RU2627264C1 - Способ получения сополимера акрилонитрила - Google Patents

Способ получения сополимера акрилонитрила Download PDF

Info

Publication number
RU2627264C1
RU2627264C1 RU2016138629A RU2016138629A RU2627264C1 RU 2627264 C1 RU2627264 C1 RU 2627264C1 RU 2016138629 A RU2016138629 A RU 2016138629A RU 2016138629 A RU2016138629 A RU 2016138629A RU 2627264 C1 RU2627264 C1 RU 2627264C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
acrylonitrile
mixture
methyl
polymerization
glucose
Prior art date
Application number
RU2016138629A
Other languages
English (en)
Inventor
Иван Дмитриевич Гришин
Дарья Юрьевна Курочкина
Дмитрий Федорович Гришин
Original Assignee
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского" filed Critical Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского"
Priority to RU2016138629A priority Critical patent/RU2627264C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2627264C1 publication Critical patent/RU2627264C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42—Nitriles
    • C08F220/44—Acrylonitrile

Abstract

Изобретение относится к способу получения сополимера акрилонитрила, который может быть использован в качестве прекурсора для получения полиакрилонитрильных высокопрочных волокон. Способ получения сополимера акрилонитрила заключается в том, что проводят контролируемую радикальную полимеризацию мономерной смеси, включающей следующие компоненты, мол. %: 95-97 акрилонитрила, 2-4 метилакрилата, 1-2 диметилитаконата, в течение 100-160 часов при температуре 50-80°С. Полимеризацию проводят в растворе диметилсульфоксида, в атмосфере аргона, с использованием инициатора и каталитической системы. Компоненты смеси берут в следующем мольном соотношении: 900-1900 вышеуказанной мономерной смеси, 0,8-1 четыреххлористого углерода в качестве инициатора, 1-5 бромида меди (I), 2-15 трис[(2-пиридил)метил]амина в качестве лиганда, 1-20 глюкозы в качестве активирующего агента. Изобретение позволяет получить сополимер со значением среднечисленной молекулярной массы более 60 кДа и узким молекулярно-массовым распределением до 1,32. 2 з.п. ф-лы, 5 пр.

