JP2007327073A - アクリロニトリルおよびオレフィン性不飽和モノマーから調製される高ニトリルマルチポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】均質なアクリロニトリルオレフィン性不飽和マルチポリマーおよびその製造プロセスの提供。
【解決手段】アクリロニトリルモノマーと１種またはそれ以上のオレフィン性不飽和モノマーとを重合して、アクリロニトリルオレフィン性不飽和マルチポリマーを製造するためのプロセスであって、該プロセスが以下の工程を包含する、プロセス：アクリロニトリルモノマーと１種またはそれ以上のオレフィン性不飽和モノマーとを含有する開始マルチモノマー混合物を、不活性雰囲気下、約30℃〜約120℃の温度範囲にて加熱する工程；該開始マルチモノマー混合物に開始剤を添加し、重合化反応を開始する工程；アクリロニトリルモノマーとオレフィン性不飽和モノマーとを含有する該マルチポリマー供給混合物を、該重合混合物に添加する工程；均質なアクリロニトリルオレフィン性不飽和マルチポリマー生成物を得る工程を包含する、プロセス。
【選択図】なし

Description

発明の背景
関連出願
本特許出願は、米国特許出願番号08/150,515、「アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびオレフィン性不飽和モノマーのポリマーを製造する方法」と題する、1993年11月10日に出願された特許出願の一部継続出願である。明細書全体を通して、本明細書中の用語マルチポリマーは、コポリマー、ターポリマー、およびマルチポリマーを包含する。

本発明の分野
本発明は、均質なアクリロニトリルオレフィン性不飽和マルチポリマーおよびその製造プロセスに関する。このマルチポリマーは、マルチポリマー全体を通して、分子的に均一なモノマー配列を有し、高ニトリルポリマー含有量を有し、そして溶融加工性である。さらに詳細には、本発明は、アクリロニトリルオレフィン性不飽和マルチポリマーを生成するモノマー不足プロセスに関し、この方法では、重合化速度はアクリロニトリルモノマーおよびオレフィン性不飽和モノマーのマルチモノマーの添加速度を超えるか、あるいは等しい。

先行技術の記載
アクリル系ポリマーは、繊維(fibrous textile)、フィルム、成形物、包装用品(packageing application)などの製造に所望される高ニトリルポリマーである。高ニトリルポリマーは、優良な物理的、熱的、および機械的特性（例えば、バリヤー特性、耐薬品性、剛性、耐熱性、紫外線抵抗性、水分保持力、および微生物抵抗性）を有する。

しかし、アクリロニトリルモノマー単位の長い繰り返し配列を有するアクリル系ポリマーおよびアクリル系マルチポリマーは、工業的方法によって加熱および加工される場合、分解することが知られている。ニトリル単位の長い配列のため、アクリル系高ニトリルポリマーは、溶媒を使用しないことには加工に適しない。

熱可塑性ニトリルバリヤーポリマー樹脂は、当該分野で公知であり、そして特許文献１および特許文献２に記載されている。これらのニトリルポリマーは、所望のバリアー特性および耐薬品性を有することが知られている。しかし、これらの熱可塑性ニトリルポリマーは、溶融加工性であるが、加工が難しい。

特許文献３は、熱可塑性ニトリルポリマーを開示している。しかし、ニトリルポリマーを製造するプロセスは、ポリマーコンバージョンを追跡する工程、ならびに除去されそしてポリマーに転化する反応物と同じ量の反応物を添加する工程に基づく。このプロセスでは、重合プロセス全体を通して、速度および量を適切に調節しなければならない。

ニトリルモノマー単位が、鎖全体を通して均一に配列するプロセスによって熱可塑性高ニトリルマルチポリマーを生成することが所望されている。マルチポリマーが、溶媒の非存在下、溶融加工性であるように熱可塑性特性および高ニトリル含有量を向上した均質なアクリロニトリルオレフィン性不飽和マルチポリマーを生成することが好都合である。本発明の目的は、一定のモノマー供給率を有するプロセスにおいて、均一に配列したニトリルポリマー鎖およびニトリルモノマーの短い配列を作成することである。
米国特許第3,426,102号明細書 米国特許第3,586,737号明細書 米国特許第5,106,925号明細書

