IR)で測定し、1040cm−1付近の吸収によっても確認できる。
上記亜硫酸塩として亜硫酸アンモニウムを用いる場合は、ビニルラクタムホモポリマーがアンモニアを含有することがある。この場合、重合後に蒸留やイオン交換処理等でアンモニアを低減することができる。
上記アンモニア含有量は、イオンクロマトグラフにより測定することができる。
上記ビニルラクタムホモポリマーを10%水溶液とした場合のpHは、4以上が好ましく、5以上が更に好ましく、6以上が最も好ましい。pHが4未満であると、残存した亜硫酸塩から亜硫酸ガスが発生し臭気の問題が生じるおそれがある。
本発明のビニルラクタム重合体は、亜硫酸塩を用いて重合するものであり、重合体中に導入されたスルホン酸基によって、洗浄の際に、アニオン性界面活性剤との相互作用による性能低下を生じることなく、良好な染料移行防止効果を発揮することができる。またアンモニア含有量が低減できているため、染料移行防止剤として洗剤等に配合された場合も、アンモニアによる臭気の問題を防ぐことができる。
上記ハイドロパーオキサイドの使用量は、単量体成分に対して、0.01〜5質量%が好ましく、0.05〜3質量%であることが好ましい。より好ましくは、0.1〜2質量%である。
上記亜硫酸のアルカリ金属塩の使用量は、単量体成分に対して、0.01〜20質量%が好ましい。より好ましくは、0.1〜15質量%であり、0.5〜10質量%が最も好ましい。
上記ビニルラクタム系重合体のK値は、上述した範囲であることが好ましい。
以下に詳述する。
上記亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム等が挙げられる。好ましくは、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムである。
上記過硫酸塩としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。好ましくは、過硫酸アンモニウムである。
上記重金属化合物としては、例えば、硫酸銅(II)、硫酸鉄(II)、塩化銅(II)、硫酸鉄(III)・n水和物、酢酸銅(II)、塩化鉄(III)等が挙げられる。これらの1種又は2種以上を用いることができる。
具体的には、逐次添加とは、連続的な添加(例えば、一定時間をかけて滴下する態様)であってもよいし、断続的な添加(例えば、各原料(単量体成分、過硫酸塩、亜硫酸塩及び重金属化合物)を複数回に分けて投入する態様)であってもよいし、両者を組み合わせた添加であってもよい。なお、単量体成分、過硫酸塩、亜硫酸塩は、各々別々に逐次添加することが望ましい。
上記亜硫酸塩の使用量は、単量体成分に対して、0.1〜15質量%が好ましい。0.1質%未満であると、残存単量体を充分に低減することができないおそれがあり、15質量%を超えると、有機溶媒等を用いる用途を使用した場合に濁りが生じるおそれがある。より好ましくは、0.1〜10質量%であり、更に好ましくは、0.5〜8質量%である。
本発明のビニルラクタム系重合体溶液の製造方法においては、重合液のpHを5〜11に制御して行うことが重要である。pHが5未満であると、N−ビニルピロリドンの分解が生じ、2−ピロリドンが多量に生成する傾向である。pHが11を超えると、開始剤効率が悪くなり、残存N−ビニルピロリドン量が多くなり、分子量が増大することがある。6〜10がより好ましく、7〜9が更に好ましい。なお、重合液のpH制御のために、亜硫酸塩のアルカリ金属塩として、例えば、水溶液でアルカリ性の亜硫酸ナトリウムと酸性の亜硫酸水素ナトリウムを組み合わせて用いたり、亜硫酸水素ナトリウムを水酸化ナトリウム等で中和して用いたりすることができる。
上記アンモニアの使用量は、単量体成分に対して、0.01〜5質量%であることが好ましい。0.01質量%未満であると、残存する単量体(N−ビニルピロリドン)を充分に低減することができないおそれがあり、5質量%を超えると、後述する蒸留やイオン交換等の後処理でもアンモニアを充分に低減することができないおそれがある。より好ましくは、0.03〜1質量%であり、更に好ましくは、0.05〜0.3質量%である。アンモニアは、上記過硫酸塩、亜硫酸塩、及び、重金属化合物のアンモニウム塩の形で使用されることが好ましい。また、上記範囲内でアンモニアを多く使用した場合に、重合後に蒸留やイオン交換処理等を行い、アンモニアを低減することができる。
上記ビニルラクタム系重合体のK値は、上述した範囲であることが好ましい。
上記色落ち率は、以下の方法により求めることができる。
<染色布の色落ち率測定方法>
(1)4cm×4cmの染色綿布(Testfabrics,Inc 社 Style♯ STC EMPA133 Cotton dyed with Direct Blue71)3枚のL、a、b値の色差計(日本電色社製 NR−3000)により測定する(L0、a0、b0とする)。
