JP3808731B2 - ビニルピロリドン重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニルピロリドン重合体の製造方法およびそれにより得られるビニルピロリドン重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のビニルピロリドンの重合方法としては、過酸化水素水を開始剤として用いる方法がある（ＤＥ−Ｂ９２２３７８）。しかし、この方法では、重合中にｐＨコントロールをする必要があった。また、過酸化水素が分子量調整剤の働きをするため、低分子量のビニルピロリドン重合体の製造には効果的であるが、高分子量のビニルピロリドン重合体を製造するには不向きであった。開始剤としてジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドを単独で用いる方法（特公平８−１９１７４号公報）もあるが、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドは分解温度が高いため、１００℃以上の温度および加圧下で重合を行う必要があった。
【０００３】
さらに開始剤としてアゾ系化合物を用いる方法も開示されている（特開昭６４−３８４０３号公報）。この方法でもＫ値の高いビニルピロリドン重合体を製造する場合、とくに８０以上のＫ値を有するビニルピロリドン重合体を製造するためには、正確な温度制御と長い反応時間が必要であった。つまり、上記特許では高いＫ値を有するビニルピロリドン重合体を製造する場合、所定温度を正確に維持しながら重合しなければならない。そのようにしない場合、所望の高いＫ値のビニルピロリドン重合体を得ることができない。したがって重合中、温度を一定にするために重合熱を常に冷却によって抑えなければならない。
【０００４】
実験スケールすなわち数百ｇ〜数ｋｇのビニルピロリドン単量体を重合する場合には冷却あるいは加熱による温度制御は可能であるかもしれないが、数ｔあるいは数十ｔスケールで重合する場合、冷却あるいは加熱による温度維持が困難である。とくに、大きいスケールでの反応熱を抑えることは不可能である。そのため、従来では反応熱を抑えるためにビニルピロリドン単量体を徐々に反応系へ添加したり、分解速度の小さい開始剤を用いて長時間かけて重合する必要があった。そのため、重合時間が短く、所望のＫ値を有するビニルピロリドン重合体を容易に得られる合成方法が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、所望のＫ値（たとえば、８０以上のＫ値）を有するビニルピロリドン重合体を短時間でかつ容易に製造する方法、およびその方法により得られるビニルピロリドン重合体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはビニルピロリドン重合体の製造方法について検討し、７０℃の半減期が１００〜２０００分かつ９５℃の半減期が５〜５０分である油溶性のラジカル重合開始剤を用い、６０〜８０℃で重合を開始させ、８５〜１００℃まで昇温させ、その後重合終了までその温度範囲を維持することによって、上記課題を見事に解決することができることに想到した。重合開始からの昇温は反応熱を利用することによって特に煩雑な温度調節は必要ではない。さらにｐＨ調整などの操作も必要としない。また、上記重合においてビニルピロリドンの重合率が９９％を超えた時点で酸を添加し反応液のｐＨを４以下にすることによってビニルピロリドン含有量が１０重量ｐｐｍ以下であり、かつ２−ピロリドン含有量が１重量％以下のビニルピロリドン重合体を短時間にかつ容易に得られることを見出した。
【０００７】
したがって本発明は、
重合反応器中で、ビニルピロリドン水溶液中のビニルピロリドンを、ラジカル重合開始剤を用いて重合させてビニルピロリドン重合体を製造する方法において、該ラジカル重合開始剤が、７０℃の半減期が１００〜２０００分かつ９５℃の半減期が５〜５０分である油溶性のラジカル重合開始剤であり、該重合が、６０〜８０℃で重合を開始させ、反応熱を利用することにより８５〜１００℃まで昇温させ、その後重合終了までその温度範囲を維持することを特徴とするビニルピロリドン重合体の製造方法、
得られるビニルピロリドン重合体のＫ値が８０以上である前記製造方法、
ビニルピロリドン水溶液が１０〜３０重量％の水溶液である前記製造方法、
開始剤が式（Ｉ）で表されるアゾニトリル化合物である前記製造方法；
【０００８】
【化２】
【０００９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１または２のアルキル基を示す。）、
前記重合反応器が、反応釜伝熱面積Ａｍ2と反応液体積Ｂｍ3のあいだにＡ／Ｂ＜６が成立する反応釜である前記製造方法、
ビニルピロリドンの重合率が９９％を超えた後に酸を添加し反応液のｐＨを４以下にする前記製造方法
にかかわる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のビニルピロリドン重合体の製造方法では、ビニルピロリドン（以下ＶＰという）水溶液を調製し、油溶性のラジカル重合開始剤を用いて、前記ＶＰ水溶液中のＶＰの重合を６０〜８０℃の温度条件下にて開始させ、反応熱を利用することにより反応液が８５〜１００℃まで昇温したのち重合終了までその温度範囲を維持することによってビニルピロリドン重合体を製造する。
【００１１】
ビニルピロリドン（ＶＰ）とは、通常、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンをいう。ビニルピロリドン重合体には、ＶＰの単独重合体およびＶＰと他の単量体との共重合体（好ましくはＶＰ単位を２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上含有する共重合体）が包含される。
【００１２】