（１）アクリロニトリルモノマーと１種またはそれ以上のオレフィン性不飽和モノマーとを重合して、アクリロニトリルオレフィン性不飽和マルチポリマーを製造するためのプロセスであって、該プロセスが以下の工程を包含する、プロセス：
アクリロニトリルモノマーと１種またはそれ以上のオレフィン性不飽和モノマーとを含有する開始マルチモノマー混合物を、不活性雰囲気下、約30℃〜約120℃の温度範囲にて
加熱する工程；
該開始マルチモノマー混合物に開始剤を添加し、重合化反応を開始する工程；
アクリロニトリルモノマーとオレフィン性不飽和モノマーとを含有する該マルチポリマー供給混合物を、該重合混合物に添加する工程、ここで該マルチモノマー供給混合物は、約50重量％〜約95重量％のアクリロニトリルモノマーおよび約５重量％〜約50重量％のオレフィン性不飽和モノマーを含有し、該マルチモノマー供給混合物は、アクリロニトリルモノマーとオレフィン性不飽和モノマーとの固定されかつ一定のモル比を有し；そして該マルチモノマー供給混合物の添加速度は、重合速度より遅いか、あるいは等しい；
均質なアクリロニトリルオレフィン性不飽和マルチポリマー生成物を得る工程；ここで、生成した該アクリロニトリルオレフィン性不飽和マルチポリマーは、約50重量％〜約95重量％重合したアクリロニトリルモノマーおよび約５重量％〜約50重量％重合したオレフィン性不飽和モノマーであり；そして該マルチポリマーは熱的に安定であり、かつ溶媒を用いることなしに溶融加工性である。
（２）分子量調節剤を、開始マルチモノマー混合物、マルチモノマー供給混合物、あるいはその混合物の両方に、全マルチモノマー混合物の約０重量％〜約５重量％の範囲で添加し、そして該分子量調節剤が、メルカプタン、アルコール、ハロゲン化合物およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、項目１に記載のプロセス。
（３）前記メルカプタンが、t-ドデシルメルカプタン、n-オクチルメルカプタン、d-リモネンジメルカプタン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、項目２に記載のプロセス。
（４）前記開始剤が前記重合反応媒体に、全マルチポリマー混合物の0.01重量％〜約５重量％の範囲で、連続的に添加されるか、またはアリコートとして添加され、そして該開始剤が、アゾ化合物、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、アルキルペルオキシド、ペルオキシジカルボネート、ペルオキシエステル、ジアルキルペルオキシド、ペルスルフェート、ペルホスフェート、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、項目１に記載のプロセス。
（５）重合混合物に存在する未反応アクリロニトリルモノマーと未反応オレフィン性不飽和モノマーとを合わせた重量が、いかなる時も、重合混合物の約15重量％を超えず、そしてさらに、前記プロセスが、乳濁液、溶液、懸濁液として行われるか、あるいは連続添加バルク中で行われる、項目１に記載のプロセス。
（６）前記オレフィン性不飽和モノマーが、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘導体、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルアミド、ビニルケトン、スチレン、ハロゲン含有モノマー、イオン性モノマー、酸含有モノマー、塩基含有モノマー、オレフィン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、項目１に記載のプロセス。
（７）前記オレフィン性不飽和モノマーが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、スチレン、α-メチルスチレン、インデン、
臭化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、イタコン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、イソブチレン、エチレン、プロピレン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され、そしてさらにここで、該オレフィン性不飽和モノマーは、メタクリロニトリルモノマーを除外する、項目６に記載のプロセス。
（８）約50％〜約95％の重合アクリロニトリルと、約５％〜約50％重合オレフィン性不飽和マルチポリマーとを含有する溶融加工性均質マルチポリマーであって、溶融加工性であり、かつ該マルチポリマー鎖中にモノマーの比較的均一な分布を含有するマルチポリマー。
（９）前記アクリロニトリルおよび前記オレフィン性不飽和モノマーが、アクリロニトリルモノマーおよびオレフィン性不飽和モノマーの短配列において、重合した鎖全体にランダムに内部分散し、その結果、溶媒または可塑剤、あるいは水の非存在下で溶融加工性である熱的に安定な溶融加工性均質マルチポリマーとなる、項目８に記載のマルチポリマー。
（１０）前記オレフィン性不飽和モノマーが、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルアミド誘導体、メタフリルアミド誘導体、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルアミド、ビニルケトン、スチレン、ハロゲン含有モノマー、イオン性モノマー、酸含有モノマー、塩基含有モノマー、オレフィンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される、項目８に記載のマルチポリマー。
（１１）前記アクリレートが、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルアクリレート、アリールアクリレート、および環式アクリレート、これらの官能性誘導体、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され；そして前記メタクリレートが、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルメタクリレート、アリールメタクリレート、および環式メタクリレート、これらの官能性誘導体、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され；そして前記アクリルアミドおよびメタクリルアミドが、アクリルアミド、N-置換アルキルおよびアリール誘導体、メタクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミドおよびこれらの組み合わせからなる群から選択され；そして前記ビニルエステルが、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され；そして前記ビニルエーテルが、Ｃ_１〜Ｃ_８ビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され；そして前記ビニルアミドが、ビニルピロリドンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択され；そして前記ビニルケトンが、Ｃ_１〜Ｃ_８ビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され；そして前記スチレンが、メチルスチレン、スチレン、インデン、以下の式のスチレン

