JP3773408B2 - ビニルピロリドン重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニルピロリドン重合体の製造方法において、特定のレドックス系開始剤を使用する製造方法に関する。詳しくは、着色および臭気がなく、不純物(残存モノマー、副生成物など)がきわめて少ないビニルピロリドン重合体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来のビニルピロリドンの重合方法としては、過酸化水素水を開始剤として用いる方法がある(DE−B922378)。しかし、この方法では、重合中にpHのコントロールをする必要があった。また、過酸化水素水の使用量に比例して副生成物として2−ピロリドンが生成する(ポリマージャーナル(Polymer Journal),vol.17,No.1,pp143−152(1985))、製品に着色があるといった問題があった。低分子量のビニルピロリドン重合体の製造には上記方法が効果的であるが着色するため特に化粧品用途に対して他の製造方法が期待されていた。
【0003】
開始剤としてアゾ系化合物を用いる方法も開示されている(特開昭64−38403号公報)。この方法でも、製品に開始剤由来の不純物が残存するため、化粧品などの用途には不向きであった。
【0004】
過酸化物とロンガリットによるレドックス開始剤を用いる方法も開示されている(特開平59−215302号公報)。この方法では、製品にアルデヒドが不純物として残存するために臭気が生じるといったことが予想され、化粧品用途には不適と考えられる。
【0005】
開始剤としてジtert−ブチルパーオキサイド単独を用いる方法(特公平8−19174号公報)もあるが、ジtert−ブチルパーオキサイドは分解温度が高いため、100℃以上の温度および加圧下で重合を行なう必要があった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、水溶液の着色および臭気が少なく、不純物が極めて少ないビニルピロリドンの重合体を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
ビニルピロリドンの水溶液に、tert−ブチルハイドロパーオキサイドと亜硫酸塩とを添加してビニルピロリドンを重合させて、フィケンチャー法により求めたK値が10〜120であり、ビニルピロリドン含有量が10ppm以下であるビニルピロリドン重合体を得ることを特徴とするビニルピロリドン重合体の製造方法であって、tert−ブチルハイドロパーオキサイドと亜硫酸塩とのモル比が1:1〜1:10であり、
tert−ブチルハイドロパーオキサイドの添加量がビニルピロリドンに対して0.005〜5重量%であり、
亜硫酸塩の添加量がビニルピロリドンに対して0.005〜10重量%であり、
tert−ブチルハイドロパーオキサイドと亜硫酸塩を分割して反応液に添加する
ビニルピロリドン重合体の製造方法、
ビニルピロリドンと亜硫酸塩の初期添加量とのモル比が1:0.005〜1:0.1となるように亜硫酸塩の初期添加量を設定する前記のビニルピロリドン重合体の製造方法、
ビニルピロリドンの重合温度が10〜90℃である前記の各ビニルピロリドン重合体の製造方法、
亜硫酸塩が亜硫酸アンモニウムである前記の各ビニルピロリドン重合体の製造方法、
にかかわる。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明のビニルピロリドン重合体の製造方法では、ビニルピロリドン(以下VPという)水溶液に、レドックス系重合開始剤として水溶性有機過酸化物と亜硫酸塩とを添加することにより重合を開始し、ビニルピロリドン重合体を製造する。ここでいうビニルピロリドンとは、通常N−ビニル−2−ピロリドンをいう。ビニルピロリドン重合体には、ビニルピロリドンの単独重合体およびビニルピロリドンと他の単量体との共重合体(好ましくはビニルピロリドン単位を20重量%以上、より好ましくは30重量%以上含有する共重合体)が包含される。
【0009】
他の単量体としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のアルキルエステル(メチルアクリレート、エチルアクリレートなど)、メタクリル酸のアルキルエステル(メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなど)、アクリル酸のアミノアルキルエステル(ジエチルアミノエチルアクリレートなど)、メタクリル酸のアミノアルキルエステル、アクリル酸とグリコールとのモノエステル、メタクリル酸とグリコールとのモノエステル(ヒドロキシエチルメタクリレートなど)、アクリル酸のアルカリ金属塩、メタクリル酸のアルカリ金属塩、アクリル酸のアンモニウム塩、メタクリル酸のアンモニウム塩、アクリル酸のアミノアルキルエステルの第4級アンモニウム誘導体、メタクリル酸のアミノアルキルエステルの第4級アンモニウム誘導体、ジエチルアミノエチルアクリレートとメチルサルフェートとの第4級アンモニウム化合物、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルスルホン酸のアルカリ金属塩、ビニルスルホン酸のアンモニウム塩、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸塩、酢酸ビニル、ビニルステアレート、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルカルバゾール、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−アルキルアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N,N−メチレンビスアクリルアミド、グリコールジアクリレート、グリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリコールジアリルエーテルなどがある。
【0010】
VPの重合またはVPと他の単量体との共重合は、水媒体中での溶液重合によって行なうことができる。たとえば、VP水溶液に水溶性有機過酸化物水溶液と亜硫酸塩水溶液を添加して重合することができる。
【0011】
VP水溶液としては、たとえば、濃度が10〜60重量%の水溶液を用いることができ、20〜50重量%の水溶液を用いることが好ましい。VP水溶液の濃度が低いと、生産性が悪くコスト高を招く傾向があり、濃度が高いと、重合中、経時的に粘度が高くなり攪拌が困難となり反応に支障をきたしやすくなる。
【0012】
有機過酸化物としては、本発明の重合系が水系であるため、またレドックス開始剤の還元剤が水溶性であるため、水溶性のものが望ましい。
【0013】
水溶性有機過酸化物としては、たとえば、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、tert−ヘキシルハイドロパーオキサイド、p−メンタンハイドロパーオキサイドなどのすべてのハイドロパーオキサイドならびにtert−ブチルパーオキシアセテートなどの水溶性のパーオキシエステルなどをあげることができる。tert−ブチルハイドロパーオキサイドを開始剤として用いた場合、副生するtert−ブタノールなどは、加熱することによって、または減圧することによって容易に除去することができるため好ましい。
【0014】
水溶性有機過酸化物の添加量は、VPに対して0.005〜5重量%であることが好ましく、より好ましくは0.02〜3重量%である。水溶性有機過酸化物の添加量が少ないと、重合速度が低下し、生産性が悪くなる傾向がある。また、添加量が多いと、重合後、不純物となり品質上好ましくなく、比較的分子量の高いものを製造することが困難になる傾向がある。
【0015】
水溶性有機過酸化物は固体のまま添加してもよいし、水溶液として添加してもよい。
【0016】
亜硫酸塩としては、たとえば、亜硫酸、次亜硫酸およびメタ亜硫酸を含む亜硫酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩(たとえば、ナトリウム塩、カリウム塩など)、アルカリ土類金属塩(たとえば、マグネシウム塩、カルシウム塩など)などをあげることができる。なかでも、灰分にならず、さらに揮発性が高いために容易に除去することができるという点で、亜硫酸アンモニウムが好ましい。
【0017】
亜硫酸塩の添加量は、VPに対して0.005〜10重量%であることが好ましく、より好ましくは0.02〜7重量%である。亜硫酸塩の添加量が少ないと、高い重合率のものが得られにくく、未反応のモノマーが多く残りやすくなる。また、添加量が多いと、製品中に亜硫酸塩またはその酸化物である硫酸塩が残りやすくなる。
【0018】
亜硫酸塩は、たとえば、水溶液としてVP水溶液に添加することができる。
【0019】
水溶性有機過酸化物の添加量と亜硫酸塩の添加量とのモル比は、水溶性有機過酸化物を極力製品中に残さないために、1:0.5〜1:20とするのが好ましく、さらには1:1〜1:10とするのが好ましい。
【0020】
重合温度は、10〜90℃が好ましい。重合温度が低いと、重合速度が遅く、生産性が悪くなる傾向があり、重合温度が高いと、反応系中のラジカル濃度が高くなり、停止反応が促進され、開始剤が効率よく使われなくなり、開始剤添加量が増大する傾向がある。
【0021】
重合反応は、0.5〜10時間でほぼ完了する。
【0022】
本発明によれば、過酸化水素を用いる時と比べ、重合中においてpHコントロールをする必要がない。本発明によれば、たとえば、K値が10〜120であるビニルピロリドン重合体を得ることができる。
【0023】
フィケンチャー法によるK値は、以下の測定方法によって求めることができる。K値が20未満である場合には5%(g/100ml)溶液の粘度を測定し、K値が20以上の場合は1%(g/100ml)溶液の粘度を測定する。試料濃度は乾燥物換算する。K値が20以上の場合、試料は1.0gを精密に測りとり、100mlのメスフラスコに入れ、室温で蒸留水を加え、振とうしながら完全に溶かして蒸留水を加えて正確に100mlとする。この試料溶液を恒温槽(25±0.2℃)で30分間放置後、ウベローデ型粘度計を用いて測定する。溶液が2つの印線の間を流れる時間を測定する。数回測定し、平均値をとる。相対粘度を規定するために、蒸留水についても同様に測定する。2つの得られた流動時間をハーゲンバッハ−キュッテ(Hagenbach-Couette)の補正値に基づいて補正する。
【0024】
【数1】
【0025】