Description

Предлагаемое изобретение относится к органическим высокомолекулярным соединениям, касается способа получения сополимера акрилонитрила с использованием контролируемой радикальной полимеризации, который может быть применен в качестве прекурсора для получения полиакрилонитрильных высокопрочных волокон.
Сополимеры на основе акрилонитрила широко используются в качестве прекурсоров для получения высокопрочного углеродного волокна, находящего применение в различных областях техники, прежде всего как конструкционный материал в машиностроении и спортивной индустрии. В качестве сомономеров к акрилонитрилу используются метилакрилат, акриловая, метакриловая и итаконовая кислоты и их производные. Необходимость введения сомономеров обусловлена их пластифицирующими свойствами, а также сглаживанием экзотермического теплового эффекта при стабилизации волокна при окислении кислородом воздуха.
Известно, что сополимеры акрилонитрила с итаконовой кислотой и метилакрилатом используются в качестве прекурсоров для получения углеродного волокна. Совсем недавно было показано, что применение моноэфиров итаконовой кислоты также эффективно для этих целей [Qiu-fei Chen, Guo-liang Zhang, Xuan-dong Liu, Yu-song Xi, Yan-hua Li, Yun-bo Liu, Hecheng Xianwei, 39 (11) (2010), 27-30].
Одним из наиболее доступных и в то же время экологически привлекательных растворителей для проведения различных процессов является суб- и сверхкритический СО2. В работе [X.-R. Teng, Journal of Applied Polymer Science, 87 (2003), 1393] показано, что в среде сверхкритического CO2 можно осуществлять гомополимеризацию акрилонитрила. Вместе с тем, использование сополимеров акрилонитрила с итаконатами (производными итаконовой кислоты) и, иногда, с метилакрилатом определенного состава позволяет получать углеволокно с заданными характеристиками.
Например, известен способ синтеза сополимеров акрилонитрила (RU 2528395 С2, кл. C08F 20/44, C08F 220/440, C08F 220/14, опубл. 20.09.2014 г.) с производными итаконовой кислоты, в качестве которых используют ее моноэфиры или моноамиды, и метилакрилата путем их смешения в среде растворителя, в качестве которого используют сверхкритический диоксид углерода, с добавлением инициатора радикальной полимеризации и нагреванием до температур 65-85°C, при следующем соотношении производных итаконовой кислоты и метилметакрилата в сополимере, мол. %: производные итаконовой кислоты - 0,01-4, метилакрилата - 0,01-4. В качестве инициатора радикальной полимеризации могут использовать азо(бис)изобутиронитрил (АИБН), ди(третбутил)пероксиоксалат, ди(третбутил)гипонитрит, бензоилпероксид, третбутилпероксибензоат, ди(третбутил)пероксид. Способ обеспечивает получение сополимеров акрилонитрила с производными итаконовой кислоты с высоким выходом. Снижение температуры радикальной полимеризации ниже 65°C может нарушить требуемый состав сополимера и снизить его выход.
Указанный способ имеет ряд недостатков. Использование сверхкритического диоксида углерода подразумевает проведение процесса при высоком давлении, что требует специальных установок и соблюдения мер безопасности. Другим важным недостатком описанного процесса является невозможность контроля молекулярно-массового распределения получаемых сополимеров, что приводит к образцам с широким молекулярно-массовым распределением.
Устранить отмеченный недостаток позволяет проведение контролируемой радикальной полимеризации по механизму с переносом атома.
К настоящему времени известен ряд примеров проведения контролируемого синтеза сополимеров на основе акрилонитрила в контролируемом режиме. Один из них (US 2015174807 А1) заключается в проведении контролируемого синтеза ПАН-прекурсора по механизму обратимой передачи цепи с использованием серосодержащих регулирующих агентов. Недостатком данного метода является включение в полимерную цепь серосодержащих фрагментов, негативно сказывающееся на свойствах получаемого волокна. Показано, что в качестве сомономера, существенно улучшающего свойства получаемого ПАН-прекурсора, может быть использован диметилитаконат (Polym. Adv. Technol. 2015, 26 322-329). Его введение позволяет снизить температурный эффект при циклизации и окислении ПАН-прекурсора при формировании волокна.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является способ получения тройных сополимеров АН-МА-ДМИ с использованием системы на основе бромида меди (I) и 2,2'-бипиридила, описанный в статье «Радикальная полимеризация акрилонитрила под действием каталитических систем на основе нуль-валентной меди», Гришин И.Д., Курочкина Д.Ю., Гришин Д.Ф., журнал прикладной химии, 2015, т. 88, с. 1153, принятый за ближайший аналог (прототип).
Способ по прототипу включает сополимеризацию акрилонитрила с мономерной смесью, включающей метилметакрилат и диметилитаконат, методом контролируемой радикальной полимеризации в растворе диметилсульфоксида, в атмосфере аргона, с использованием инициатора, в качестве которого применяли этил-2-бромоизобутират или четыреххлористый углерод, и каталитической системы, включающей бромид меди (I), лиганд - 2,2'-бипиридил и активирующий агент - металлическую медь. При проведении эксперимента по полимеризации в стеклянные ампулы помещали кусочек медной проволоки (диаметром 1 мм, длиной 5 мм), предварительно активированной концентрированной соляной кислотой. В колбу Шленка, снабженную магнитной мешалкой, помещали рассчитанные количества 2,2'-бипиридила, бромида меди (I) и диметилового эфира итаконовой кислоты. Колбу дегазировали и заполняли аргоном. После этого добавляли рассчитанные количества дегазированных или перегнанных в атмосфере аргона растворителей (ДМСО или ДМФА), акрилонитрила, метилакрилата и этил-2-бромоизобутирата. Полученную смесь разливали по приготовленным ампулам, дегазировали, запаивали и помещали в термостат на заданное время. По окончании процесса реакционную смесь разбавляли ДМФА и высаживали в 0,1%-ный раствор сульфата натрия. Выпавший в осадок полимер отделяли фильтрованием, сушили при пониженном давлении при 70°C до постоянной массы.