(2)ターゴットメーターを40℃にセットし、塩化カルシウム2水和物5.25gをイオン交換水15kgに溶解させることにより作製した硬水756g、1質量%の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸Na水溶液63.0g、1質量%の炭酸ナトリウム水溶液138.6g、ゼオライト2.52g、試料ポリマーの0.35質量%水溶液9.15gをポットに入れ、75rpmで1分間攪拌する。
(3)ついで染色綿布3枚を入れ、75epmで30分間攪拌する。
(4)ピンセットで3枚の染色綿布を取りだし、3kgのイオン交換水で綿布をすすぎ、80℃の熱風乾燥機で30分間乾燥させる。
(5)得られた染色綿布のL、a、b値を色差計で測定する(L1、a1、b1とする)。
(6)(1)と(5)において測定した3枚の染色綿布のL、a、b値からJIS8730に準じて、以下の式でΔE値を算出し、3枚の平均値を求める。
ΔE=[(L1−L0)2+(a1−a0)2+(b1−b0)2]1/2
(7)上記(1)〜(6)と同様にして、ポリマーを加えない空試験を実施し、ΔEの平均値を測定する。
(8)以上のようにして得られるΔEから、次式;
色落ち率(%)=(ポリマー添加試験でのΔE平均値−空試験でのΔ平均値)/(空試験でのΔE平均値)×100
により、色落ち率を求める。なお、得られる数値が低いほど、色落ちの程度が小さいことを示す。
上記亜硫酸塩としては、上述した亜硫酸塩等が挙げられる。
本発明におけるビニルラクタム系共重合体は、K値28以下である。好ましくは、25以下であり、より好ましくは22以下であり、更に好ましくは18以下である。このような重合体を含有する染料移行防止剤を用いると、洗浄の際に、染料移行防止効果を発揮することができ、特に、アニオン性界面活性剤存在下においても、優れた染料移行防止効果を発揮することが可能となる。K値28を超えると、アニオン性界面活性剤存在下において、優れた染料移行防止効果を発揮することができないおそれがある。また、K値の下限としては、10以上が好ましく、12以上がより好ましい。K値が10未満であると、ビニルラクタム系共重合体と染料の相互作用が弱くなり、優れた染料移行防止効果を発揮することができないおそれがある。
上記ビニルラクタム系共重合体を30%水溶液とした際の、JIS−K3331に準じたハーゼン色数(APHA)は、180以下が好ましく、150以下が更に好ましく、120以下が最も好ましい。30%水溶液のハーゼン色数が上記範囲を超えると、洗剤に配合した際に着色のおそれがある。
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、イオン交換水148.4部を加え、窒素を導入して窒素雰囲気下とした。重合容器を加熱し内温を90℃とした後、攪拌しながら、N−ビニルピロリドン60部、3−メルカプトプロピオン酸1.6部、1Nの水酸化ナトリウム16.0部、イオン交換水44部からなるモノマー溶液と2,2’−アゾビス(2−アミノジプロパン)二塩酸塩(和光純薬社製「V50」)1.2部をイオン交換水28.8部に溶解させた開始剤溶液をそれぞれ連続的に2時間かけて滴下した。更に、加熱攪拌を3時間続ける間に、0.24部のV50をイオン交換水5.76部に溶解させた開始剤溶液を2回に分けて投入してポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液について、K値、染料移行率及び色落ち率を測定した。結果を表1に示す。
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、イオン交換水78.7部を加え、窒素を導入して窒素雰囲気下とした。重合容器を加熱し内温を98℃とした後、攪拌しながら、N−ビニルピロリドン90部、メルカプト−1−プロパンスルホン酸4.5部、1Nの水酸化ナトリウム0.8部及びイオン交換水90部からなるモノマー溶液とジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(和光純薬社製「V601」)1.8部を2−プロパノール34.2部に溶解させた開始剤溶液をそれぞれ連続的に2時間かけて滴下した。更に、加熱攪拌を3時間続ける間に、0.36部のV601を2−プロパノール6.84部に溶解させた開始剤溶液を2回に分けて投入してポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液について、K値及び染料移行率を測定した。結果を表1に示す。
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、イオン交換水78部を加え、窒素を導入して窒素雰囲気下とした。重合容器を加熱し内温を98℃とした後、攪拌しながら、N−ビニルピロリドン46.8部、30%次亜リン酸5.46部、25%アンモニア水溶液2.11部及びイオン交換水1.2部からなるモノマー溶液と4,4’−アゾビス−4−シアノ吉草酸(日宝化学社製NC−25)0.94部、トリエタノールアミン0.98部をイオン交換水22.6部に溶解させた開始剤溶液をそれぞれ連続的に1時間かけて滴下した。更に、加熱攪拌を1時間続ける間に、0.06部のNC−25、0.06部のエタノールアミンをイオン交換水1部に溶解させた開始剤溶液を2回に分けて投入してポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液について、K値及び染料移行率を測定した。結果を表1に示す。