上記式中、Zは濃度Cの溶液の相対粘度(ηrel)、Cは濃度(%:g/100ml)
相対粘度ηrelは次式より得られる。
ηrel=(溶液の流動時間)÷(水の流動時間)
【0026】
本発明により、着色および臭気が少なく、不純物も少なく、特にビニルピロリドン重合体中に残存するモノマー(VP)を微量含有する(たとえば10ppm以下含有する)ビニルピロリドン重合体が得られる。
【0027】
開始剤は、たとえば、反応液中に、一括して、または、分割して添加することができる。たとえば、開始剤を反応液中に分割して添加することによって、目的とする低分子量のビニルピロリドン重合体を製造することができ、また、得られるビニルピロリドン重合体中に残存するモノマー(VP)を極力少なくすることができる。
【0028】
たとえば、開始剤を分割添加する場合の初期添加量について、モノマー(VP):亜硫酸塩のモル比を1:0.005〜1:0.1とすることによって、目的とする低分子量のビニルピロリドン重合体(K値が10〜40)を得ることができる。また、モノマー(VP):亜硫酸塩のモル比を1:0.005〜1:0.08とすることによって、目的とする低分子量のビニルピロリドン重合体(K値が20〜40)を得ることができる。
【0029】
このようにして得られるビニルピロリドン重合体は、着色および臭気が少なく、不純物もきわめて少ない。すなわちK値が10〜40の範囲にあって10%水溶液のAPHAが10以下でかつ残存モノマー(VP)濃度が10ppm以下であるものが得られる。
【0030】
所望の場合は、一般的な方法により、たとえば、噴霧乾燥、凍結乾燥、流動床乾燥、ドラム乾燥またはベルト式乾燥により、得られるビニルピロリドン重合体溶液を粉末に移行することができる。
【0031】
【実施例】
以下に、実施例にもとづいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【0032】
(製造方法)
実施例1
500mlのセパラブルフラスコにN−ビニル−2−ピロリドン(以下、VPと略す)60gおよび水240gを仕込み、攪拌下、30分間窒素を吹き込むことにより脱酸素を行なった。つぎに、これを60℃に昇温し、10重量%亜硫酸ナトリウム水溶液0.3g(VPに対して0.05重量%)および10重量%tert−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液0.3g(VPに対して0.05重量%)を添加し、重合を開始した。3時間後、10重量%亜硫酸ナトリウム水溶液1.8g(VPに対して0.3重量%)および10重量%tert−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液1.2g(VPに対して0.2重量%)を添加し、さらに3時間重合を行なった。本実施例で使用した水溶性有機過酸化物(tert−ブチルハイドロパーオキサイド)と亜硫酸塩(亜硫酸ナトリウム)のモル比は1:1である。VPと初期に添加した亜硫酸ナトリウムとのモル比は1:0.0004である。
【0033】
実施例2
500ml容量のセパラブルフラスコにVP90gおよび水210gを仕込み、攪拌下、30分間窒素を吹き込むことにより、脱酸素を行なった。つぎに、20重量%亜硫酸アンモニウム水溶液4.5g(VPに対して1.0重量%)および10重量%tert−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液2.7g(VPに対して0.3重量%)を添加し、30℃で重合を開始した。3時間後80℃に昇温し、10重量%亜硫酸アンモニウム水溶液4.5g(VPに対して0.5重量%)および10重量%tert−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液4.5g(VPに対して0.5重量%)を添加し、さらに3時間重合を行なった。本実施例で使用した水溶性有機過酸化物(tert−ブチルハイドロパーオキサイド)と亜硫酸塩(亜硫酸アンモニウム)のモル比は1:1.43である。VPと初期に添加した亜硫酸アンモニウムとのモル比は1:0.01である。
【0034】
実施例3
500ml容量のセパラブルフラスコにVP90gおよび水190gを仕込み、攪拌下窒素を吹き込み、30分間脱酸素を行なった。ついで、20重量%亜硫酸アンモニウム水溶液22.5g(VPに対して5.0重量%)および10重量%tert−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液2.7g(VPに対して0.3重量%)を添加し、20℃で重合を開始した。3時間後、80℃に昇温し、10重量%亜硫酸アンモニウム水溶液4.5g(VPに対して0.5重量%)および10重量%tert−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液4.5g(VPに対して0.5重量%)を添加し、さらに3時間重合を行なった。本実施例で使用した水溶性有機過酸化物(tert−ブチルハイドロパーオキサイド)と亜硫酸塩(亜硫酸アンモニウム)のモル比は1:5である。VPと初期に添加した亜硫酸アンモニウムとのモル比は1:0.05である。
【0035】
比較例1