Получаемые этим способом сополимеры характеризовались относительно узким молекулярно-массовым распределением, однако значение молекулярной массы полимеров было меньше, чем требуется для формирования качественного ПАН-волокна.
В задачу изобретения положена разработка нового способа получения сополимера акрилонитрила со смесью мономеров с использованием каталитической системы, включающей бромид меди (I), в контролируемом режиме.
Техническим результатом от использования предлагаемого изобретения является получение сополимера акрилонитрила со значением молекулярной массы более 60 кДа и узким молекулярно-массовым распределением до 1,32.
Поставленная задача достигается тем, что в способе получения сополимера акрилонитрила с мономерной смесью, включающей метилметакрилат и диметилитаконат, методом контролируемой радикальной полимеризации в растворе диметилсульфоксида, в атмосфере аргона, с использованием инициатора, в качестве которого используют четыреххлористый углерод, и каталитической системы, включающей бромид меди (I), лиганд и активирующий агент, в качестве лиганда используют трис[(2-пиридил)метил]амин, а в качестве активирующего агента глюкозу, при следующем мольном соотношении компонентов, мол. %: бромид меди (I) - 1-5, трис[(2-пиридил)метил]амин - 2-15, глюкоза - 1-20, четыреххлористый углерод - 0,8-1, мономерная смесь - 900-1900, и следующем составе мономерной смеси, мол. %: акрилонитрил - 95-97, метилакрилат - 2-4, диметилитаконат - 1-2, при этом осуществляют нагрев смеси до температуры 50-80°C, процесс контролируемой радикальной полимеризации проводят в течение 100-160 часов; предварительно смешивают в реакторе бромид меди (I), трис[(2-пиридил)метил]амин, глюкозу и диметилитаконат, затем дегазируют смесь и заполняют реактор аргоном, затем добавляют диметилсульфоксид, акрилонитрил, метилакрилат и четыреххлористый углерод; по окончании процесса полимеризации осуществляют разбавление полимеризационной смеси двукратным количеством N,N-диметилформамида и высаживание в 1%-ный раствор соляной кислоты, отделение полученного сополимера фильтрацией, промывку на фильтре двукратным объемом дистиллированной воды, сушку на воздухе при комнатной температуре, затем в сушильном вакуумном шкафу при 70°C.
В соответствии с предлагаемым изобретением синтез сополимера проводят следующим образом.
В реактор загружают бромид меди (I), трис[(2-пиридил)метил]амин, глюкозу и диметилитаконат. Содержимое реактора дегазируют и заполняют аргоном. После этого загружают в реактор дегазированный или перегнанный в инертной атмосфере растворитель - диметилсульфоксид, акрилонитрил, метилакрилат и четыреххлористый углерод. Затем нагревают реакционную смесь до 50-80°C и ведут процесс в течение 100-160 часов в зависимости от соотношения между компонентами полимеризационной системы и требуемого значения молекулярной массы. Проведение процесса при температуре ниже 50°C приводит к очень медленному протеканию процесса, в то же время увеличение температуры выше 80°C приводит к снижению молекулярной массы получаемого сополимера и уширению молекулярно-массового распределения за счет протекания побочных процессов. При проведении процесса в указанном интервале температур требуемое значение молекулярной массы достигается за время порядка 100 часов. При проведении процесса в течение меньшего времени наблюдается образование низкомолекулярного продукта. Увеличение времени реакции более чем до 160 часов не ведет к дальнейшему увеличению молекулярной массы продукта и является нецелесообразным.
Общую схему протекания реакции сополимеризации можно представить в следующем виде:
Figure 00000001
По окончании процесса полимеризации реакционную смесь разбавляют двукратным количеством N,N-диметилформамида, переносят в капельную воронку и медленно высаживают в 1%-ный раствор соляной кислоты. Полученный сополимер отделяют фильтрацией, промывают на фильтре дистиллированной водой, сушат на воздухе при комнатной температуре, затем в сушильном вакуумном шкафу при 70°C.
Полученный предлагаемым способом сополимер акрилонитрила представляет собой поли(акрилонитрил-стат-метилакрилат-стат-диметилитаконат) и имеет следующую структурную формулу:
Figure 00000002
Полученный сополимер характеризуется значением среднечисленной молекулярной массы более 60 кДа и молекулярно-массовым распределением до 1,32, поэтому пригоден для переработки в высокопрочное углеродное волокно.
Сочетание указанных компонентов позволяет проводить тройную сополимеризацию акрилонитрила с метилакрилатом и диметилитаконатом в контролируемом режиме.
Образующийся при реакции бромида меди (I) и трис[(2-пиридил)метил]амина, указанного в качестве лиганда, комплекс является более стабильным катализатором полимеризации по сравнению с комплексом на основе 2,2'-бипиридила, что позволяет проводить процесс до более высоких значений молекулярной массы. Активирующее действие глюкозы в качестве активатора полимеризации заключается в регенерации окисленной формы катализатора, накапливающейся в процессе. Преимуществом использования глюкозы является ее высокая активность, а также неспособность участвовать в побочных процессах, приводящих к передаче цепи и снижению молекулярной массы целевого продукта.
Ниже приведены примеры конкретного осуществления предлагаемого изобретения.
Пример 1