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、イオン交換水225部を加え、窒素を導入して窒素雰囲気下とした。重合容器を加熱し内温を80℃とした後、攪拌しながら、N−ビニルピロリドン90部からなるモノマー、t−ブチルヒドロパーオキシド(化薬アクゾ社製「カヤブチル−H70」)1.3部とイオン交換水43.7部からなる開始剤溶液及び15%亜硫酸アンモニウム水溶液30部をそれぞれ連続的に1時間かけて滴下した。更に、加熱攪拌を1.5時間続ける間に、0.26部のカヤブチル−H70とイオン交換水8.7部からなる開始剤溶液及び10%亜硫酸アンモニウム水溶液9.0部をそれぞれ2回に分けて投入してポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液について、K値、染料移行率及び色落ち率を測定した。また、臭気、アンモニア含有量及び硫黄含有量についても測定した。結果を表1〜3に示す。
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、イオン交換水149.4部を加え、窒素を導入して窒素雰囲気下とした。重合容器を加熱し内温を90℃とした後、攪拌しながら、N−ビニルピロリドン60部、3−メルカプトプロピオン酸0.6部、1N水酸化ナトリウム5.9部、イオン交換水54部からなるモノマー溶液と2,2’−アゾビス(2−アミノジプロパン)二塩酸塩(和光純薬社製「V50」)1.2部をイオン交換水28.8部に溶解させた開始剤溶液をそれぞれ連続的に2時間かけて滴下した。更に、加熱攪拌を3時間続ける間に、0.24部のV50をイオン交換水5.76部に溶解させた開始剤溶液を2回に分けて投入してポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液について、K値及び染料移行率を測定した。結果を表1に示す。
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、イオン交換水120部を加え、窒素を導入して窒素雰囲気下とした。重合容器を加熱し内温を80℃とした後、攪拌しながら、N−ビニルピロリドン90部と0.016質量%硫酸銅(II)水溶液0.28部からなるモノマー溶液、2質量%過硫酸アンモニウム水溶液36部、亜硫酸ナトリウム1.8部と亜硫酸水素ナトリウム1.8部を水32.4部に溶解させた水溶液をそれぞれ連続的に1時間かけて滴下した。更に2質量%過硫酸アンモニウム水溶液9部、亜硫酸ナトリウム0.45部と亜硫酸水素ナトリウム0.45部を水8.1部に溶解させた水溶液をそれぞれ1時間滴下した。更に30分間加熱攪拌を行い、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液について、K値、染料移行率及び色落ち率を測定した。また、臭気、アンモニア含有量及び硫黄含有量についても測定した。
結果を表1〜4に示す。
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、イオン交換水777部を加え、窒素を導入して窒素雰囲気下とした。重合容器を加熱し内温を80℃とした後、攪拌しながら、N−ビニルピロリドン630部、2質量%t−ブチルハイドロパーオキサイド溶液(日本油脂社製「パーブチルH−69」を水に溶解させて調製)236部、亜硫酸ナトリウム7.9部と亜硫酸水素ナトリウム23.6部とをイオン交換水283.5部に溶解させた水溶液をそれぞれ連続的に3時間かけて滴下した。更に2質量%のt−ブチルハイドロパーオキサイド79部、及び、亜硫酸ナトリウム1.6部と亜硫酸水素ナトリウム4.7部とをイオン交換水56.7部に溶解させた水溶液をそれぞれ1時間滴下した。更に30分間加熱攪拌を行い無色透明のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液についてK値、染料移行率を測定した。また、臭気、アンモニア含有量及び硫黄含有量についても測定した。
結果を表1及び3に示す。
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、イオン交換水111部を加え、窒素を導入して窒素雰囲気下とした。重合容器を加熱し内温を80℃とした後、攪拌しながら、N−ビニルピロリドン90部、2質量%t−ブチルハイドロパーオキサイド溶液(日本油脂社製「パーブチルH−69」を水に溶解させて調製)22.5部、亜硫酸ナトリウム2.25部と亜硫酸水素ナトリウム2.25部とをイオン交換水40.5部に溶解させた水溶液をそれぞれ連続的に1時間かけて滴下した。更に2質量%のt−ブチルハイドロパーオキサイド22.5部、及び亜硫酸ナトリウム0.45部と亜硫酸水素ナトリウム0.45部とをイオン交換水8.1部に溶解させた水溶液をそれぞれ1時間滴下した。更に30分間加熱攪拌を行い無色透明のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液についてK値、染料移行率を測定した。また、臭気、アンモニア含有量及び硫黄含有量についても測定した。