（ここで各Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは独立して、水素(Ｈ)およびＣ_１〜Ｃ_４アルキル基から選択される）、置換スチレン、多置換スチレンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択され；そして前記ハロゲン含有モノマーが、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニリデン、ハロゲン置換プロピレンモノマーおよびこれらの組み合わせからなる群から選択され；そしてイオン性モノマーが、ビニルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され；そして前記酸含有モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、イタコン酸、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され；そして前記塩基含有モノマーが、ビニルピリジン、2-アミノエチル-N-アクリルアミド、3-アミノプロピル-N-アクリルアミド、2-アミノエチルアクリレート、2-アミノエチルメタクリレートおよびこれらの組み合わせからなる群から選択され；そして前記オレフィンが、イソプレン、ブタジエン、Ｃ_２〜Ｃ_８直鎖および分枝α-オレフィン、プロピレン、エチレン、イソブチレン、ジイソブチレン、1-ブテンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される、項目１０に記載のマルチポリマー。
（１２）前記アクリレートが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、フェニルアクリレート、ブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-クロロエチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレートおよびこれらの組み合わせからなる群から選択され；そして前記メタクリレートが、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-クロロエチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレートおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される、項目１０に記載のマルチポリマー。
（発明の要旨）
本発明は、約50％〜約90％の重合化アクリロニトリルおよび約10％〜約50％の重合化オレフィン性不飽和モノマーを含有する新規の溶融加工性マルチポリマーを提供する。このマルチポリマーは、溶融加工性であり、そしてマルチポリマー鎖において、比較的均一なモノマー分布を含む。

本発明は、熱安定性、優良な機械的特性および優良な物理的特性が向上したアクリロニトリルオレフィン性不飽和マルチポリマーを生成する、新規かつ改良されたプロセスを提供する。このプロセスは、アクリロニトリルモノマーと１種またはそれ以上のオレフィン性不飽和モノマーとを重合する工程を包含し、アクリロニトリルモノマーおよびオレフィン性不飽和モノマーの添加速度は、モノマー不足プロセスを維持する重合化速度と等しいか、あるいは低いように設定される。さらに、未反応アクリロニトリルモノマーおよび未反応オレフィン性不飽和モノマーの重量は、重合混合物の15重量％を超えない。さらに、アクリロニトリルモノマーとオレフィン性不飽和モノマーとのモル比は、重合化プロセス全体を通してマルチモノマーの供給に関して、固定されかつ一定であり、そしてマルチポリマーの生成比は、マルチモノマーの供給比に近似する。

本発明は、特に、アクリロニトリルモノマーと１種またはそれ以上のオレフィン性不飽和モノマーとを重合し、アクリロニトリルオレフィン性不飽和マルチポリマーを製造するプロセスを提供し、該プロセスは、以下の工程を包含する：
アクリロニトリルモノマーと１種またはそれ以上のオレフィン性不飽和モノマーとを含有する開始マルチモノマー混合物を、不活性雰囲気下、約30℃〜約120℃の温度範囲で加
熱する工程；
開始マルチモノマー混合物に開始剤を添加し、重合反応を開始する工程；
アクリロニトリルモノマーおよびオレフィン性不飽和モノマーを含有するマルチモノマー供給混合物を、重合混合物に添加する工程（ここで、マルチモノマー供給混合物は、約50重量％〜約95重量％のアクリロニトリルモノマーおよび約５重量％〜約50重量％のオレフィン性不飽和モノマーを含有し、ここでマルチモノマー供給混合物は、アクリロニトリルモノマーのオレフィン性不飽和モノマーに対する固定されかつ一定のモル比を有し、ここでマルチモノマー供給混合物の添加速度は、均質なアクリロニトリルオレフィン性不飽和マルチポリマー生成物が得られる重合速度より遅いか、あるいは等しく、；ここで、生成したアクリロニトリルオレフィン性不飽和マルチポリマーは、約50重量％〜約95重量％の重合したアクリロニトリルモノマーと、約５重量％〜約50重量％の重合したオレフィン性不飽和モノマーとであり、そしてここで、該マルチポリマーは熱的に安定であり、そして溶媒を用いなくても溶融加工性である）。

本発明のプロセスは、熱可塑性の均質なアクリロニトリルオレフィン性不飽和マルチポリマーを生成する。ここで、アクリロニトリルモノマーの短い配列とオレフィン性不飽和モノマーの短い配列とが、重合鎖全体を通じてランダムに内部分散し、その結果、性質が向上した熱的に安定な溶融加工性マルチポリマーが得られる。このアクリロニトリルオレフィン性不飽和マルチポリマーは、溶媒または可塑剤の非存在下で溶融加工性であり、高ニトリル生成物を生成する。

発明の詳細な説明
本発明は、アクリロニトリルモノマーと１種またはそれ以上のオレフィン性不飽和モノマーとの重合から調製される、均質な溶融加工性高ニトリルマルチポリマー、およびこのマルチポリマーを生成するプロセスに関する。

アクリロニトリルモノマーとオレフィン性不飽和モノマーとからの、熱的に安定な溶融加工性マルチポリマーを生成する新規かつ改良されたプロセスは、アクリロニトリルモノマーとオレフィン性不飽和モノマーとの、重合速度に相関した添加速度を制御することにより達成される。本発明のプロセスは、重合反応速度が、マルチモノマー供給混合物の添加速度を超えるか、または等しいモノマー不足プロセスである。重合工程の間の未反応マルチポリマーが低濃度であるので、マルチポリマーにおけるアクリロニトリルモノマーの長い配列を防止するモノマー不足条件が生じる。このマルチポリマーは、重合化アクリロニトリルモノマーの短い配列の間で内部分散した重合化オレフィン性不飽和モノマーの短い配列を含有し（例えば、AN-AN-X-AN-AN-X-X-AN-X-X（AN＝アクリロニトリル単位、およびX=オレフィン性不飽和単位)）、高ニトリル熱可塑性アクリロニトリルオレフィン性不飽和マルチポリマーの溶媒の非存在下での溶融加工性が生じる。

アクリロニトリルモノマーとオレフィン性不飽和モノマーとの添加速度は、重合反応全体を通して一定である。アクリロニトリルモノマーとオレフィン性不飽和モノマーとのマルチモノマー供給混合物のモル比は、プロセス全体を通して一定であり、かつ固定される。このプロセスは、導入されるマルチモノマー供給混合物のモル比に近似する均質な組成の熱可塑性高ニトリルマルチポリマーを生成する。プロセスの初期の部分において製造されるマルチポリマー材料は、プロセスの終わりで製造されるマルチポリマー材料と実質的に同様である。このことは、マルチポリマーの組成または配列のいずれにおいても大きな変化はなく、均質なマルチポリマー生成物が得られることを意味している。

本発明のプロセスにより生成される熱可塑性高ニトリルマルチポリマーは、約50％〜約95％、好ましくは約65％〜約90％、そして最も好ましくは約70％〜約90％の重合したアクリロニトリルモノマー、および約５％〜約50％、好ましくは約10％〜約35％、そして最も好ましくは約10％〜約30％の重合したオレフィン性不飽和モノマーを含有する。

本発明において用いられるオレフィン性不飽和モノマーは、アクリロニトリルモノマーと重合し得るＣ＝Ｃ二重結合を有する１種またはそれ以上の任意のオレフィン性不飽和モノマーである。マルチモノマー混合物に用いられるオレフィン性不飽和モノマーは、コポリマーを生じる単独の重合可能なモノマーであり得るか、またはターポリマーまたはマルチポリマーを生じる重合可能なモノマーの組み合わせであり得る。

オレフィン性不飽和モノマーとしては、代表的に、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミドおよびその誘導体、メタクリルアミドおよびその誘導体、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルアミド、ビニルケトン、スチレン、ハロゲン含有モノマー、イオン性モノマー、酸含有モノマー、塩基含有モノマー、オレフィンなとが挙げられるが、これらに限定されない。

アクリレートとしては、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルアクリレート、アリールアクリレート、および環式アクリレート、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、フェニルアクリレート、ブチルアクリレートおよびイソボルニルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、およびアクリレートの官能性誘導体（例えば、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-クロロエチルアクリレートなど）が挙げられるが、これらに限定されない。好ましいアクリレートは、メチルアクリレートおよびエチルアクリレートである。

メタクリレートとしては、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルメタクリレート、アリールメタクリレート、および環式メタクリレート、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、およびメタクリレートの官能性誘導体（例えば、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-クロロエチルメタクリレートなど）が挙げられるが、これらに限定されない。好ましいメタクリレートは、メチルメタクリレートである。

アクリルアミドおよびメタクリルアミド、ならびに各々のこれらのN-置換アルキルおよびアリール誘導体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミドなどが挙げられるが、これらに限定されない。

ビニルエステルとしては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレートなどが挙げられるが、これらに限定されない。好ましいビニルエステルはビニルアセテートである。

ビニルエーテルとしては、Ｃ_１〜Ｃ_８ビニルエーテル（例えば、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなど）が挙げられるが、これらに限定されない。

ビニルアミドとしては、ビニルピロリドンなどが挙げられるが、これらに限定されない。

ビニルケトンとしては、Ｃ_１〜Ｃ_８ビニルケトン（例えば、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトンなど）が挙げられるが、これらに限定されない。

スチレンとしては、メチルスチレン、スチレン、インデン、以下の式のスチレン：

（ここで各Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは独立して、水素(Ｈ)およびＣ_１〜Ｃ_４アルキル基から選択される）、置換スチレン、多置換スチレンなどが挙げられるが、これらに限定されない。

ハロゲン含有モノマーとしては、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニリデン、ハロゲン置換プロピレンモノマーなどが挙げられるが、これらに限定されない。好ましいハロゲン含有モノマーは臭化ビニルおよび塩化ビニリデンである。

イオン性モノマーとしては、ビニルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウムなどが挙げられるが、これらに限定されない。好ましいイオン性モノマーは、ビニルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、およびメタリルスルホン酸ナトリウムである。

酸含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、イタコン酸、スチレンスルホン酸などが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい酸含有モノマーは、イタコン酸、スチレンスルホン酸、およびビニルスルホン酸である。

塩基含有モノマーとしては、ビニルピリジン、2-アミノエチル-N-アクリルアミド、3-アミノプロピル-N-アクリルアミド、2-アミノエチルアクリレート、2-アミノエチルメタクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されない。

オレフィンとしては、イソプレン、ブタジエン、Ｃ_２〜Ｃ_８直鎖および分枝α-オレフィン（例えば、プロピレン、エチレン、イソブチレン、ジイソブチレン、1-ブテンなど）が挙げられるが、これらに限定されない。好ましいオレフィンは、イソブチレン、エチレンおよびプロピレンである。

オレフィン性不飽和モノマーは、ニトリルモノマー（例えば、メタクリロニトリル）を包含しない。アクリロニトリルオレフィン性不飽和マルチポリマーは、メタクリロニトリルを包含しない。

オレフィン性不飽和モノマーまたはモノマーの組み合わせの選択は、得られる高ニトリルマルチポリマーに付与しようとする特性およびその最終的な用途に依存する。例えば、アクリロニトリルおよびスチレンおよび／またはインデンのモノマーを重合することにより、熱変形温度およびガラス転移温度が上昇した高ニトリルマルチポリマーおよびその最終生成物が得られる。アクリロニトリルおよびイソブチレンのモノマーを重合することにより、高ニトリルマルチポリマーおよびその最終生成物の可撓性が向上する。アクリロニトリルおよびアクリレートおよび／またはメタクリレートのモノマーを重合することにより、高ニトリルマルチポリマーおよびその最終生成物の加工性が向上する。酸含有モノマー、塩基含有モノマーおよび／またはヒドロキシル基含有モノマーを、アクリロニトリルモノマーと重合することにより、得られる高ニトリルマルチポリマーの着色性(colorability)を高める有用な染色部位(dyesite)が提供される。アクリロニトリルモノマーとハロゲン含有モノマーとを重合させることにより、高ニトリルマルチポリマーおよびその最終生成物の耐炎性が上昇する。

本発明の実施において、重合プロセスは、乳濁液、溶液、懸濁液としてか、あるいは連続添加バルク(continuous addition bulk)中で実行される。好ましくは重合プロセスは、乳濁液または懸濁液として実行される。本発明は、セミバッチ(semibatch)または連続プロセスとして実施され得る。本発明のプロセスは、バッチプロセスとしては実行されない。バッチプロセスとは、本明細書中において、全ての反応物を重合開始の前に最初に反応容器に仕込むプロセスとして定義される。

最初に、アクリロニトリルモノマーとオレフィン性不飽和モノマーとを、全重合反応媒体の約0.1重量％〜約15重量％で、水性媒体中で接触させる。開始マルチモノマー混合物
は、約50重量％〜約95重量％のアクリロニトリルモノマーおよび約５重量％〜約50重量％のオレフィン性不飽和モノマーを含有する。

水性媒体は、水および乳濁剤または分散剤のような適切な界面活性剤を含有する。これらの界面活性剤およびそれらの使用は、当業者に公知である。

分子量調節剤を、開始マルチモノマー混合物中に、全マルチモノマー混合物の約０重量％〜約５重量％、好ましくは約0.1重量％〜約４重量％、そして最も好ましくは約0.1重量％〜約３重量％の範囲で添加し得る。

開始マルチモノマー混合物は、水性媒体を有する反応容器に入れる。水性媒体を有する反応容器を、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴンなど）でパージする。好ましくは、不活性ガスパージは、重合反応全体を通して続けられるが、必要に応じて行われる。次いで、開始マルチモノマー混合物を、約30℃〜約120℃、好ましくは約40℃〜約100℃、そして最も好ましくは約50℃〜約80℃の範囲の温度まで加熱する。重合反応の温度を、約30℃〜約120℃、好ましくは約40℃〜約100℃、そして最も好ましくは約50℃〜約80℃の範囲で、プロセス全体を通して維持する。

加熱した開始マルチモノマー混合物に開始剤を添加して重合反応を開始する。この開始剤は、一般には全マルチモノマー混合物の約0.01重量％〜約５重量％の範囲で添加される。

重合反応の開始後、アクリロニトリルモノマーとオレフィン性不飽和モノマーとのマルチモノマー供給混合物を、反応容器中の重合反応物に連続的に添加する。重合混合物中に存在する未反応のアクリロニトリルモノマーと未反応のオレフィン性不飽和モノマーとを合わせた重量は、いかなる場合でも重合混合物の約15重量％を超えず、好ましくは約10重量％を超えず、そして最も好ましくは約５重量％を超えない。

マルチモノマー供給混合物は、約50重量％〜約95重量％のアクリロニトリルモノマーと約５重量％〜約50重量％のオレフィン性不飽和モノマーとを含有する。マルチモノマー供給混合物におけるアクリロニトリルモノマーとオレフィン性不飽和モノマーとのモル比は、重合プロセス全体を通して固定され、かつ一定であり、これにより均質なマルチポリマーが得られる。オレフィン性不飽和モノマーに対するアクリロニトリルモノマーの供給モル比は、所望のアクリロニトリル、オレフィン性不飽和マルチポリマー組成物に依存する。マルチポリマー組成物は、マルチモノマー供給混合物の組成物と類似する。

分子量調節剤を、重合混合物に必要に応じて添加する。好ましくは、分子量調節剤は、重合反応物中で用いられる。分子量調節剤は、重合反応物に連続的または増量しながら(incrementally)添加される。好ましくは、分子量調節剤は、重合混合物に連続的に添加される。分子量調節剤は、重合反応媒体に、全マルチモノマー混合物の約０重量％〜約５重量％、好ましくは約0.1重量％〜約４重量％、そして最も好ましくは約0.1重量％〜約３重量％の範囲で好ましくは添加される。

分子量調節剤としては、メルカプタン、アルコール、ハロゲン化合物、または当業者に公知の任意の他の連鎖移動剤が挙げられるが、これらに限定されない。メルカプタンが好ましい分子量調節剤であり、モノメルカプタン、多官能性メルカプタン、またはこれらの組み合わせが挙げられる。メルカプタンとしては、Ｃ_５〜Ｃ_１８アルキルメルカプタン（直鎖、分枝を問わず、置換または非置換を問わない）、d-リモネンジメルカプタン、ジペンテンジメルカプタンなどが挙げられるが、これらに限定されない。好ましいメルカプタンは、Ｃ_５〜Ｃ_１２アルキルメルカプタン（直鎖、分枝を問わず、置換または非置換を問わない）であり、例えば、t-ドデシルメルカプタンおよびn-オクチルメルカプタンが挙げられる。分子量調節剤は、単独あるいは組み合わせて用いられ得る。分子量調節剤は、開始マルチモノマー混合物と共に用いられる分子量調節剤と同一または異なる分子量調節剤であり得る。

分子量調節剤は、成長鎖を停止させることにより、重合したアクリロニトリルオレフィン性不飽和マルチポリマー鎖の分子量を制御する。本発明において有用な分子量調節剤は、約15,000分子量〜約500,000分子量の範囲の分子量を有するアクリロニトリルオレフィン性不飽和マルチポリマーを生成する。

開始剤は、典型的には単一の溶液としてか、連続的に、あるいは増量しながら、別の流体として重合混合物に添加される。好ましくは、開始剤は連続的に添加される。開始剤は、重合速度を維持する速度で添加され、その速度は、当業者によって決定され得る。開始剤の濃度は一般に、全マルチモノマー混合物の約0.01重量％〜約５重量％の範囲である。

開始剤は、当業者に公知の任意のフリーラジカル開始剤である。開始剤としては、アゾ化合物、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、アルキルペルオキシド、ペルオキシジカルボネート、ペルオキシエステル、ジアルキルペルオキシド、ペルスルフェート、ペルホスフェートなどが挙げられるが、これらに限定されない。ペルスルフェートが、好ましい開始剤である。開始剤は、単独あるいは組み合わせて用いられ得る。開始剤は、重合反応を開始するために用いられる開始剤と同一または異なる開始剤であり得る。

重合混合物を、任意の公知の方法（例えば、撹拌、振盪など）により連続的または間欠的に撹拌する。好ましくは重合混合物を、連続的に撹拌する。

反応を、重合が所望の程度（一般には約40％〜約99％の重合率、好ましくは約70％〜約95％の重合率）まで進行するまで続ける。

重合反応を、冷却；阻害剤（例えば、ジエチルヒドロキシルアミン、4-メトキシフェノールなど）の添加；マルチモノマー供給混合物を停止することなどにより停止する。阻害剤およびその使用は、当業者に公知である。

アクリロニトリルオレフィン性不飽和マルチポリマーが、潤滑剤、染料、浸出剤、可塑剤、疑似塑性剤、色素、つや消し剤、安定剤、静電気制御剤(staticcontrol agent)、酸化防止剤、補強剤（例えば、充填剤）などを添加することによりさらに改変され得ることは、当業者にとって容易に明らかである。このような様式で機能する能力を有する任意の添加剤は、高ニトリルマルチポリマーの溶融特性および熱的安定性に対して有害な影響を及ぼさない限り用いられることが理解される。

重合反応の終了時に、アクリロニトリルオレフィン性不飽和マルチポリマーを固体、スラリーまたはラテックスとして単離する。任意の公知の技術（例えば、クラム凝固(crumbcoagulation)、マルチポリマーの溶液を加熱および／または真空排気(evacuated)チャンバーに霧散して水蒸気を除去すること、ストリッピング、濾過、遠心分離など）が、アクリロニトリルオレフィン性不飽和マルチポリマーを単離するために用いられ得る。

本発明のプロセスにより生成されるアクリロニトリルオレフィン性不飽和マルチポリマーは、重合したアクリロニトリルモノマーおよびオレフィン性不飽和モノマーを含有する高ニトリル熱可塑性マルチポリマーである。マルチポリマーは、約50重量％〜約95重量％の重合したアクリロニトリルと約５重量％〜約50重量％の重合したオレフィン性不飽和モノマーとを含有する。マルチポリマー生成物は、組成物中で均質であり、そして生成したマルチポリマーの配列(sequencing)は、プロセス全体を通して実質的に同一である。

アクリロニトリルオレフィン性不飽和マルチポリマーは、熱的に安定であり、溶媒を添加することなく溶融加工に適し、そして均質である。本発明のマルチポリマーは、さらに、溶媒を用いずに紡糸、成形、押し出しなどによって加工され得る。アクリロニトリルオレフィン性不飽和マルチポリマーは、優良な熱的特性、物理的特性、および機械的特性を有し、速やかに容易に延伸され得、そして重合したニトリルモノマー単位の短い配列を有して均質である。さらに、アクリロニトリルオレフィン性不飽和マルチポリマーは、多くの用途（例えば、繊維、シート、フィルム、管、チューブ、成形物などとしての使用）に用いられ得る。

特定の実施態様
以下の実施例は、本発明のプロセスおよび利点を例示する。

設備
１リットルまたは２リットルの循環熱水ジャケット反応器に、還流冷却器、熱電対／制御器、撹拌用パドル（このパドルは約230rpm〜約250rpmにセットされた）、アルゴンパージチューブ(連続的)、モノマー供給混合物ポンプ、およびアンモニウムペルスルフェート開始剤供給ポンプを取り付けた。

成分
実施例の全重合成分は、以下の通りであった：
実施例１
成分 グラム(g)
水 1260.0
RhofacRE-610 12.6
アクリロニトリル(AN) 342.3
α-メチルスチレン(MS) 77.7
n-オクチルメルカプタン 8.4
アンモニウムペルスルフェート 1.3
合計： 1702.3
実施例２
成分 グラム(g)
水 1320.0
RhofacRE-610 17.6
アクリロニトリル(AN) 378.4
メチルアクリレート(MA) 30.8
メチルメタクリレート(MMA) 30.8
n-オクチルメルカプタン 8.8
アンモニウムペルスルフェート 2.8
合計： 1789.2
実施例３
成分 グラム(g)
水 1320.0
RhofacRE-610 17.6
アクリロニトリル(AN) 338.8
メチルメタクリレート(MMA) 101.2
n-オクチルメルカプタン 8.8
アンモニウムペルスルフェート 2.8
合計： 1789.2
実施例４
成分 グラム(g)
水 1200.0
Dowfax8390(35％活性） 45.7
アクリロニトリル(AN) 340.0
メチルアクリレート(MA) 60.0
n-ドデシルメルカプタン 11.2
アンモニウムペルスルフェート 0.8
合計： 1657.7
実施例５
成分 グラム(g)
水 1200.0
RhofaxRE-610 12.0
アクリロニトリル(AN) 344.4
スチレン(ST) 56.0
n-オクチルメルカプタン 9.0
アンモニウムペルスルフェート 2.5
合計： 1623.5
実施例６
成分 グラム(g)
水 750.0
Dowfax8390(35％活性) 7.5
アクリロニトリル(AN) 212.5
ビニルアセテート(VA) 37.5
n-ドデシルメルカプタン 7.0
アンモニウムペルスルフェート 1.6
合計： 1016.1
実施例７
成分 グラム(g)
水 1200.0
RhofaxRE-610 12.0
アクリロニトリル 340.0
メチルメタクリレート(MMA) 30.0
ビニルアセテート(VA) 30.0
n-オクチルメルカプタン 8.0
アンモニウムペルスルフェート 2.5
合計： 1622.5
RhofacRE-610は、Rhone-Poulencから入手可能である。Dowfaxは、Dow Chemical Co.から入手可能である。

手順
水、および約50℃で約230〜250rpmで撹拌して予め溶解した界面活性剤を、反応器に予め仕込んだ（表Ｉ参照）。連続的にアルゴンパージしながら、反応器を約70℃まで加熱した。開始モノマー仕込み（表II参照）を反応器に添加した。アンモニウムペルスルフェート開始剤を反応器に加え、重合反応を開始した。

メルカプタンを含有するマルチモノマー供給混合物（表III参照）を、アクリロニトリルモノマー(「AN」)のオレフィン性不飽和モノマー（「Ｘ」）に対する一定の、固定された重量比で、反応器にポンプで注入した（表VI参照)。同時にアンモニウムペルスルフェート開始剤を反応器中にポンプで注入した（表IV参照）。マルチモノマー供給混合物流体および開始剤流体の両方を、別々の流体として反応器中に供給した。全重合反応時間は、約４時間〜約６時間であった。

重合反応終了後、得られたマルチポリマーの乳濁液を、１枚の予め検量したチーズクロスを通して濾過し、マルチポリマーからすべての凝塊を集め、そして分離した。この凝塊をチーズクロスで包み、温かい水道水ですすいだ。このチーズクロスを約60℃で一晩乾燥した。次いでこの乾燥したチーズクロス／凝塊を検量した。凝塊は、約０重量％〜約３重量％のマルチモノマーであった。次いで、ラテックスを、連続的に撹拌しながら約75℃〜85℃で、約１％アンモニウムスルフェート水溶液中で凝固した。洗浄し、そして濾過したマルチポリマーのクラム(crumb)を、減圧濾過漏斗で約３時間〜約24時間乾燥した。次いで、このマルチポリマーを約３時間約55℃で、流動床乾燥機中で乾燥した。次いで、アクリロニトリルオレフィン性不飽和マルチポリマーを分析した（表Ｖおよび表VI参照）。

試験：
分子量
マルチポリマーの分子量(MW)を、ジメチルホルムアミド溶媒中のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定し、そしてポリスチレン標準を用いて検定した。これは、公知の標準的な方法である。結果を表Ｖに示す。

ガラス転移温度：
ガラス転移温度(Tg)を、示差走査熱量測定(DSC)により得た。DuPont1090械器を、窒素雰囲気下、室温から240℃までの温度範囲にわたって、約５℃／分の加熱速度で用いた。結果を表Ｖに示す。

NMR分析：
NMR分析用のサンプルを、DMSO-D6を溶媒として用いて調製した。組成を^１Ｈスペクトルを用いて決定し、そして配列分布を^１３Ｃスペクトルを用いて測定した。^１Ｈスペクトルを、300MHzのVarianGemini300 スペクトルメーター、および／または400MHzにてVarian VXR-400スペクトルメーターを用いて得た。^１３Ｃスペクトルを、75.5MHzのVarianGemini300スペクトルメーター、および／または 100.7MHzにてVarian VXR-400スペクトルメーターを用いて得た。数値データを表VIに示す。

ブラベンダープラスチコーダ：
ブラベンダープラスチコーダ（C.W.Brabender Instruments Inc.、South Hackensack、New Jerseyより入手可能）は、溶融ポリマーを溶融撹拌するために必要とされるトルク（メートル-グラム、m-g)を測定する低剪断溶融混合デバイスである。この試験は、標準サーモプラスチック装置を用い、ポリマーが溶融および加工され得るかどうかを決定する。ブラベンダー分析を、約200℃にて、約30分間、約５分間隔でトルクを読んで実施した。
この方法は、時間、温度、および物理的磨滅(abrading)の関数としてポリマーの分解の尺度となる。数値データを表Ｖに示す。

結果：
非常に均一で、かつ均質なアクリロニトリルオレフィン性不飽和マルチポリマーを、本明細書中に記載されるプロセスによって製造した。マルチポリマーへの最終的なコンバージョンは、全マルチモノマーに基づいて約90％であった。

マルチポリマーの実施例の重量平均分子量は、約43,000〜約62,000の範囲であった。

実施例についてのブラベンダートルクのデータは、10分で約420m-g〜約1026m-gの範囲であり、そして30分で約429m-g〜約1329m-gの範囲である。これは、マルチポリマーが容易に溶融加工され、そして熱的に安定であることを示す。ブラベンダートルクのデータを、表Ｖに示す。

NMRデータは、表VIに示されるように、マルチポリマーの配列が内部分散し、そして高程度の乱雑さを有することを示した。さらに、ポリマー分析は、マルチポリマー生成物の比が、マルチポリマー供給比に類似することを示す。

本発明の上記の記載および実施例から、当業者は本発明の改良、変更、および改変を理解する。このような当該技術分野の範囲内の改良、変更、および改変は、添付の請求の範囲によりカバーされていると意図される。

Claims (1)

1. 本願明細書に記載されるような高ニトリルマルチポリマーの製造方法。