500ml容量のセパラブルフラスコにVP60gおよび水240gを仕込み、攪拌下、30分間窒素を吹き込むことにより脱酸素を行なった。つぎに、60℃に昇温し、開始剤として10重量%2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩水溶液3.0g(VPに対して0.5重量%)を添加し、重合を開始した。5時間後、30重量%過酸化水素水2.0g(VPに対して1.0重量%)、0.01重量%CuCl2水溶液3gを添加し、80℃でさらに3時間重合を行なった。
【0036】
比較例2
500ml容量のセパラブルフラスコにVP90g、水210gおよび0.01重量%CuCl2水溶液5gを仕込み、攪拌下30分間窒素を吹き込むことにより、脱酸素を行なった。つぎに、これを50℃に昇温し、30重量%過酸化水素水6.0g(VPに対して3.0重量%)を添加し、重合を開始した。重合中はアンモニア水を添加し、重合系のpHを6.0〜8.0に保った。5時間後30重量%過酸化水素水2.0g(VPに対して1.0重量%)を添加し、80℃でさらに3時間重合を行なった。
【0037】
比較例3
500ml容量のセパラブルフラスコにVP90g、水200gおよび0.1重量%CuCl2水溶液2gを仕込み、攪拌下30分間窒素を吹き込むことにより、脱酸素を行なった。つぎに、これを70℃に昇温し、10重量%tert−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液18g(VPに対して2.0重量%)を添加し、重合を開始した。4時間後、10%tert−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液9g(VPに対して1.0重量%)を添加し、80℃でさらに3時間重合を行なった。
【0038】
(評価方法)
固形分:重合により得られたポリマー水溶液約5gを精秤し、105℃で12時間乾燥させ、蒸発残分を固形分として算出した。
【0039】
色相(APHA):JIS K3331にしたがい、固形分10重量%に調整したポリマー水溶液のAPHAを測定した。APHAの値が小さいほど着色が少なく、良好である。
【0040】
臭気:重合直後のポリマー水溶液の臭気を下記の基準で判定した。
◎:ほとんど無臭のもの
○:僅かに異臭があるもの
△:異臭があるもの
×:異臭がきついもの
【0041】
2−ピロリドン:HPLC(高速液体クロマトグラフィー)により分離し、UV検出器を用いて235nmにおける吸収強度を測定することにより、定量した。
【0042】
K値:前記の方法により測定した。
【0043】
残存するVP:液体クロマトグラフィー(HPLC)を用いて235nmの吸収強度により、得られたビニルピロリドン重合体中に残存するVPの含有量を測定した。
【0044】
(結果)
実施例1〜3および比較例1〜3の結果を表1に示す。
【0045】
【表1】
【0046】
有機過酸化物と亜硫酸塩とのレドックス開始剤を用いた実施例1〜3では、得られる重合体(水溶液)の着色および臭気が少なく、副生成物である2−ピロリドンの生成量が少なかった。
【0047】
アゾ系開始剤を用いた比較例1では、HPLCにより、開始剤由来の分解物であるテトラメチルスクシイミジンおよびテトラメチル−5−イミノ−2−ピロリドンの存在が確認された。また、実施例1〜3と比較して、着色および臭気がひどかった。
【0048】
過酸化水素を開始剤として用いた比較例2およびtert−ブチルハイドロパーオキサイドを単独で開始剤として用いた比較例3も、実施例1〜3と比較して、着色、臭気がひどく、2−ピロリドンが多く副生した。
【0049】
【発明の効果】
本発明のビニルピロリドン重合体の製造方法によれば、水溶液状態での着色および臭気が少なく、不純物のきわめて少ないビニルピロリドン重合体を得ることができる。また、レドックス開始剤を用いるため、低温で重合を行なうことができ、亜硫酸塩の初期添加量を制御することにより、分子量(K値)も容易に制御することができる。
Claims (4)
- ビニルピロリドンの水溶液に、tert−ブチルハイドロパーオキサイドと亜硫酸塩とを添加してビニルピロリドンを重合させて、フィケンチャー法により求めたK値が10〜120であり、ビニルピロリドン含有量が10ppm以下であるビニルピロリドン重合体を得ることを特徴とするビニルピロリドン重合体の製造方法であって、tert−ブチルハイドロパーオキサイドと亜硫酸塩とのモル比が1:1〜1:10であり、
tert−ブチルハイドロパーオキサイドの添加量がビニルピロリドンに対して0.005〜5重量%であり、
亜硫酸塩の添加量がビニルピロリドンに対して0.005〜10重量%であり、
tert−ブチルハイドロパーオキサイドと亜硫酸塩を分割して反応液に添加する
ビニルピロリドン重合体の製造方法。 - ビニルピロリドンと亜硫酸塩の初期添加量とのモル比が1:0.005〜1:0.1となるように亜硫酸塩の初期添加量を設定する請求項1記載のビニルピロリドン重合体の製造方法。
- ビニルピロリドンの重合温度が10〜90℃である請求項1または2記載のビニルピロリドン重合体の製造方法。
- 亜硫酸塩が亜硫酸アンモニウムである請求項1、2または3記載のビニルピロリドン重合体の製造方法。
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