結果を表1及び3に示す。
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、水99部、0.025質量%硫酸鉄(III)水溶液1.15部を加え、窒素を導入して窒素雰囲気とした。重合容器を加熱し内温を80℃とした後、攪拌しながら、N−ビニルピロリドン200部からなるモノマー液、6質量%過硫酸アンモニウム水溶液40部、亜硫酸ナトリウム4.2部と亜硫酸水素ナトリウム2.2部を水33.6部に溶解させた水溶液をそれぞれ連続的に3時間かけて滴下した。更に6質量%過硫酸アンモニウム水溶液10部、亜硫酸ナトリウム1.0部と亜硫酸水素ナトリウム0.56部を水8.4部に溶解させた水溶液をそれぞれ1時間滴下した。引き続き30分間加熱攪拌を行い、ポリマー溶液を得た。
結果を表1及び4に示す。
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、イオン交換水143.1部を加え、窒素を導入して窒素雰囲気とした。重合容器を加熱し内温を80℃とした後、攪拌しながら、N−ビニルピロリドン63部、N−ビニルイミダゾール27部からなるモノマー溶液1と2質量%のt−ブチルハイドロパーオキシド21部、及び10%亜硫酸アンモニウム水溶液52部をそれぞれ連続的に2時間かけて滴下した。更に2質量%のt−ブチルハイドロパーオキシド10.5部、及び10%亜硫酸アンモニウム水溶液10.4部をそれぞ連続的に1時間かけて滴下した。引き続き30分間加熱攪拌を行い、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液についてK値、染料付着率、硫黄含有量を測定した。
結果を表5に示す。
過硫酸アンモニウムの代わりに過硫酸ナトリウムを用いた以外は、実施例6と同様にして重合を行い、ポリマー溶液を得た。
結果を表1及び4に示す。
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、N−ビニルピロリドン90部、イオン交換水206部を加え、窒素を導入して窒素雰囲気下とした。室温下で攪拌しながら、0.1%硫酸銅水溶液0.045部、25%アンモニア水溶液0.5部、30%過酸化水素水溶液2.1部を加え、重合を開始した。内温が重合熱によって上昇した後、80℃で1.5時間加熱攪拌を続けた。次に、30%過酸化水素水溶液1.0部を加えた後、更に1時間加熱を続けポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液について、K値及び染料移行率を測定した。結果を表1に示す。
25%アンモニア水溶液を2部、30%過酸化水素水溶液10部を使用した以外は、比較例1と同様にして重合を行いポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液について、K値、染料移行率及び色落ち率を測定した。結果を表1及び2に示す。
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、イオン交換水82.2部を加え、窒素を導入して窒素雰囲気下とした。重合容器を加熱し内温を98℃とした後、攪拌しながら、N−ビニルピロリドン90部、2−メルカプトエタノール1.8部、イオン交換水90部からなるモノマー溶液とジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(和光純薬社製「V601」)1.8部を2−プロパノール34.2部を溶解させた開始剤溶液をそれぞれ連続的に2時間かけて滴下した。更に加熱攪拌を4時間続ける間に0.36部のV601を2−プロパノール6.84部に溶解させた開始剤溶液を2回に分けて、投入してポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液について、K値及び染料移行率を測定した。結果を表1に示す。
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、イオン交換水100部を加え、窒素を導入して窒素雰囲気下とした。重合容器を加熱し内温を98℃とした後、攪拌しながら、N−ビニルピロリドン60部、30%次亜リン酸溶液1.8部、25%アンモニア水溶液0.7部、イオン交換水10.5部からなるモノマー溶液と4,4’−アゾビス−4−シアノ吉野草(日宝化学社製 NC−25)0.37部、トリエタノールアミン0.42部をイオン交換水29.2部に溶解させた開始剤溶液をそれぞれ連続的に1時間かけて滴下した。更に加熱攪拌を1時間続ける間に、0.07部のNC−25、0.08部のトリエタノールアミンをイオン交換水1.3部に溶解させた開始剤溶液を2回に分けて投入してポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液について、K値及び染料移行率を測定した。結果を表1に示す。
