JP3672489B2 - ビニルピロリドン重合体の製造方法 - Google Patents
ビニルピロリドン重合体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3672489B2 JP3672489B2 JP2000353049A JP2000353049A JP3672489B2 JP 3672489 B2 JP3672489 B2 JP 3672489B2 JP 2000353049 A JP2000353049 A JP 2000353049A JP 2000353049 A JP2000353049 A JP 2000353049A JP 3672489 B2 JP3672489 B2 JP 3672489B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- polymerization
- vinylpyrrolidone
- vinyl pyrrolidone
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニルピロリドン重合体の製造方法において、特定の重合開始剤を使用する製造方法に関する。詳しくは、低温で重合を開始でき、かつより短時間に重合することが可能であり、残存するビニルピロリドンの量の少ないビニルピロリドン重合体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
DE−B922378では、N−ビニルラクタム類を、過酸化水素とアンモニアまたは水溶性アミン類とを開始剤として重合する方法が開示されている。しかしながら、工業的に行なうには、重合時間が長くコストの面で問題があった。
【0003】
特開昭62−62804号公報においても、過酸化水素とNaOH、KOH、その炭酸塩または重炭酸塩とを用いる重合方法が開示されているが、前記方法と同様に、工業的に満足のいくものではなかった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低温で重合を開始でき、かつ、より短時間に重合することが可能であり、残存するビニルピロリドンの量の少ないビニルピロリドン重合体の製造方法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
過酸化水素と銅のアンミン錯塩とを重合開始剤としてビニルピロリドンを重合させたのち、残存するビニルピロリドンをpH4〜6.5、温度60〜100℃の条件でさらに重合し、残存するビニルピロリドンをビニルピロリドン重合体に対して10重量ppm以下とすることを特徴とするビニルピロリドン重合体の製造方法、
前記錯塩に含まれる銅イオン量がビニルピロリドンに対して0.01〜2重量ppmである前記の製造方法、
重合開始時に、アンモニアをビニルピロリドンに対して0.04重量%以上添加する前記の各製造方法、
重合開始温度が10〜45℃である前記の各製造方法、および
ビニルピロリドン重合体のフィンケンチャー法によるK値が10〜65である前記の各製造方法
にかかわる。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明のビニルピロリドン重合体の製造方法では、ビニルピロリドンに、重合開始剤として過酸化水素と銅のアンミン錯塩とを添加することにより重合を開始し、ビニルピロリドン重合体を製造する。ここでいうビニルピロリドンとは、通常N−ビニル−2−ピロリドンをいう。ビニルピロリドン重合体には、ビニルピロリドンの単独重合体およびビニルピロリドンと他の単量体との共重合体(好ましくはビニルピロリドン単位を20重量%以上、より好ましくは30重量%以上含有する共重合体)が包含される。
【0007】
他の単量体としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のアルキルエステル(メチルアクリレート、エチルアクリレートなど)、メタクリル酸のアルキルエステル(メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなど)、アクリル酸のアミノアルキルエステル(ジエチルアミノエチルアクリレートなど)、メタクリル酸のアミノアルキルエステル、アクリル酸とグリコールとのモノエステル、メタクリル酸とグリコールとのモノエステル(ヒドロキシエチルメタクリレートなど)、アクリル酸のアルカリ金属塩、メタクリル酸のアルカリ金属塩、アクリル酸のアンモニウム塩、メタクリル酸のアンモニウム塩、アクリル酸のアミノアルキルエステルの第4級アンモニウム誘導体、メタクリル酸のアミノアルキルエステルの第4級アンモニウム誘導体、ジエチルアミノエチルアクリレートとメチルサルフェートとの第4級アンモニウム化合物、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルスルホン酸のアルカリ金属塩、ビニルスルホン酸のアンモニウム塩、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸塩、酢酸ビニル、ビニルステアレート、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルカルバゾール、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−アルキルアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N,N−メチレンビスアクリルアミド、グリコールジアクリレート、グリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリコールジアリルエーテルなどがある。
【0008】
ビニルピロリドンの重合は、水媒体中での溶液重合によって行なうことができる。たとえば、ビニルピロリドン水溶液に過酸化水素水溶液と銅のアンミン錯塩の水溶液とを添加して重合することができる。
【0009】
ビニルピロリドン水溶液としては、たとえば、濃度が10〜60重量%の水溶液を用いることができ、20〜50重量%の水溶液を用いることが好ましい。ビニルピロリドン水溶液の濃度が低いと、生産性が悪くコスト高を招く傾向があり、濃度が高いと、重合中、経時的に粘度が高くなり攪拌が困難となり反応に支障をきたしやすくなる。
【0010】
過酸化水素の添加量は、ビニルピロリドンに対して0.005〜5重量%であることが好ましく、より好ましくは0.02〜3重量%である。過酸化水素の添加量が少ないと、重合速度が低下し、生産性が低くなる傾向がある。また、添加量が多いと、重合後、不純物となり品質上好ましくなく、比較的分子量の高いものを製造することが困難になる傾向がある。
【0011】
過酸化水素はそのまま添加してもよいし、水溶液として添加してもよい。
【0012】
開始剤として作用する銅のアンミン錯塩としては、たとえば、ジアンミン銅塩([Cu(NH3)2]2SO4・H2O、[Cu(NH3)2]Clなど)、テトラアンミン銅塩([Cu(NH3)4]SO4・H2O、[Cu(NH3)4]Cl2など)がある。
【0013】
銅のアンミン錯塩に含まれる銅イオン量を、ビニルピロリドンに対して0.01〜2重量ppmとすることが好ましく、より好ましくは0.01〜1.0重量ppmとする。銅イオン量が0.01重量ppm未満では、過酸化水素の分解が遅くなり、反応時間が長くなる傾向があり、2重量ppmをこえると、過酸化水素の分解が促進され、開始剤としての効率がわるくなり、かつ、架橋反応も促進される。さらに、多量の過酸化水素を必要とし、その結果、著しい着色が起こる傾向がある。
【0014】
また、銅イオン量は、過酸化水素の添加量に対して、0.01〜2000ミリモル%とするのが好ましく、さらには0.02〜100ミリモル%とするのが好ましい。
【0015】
銅のアンミン錯塩は、たとえば、硫酸銅(II)、塩化銅(II)、酢酸銅(II)などの銅塩とアンモニアとをビニルピロリドン水溶液に添加することによって形成される。銅塩およびアンモニアは、そのまま添加してもよいし、水溶液として添加することもできる。
【0016】
ここで、銅塩は、銅イオン量がビニルピロリドンに対して、好ましくは0.01〜2重量ppm、より好ましくは0.01〜1.0重量ppmとなるように添加される。アンモニアの添加量は、ビニルピロリドンに対して、好ましくは0.04重量%以上、より好ましくは0.1〜1重量%である。アンモニアの添加量が0.04重量%未満では反応速度が遅くなったり、反応中のpHが低下しすぎてビニルピロリドンが加水分解する傾向があり、1重量%をこえるとpHが高くなり、着色、架橋などの副反応が起こる傾向がある。
【0017】
重合開始温度、すなわち、重合前のビニルピロリドン水溶液は、10〜45℃、さらには10〜35℃に温度調節しておくことが好ましい。重合開始温度が10℃未満では反応が遅く、反応時間が長くなる傾向があり、45℃をこえると着色、架橋などの副反応が起こる傾向がある。また、低温で重合を開始できるメリットもなくなる。
【0018】
温度調節したビニルピロリドン水溶液に、前記銅塩の固体あるいは水溶液、さらにアンモニアおよび過酸化水素を添加し、重合を開始させる。
【0019】
重合温度は、重合時の最高温度が60〜95℃となるように調節することが好ましい。重合時の最高温度が60℃未満では反応速度が遅くなり、反応時間が長くなる傾向があり、95℃をこえると着色、架橋反応などの副反応が起こる傾向がある。
【0020】
このとき、反応液のpHは、4〜11に保持することが好ましい。pHが低いと反応速度が遅くなり、さらにビニルピロリドンが加水分解する傾向があり、高いと着色、架橋などの副反応が起こりやすい傾向がある。
【0021】
重合開始から30〜150分後、さらに過酸化水素を添加し、残存するビニルピロリドンを重合させることが好ましい。このとき、残存するビニルピロリドンは、重合前のビニルピロリドンの1重量%以下であることが好ましい。とくに好ましくは5000重量ppm以下である。過酸化水素の添加量は、重合前のビニルピロリドンに対して0.05〜0.5重量%とすることが好ましい。過酸化水素の添加量が0.05重量%未満では残存するビニルピロリドンを重合させることが困難になる傾向があり、0.5重量%をこえると着色、架橋といった副反応が起こりやすい傾向がある。
【0022】
このとき、重合温度を60〜100℃、アンモニア水によりpH4〜6.5に保持することが望ましい。重合温度が60℃未満では残存するビニルピロリドンを重合させることが困難になる傾向があり、100℃をこえると着色、架橋といった副反応が起こりやすい傾向がある。また、pHが4未満では残存するビニルピロリドンを重合させることが困難になる傾向があり、6.5をこえると着色、架橋といった副反応が起こりやすい傾向がある。
【0023】
前記の方法で再度重合することにより、ビニルピロリドン重合体中に残存するビニルピロリドンを10重量ppm以下とすることができる。