В реакционный сосуд помещают 1,6 мг (1,12×10-5 моль) бромида меди (I), 20,2 мг (1,12×10-4 моль) глюкозы, 35,7 мг (1,23×10-4 моль) трис[(2-пиридил)метил]амина и 173,3 мг (1,1×10-3 моль) диметилитаконата. После трехкратного дегазирования к смеси указанных веществ приливают 28 мл диметилсульфоксида, предварительно перегнанного дважды. Подготовленную таким образом смесь дегазируют трижды, после чего добавляют 7 мл свежеперегнанного акрилонитрила, 0,0054 мл четыреххлористого углерода и 0,2 мл метилакрилата. Мольное соотношение между инициатором, катализатором, восстанавливающим агентом, лигандом и мономером (акрилонитрилом) в полученной смеси составляет 1:0,2:2:2,2:1900. Мольное соотношение акрилонитрила, метилакрилата и диметилитаконата в реакционной смеси (мол. %) 97:2:1. Подготовленную таким образом смесь дегазируют. Полимеризацию проводят в среде аргона, в герметично закрытом сосуде. Температура реакции составляет 60°C, время - 154 ч. По окончании реакции реакционную смесь растворяют в двукратном объеме N,N-диметилформамида и высаживают в 1%-ный раствор соляной кислоты. Полученный осадок полимера отделяют фильтрацией, промывают на фильтре двукратным объемом дистиллированной воды, сушат на воздухе при комнатной температуре, затем в сушильном вакуумном шкафу при 70°C, получая полимер с выходом 85%. По данным анализа, проведенного методом гель-проникающей хроматографии, полученный полимер характеризуется Mn=72600, PDI=1,32.
Пример 2
Полимеризационную смесь готовят аналогично примеру 1. Полимеризацию проводят в среде аргона в герметично закрытом сосуде. Температура реакции составляет 80°C, время реакции - 100 ч. По окончании реакции полимеризационную смесь растворяют в двукратном объеме N,N-диметилформамида и высаживают в 1%-ный раствор соляной кислоты. Полученный осадок полимера отделяют фильтрацией, промывают двукратным объемом дистиллированной воды, сушат аналогично примеру 1, получая полимер с выходом 95%. Полученный полимер, проанализированный методом гель-проникающей хроматографии, имеет следующие характеристики: Mn=83900, PDI=1,7.
Пример 3
В реакционный сосуд помещают 7,2 мг (5,07×10-5 моль) бромида меди (I), 45,58 мг (2,53×10-4 моль) глюкозы, 146,9 мг (5,07×10-4 моль) трис[(2-пиридил)метил]амина и 252,77 мг (1,59×10-4 моль) диметилитаконата. После трехкратного дегазирования к смеси указанных веществ приливают 20 мл диметилсульфоксида, предварительно перегнанного дважды. Подготовленную таким образом смесь дегазируют трижды, после чего добавляют 5 мл свежеперегнанного акрилонитрила, 0,0061 мл четыреххлористого углерода и 0,22 мл метилакрилата. Мольное соотношение между инициатором, катализатором, восстанавливающим агентом, лигандом и мономером (акрилонитрилом) в полученной смеси составляет 1:0,8:4:8:1200. Мольное соотношение акрилонитрила, метилакрилата и диметилитаконата в реакционной смеси (мол. %) 95:3:2. Подготовленную таким образом смесь дегазируют. Полимеризацию проводят в среде аргона в герметично закрытом сосуде. Температура реакции составляет 50°C, время - 160 ч. По окончании полимеризации реакционную смесь растворяют в двукратном объеме N,N-диметилформамида и высаживают в 1%-ный раствор соляной кислоты. Полученный осадок полимера отделяют фильтрацией, промывают на фильтре двукратным объемом дистиллированной воды, сушат на воздухе при комнатной температуре, затем в сушильном вакуумном шкафу при 70°C, получая полимер с выходом 59%. По данным анализа, проведенного методом гель-проникающей хроматографии, полученный полимер характеризуется Mn=61100, PDI=1,33.
Пример 4
В реакционный сосуд помещают 29,1 мг (2,03×10-4 моль) бромида меди (I), 365,72 мг (2,03×10-3 моль) глюкозы, 440,74 мг (1,52×10-3 моль) трис[(2-пиридил)метил]амина и 151,6 мг (9,6×10-4 моль) диметилитаконата. После трехкратного дегазирования к смеси указанных веществ приливают 24 мл диметилсульфоксида, предварительно перегнанного дважды. Подготовленную таким образом смесь дегазируют трижды, после чего добавляют 6 мл свежеперегнанного акрилонитрила, 0,0079 мл четыреххлористого углерода и 0,35 мл метилакрилата. Мольное соотношение между инициатором, катализатором, восстанавливающим агентом, лигандом и мономером (акрилонитрилом) в полученной смеси составляет 0,8:2:20:15:900. Мольное соотношение акрилонитрила, метилакрилата и диметилитаконата в реакционной смеси (мол. %) 95:4:1. Подготовленную таким образом смесь дегазируют. Полимеризацию проводят в среде аргона в герметично закрытом сосуде. Температура реакции составляет 70°C, время - 151 ч. По окончании полимеризации реакционную смесь растворяют в двукратном объеме N,N-диметилформамида и высаживают в 1%-ный раствор соляной кислоты. Полученный осадок полимера отделяют фильтрацией, промывают на фильтре двукратным объемом дистиллированной воды, сушат на воздухе при комнатной температуре, затем в сушильном вакуумном шкафу при 70°C, получая полимер с выходом 88%. По данным анализа, проведенного методом гель-проникающей хроматографии, полученный полимер характеризуется Mn=78000, PDI=1,49.
Пример 5
Полимеризационную смесь готовят аналогично примеру 4. Полимеризацию проводят в среде аргона в герметично закрытом сосуде. Температура реакции составляет 65°C, время реакции - 150 ч. По окончании реакции полимеризационную смесь растворяют в двукратном объеме N,N-диметилформамида и высаживают в 1%-ный раствор соляной кислоты. Полученный осадок полимера отделяют фильтрацией, промывают двукратным объемом дистиллированной воды, сушат аналогично примеру 1, получая полимер с выходом 67%. Полученный полимер, проанализированный методом гель-проникающей хроматографии, имеет следующие характеристики: Mn=70300, PDI=1,41.
Представленные примеры демонстрируют то, что наиболее предпочтительным вариантом изобретения является проведение процесса контролируемой радикальной полимеризации при 60°C, поскольку это позволяет получать наиболее узкодисперсные сополимеры в сочетании с высоким выходом и высокими значениями молекулярной массы.

Claims (7)

1. Способ получения сополимера акрилонитрила с мономерной смесью, включающей метилметакрилат и диметилитаконат, методом контролируемой радикальной полимеризации в растворе диметилсульфоксида, в атмосфере аргона, с использованием инициатора, в качестве которого используют четыреххлористый углерод, и каталитической системы, включающей бромид меди (I), лиганд и активирующий агент, отличающийся тем, что в качестве лиганда используют трис[(2-пиридил)метил]амин, а в качестве активирующего агента глюкозу, при следующем мольном соотношении компонентов:
бромид меди (I) 1-5 трис[(2-пиридил)метил]амин 2-15 глюкоза 1-20 четыреххлористый углерод 0,8-1 мономерная смесь 900-1900
и следующем составе мономерной смеси, мол. %:
акрилонитрил 95-97 метилакрилат 2-4 диметилитаконат 1-2
при этом осуществляют нагрев смеси до температуры 50-80°С, процесс контролируемой радикальной полимеризации проводят в течение 100-160 часов.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что предварительно смешивают в реакторе бромид меди (I), трис[(2-пиридил)метил]амин, глюкозу и диметилитаконат, затем дегазируют смесь и заполняют реактор аргоном, затем добавляют диметилсульфоксид, акрилонитрил, метилакрилат и четыреххлористый углерод.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что по окончании процесса полимеризации осуществляют разбавление полимеризационной смеси двукратным количеством N,N-диметилформамида и высаживание в 1%-ный раствор соляной кислоты, отделение полученного сополимера фильтрацией, промывку на фильтре двукратным объемом дистиллированной воды, сушку на воздухе при комнатной температуре, затем в сушильном вакуумном шкафу при 70°С.
RU2016138629A 2016-09-29 2016-09-29 Способ получения сополимера акрилонитрила RU2627264C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016138629A RU2627264C1 (ru) 2016-09-29 2016-09-29 Способ получения сополимера акрилонитрила