亜硫酸ナトリウムと亜硫酸水素ナトリウムを、亜硫酸ナトリウムのみに変えた以外は、実施例8と同様にして重合を行った。
結果を表3に示す。
亜硫酸ナトリウムと亜硫酸水素ナトリウムを、亜硫酸水素ナトリウムのみに変えた以外は、実施例8と同様にして重合を行った。得られた溶液は激しい刺激臭があり、GPCで確認したところポリマーの生成は認められなかった。
結果を表3に示す。
比較例7
硫酸銅(II)を用いない以外は、実施例6と同様にして重合を行ったが、ポリマーの生成は認められなかった。結果を表4に示す。
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、イオン交換水100部、N−ビニルピロリドン6.3部、N−ビニルイミダゾール2.7部、2−メルカプトエタノール0.54部を加え、窒素を導入して窒素雰囲気とした。重合容器を加熱し内温を75℃とした後、攪拌しながら、N−ビニルピロリドン56.7部、N−ビニルイミダゾール24.3部、2−メルカプトエタノール4.9部からなるモノマー溶液1と2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩(和光純薬社製「V50」)1.8部をイオン交換水34.2部に溶解させた開始剤溶液をそれぞれ2時間かけて滴下した。更に加熱攪拌を2時間続ける間に、0.9部のV50をイオン交換水17.1部に溶解させた開始剤溶液を2回に分けて投入してポリマー水溶液を得た。得られたポリマー溶液についてK値、染料付着率を測定した。
結果を表5に示す。
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、イオン交換水185部、N−ビニルピロリドン63部、N−ビニルイミダゾール27部を加え、窒素を導入して窒素雰囲気とした。重合容器を加熱し内温を65℃とした後、攪拌しながら、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩(和光純薬社製「V50」)1.8部をイオン交換水10.8部に溶解させた開始剤溶液を投入した後、2−メルカプトエタノール1.8部をイオン交換水10.8部に溶解させた溶液を1時間かけて滴下した。更に加熱攪拌を7時間続ける間に、0.9部のV50をイオン交換水5.4部に溶解させた開始剤溶液を2回に分けて投入してポリマー水溶液を得た。得られたポリマー夜を下記についてK値、染料付着率を測定した。
結果を表5に示す。
(1)8cm×8cmの綿布(Testfabrics,Inc社 Style♯423Bleached,Mercerized Cotton Twill)のL、a、b値を色差計(日本電色社製 NR−3000)により測定する(L0、a0、b0とする)。
(2)塩化カルシウム2水和物4.85gをイオン交換水15kgに溶解させることにより作製した硬水273g、1質量%の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸Na10.5g、1質量%炭酸ナトリウム23.1g、ゼオライト0.42g、試料ポリマーの0.35質量%水溶液3.0g、0.1%染料(Direct Blue71)水溶液2.0g、イオン交換水6.6gを、600mLの円筒形容器(高さ12cm、内径8.5cm)に入れ、密閉し、室温下で1分間シェーカーで振とうする。
(3)ついで綿布1枚を入れ、密閉して室温下で1時間シェーカーで振とうする。
(4)ピンセットで綿布を取り出し、2kgのイオン交換水で綿布をすすぎ、80℃の熱風乾燥機で30分間乾燥させる。
(5)得られた綿布のL、a、b値を色差計で測定する(L1、a1、b1とする)。
(6)(1)と(5)において測定した綿布のL、a、b値から、JIS8730に準じて、以下の式でΔE値を算出する。
ΔE=[(L1−L0)2+(a1−a0)2+(b1−b0)2]1/2
(7)(1)〜(6)と同様にして、ポリマーを加えない空試験を実施し、ΔE値を測定する。
(8)以上のようにして得られるΔE値から、次式:
染料付着率(%)=(ポリマー添加試験でのΔE値)/(空試験でのΔE値)×100
により、染料付着率を求める。なお、得られる数値が低いほど染料付着防止効果が高いことを示し、前述の染料移行防止効果も高いことを示す
Claims (2)
- ビニルラクタム単位を90質量%以上有するK値28以下の重合体を含有する染料移行防止剤であって、
該染料移行防止剤は、酸基を有する連鎖移動剤を含むものであることを特徴とする染料移行防止剤。 - 請求項1記載の染料移行防止剤を含有してなることを特徴とする洗濯用洗剤組成物。
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