【0024】
重合反応は、合計150〜300分でほぼ完了する。
【0025】
本発明の製造方法によれば、フィケンチャー法によるK値が10〜65のビニルピロリドン重合体を得ることができる。
【0026】
フィケンチャー法によるK値は、以下の測定方法によって求めることができる。K値が20未満である場合には5%(g/100ml)溶液の粘度を測定し、K値が20以上の場合は1%(g/100ml)溶液の粘度を測定する。試料濃度は乾燥物換算する。K値が20以上の場合、試料は1.0gを精密に計りとり、100mlのメスフラスコに入れ、室温で蒸留水を加え、振とうしながら完全に溶かして蒸留水を加えて正確に100mlとする。この試料溶液を恒温槽(25±0.2℃)で30分放置後、ウベローデ型粘度計を用いて測定する。溶液が2つの印線の間を流れる時間を測定する。数回測定し、平均値をとる。相対粘度を測定するために、蒸留水についても同様に測定する。2つの得られた流動時間をハーゲンバッハ−キュッテ(Hagenbach-Couette)の補正に基づいて補正する。
【0027】
【数1】
【0028】
上式中、Zは濃度Cの溶液の相対粘度(ηrel)、Cは濃度(%:g/100ml)である。
【0029】
相対粘度ηrelは次式により得られる。
ηrel=(溶液の流動時間)÷(水の流動時間)
【0030】
本発明の製造方法によって得られるビニルピロリドン重合体は、溶液状態であるが、一般的な方法、たとえば、噴霧乾燥、凍結乾燥、流動床乾燥、ドラム乾燥、ベルト式乾燥などにより、粉末に移行させることができる。
【0031】
【実施例】
以下に、実施例および比較例で用いた評価方法をまとめて示す。
【0032】
(固形分)
重合により得られたポリマー水溶液約5gを精秤し、105℃で12時間乾燥させ、蒸発残分を固形分とした。
【0033】
(K値)
フィケンチャー法により測定した。
【0034】
(残存するビニルピロリドン)
液体クロマトグラフィー(HPLC)を用いて235nmの吸収強度により、得られた固形分(ビニルピロリドン重合体)中に残存するビニルピロリドンの含有量を測定した。
【0035】
実施例1
ビニルピロリドン6.0kgおよび水13.76kgを混合し、30重量%のビニルピロリドン水溶液を得、チッ素でパージして脱酸素を行なった。つぎにビニルピロリドン水溶液を25℃に温度調節し、1重量%の硫酸銅水溶液0.3g(銅イオン量がビニルピロリドンに対して0.20重量ppm)、28重量%のアンモニア水30g(アンモニアがビニルピロリドンに対して0.14重量%)および30重量%の過酸化水素水140g(過酸化水素がビニルピロリドンに対して0.7重量%)を添加し、重合を開始させた。反応熱により温度が上昇し、最高温度に達したときの温度が78〜82℃となるように温度調節した。
【0036】
重合開始から約90分後、残存するビニルピロリドンが5000重量ppm以下になったことを確認したのち、30重量%の過酸化水素水70g(ビニルピロリドンに対して0.35重量%)を添加して残存するビニルピロリドンの処理を行なった。このとき、温度を75〜85℃、アンモニア水によりpH4.5〜6.5に保持した。合計で210分間重合させた。得られたビニルピロリドン重合体はK値30.1を有し、残存するビニルピロリドンは3.6重量ppmであった。
【0037】
実施例2
ビニルピロリドン6.0kgおよび水13.44kgを混合し、30重量%のビニルピロリドン水溶液を得、チッ素でパージして脱酸素を行なった。つぎにビニルピロリドン水溶液を25℃に温度調節し、1重量%の硫酸銅水溶液0.3g(銅イオン量がビニルピロリドンに対して0.20重量ppm)、28重量%のアンモニア水80g(アンモニアがビニルピロリドンに対して0.37重量%)および30重量%の過酸化水素水400g(過酸化水素水がビニルピロリドンに対して2.0重量%)を添加し、重合を開始させた。反応熱により温度が上昇し、最高温度に達したときの温度が78〜82℃となるように温度調節した。
【0038】
重合開始から約60分後、残存するビニルピロリドンが5000重量ppm以下になったことを確認したのち、30重量%の過酸化水素水70g(ビニルピロリドンに対して0.35重量%)を添加して残存するビニルピロリドンの処理を行なった。このとき、温度を65〜75℃、アンモニア水によりpH4.5〜6.5に保持した。合計で180分間重合させた。得られたビニルピロリドン重合体はK値20.4を有し、残存するビニルピロリドンは1.2重量ppmであった。
【0039】
実施例3
ビニルピロリドン4.0kgおよび水15.92kgを混合し、20重量%のビニルピロリドン水溶液を得、チッ素でパージして脱酸素を行なった。つぎにビニルピロリドン水溶液を45℃に温度調節し、1重量%の酢酸銅水溶液0.9g(銅イオン量がビニルピロリドンに対して0.79重量ppm)、28重量%のアンモニア水20g(アンモニアがビニルピロリドンに対して0.14重量%)および30重量%の過酸化水素水13g(過酸化水素がビニルピロリドンに対して0.1重量%)を添加し、重合を開始させた。反応熱により温度が上昇し、最高温度に達したときの温度が78〜82℃となるように温度調節した。
【0040】
重合開始から約120分後、残存するビニルピロリドンが5000重量ppm以下になったことを確認したのち、30重量%の過酸化水素水46.7g(ビニルピロリドンに対して0.35重量%)を添加して残存するビニルピロリドンの処理を行なった。このとき、温度を85〜95℃、アンモニア水によりpH4.5〜6.5に保持した。合計で240分間重合させた。得られたビニルピロリドン重合体はK値58.4を有し、残存するビニルピロリドンは8.3重量ppmであった。