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016138629A RU2627264C1 (ru) 2016-09-29 2016-09-29 Способ получения сополимера акрилонитрила

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2627264C1 true RU2627264C1 (ru) 2017-08-04

Family

ID=59632557

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016138629A RU2627264C1 (ru) 2016-09-29 2016-09-29 Способ получения сополимера акрилонитрила

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2627264C1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2697882C1 (ru) * 2018-11-15 2019-08-21 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского" Способ получения сополимера акрилонитрила

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2528395C2 (ru) * 2012-08-22 2014-09-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Способ синтеза сополимеров акрилонитрила (варианты)

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2528395C2 (ru) * 2012-08-22 2014-09-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Способ синтеза сополимеров акрилонитрила (варианты)

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Гришин И.Д., Курочкина Д.Ю., Гришин Д.Ф. Радикальная полимеризация акрилонитрила под действием каталитических систем на основе нуль-валентной меди. Журнал прикладной химии. 2015, т. 88, N8, с. 1153-1160. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2697882C1 (ru) * 2018-11-15 2019-08-21 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского" Способ получения сополимера акрилонитрила

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5703316B2 (ja) ポリカルボン酸ポリマーの調節された連続重合
US7915365B2 (en) Absorbing materials containing polycarboxylic acid polymers
JP2007327073A (ja) アクリロニトリルおよびオレフィン性不飽和モノマーから調製される高ニトリルマルチポリマーの製造方法
JPWO2018207934A1 (ja) 重合用組成物及びその重合体並びに重合体の製造方法
Fan et al. Facile synthesis of well-controlled poly (1-vinyl imidazole) by the RAFT process
RU2627264C1 (ru) Способ получения сополимера акрилонитрила
KR101605585B1 (ko) 중합체의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 중합체
EP0235276B1 (en) A method of producing polymers and copolymers of amido-sulfonic acid containing monomers and salts thereof
CN105037609B (zh) 一种甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备方法
Chernikova et al. Controlled radical polymerization of acrylonitrile in the presence of trithiocarbonates as reversible addition-fragmentation chain transfer agents
WO2016181873A1 (ja) アルケニルエーテル－ビニルエステル共重合体
RU2697882C1 (ru) Способ получения сополимера акрилонитрила
Vashchenko et al. Terpolymers of Acrylonitrile, Acrylic Acid, and Alkyl Acrylates: Effect of Alkyl Acrylate on the Thermal Properties of Copolymers
JP3869898B2 (ja) アクリルアミド系重合体分散液の製造方法
Grishin et al. Radical polymerization of acrylonitrile under the action of catalytic systems based on zero-valent copper
US3590102A (en) Graft polymers of acrylonitrile onto polyvinylamide
RU2528395C2 (ru) Способ синтеза сополимеров акрилонитрила (варианты)
KR102472048B1 (ko) 폴리아크릴로니트릴의 제조 방법
JP7166524B2 (ja) 炭素材料前駆体成形体、その製造方法、及びそれを用いた炭素材料の製造方法
KR20210029677A (ko) 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법
JP2016145198A (ja) Ｎ−ビニルイミダゾリドン化合物、およびその重合体
RU2734241C1 (ru) Способ получения сополимеров акрилонитрила в растворе
JP2991241B2 (ja) 超高分子量の感熱性ポリアクリルアミド系誘導体の製造方法
Grishin et al. Modification of polyacrylonitrile with ethylenedicarboxylic acid esters for preparing carbon fiber precursors
TWI805253B (zh) 聚合物的製造方法，自由基聚合用組成物及自由基聚合調控劑

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20190930