他の単量体としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のアルキルエステル（メチルアクリレート、エチルアクリレートなど）、メタクリル酸のアルキルエステル（メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなど）、アクリル酸のアミノアルキルエステル（ジエチルアミノエチルアクリレートなど）、メタクリル酸のアミノアルキルエステル、アクリル酸とグリコールとのモノエステル、メタクリル酸とグリコールとのモノエステル（ヒドロキシエチルメタクリレートなど）、アクリル酸のアルカリ金属塩、メタクリル酸のアルカリ金属塩、アクリル酸のアンモニウム塩、メタクリル酸のアンモニウム塩、アクリル酸のアミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、メタクリル酸のアミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、ジエチルアミノエチルアクリレートとメチルサルフェートとの第４級アンモニウム化合物、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルスルホン酸のアルカリ金属塩、ビニルスルホン酸のアンモニウム塩、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸塩、酢酸ビニル、ビニルステアレート、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、グリコールジアクリレート、グリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリコールジアリルエーテルなどがある。
【００１３】
ＶＰの重合またはＶＰと他の単量体との共重合は、水媒体中での溶液重合によって行なうことができる。たとえば、ＶＰ水溶液に油溶性ラジカル重合開始剤を添加して重合することができる。
【００１４】
ＶＰ水溶液としては、ＶＰの濃度が１０〜３０重量％の水溶液、好ましくは１５〜３０重量％の水溶液を用いる。ＶＰ水溶液の濃度が低くなると生産性が悪くコスト高を招く傾向があり、濃度が高くなると、重合中、経時的に粘度が高くなり攪拌が困難となって反応に支障をきたしやすくなる。
【００１５】
重合開始剤としては、７０℃の半減期が１００〜２０００分、好ましくは１００〜１０００分、より好ましくは３００〜７００分であり、かつ９５℃の半減期が５〜５０分、好ましくは５〜４０分、より好ましくは５〜３０分である油溶性のラジカル重合開始剤が用いられる。油溶性のラジカル重合開始剤の分解速度は水溶性のラジカル重合開始剤に比べて反応中のｐＨの影響を受け難い点で好ましく、７０℃の半減期が１００分未満の場合は、高分子量のビニルピロリドン重合体が得られ難くかつ反応系中のラジカル濃度が高くなり停止反応が促進されて開始剤が効率よく使われなくなる傾向があり、２０００分を超える場合は重合時間が長くなる傾向がある。
【００１６】
前記ラジカル重合開始剤としては、油溶性アゾ化合物、たとえば式（Ｉ）で表されるアゾニトリル化合物、および油溶性過酸化物があげられ、とくにアゾニトリル化合物が好ましい。
【００１７】
【化３】
【００１８】
式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１または２のアルキル基を示す。
【００１９】
炭素数１または２のアルキル基としては、メチル基およびエチル基をあげることができる。Ｒ1とＲ2は同じであっても異なっていてもよい。
【００２０】
前記油溶性アゾ化合物の具体例としては、Ｖ−５９（化合物名：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、和光純薬工業株式会社製）、Ｖ−６０（化合物名：２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、和光純薬工業株式会社製）などのアゾニトリル化合物、Ｖ−６０１（化合物名：ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、和光純薬工業株式会社製）などのアゾエステル化合物などをあげることができる。また、前記油溶性過酸化物としては、オクタノイルパーオキシド（日本油脂株式会社製）、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂株式会社製）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂株式会社製）をあげることができる。なお、油溶性のラジカル重合開始剤は、水に対して実質的に溶解しないか、または、難溶解性である。
【００２１】
前記ラジカル重合開始剤の添加量は、ＶＰに対して０．００１〜１重量％、好ましくは０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０５〜１重量％である。ラジカル重合開始剤の添加量が少なくなると重合速度が低下し、生産性が悪くなる傾向がある。また、添加量が多くなると、重合後、添加した開始剤が不純物となって品質上好ましくなく、比較的分子量の高いものを製造することが困難になる傾向がある。
【００２２】
ラジカル重合開始剤は固体のまま添加してもよいし、メタノール、エタノールおよびイソプロパノールなどの有機溶剤に溶かして添加してもよい。また、ラジカル重合開始剤は、反応液中に、一括して、または、分割して添加することができる。たとえば、開始剤を反応液中に分割して添加することによって、得られるビニルピロリドン重合体中に残存するモノマー（ＶＰ）を極力少なくすることができる。
【００２３】
重合開始温度は、６０〜８０℃、好ましくは６５〜７５℃とする。本発明における重合開始とは、ＶＰ水溶液に前記のラジカル重合開始剤が添加混合されることを意味する。重合開始温度が低いと、重合速度が遅く、生産性が悪くなる傾向があり、重合開始温度が高いと、反応系中のラジカル濃度が高くなり、停止反応が促進されて開始剤が効率よく使われなくなり、開始剤添加量を増加する必要性が生じ好ましくない。
【００２４】
本発明のビニルピロリドン重合体の製造方法において、反応液の攪拌速度はとくに制限されず、従来公知の速度でよい。
【００２５】
重合開始後、本発明の特定のラジカル重合開始剤を用いることにより、反応温度は８５〜１００℃に上昇する。通常反応熱により温度が上昇するため何も操作する必要はないが、放熱が激しく８５℃まで温度が上昇しない場合は加熱操作により８５〜１００℃に調節してもよい。また突沸などの恐れがある場合は冷却しても構わない。その後反応終了までその温度を維持して重合反応を行うことにより、ビニルピロリドン重合体を製造する。この時放熱により温度が低下する場合は、温水、蒸気などにより温度を維持することもできる。８５〜１００℃とする理由としては、開始剤効率が最もよい範囲であり、また後に行う酸処理における残留モノマー（ＶＰ）を低減させるのに効率がよいことが挙げられる。８５℃未満にすると製造時間が長くなり、１００℃を超えると高分子量のものが得られ難くかつ反応系中のラジカル濃度が高くなり停止反応が促進されて開始剤が効率よく使われなくなる。
【００２６】
ビニルピロリドンは酸性水溶液中で加水分解をおこしやすいことから、重合反応液中の残留ビニルピロリドンを低減することができるため、重合反応終了前に酸を添加するのが好ましい。酸を添加する時の温度は、前記のとおり８５〜１００℃の温度とすることが好ましい。
【００２７】
添加する酸としては、ギ酸、酢酸、塩酸、硫酸などを例示することができる。酸の添加はＶＰの重合率が９９％を超えた後に行い、反応液のｐＨを４以下、好ましくは３．５以下、さらに好ましくは３以下にする。ＶＰの重合率が９９％以下の時点で酸を添加した場合、ビニルピロリドン重合体中の２−ピロリドンおよびアセトアルデヒド含有量が増加する傾向がある。また、反応液のｐＨを４以下としない場合は、残留ビニルピロリドンの加水分解速度が遅くなり、生産性が落ちる傾向がある。
【００２８】
前記の酸処理の後、任意の塩基性化合物により反応液を中和したり、ｐＨを調節してもよい。
【００２９】
前記ビニルピロリドン重合体の製造方法には、反応熱によって上昇する反応液の温度維持が反応釜の保温性によりさらに容易にかつ効率的に実施できるということから、反応釜伝熱面積Ａｍ2と反応液体積Ｂｍ3のあいだにＡ／Ｂ＜６の関係が成立する反応釜を用いて行うのが好ましい。反応釜伝熱面積とは、反応液が反応釜に接触している部分の面積である。
【００３０】
前記ビニルピロリドン重合体の製造方法により、ポリマー中のモノマー（ＶＰ）含有量が微量、たとえば仕込んだ全モノマーに対し１０重量ｐｐｍ以下であり、かつ２−ピロリドン含有量が１重量％以下であり、かつＫ値が高い、たとえば８０以上のビニルピロリドン重合体を、容易に短時間で得ることができる。
【００３１】
前記重合反応は、通常合計０．５〜１０時間でほぼ完了する。
【００３２】
本発明におけるＫ値とは、分子量の大きさをフィケンチャー（Fikentscher）法により表した値であり、以下の測定方法によって求めることができる。Ｋ値が２０未満である場合には５％（ｇ／１００ｍｌ）溶液の粘度を測定し、Ｋ値が２０以上の場合は１％（ｇ／１００ｍｌ）溶液の粘度を測定する。試料濃度は乾燥物換算する。Ｋ値が２０以上の場合、１．０ｇの試料を精密に測りとり、１００ｍｌのメスフラスコに入れ、室温で蒸留水を加え、振とうしながら完全に溶かして蒸留水を加えて正確に１００ｍｌとする。この試料溶液を恒温槽（２５±０．２℃）で３０分間放置後、ウベローデ型粘度計を用いて試料溶液が２つの印線の間を流れる時間（流動時間）を測定する。数回測定し、平均値をとる。相対粘度を規定するために、蒸留水についても同様に測定する。２つの得られた流動時間をハーゲンバッハ−キュッテ（Hagenbach-Couette）の補正値に基づいて補正する。
【００３３】
【数１】
【００３４】
上記式中、Ｃは試料の濃度（％：ｇ／１００ｍｌ）、Ｚは濃度Ｃの溶液の相対粘度（ηｒｅｌ）を示す。
【００３５】
相対粘度ηrelは次式より得られる。
ηrel＝（溶液の流動時間）÷（水の流動時間）
【００３６】
所望の場合は、一般的な方法により、たとえば、噴霧乾燥、凍結乾燥、流動床乾燥、ドラム乾燥またはベルト式乾燥により、得られるビニルピロリドン重合体溶液を粉末に移行することができる。
【００３７】
【実施例】
以下に、実施例にもとづいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００３８】
（製造方法）
実施例１
ＶＰ６００ｋｇ、水１４００ｋｇを容量約２．５ｍ3のジャケット付き釜に仕込んだ。この際の反応液体積（Ｂ）は２．０ｍ3であり、また反応釜伝熱面積（Ａ）は１０ｍ2であり、Ａ／Ｂは５．０であった。チッ素パージしながら７０℃に加熱し、ついでＶ−５９をＶＰに対して０．０８重量％（４８０ｇ）添加し、重合反応を開始した。７０分後反応液の温度は、反応熱により９９℃となった。以後、重合終了まで反応液が９０〜９９℃となるようにジャケットに温水を流した。反応開始から２時間後、さらにＶ−５９をＶＰに対して０．１重量％（６００ｇ）添加した。反応開始から３時間後、重合率が９９％をこえたことを確認し、ギ酸をＶＰに対して１０００重量ｐｐｍ（６００ｇ）添加して、反応液のｐＨを４以下にさせ、１時間加熱保持した。その結果、重合時間３時間および酸処理時間１時間で、残存ＶＰ含有量が１重量ｐｐｍであり、２−ピロリドンの含有量が０．８重量％であり、Ｋ値が１０１であるビニルピロリドン重合体が得られた。
【００３９】
実施例２
ＶＰ４００ｋｇ、水１６００ｋｇを容量約２．５ｍ3のジャケット付き釜に仕込んだ。この際の反応液体積（Ｂ）は２．０ｍ3であり、また反応釜伝熱面積（Ａ）は９．０ｍ2であり、Ａ／Ｂは４．５であった。チッ素パージしながら７０℃に加熱し、ついでＶＰに対して０．１重量％（４００ｇ）のＶ−５９をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）３６００ｇに溶解させたのち添加し、重合反応を開始した。１時間後反応液の温度は、反応熱により９０℃となった。以後、重合終了まで反応液が８５〜９０℃となるようにジャケットに温水を流した。反応開始から２時間後、さらにＶＰに対して０．１重量％（４００ｇ）のＶ−５９をＩＰＡ３６００ｇに溶解させたのち添加した。反応開始から３時間後、重合率が９９％をこえたことを確認し、ギ酸をＶＰに対して７００重量ｐｐｍ（２８０ｇ）添加して、反応液のｐＨを４以下にさせ、２時間加熱保持した。その結果、重合時間３時間および酸処理時間２時間で、残存ＶＰ含有量が５重量ｐｐｍであり、２−ピロリドンの含有量が０．２重量％であり、Ｋ値が９３であるビニルピロリドン重合体が得られた。
【００４０】
実施例３
ＶＰ４００ｋｇ、水１６００ｋｇを容量約２．５ｍ3のジャケット付き釜に仕込んだ。この際の反応液体積（Ｂ）は２．０ｍ3であり、また反応釜伝熱面積（Ａ）は９．０ｍ2であり、Ａ／Ｂは４．５であった。チッ素パージしながら６５℃に加熱し、ついでＶ−５９をＶＰに対して０．１５重量％（６００ｇ）添加し、重合反応を開始した。６０分後反応液の温度は、反応熱により８５℃となった。以後、重合終了まで反応液が８５〜９０℃となるようにジャケットに温水を流した。反応開始から２時間後、さらにＶ−５９をＶＰに対して０．１５重量％（６００ｇ）添加した。反応開始から３時間後、重合率が９９％をこえたことを確認し、酢酸をＶＰに対して１６００重量ｐｐｍ（６４０ｇ）添加して、反応液のｐＨを４以下にさせ、３時間加熱保持した。その結果、重合時間３時間および酸処理時間３時間で、残存ＶＰ含有量が２重量ｐｐｍであり、２−ピロリドンの含有量が０．１重量％であり、Ｋ値が８４であるビニルピロリドン重合体が得られた。
【００４１】
実施例４
ＶＰ２ｔ、水８ｔを容量１２ｍ3のジャケット付き釜に仕込んだ。この際の反応液体積（Ｂ）は１０ｍ3であり、また反応釜伝熱面積（Ａ）は４５ｍ2であり、Ａ／Ｂは４．５であった。チッ素パージしながら７０℃に加熱し、ついでＶ−５９をＶＰに対して０．１重量％（２ｋｇ）添加し、重合反応を開始した。８０分後反応液の温度は、反応熱により９９℃となった。以後、釜に熱を一切加えなかった。反応開始から２時間後、さらにＶ−５９をＶＰに対して０．１重量％（２ｋｇ）添加した。反応開始から３時間後、重合率が９９％をこえたことを確認し、ギ酸をＶＰに対して７００重量ｐｐｍ（１．４ｋｇ）添加して、反応液のｐＨを４以下にさせ、２時間加熱保持した。反応液温度は８８℃であった。その結果、重合時間３時間および酸処理時間２時間で、残存ＶＰ含有量が３重量ｐｐｍであり、２−ピロリドンの含有量が０．２重量％であり、Ｋ値が９１であるビニルピロリドン重合体が得られた。
【００４２】
比較例１
ＶＰ４００ｋｇ、水１６００ｋｇを容量約２．５ｍ3のジャケット付き釜に仕込んだ。この際の反応液体積（Ｂ）は２．０ｍ3であり、また反応釜伝熱面積（Ａ）は９．０ｍ2であり、Ａ／Ｂは４．５であった。チッ素パージしながら４０℃に加熱し、ついで２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）をＶＰに対して０．１重量％（４００ｇ）添加し、重合反応を開始した。反応液は、反応熱により６０℃となった。反応開始から２時間後、さらに２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）をＶＰに対して０．１重量％（４００ｇ）添加した。反応開始から３時間後、さらに２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）をＶＰに対して０．１重量％（４００ｇ）添加した。４時間後、重合率が９７％をこえたことを確認し、ギ酸をＶＰに対して７００重量ｐｐｍ（２８０ｇ）添加して、反応液のｐＨを４以下にさせ、８時間加熱保持した。その結果、重合時間４時間および酸処理時間８時間で、残存ＶＰ含有量が２０重量ｐｐｍであり、２−ピロリドンの含有量が２．３重量％であり、Ｋ値が７６であるビニルピロリドン重合体が得られた。
【００４３】
比較例２
ＶＰ４００ｋｇ、水１６００ｋｇを容量約２．５ｍ3のジャケット付き釜に仕込んだ。この際の反応液体積（Ｂ）は２．０ｍ3であり、また反応釜伝熱面積（Ａ）は９．０ｍ2であり、Ａ／Ｂは４．５であった。チッ素パージしながら５５℃に加熱し、ついでｔ−ブチルペルオキシピバレートをＶＰに対して０．０９重量％（３７０ｇ）添加し、重合反応を開始した。重合反応は、温度５６〜５９℃で、５時間にわたって行った。ついで、ｔ−ブチルペルオキシピバレートをＶＰに対して０．０９重量％（３７０ｇ）添加し、さらに２時間反応を継続させた。重合時間７時間で、残存ＶＰ含有量４００重量ｐｐｍであり、２−ピロリドンの含有量が０．０５重量％であり、Ｋ値が１２１であるビニルピロリドン重合体が得られた。
【００４４】
（評価方法）
Ｖ−５９：７０℃半減期は４００〜５００分。９５℃半減期は１０〜２０分。２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）：７０℃半減期は５分未満。
ｔ−ブチルペルオキシピバレート：７０℃半減期は３０〜４０分、９５℃半減期は４〜６分。
Ｋ値：前記の方法により測定した。
残存ＶＰ（残存単量体）含有量（対固形分ｐｐｍ）：液体クロマトグラフィーを用いて２３５ｎｍの吸収強度により、得られたビニルピロリドン重合体中に残存するＶＰの含有量を測定した。
重合率：１００−残存ＶＰ（残存単量体）含有量（対固形分％）
２−ピロリドン含有量：ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により分離し、ＵＶ検出器を用いて２３５ｎｍにおける吸収強度を測定することにより定量した。
固形分：重合により得られたポリマー水溶液約５ｇを精秤し、１０５℃で１２時間乾燥させ、蒸発残分を固形分として算出した。
【００４５】
（結果）
７０℃の半減期が４００〜５００分であり、かつ９５℃の半減期が１０〜２０分である２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を開始剤として用いた実施例１〜４では、比較例１および比較例２に比べ、残存ＶＰ含有量および２−ピロリドン含有量の少ないビニルピロリドン重合体を得ることができた。また、重合反応開始から終了までの温度が高い実施例１〜４では、反応温度の低い比較例１および比較例２に比べ、重合時間を短縮することができた。さらに、重合反応終了前に酸を添加した実施例１〜４および比較例１では、酸を添加しない比較例２に比べ、残存ＶＰ含有量の少ないビニルピロリドン重合体を得ることができた。
【００４６】
【発明の効果】
本発明のビニルピロリドン重合体の製造方法によれば、残存ＶＰ含有量および２−ピロリドン含有量が少なく、高いＫ値、たとえば８０以上のＫ値を有するビニルピロリドン重合体を短時間でかつ容易に製造することができる。また、本発明の製造方法により得られたビニルピロリドン重合体は、不純物が少ない優れた重合体である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニルピロリドン重合体の製造方法およびそれにより得られるビニルピロリドン重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のビニルピロリドンの重合方法としては、過酸化水素水を開始剤として用いる方法がある（ＤＥ−Ｂ９２２３７８）。しかし、この方法では、重合中にｐＨコントロールをする必要があった。また、過酸化水素が分子量調整剤の働きをするため、低分子量のビニルピロリドン重合体の製造には効果的であるが、高分子量のビニルピロリドン重合体を製造するには不向きであった。開始剤としてジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドを単独で用いる方法（特公平８−１９１７４号公報）もあるが、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドは分解温度が高いため、１００℃以上の温度および加圧下で重合を行う必要があった。
【０００３】
さらに開始剤としてアゾ系化合物を用いる方法も開示されている（特開昭６４−３８４０３号公報）。この方法でもＫ値の高いビニルピロリドン重合体を製造する場合、とくに８０以上のＫ値を有するビニルピロリドン重合体を製造するためには、正確な温度制御と長い反応時間が必要であった。つまり、上記特許では高いＫ値を有するビニルピロリドン重合体を製造する場合、所定温度を正確に維持しながら重合しなければならない。そのようにしない場合、所望の高いＫ値のビニルピロリドン重合体を得ることができない。したがって重合中、温度を一定にするために重合熱を常に冷却によって抑えなければならない。
【０００４】
実験スケールすなわち数百ｇ〜数ｋｇのビニルピロリドン単量体を重合する場合には冷却あるいは加熱による温度制御は可能であるかもしれないが、数ｔあるいは数十ｔスケールで重合する場合、冷却あるいは加熱による温度維持が困難である。とくに、大きいスケールでの反応熱を抑えることは不可能である。そのため、従来では反応熱を抑えるためにビニルピロリドン単量体を徐々に反応系へ添加したり、分解速度の小さい開始剤を用いて長時間かけて重合する必要があった。そのため、重合時間が短く、所望のＫ値を有するビニルピロリドン重合体を容易に得られる合成方法が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、所望のＫ値（たとえば、８０以上のＫ値）を有するビニルピロリドン重合体を短時間でかつ容易に製造する方法、およびその方法により得られるビニルピロリドン重合体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはビニルピロリドン重合体の製造方法について検討し、７０℃の半減期が１００〜２０００分かつ９５℃の半減期が５〜５０分である油溶性のラジカル重合開始剤を用い、６０〜８０℃で重合を開始させ、８５〜１００℃まで昇温させ、その後重合終了までその温度範囲を維持することによって、上記課題を見事に解決することができることに想到した。重合開始からの昇温は反応熱を利用することによって特に煩雑な温度調節は必要ではない。さらにｐＨ調整などの操作も必要としない。また、上記重合においてビニルピロリドンの重合率が９９％を超えた時点で酸を添加し反応液のｐＨを４以下にすることによってビニルピロリドン含有量が１０重量ｐｐｍ以下であり、かつ２−ピロリドン含有量が１重量％以下のビニルピロリドン重合体を短時間にかつ容易に得られることを見出した。
【０００７】
したがって本発明は、
重合反応器中で、ビニルピロリドン水溶液中のビニルピロリドンを、ラジカル重合開始剤を用いて重合させてビニルピロリドン重合体を製造する方法において、該ラジカル重合開始剤が、７０℃の半減期が１００〜２０００分かつ９５℃の半減期が５〜５０分である油溶性のラジカル重合開始剤であり、該重合が、６０〜８０℃で重合を開始させ、反応熱を利用することにより８５〜１００℃まで昇温させ、その後重合終了までその温度範囲を維持することを特徴とするビニルピロリドン重合体の製造方法、
得られるビニルピロリドン重合体のＫ値が８０以上である前記製造方法、
ビニルピロリドン水溶液が１０〜３０重量％の水溶液である前記製造方法、
開始剤が式（Ｉ）で表されるアゾニトリル化合物である前記製造方法；
【０００８】
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１または２のアルキル基を示す。）、
前記重合反応器が、反応釜伝熱面積Ａｍ2と反応液体積Ｂｍ3のあいだにＡ／Ｂ＜６が成立する反応釜である前記製造方法、
ビニルピロリドンの重合率が９９％を超えた後に酸を添加し反応液のｐＨを４以下にする前記製造方法
にかかわる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のビニルピロリドン重合体の製造方法では、ビニルピロリドン（以下ＶＰという）水溶液を調製し、油溶性のラジカル重合開始剤を用いて、前記ＶＰ水溶液中のＶＰの重合を６０〜８０℃の温度条件下にて開始させ、反応熱を利用することにより反応液が８５〜１００℃まで昇温したのち重合終了までその温度範囲を維持することによってビニルピロリドン重合体を製造する。
【００１１】
ビニルピロリドン（ＶＰ）とは、通常、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンをいう。ビニルピロリドン重合体には、ＶＰの単独重合体およびＶＰと他の単量体との共重合体（好ましくはＶＰ単位を２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上含有する共重合体）が包含される。
【００１２】
他の単量体としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のアルキルエステル（メチルアクリレート、エチルアクリレートなど）、メタクリル酸のアルキルエステル（メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなど）、アクリル酸のアミノアルキルエステル（ジエチルアミノエチルアクリレートなど）、メタクリル酸のアミノアルキルエステル、アクリル酸とグリコールとのモノエステル、メタクリル酸とグリコールとのモノエステル（ヒドロキシエチルメタクリレートなど）、アクリル酸のアルカリ金属塩、メタクリル酸のアルカリ金属塩、アクリル酸のアンモニウム塩、メタクリル酸のアンモニウム塩、アクリル酸のアミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、メタクリル酸のアミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、ジエチルアミノエチルアクリレートとメチルサルフェートとの第４級アンモニウム化合物、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルスルホン酸のアルカリ金属塩、ビニルスルホン酸のアンモニウム塩、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸塩、酢酸ビニル、ビニルステアレート、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、グリコールジアクリレート、グリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリコールジアリルエーテルなどがある。
【００１３】
ＶＰの重合またはＶＰと他の単量体との共重合は、水媒体中での溶液重合によって行なうことができる。たとえば、ＶＰ水溶液に油溶性ラジカル重合開始剤を添加して重合することができる。
【００１４】
ＶＰ水溶液としては、ＶＰの濃度が１０〜３０重量％の水溶液、好ましくは１５〜３０重量％の水溶液を用いる。ＶＰ水溶液の濃度が低くなると生産性が悪くコスト高を招く傾向があり、濃度が高くなると、重合中、経時的に粘度が高くなり攪拌が困難となって反応に支障をきたしやすくなる。
【００１５】
重合開始剤としては、７０℃の半減期が１００〜２０００分、好ましくは１００〜１０００分、より好ましくは３００〜７００分であり、かつ９５℃の半減期が５〜５０分、好ましくは５〜４０分、より好ましくは５〜３０分である油溶性のラジカル重合開始剤が用いられる。油溶性のラジカル重合開始剤の分解速度は水溶性のラジカル重合開始剤に比べて反応中のｐＨの影響を受け難い点で好ましく、７０℃の半減期が１００分未満の場合は、高分子量のビニルピロリドン重合体が得られ難くかつ反応系中のラジカル濃度が高くなり停止反応が促進されて開始剤が効率よく使われなくなる傾向があり、２０００分を超える場合は重合時間が長くなる傾向がある。
【００１６】
前記ラジカル重合開始剤としては、油溶性アゾ化合物、たとえば式（Ｉ）で表されるアゾニトリル化合物、および油溶性過酸化物があげられ、とくにアゾニトリル化合物が好ましい。
【００１７】
【化３】
式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１または２のアルキル基を示す。
【００１９】
炭素数１または２のアルキル基としては、メチル基およびエチル基をあげることができる。Ｒ1とＲ2は同じであっても異なっていてもよい。
【００２０】
前記油溶性アゾ化合物の具体例としては、Ｖ−５９（化合物名：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、和光純薬工業株式会社製）、Ｖ−６０（化合物名：２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、和光純薬工業株式会社製）などのアゾニトリル化合物、Ｖ−６０１（化合物名：ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、和光純薬工業株式会社製）などのアゾエステル化合物などをあげることができる。また、前記油溶性過酸化物としては、オクタノイルパーオキシド（日本油脂株式会社製）、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂株式会社製）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂株式会社製）をあげることができる。なお、油溶性のラジカル重合開始剤は、水に対して実質的に溶解しないか、または、難溶解性である。
【００２１】
前記ラジカル重合開始剤の添加量は、ＶＰに対して０．００１〜１重量％、好ましくは０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０５〜１重量％である。ラジカル重合開始剤の添加量が少なくなると重合速度が低下し、生産性が悪くなる傾向がある。また、添加量が多くなると、重合後、添加した開始剤が不純物となって品質上好ましくなく、比較的分子量の高いものを製造することが困難になる傾向がある。
【００２２】
ラジカル重合開始剤は固体のまま添加してもよいし、メタノール、エタノールおよびイソプロパノールなどの有機溶剤に溶かして添加してもよい。また、ラジカル重合開始剤は、反応液中に、一括して、または、分割して添加することができる。たとえば、開始剤を反応液中に分割して添加することによって、得られるビニルピロリドン重合体中に残存するモノマー（ＶＰ）を極力少なくすることができる。
【００２３】
重合開始温度は、６０〜８０℃、好ましくは６５〜７５℃とする。本発明における重合開始とは、ＶＰ水溶液に前記のラジカル重合開始剤が添加混合されることを意味する。重合開始温度が低いと、重合速度が遅く、生産性が悪くなる傾向があり、重合開始温度が高いと、反応系中のラジカル濃度が高くなり、停止反応が促進されて開始剤が効率よく使われなくなり、開始剤添加量を増加する必要性が生じ好ましくない。
【００２４】
本発明のビニルピロリドン重合体の製造方法において、反応液の攪拌速度はとくに制限されず、従来公知の速度でよい。
【００２５】
重合開始後、本発明の特定のラジカル重合開始剤を用いることにより、反応温度は８５〜１００℃に上昇する。通常反応熱により温度が上昇するため何も操作する必要はないが、放熱が激しく８５℃まで温度が上昇しない場合は加熱操作により８５〜１００℃に調節してもよい。また突沸などの恐れがある場合は冷却しても構わない。その後反応終了までその温度を維持して重合反応を行うことにより、ビニルピロリドン重合体を製造する。この時放熱により温度が低下する場合は、温水、蒸気などにより温度を維持することもできる。８５〜１００℃とする理由としては、開始剤効率が最もよい範囲であり、また後に行う酸処理における残留モノマー（ＶＰ）を低減させるのに効率がよいことが挙げられる。８５℃未満にすると製造時間が長くなり、１００℃を超えると高分子量のものが得られ難くかつ反応系中のラジカル濃度が高くなり停止反応が促進されて開始剤が効率よく使われなくなる。
【００２６】
ビニルピロリドンは酸性水溶液中で加水分解をおこしやすいことから、重合反応液中の残留ビニルピロリドンを低減することができるため、重合反応終了前に酸を添加するのが好ましい。酸を添加する時の温度は、前記のとおり８５〜１００℃の温度とすることが好ましい。
【００２７】
添加する酸としては、ギ酸、酢酸、塩酸、硫酸などを例示することができる。酸の添加はＶＰの重合率が９９％を超えた後に行い、反応液のｐＨを４以下、好ましくは３．５以下、さらに好ましくは３以下にする。ＶＰの重合率が９９％以下の時点で酸を添加した場合、ビニルピロリドン重合体中の２−ピロリドンおよびアセトアルデヒド含有量が増加する傾向がある。また、反応液のｐＨを４以下としない場合は、残留ビニルピロリドンの加水分解速度が遅くなり、生産性が落ちる傾向がある。
【００２８】
前記の酸処理の後、任意の塩基性化合物により反応液を中和したり、ｐＨを調節してもよい。
【００２９】
前記ビニルピロリドン重合体の製造方法には、反応熱によって上昇する反応液の温度維持が反応釜の保温性によりさらに容易にかつ効率的に実施できるということから、反応釜伝熱面積Ａｍ2と反応液体積Ｂｍ3のあいだにＡ／Ｂ＜６の関係が成立する反応釜を用いて行うのが好ましい。反応釜伝熱面積とは、反応液が反応釜に接触している部分の面積である。
【００３０】
前記ビニルピロリドン重合体の製造方法により、ポリマー中のモノマー（ＶＰ）含有量が微量、たとえば仕込んだ全モノマーに対し１０重量ｐｐｍ以下であり、かつ２−ピロリドン含有量が１重量％以下であり、かつＫ値が高い、たとえば８０以上のビニルピロリドン重合体を、容易に短時間で得ることができる。
【００３１】
前記重合反応は、通常合計０．５〜１０時間でほぼ完了する。
【００３２】
本発明におけるＫ値とは、分子量の大きさをフィケンチャー（Fikentscher）法により表した値であり、以下の測定方法によって求めることができる。Ｋ値が２０未満である場合には５％（ｇ／１００ｍｌ）溶液の粘度を測定し、Ｋ値が２０以上の場合は１％（ｇ／１００ｍｌ）溶液の粘度を測定する。試料濃度は乾燥物換算する。Ｋ値が２０以上の場合、１．０ｇの試料を精密に測りとり、１００ｍｌのメスフラスコに入れ、室温で蒸留水を加え、振とうしながら完全に溶かして蒸留水を加えて正確に１００ｍｌとする。この試料溶液を恒温槽（２５±０．２℃）で３０分間放置後、ウベローデ型粘度計を用いて試料溶液が２つの印線の間を流れる時間（流動時間）を測定する。数回測定し、平均値をとる。相対粘度を規定するために、蒸留水についても同様に測定する。２つの得られた流動時間をハーゲンバッハ−キュッテ（Hagenbach-Couette）の補正値に基づいて補正する。
【００３３】
【数１】
上記式中、Ｃは試料の濃度（％：ｇ／１００ｍｌ）、Ｚは濃度Ｃの溶液の相対粘度（ηｒｅｌ）を示す。
【００３５】
相対粘度ηrelは次式より得られる。
ηrel＝（溶液の流動時間）÷（水の流動時間）
【００３６】
所望の場合は、一般的な方法により、たとえば、噴霧乾燥、凍結乾燥、流動床乾燥、ドラム乾燥またはベルト式乾燥により、得られるビニルピロリドン重合体溶液を粉末に移行することができる。
【００３７】
【実施例】
以下に、実施例にもとづいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００３８】
（製造方法）
実施例１
ＶＰ６００ｋｇ、水１４００ｋｇを容量約２．５ｍ3のジャケット付き釜に仕込んだ。この際の反応液体積（Ｂ）は２．０ｍ3であり、また反応釜伝熱面積（Ａ）は１０ｍ2であり、Ａ／Ｂは５．０であった。チッ素パージしながら７０℃に加熱し、ついでＶ−５９をＶＰに対して０．０８重量％（４８０ｇ）添加し、重合反応を開始した。７０分後反応液の温度は、反応熱により９９℃となった。以後、重合終了まで反応液が９０〜９９℃となるようにジャケットに温水を流した。反応開始から２時間後、さらにＶ−５９をＶＰに対して０．１重量％（６００ｇ）添加した。反応開始から３時間後、重合率が９９％をこえたことを確認し、ギ酸をＶＰに対して１０００重量ｐｐｍ（６００ｇ）添加して、反応液のｐＨを４以下にさせ、１時間加熱保持した。その結果、重合時間３時間および酸処理時間１時間で、残存ＶＰ含有量が１重量ｐｐｍであり、２−ピロリドンの含有量が０．８重量％であり、Ｋ値が１０１であるビニルピロリドン重合体が得られた。
【００３９】
実施例２
ＶＰ４００ｋｇ、水１６００ｋｇを容量約２．５ｍ3のジャケット付き釜に仕込んだ。この際の反応液体積（Ｂ）は２．０ｍ3であり、また反応釜伝熱面積（Ａ）は９．０ｍ2であり、Ａ／Ｂは４．５であった。チッ素パージしながら７０℃に加熱し、ついでＶＰに対して０．１重量％（４００ｇ）のＶ−５９をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）３６００ｇに溶解させたのち添加し、重合反応を開始した。１時間後反応液の温度は、反応熱により９０℃となった。以後、重合終了まで反応液が８５〜９０℃となるようにジャケットに温水を流した。反応開始から２時間後、さらにＶＰに対して０．１重量％（４００ｇ）のＶ−５９をＩＰＡ３６００ｇに溶解させたのち添加した。反応開始から３時間後、重合率が９９％をこえたことを確認し、ギ酸をＶＰに対して７００重量ｐｐｍ（２８０ｇ）添加して、反応液のｐＨを４以下にさせ、２時間加熱保持した。その結果、重合時間３時間および酸処理時間２時間で、残存ＶＰ含有量が５重量ｐｐｍであり、２−ピロリドンの含有量が０．２重量％であり、Ｋ値が９３であるビニルピロリドン重合体が得られた。
【００４０】
実施例３
ＶＰ４００ｋｇ、水１６００ｋｇを容量約２．５ｍ3のジャケット付き釜に仕込んだ。この際の反応液体積（Ｂ）は２．０ｍ3であり、また反応釜伝熱面積（Ａ）は９．０ｍ2であり、Ａ／Ｂは４．５であった。チッ素パージしながら６５℃に加熱し、ついでＶ−５９をＶＰに対して０．１５重量％（６００ｇ）添加し、重合反応を開始した。６０分後反応液の温度は、反応熱により８５℃となった。以後、重合終了まで反応液が８５〜９０℃となるようにジャケットに温水を流した。反応開始から２時間後、さらにＶ−５９をＶＰに対して０．１５重量％（６００ｇ）添加した。反応開始から３時間後、重合率が９９％をこえたことを確認し、酢酸をＶＰに対して１６００重量ｐｐｍ（６４０ｇ）添加して、反応液のｐＨを４以下にさせ、３時間加熱保持した。その結果、重合時間３時間および酸処理時間３時間で、残存ＶＰ含有量が２重量ｐｐｍであり、２−ピロリドンの含有量が０．１重量％であり、Ｋ値が８４であるビニルピロリドン重合体が得られた。
【００４１】
実施例４
ＶＰ２ｔ、水８ｔを容量１２ｍ3のジャケット付き釜に仕込んだ。この際の反応液体積（Ｂ）は１０ｍ3であり、また反応釜伝熱面積（Ａ）は４５ｍ2であり、Ａ／Ｂは４．５であった。チッ素パージしながら７０℃に加熱し、ついでＶ−５９をＶＰに対して０．１重量％（２ｋｇ）添加し、重合反応を開始した。８０分後反応液の温度は、反応熱により９９℃となった。以後、釜に熱を一切加えなかった。反応開始から２時間後、さらにＶ−５９をＶＰに対して０．１重量％（２ｋｇ）添加した。反応開始から３時間後、重合率が９９％をこえたことを確認し、ギ酸をＶＰに対して７００重量ｐｐｍ（１．４ｋｇ）添加して、反応液のｐＨを４以下にさせ、２時間加熱保持した。反応液温度は８８℃であった。その結果、重合時間３時間および酸処理時間２時間で、残存ＶＰ含有量が３重量ｐｐｍであり、２−ピロリドンの含有量が０．２重量％であり、Ｋ値が９１であるビニルピロリドン重合体が得られた。
【００４２】
比較例１
ＶＰ４００ｋｇ、水１６００ｋｇを容量約２．５ｍ3のジャケット付き釜に仕込んだ。この際の反応液体積（Ｂ）は２．０ｍ3であり、また反応釜伝熱面積（Ａ）は９．０ｍ2であり、Ａ／Ｂは４．５であった。チッ素パージしながら４０℃に加熱し、ついで２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）をＶＰに対して０．１重量％（４００ｇ）添加し、重合反応を開始した。反応液は、反応熱により６０℃となった。反応開始から２時間後、さらに２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）をＶＰに対して０．１重量％（４００ｇ）添加した。反応開始から３時間後、さらに２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）をＶＰに対して０．１重量％（４００ｇ）添加した。４時間後、重合率が９７％をこえたことを確認し、ギ酸をＶＰに対して７００重量ｐｐｍ（２８０ｇ）添加して、反応液のｐＨを４以下にさせ、８時間加熱保持した。その結果、重合時間４時間および酸処理時間８時間で、残存ＶＰ含有量が２０重量ｐｐｍであり、２−ピロリドンの含有量が２．３重量％であり、Ｋ値が７６であるビニルピロリドン重合体が得られた。
【００４３】
比較例２
ＶＰ４００ｋｇ、水１６００ｋｇを容量約２．５ｍ3のジャケット付き釜に仕込んだ。この際の反応液体積（Ｂ）は２．０ｍ3であり、また反応釜伝熱面積（Ａ）は９．０ｍ2であり、Ａ／Ｂは４．５であった。チッ素パージしながら５５℃に加熱し、ついでｔ−ブチルペルオキシピバレートをＶＰに対して０．０９重量％（３７０ｇ）添加し、重合反応を開始した。重合反応は、温度５６〜５９℃で、５時間にわたって行った。ついで、ｔ−ブチルペルオキシピバレートをＶＰに対して０．０９重量％（３７０ｇ）添加し、さらに２時間反応を継続させた。重合時間７時間で、残存ＶＰ含有量４００重量ｐｐｍであり、２−ピロリドンの含有量が０．０５重量％であり、Ｋ値が１２１であるビニルピロリドン重合体が得られた。
【００４４】
（評価方法）
Ｖ−５９：７０℃半減期は４００〜５００分。９５℃半減期は１０〜２０分。２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）：７０℃半減期は５分未満。
ｔ−ブチルペルオキシピバレート：７０℃半減期は３０〜４０分、９５℃半減期は４〜６分。
Ｋ値：前記の方法により測定した。
残存ＶＰ（残存単量体）含有量（対固形分ｐｐｍ）：液体クロマトグラフィーを用いて２３５ｎｍの吸収強度により、得られたビニルピロリドン重合体中に残存するＶＰの含有量を測定した。
重合率：１００−残存ＶＰ（残存単量体）含有量（対固形分％）
２−ピロリドン含有量：ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により分離し、ＵＶ検出器を用いて２３５ｎｍにおける吸収強度を測定することにより定量した。
固形分：重合により得られたポリマー水溶液約５ｇを精秤し、１０５℃で１２時間乾燥させ、蒸発残分を固形分として算出した。
【００４５】
（結果）
７０℃の半減期が４００〜５００分であり、かつ９５℃の半減期が１０〜２０分である２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を開始剤として用いた実施例１〜４では、比較例１および比較例２に比べ、残存ＶＰ含有量および２−ピロリドン含有量の少ないビニルピロリドン重合体を得ることができた。また、重合反応開始から終了までの温度が高い実施例１〜４では、反応温度の低い比較例１および比較例２に比べ、重合時間を短縮することができた。さらに、重合反応終了前に酸を添加した実施例１〜４および比較例１では、酸を添加しない比較例２に比べ、残存ＶＰ含有量の少ないビニルピロリドン重合体を得ることができた。
【００４６】
【発明の効果】
本発明のビニルピロリドン重合体の製造方法によれば、残存ＶＰ含有量および２−ピロリドン含有量が少なく、高いＫ値、たとえば８０以上のＫ値を有するビニルピロリドン重合体を短時間でかつ容易に製造することができる。また、本発明の製造方法により得られたビニルピロリドン重合体は、不純物が少ない優れた重合体である。
Claims (6)
- 重合反応器中で、ビニルピロリドン水溶液中のビニルピロリドンを、ラジカル重合開始剤を用いて重合させてビニルピロリドン重合体を製造する方法において、該ラジカル重合開始剤が、７０℃の半減期が１００〜２０００分かつ９５℃の半減期が５〜５０分である油溶性のラジカル重合開始剤であり、該重合が、６０〜８０℃で重合を開始させ、反応熱を利用することにより８５〜１００℃まで昇温させ、その後重合終了までその温度範囲を維持することを特徴とするビニルピロリドン重合体の製造方法。
- 得られるビニルピロリドン重合体のＫ値が８０以上である請求項１記載の製造方法。
- ビニルピロリドン水溶液が１０〜３０重量％の水溶液である請求項１または２記載の製造方法。
- 開始剤が式（Ｉ）で表されるアゾニトリル化合物である請求項１、２または３記載の製造方法。
- 前記重合反応器が、反応釜伝熱面積Ａｍ2と反応液体積Ｂｍ3のあいだにＡ／Ｂ＜６が成立する反応釜である請求項１、２、３または４記載の製造方法。
- ビニルピロリドンの重合率が９９％を超えた後に酸を添加し反応液のｐＨを４以下にする請求項１、２、３、４または５記載の製造方法。
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