【0041】
比較例1
ビニルピロリドン6.5kgおよび水12.0kgを混合し、35重量%のビニルピロリドン水溶液を得、チッ素でパージして脱酸素を行なった。つぎにビニルピロリドン水溶液を82℃に温度調節し、0.01重量%の塩化銅(II)水溶液6.5g、0.65重量%のピロリン酸ナトリウム水溶液6.5gおよび30重量%の過酸化水素水195gを添加し、重合を開始させた。重合開始から約120分後、180分後にそれぞれ30重量%の過酸化水素水65gを添加した。pH7.7に保持するため、重合中に5重量%の水酸化カリウム水溶液を添加した。重合時間は合計300分とした。得られたビニルピロリドン重合体はK値25.5を有し、残存するビニルピロリドンは2000重量ppmであった。
【0042】
【発明の効果】
過酸化水素と銅のアンミン錯塩との重合開始剤を用いることによって、ビニルピロリドンの重合をより低温で開始し、かつより短時間で重合することができ、また、残存するビニルピロリドンをビニルピロリドン重合体に対して10重量ppm以下にすることが可能となった。
Claims (5)
- 過酸化水素と銅のアンミン錯塩とを重合開始剤としてビニルピロリドンを重合させたのち、残存するビニルピロリドンをpH4〜6.5、温度60〜100℃の条件でさらに重合し、残存するビニルピロリドンをビニルピロリドン重合体に対して10重量ppm以下とすることを特徴とするビニルピロリドン重合体の製造方法。
- 前記錯塩に含まれる銅イオン量がビニルピロリドンに対して0.01〜2重量ppmである請求項1記載の製造方法。
- 重合開始時に、アンモニアをビニルピロリドンに対して0.04重量%以上添加する請求項1または2記載の製造方法。
- 重合開始温度が10〜45℃である請求項1、2または3記載の製造方法。
- ビニルピロリドン重合体のフィケンチャー法によるK値が10〜65である請求項1、2、3または4記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000353049A JP3672489B2 (ja) | 2000-11-20 | 2000-11-20 | ビニルピロリドン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000353049A JP3672489B2 (ja) | 2000-11-20 | 2000-11-20 | ビニルピロリドン重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002155108A JP2002155108A (ja) | 2002-05-28 |
JP3672489B2 true JP3672489B2 (ja) | 2005-07-20 |
Family
ID=18825869
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000353049A Expired - Lifetime JP3672489B2 (ja) | 2000-11-20 | 2000-11-20 | ビニルピロリドン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3672489B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE112005002719B4 (de) | 2004-11-05 | 2022-03-03 | Nippon Shokubai Co. Ltd. | Herstellung einer Vinylpyrrolidonpolymerlösung |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4723271B2 (ja) * | 2005-03-28 | 2011-07-13 | 株式会社日本触媒 | ポリビニルピロリドン組成物およびその製造方法 |
JP2007045853A (ja) * | 2005-08-05 | 2007-02-22 | Nippon Shokubai Co Ltd | ビニルピロリドン系重合体水溶液およびその製造方法 |
JP4205731B2 (ja) | 2006-04-05 | 2009-01-07 | 株式会社日本触媒 | ポリビニルピロリドン粉体組成物およびその製造方法 |
WO2008096567A1 (ja) * | 2007-02-05 | 2008-08-14 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | ヘアジェル用ポリビニルピロリドン水溶液およびヘアジェル |
JP2008255146A (ja) * | 2007-04-02 | 2008-10-23 | Nippon Shokubai Co Ltd | ポリビニルピロリドンの製造方法 |
JP5577407B2 (ja) | 2010-09-17 | 2014-08-20 | 株式会社日本触媒 | N−ビニルラクタム系重合体及びその製造方法 |
JP6506072B2 (ja) * | 2015-03-30 | 2019-04-24 | 株式会社日本触媒 | N−ビニルラクタム系重合体およびn−ビニルラクタム系重合体の製造方法 |
JP7008790B2 (ja) * | 2018-03-01 | 2022-01-25 | 株式会社日本触媒 | ビニルピロリドン系重合体溶液の製造方法 |
-
2000
- 2000-11-20 JP JP2000353049A patent/JP3672489B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE112005002719B4 (de) | 2004-11-05 | 2022-03-03 | Nippon Shokubai Co. Ltd. | Herstellung einer Vinylpyrrolidonpolymerlösung |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2002155108A (ja) | 2002-05-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3773408B2 (ja) | ビニルピロリドン重合体の製造方法 | |
JP4171029B2 (ja) | ビニルピロリドン重合体の製造方法 | |
JP3672489B2 (ja) | ビニルピロリドン重合体の製造方法 | |
KR20020041325A (ko) | 고순도 비닐피롤리돈 중합체의 제조방법 | |
EP2617742B1 (en) | N-vinyl lactam polymer and method for producing same | |
JP3808731B2 (ja) | ビニルピロリドン重合体の製造方法 | |
JP4838016B2 (ja) | ビニルピロリドン重合体の製造方法 | |
JP3869898B2 (ja) | アクリルアミド系重合体分散液の製造方法 | |
JP5867851B2 (ja) | N−ビニルラクタム系重合体の製造方法 | |
JPS5933312A (ja) | N−ビニルカルボン酸アミドの重合方法 | |
JP4917342B2 (ja) | ビニルピロリドン重合体の固形物製造方法 | |
Baxendale et al. | Kinetics and heats of copolymerization of acrylonitrile and methyl methacrylate | |
JP2007238774A (ja) | ビニルピロリドン重合体の製造方法 | |
RU2627264C1 (ru) | Способ получения сополимера акрилонитрила | |
JP5788783B2 (ja) | N−ビニルラクタム系重合体組成物およびその製造方法 | |
JP2003040928A (ja) | ビニルラクタム系重合体の製造方法 | |
JP2008063493A (ja) | ビニルピロリドン系重合体およびその製造方法 | |
JP2004292500A (ja) | ビニルピロリドン重合体の消臭方法 | |
JP2000297105A (ja) | 水溶性共重合体の製造方法 | |
JPS581681B2 (ja) | 水溶性重合体の製造法 | |
JP2008274154A (ja) | ビニルピロリドン重合体の製造方法 | |
JPH05247136A (ja) | アクリルアミド系重合体の製造方法 | |
JPH08109220A (ja) | ポリアクリルアミドの製造方法 | |
RU2374268C2 (ru) | Способ получения поливинилпирролидона | |
JPS593481B2 (ja) | ビニルピロリドン系重合体又は共重合体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040602 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041214 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050208 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20050208 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050412 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050419 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3672489 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110428 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120428 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120428 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130428 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140428 Year of fee payment: 9 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |