KR102146370B1 - 공중합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1) 반응기에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 일괄 투입하여 중합을 개시하는 단계; 및 2) 중합 개시 이후, 상기 반응기에 방향족 비닐계 단량체를 일정한 속도로 연속 투입하여 중합을 수행하는 단계를 포함하고, 상기 방향족 비닐계 단량체의 연속 투입 개시 시점은 중합전환율이 10 % 이하인 시점이고, 상기 방향족 비닐계 단량체의 연속 투입 종료 시점은 중합전환율이 80 내지 90 %인 시점이고, 상기 2) 단계는 각각 일정한 온도를 유지하는 제1 온도 구간 및 제2 온도 구간을 포함하고, 상기 제1 온도 구간 보다 제2 온도 구간이 온도가 높은 것인 공중합체의 제조방법에 관한 것이고, 비닐 시안계 단위의 조성의 표준 편차가 낮고, 투명도가 우수한 공중합체를 제공할 수 있다.

Description

공중합체의 제조방법 {METHOD FOR PREPARING COPOLYMER}
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2018.05.25에 출원된 한국 특허 출원 제10-2018-0059821호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 방향족 비닐계 단량체의 연속 투입 개시 시점, 연속 투입 종료 시점 및 연속 투입 온도 조건을 조절한 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
스티렌 유래 단위 및 아크릴로니트릴 유래 단위를 포함하는 공중합체는 유화 중합, 현탁 중합 및 괴상 중합 등의 방법으로 제조될 수 있는데, 이 중 현탁 중합이 첨가제의 사용량이 적고 후처리 과정이 비교적 간단하고, 제조효율이 높은 이점이 있다. 이에 다품종 소량의 공중합체를 요구하는 경우, 신속하게 대응할 수 있다.
공중합체의 제조 시 이용되는 아크릴로니트릴은 약간의 수용성을 나타내므로, 중합 초기에는 소량만 매질인 물에 용해될 수 있다. 이로 인해 중합 초기에는 중합에 참여하는 아크릴로니트릴의 함량이 적고, 중합이 진행됨에 따라 중합에 참여하는 아크릴로니트릴의 함량이 서서히 증가하므로, 중합계 내에서 단량체 조성의 차이가 발생하게 된다. 이에 따라 중합 시간에 따라 공중합체 내 구성요소들의 함량이 차이가 나게 되므로, 제조된 중합체의 조성이 불균일해지고, 물성 및 색상이 저하되는 문제가 발생하게 된다.
KR10-0191420B
본 발명의 목적은 중합 전반에 걸쳐 조성이 균일한 공중합체를 제조할 수 있는 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 1) 반응기에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 일괄 투입하여 중합을 개시하는 단계; 및 2) 중합 개시 이후, 상기 반응기에 방향족 비닐계 단량체를 일정한 속도로 연속 투입하여 중합을 수행하는 단계를 포함하고, 상기 방향족 비닐계 단량체의 연속 투입 개시 시점은 중합전환율이 10 % 이하인 시점이고, 상기 방향족 비닐계 단량체의 연속 투입 종료 시점은 중합전환율이 80 내지 90 %인 시점이고, 상기 2) 단계는 각각 일정한 온도를 유지하는 제1 온도 구간 및 제2 온도 구간을 포함하고, 상기 제1 온도 구간 보다 제2 온도 구간이 온도가 높은 것인 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 공중합체의 제조방법을 따르면, 중합 전반에 걸쳐 조성이 균일하고, 투명하며, 중합전환율이 높은 공중합체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 공중합체의 제조방법을 따르면, 매끄러운 표면 특성을 갖는 열가소성 수지 성형품을 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 4와 비교예 1의 시편의 투명도를 비교한 사진이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 중합전환율은 단량체들이 중합하여 중합체를 형성한 정도를 나타내는 것으로, 하기 식으로 계산될 수 있다.
중합전환율(%)=(최초 투입된 단량체들의 총 함량-미반응 단량체들의 총 함량)/(최초 투입된 단량체들의 총 함량)×100
본 발명에서 중량평균분자량은 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 이용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
1. 공중합체의 제조방법
본 발명의 일실시예에 따른 공중합체의 제조방법은 1) 반응기에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 일괄 투입하여 중합을 개시하는 단계; 및 2) 중합 개시 이후, 상기 반응기에 방향족 비닐계 단량체를 일정한 속도로 연속 투입하여 중합을 수행하는 단계를 포함하고, 상기 방향족 비닐계 단량체의 연속 투입 개시 시점은 중합전환율이 10 % 이하인 시점이고, 상기 방향족 비닐계 단량체의 연속 투입 종료 시점은 중합전환율이 80 내지 90 %인 시점이고, 상기 2) 단계는 각각 일정한 온도를 유지하는 제1 온도 구간 및 제2 온도 구간을 포함하고, 상기 제1 온도 구간 보다 제2 온도 구간이 온도가 높다.
본 발명의 일실시예에 따른 공중합체의 제조방법은 상기 2) 단계 이후, 3) 중합전환율이 95 % 이상인 시점에서 중합을 종료하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 공중합체의 제조방법의 각 단계를 상세하게 설명한다.
1) 단계
우선, 반응기에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 일괄 투입하여 중합을 개시한다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-브로모스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌 및 o-브로모스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 및 α-시아노에틸아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 공중합체의 제조방법에서 투입되는 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체의 중량비, 구체적으로 상기 공중합체의 제조방법에서 투입되는 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체의 총량의 중량비는 80:20 내지 60:40 또는 75:25 내지 65:35일 수 있고, 이 중 75:25 내지 65:35가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내열성, 내화학성, 기계적 특성 및 가공성이 보다 개선된 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 반응기에는 개시제, 현탁제, 분자량 조절제 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 더 투입될 수 있다.
상기 개시제는 라디칼 개시제일 수 있고, 10 시간 기준 반감기 온도가 80 내지 120 ℃인 라디칼 개시제인 것이 바람직하고, 제조원가와 중합전환율을 고려할 때, 10 시간 기준 반감기 온도가 80 내지 90 ℃인 라디칼 개시제와 10 시간 기준 반감기 온도가 110 내지 120 ℃인 라디칼 개시제를 혼합 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 개시제는 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디(t-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠, t-부틸 큐밀 퍼옥사이드, 디-(t-아밀)-퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 부틸 4,4-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄, t-아밀 퍼옥시-벤조에이트, t-부틸퍼옥시-아세테이트, t-부틸퍼옥시-(2-에틸헥실)카보네이트, t-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸-헥사노에이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, t-아밀 퍼옥시아세테이트, t-아밀퍼옥시-(2-에틸헥실)카보네이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-디(t-아밀퍼옥시)사이클로헥산, t-부틸-모노퍼옥시-말레이트 및 1,1’-아조디(헥사하이드로벤조니트릴)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 디큐밀퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸 퍼옥시)사이클로헥산 및 1,1’-아조비스(사이클로헥산 카르보니트릴)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
상기 개시제는 상기 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.5 중량부, 0.03 내지 0.45 중량부 또는 0.06 내지 0.25 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 0.06 내지 0.25 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 공중합체의 중합전환율을 보다 높일 수 있다.
상기 현탁제는 수용성 폴리비닐알코올, 부분 검화된 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 초산비닐과 무수 말레산의 공중합체, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스, 젤라틴, 칼슘 포스페이트, 트리칼슘 포스페이트, 하이드록시아파타이트, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌, 라우릴황산나트륨, 도데실벤젠설폰산 나트륨 및 디옥틸설포숙신산 나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 트리칼슘 포스페이트가 바람직하다.
상기 현탁제는 상기 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 2.0 중량부 또는 1.0 내지 1.5 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 1.0 내지 1.5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 공중합체의 입경을 용이하게 조절할 수 있고, 분산 안정성이 개선될 수 있다.
상기 분자량 조절제는 α-메틸 스티렌 다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌, 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이 설파이드 및 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 t-도데실 머캅탄이 바람직하다.
상기 분자량 조절제는 상기 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.15 중량부 또는 0.05 내지 0.1 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 0.05 내지 0.1 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 적절한 중량평균분자량을 가지는 공중합체를 제조할 수 있다.
여기서, 상기 개시제, 현탁제 및 분자량 조절제의 함량은 본 발명의 일실시예에 따른 공중합체의 제조방법에서 투입되는 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부를 기준으로 한다.
상기 물은 이온교환수 또는 탈이온수일 수 있다.
상기 1) 단계는 반응기에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 일괄 투입한 후, 상기 반응기를 승온시키면서 중합을 개시하는 단계일 수 있다.
상기 반응기는 후술할 제1 온도 구간의 온도까지 승온시킬 수 있다.
2) 단계
중합 개시 이후, 방향족 비닐계 단량체를 일정한 속도로 연속 투입하여 중합을 수행한다.
여기서, 상기 방향족 비닐계 단량체의 연속 투입 개시 시점은 중합전환율이 10 % 이하인 시점이고, 상기 방향족 비닐계 단량체의 연속 투입 종료 시점은 중합전환율이 80 내지 90 %인 시점이다.
상기 방향족 비닐계 단량체의 연속 투입 개시 시점은 중합전환율이 1 내지 10 %인 시점이 바람직하고 1 내지 5 %인 시점이 보다 바람직하다.
또한, 상기 방향족 비닐계 단량체의 연속 투입 종료 시점은 85 내지 90 %인 것이 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체는 약간의 수용성을 가지므로, 현탁 중합 시 중합 시간이 경과함에 따라 중합에 참여할 수 있는 서서히 함량이 증가된다. 이에 상기 방향족 비닐계 단량체를 상술한 중합전환율 시점 동안 일정한 속도로 연속 투입한다면, 중합에 참여할 수 있는 비닐 시안계 단량체와 방향족 비닐계 단량체의 조성의 균형을 맞출 수 있고, 이로 인해 중합 전반에 걸쳐 조성이 균일하고 투명한 공중합체가 제조될 수 있다.
하지만, 상기 방향족 비닐계 단량체가 중합전환율이 10 % 초과인 시점에서 연속 투입을 개시하거나, 상기 방향족 비닐계 단량체가 중합전환율이 80 % 미만인 시점에서 연속 투입을 종료한다면, 중합 전반기와 중합 후반기에서 제조된 공중합체 내 조성의 차이가 현저하게 커진다. 구체적으로는 중합 초반에 제조된 공중합체는 방향족 비닐계 단위의 함량이 과도해지고, 중합 후반에 제조된 공중합체는 비닐 시안계 단위의 함량이 과도해진다. 이에 중합 전반에 걸쳐 조성이 균일한 공중합체를 제조할 수 없고, 공중합체의 물성 및 색상 특성이 현저하게 저하된다.
또한, 상기 방향족 비닐계 단량체가 중합전환율이 90 %를 초과하는 시점에서 연속 투입을 종료한다면, 에이징 단계에서 방향족 비닐계 단량체가 투입되므로, 중합전환율이 80 내지 90 %인 시점까지 제조된 공중합체와 중합전환율이 90 % 초과하는 시점에서 제조된 공중합체의 조성 차이가 현저하게 커져, 중합 전반에 걸쳐 조성이 균일한 공중합체를 제조할 수 없다. 또한, 중합전환율이 90 % 초과하는 시점에서는 대부분의 공중합체가 중합이 종료된 상태이므로, 중합전환율이 90 % 초과하는 시점에서 투입된 방향족 비닐계 단량체는 중합에 참여하지 못하거나, 열에 의한 자가 중합(self-polymerization)이 일어나 올리고머로 제조될 수 있다. 이러한 미반응 단량체와 올리고머는 이물질로 작용하여 공중합체의 투명도만 저하시킨다.
또한, 상기 방향족 비닐계 단량체가 일괄 투입된다면, 중합이 진행됨에 따라 비닐 시안계 단위의 조성이 증가되는 공중합체가 제조되게 되므로, 중합 전반에 걸쳐 조성이 균일한 공중합체를 제조할 수 없다.
한편, 상기 2) 단계는 각각 일정한 온도를 유지하는 제1 온도 구간 및 제2 온도 구간을 포함한다. 또한, 상기 제1 온도 구간 보다 제2 온도 구간이 온도가 높다.
구체적으로 상기 2) 단계는 상기 제1 온도 구간에서 방향족 비닐계 단량체를 일정한 속도로 연속 투입하여 중합을 수행한 후, 상기 제2 온도 구간에서 방향족 비닐계 단량체를 일정한 속도로 연속 투입하여 중합하는 단계일 수 있다.
상기 2) 단계가 상기 제1 온도 구간 및 제2 온도 구간을 포함하면, 상기 제1 온도 구간에서는 중합되지 않은 미반응 비닐 시안계 단량체들이 제2 온도 구간에서 방향족 비닐계 단량체들과 중합되어 중합전환율이 현저하게 높아지면서, 중합 전반에 걸쳐 조성이 균일하고 투명한 공중합체가 제조될 수 있다.
만약, 상기 연속 투입을 온도가 낮은 상기 제1 온도 구간에서만 수행하고, 제2 온도 구간에서 수행하지 않는다면, 다량의 비닐 시안계 단량체가 미반응 상태로 존재하게 되어 조성이 불균일한 공중합체가 제조될 뿐만 아니라, 중합전환율이 현저하게 저하된다. 또한 상기 연속 투입이 종료된 후, 제2 온도 구간으로 승온한다고 할지라도, 제2 온도 구간에서 비닐 시안계 단량체끼리 반응하게 되므로, 조성이 불균일한 공중합체가 제조된다.
그리고, 상기 연속 투입을 상기 제1 온도 구간에서는 수행하지 않고 온도가 높은 제2 온도 구간에서만 수행한다면, 중합 초반 및 후반에는 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체의 반응이 정상적으로 진행되나, 중합 중반에는 비닐 시안계 단량체끼리 반응하는 양이 증가되므로, 중합 전반에 걸쳐 조성이 불균일한 공중합체가 제조될 뿐만 아니라, 미반응 단량체가 증가되어 중합전환율이 저하될 수 있다.
또한, 상기 2) 단계를 일정한 온도로 승온시키면서 수행한다면, 중합 초기에 반응기 내에 아크릴로니트릴의 함량이 높은 상태로 중합이 빠르게 일어나게 되고, 중합 후반에는 반응기 내에 아크릴로니트릴의 함량이 낮은 상태로 중합이 일어나게 될 수 있다. 결과적으로 아크릴로니트릴의 표준편차가 낮고 투명도도 우수한 공중합체가 제조될 수 없다.
상기 제1 온도 구간의 온도는 90 내지 110 ℃ 또는 95 내지 105 ℃일 수 있고, 이 중 95 내지 105 ℃가 바람직하다. 상술한 온도 조건을 만족하면, 공중합체의 중합전환율이 높아질 수 있고, 개시제의 효율도 증대될 수 있다. 또한 제조원가가 과도하게 상승하지 않을 수 있다.
상기 제2 온도 구간의 온도는 120 내지 140 ℃ 또는 125 내지 135 ℃일 수 있고, 이 중 125 내지 135 ℃가 바람직하다. 상술한 온도를 만족하면, 상기 제1 온도에서 미반응된 단량체들이 보다 용이하게 중합될 수 있다.
상기 제1 온도 구간의 유지 시간과 상기 제2 온도 구간의 유지 시간의 비는 55:45 내지 95:5 또는 70:30 내지 90:10일 수 있고, 이 중 70:30 내지 90:10이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 제조원가가 과도하게 상승되지 않으면서, 중합전환율이 현저하게 높아지고, 중합 전반에 걸쳐 조성이 균일한 공중합체가 제조될 수 있다.
상기 2) 단계는 상기 제1 온도 구간 및 제2 온도 구간 사이에 제1 온도에서 제2 온도로 승온하는 승온 구간을 더 포함할 수 있다. 상기 승온 구간에서 소요되는 시간은 반응기의 종류, 중합물의 함량에 따라 변동될 수 있으므로 특별히 한정하지 않는다.
상기 일괄 투입되는 방향족 비닐계 단량체와 연속 투입되는 방향족 비닐계 단량체의 중량비는 85:15 내지 50:50, 70:30 내지 50:50 또는 65:35 내지 55:45일 수 있고, 이 중 65:35 내지 55:45가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 중합 시간이 경과함에 따라 중합에 참여할 수 있는 함량이 증가되는 비닐 시안계 단량체와 균형을 맞출 수 있으므로, 중합 전반에 걸쳐 조성이 균일한 공중합체를 제조할 수 있다.
3) 중합을 종료하는 단계
상기 2) 단계 이후, 중합전환율이 95 % 이상인 시점에서 중합을 종료할 수 있다.
상술한 시점에서 중합을 종료하면, 방향족 비닐계 단량체의 연속 투입이 종료된 후, 중합 및 숙성 공정을 더 수행할 수 있으므로, 비교적 늦은 시점에 연속 투입된 방향족 비닐계 단량체가 중합에 충분히 참여할 수 있으므로, 올리고머의 생성이 억제될 수 있고, 결과적으로 중합 전반에 걸쳐 조성이 균일한 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 공중합체의 제조방법은 현탁 중합을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시예에 따른 제조방법에 의해 제조되는 공중합체는 비닐 시안계 단위의 조성의 표준편차가 0.5 이하일 수 있다.
여기서 표준편차는 구체적으로는 중합전환율이 3 %, 13 %, 20 %, 30 %, 45 %, 60 %, 80 %, 85 %, 90 %, 92 % 및 95 %인 시점에서 각각 수득된 공중합체의 비닐 시안계 단위의 함량을 측정하고, 이들의 표준편차를 계산한 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 제조방법에 의해 제조되는 공중합체는 중량평균분자량이 300,000 내지 400,000 g/mol 또는 320,000 내지 380,000 g/mol일 수 있고, 이 중 320,000 내지 380,000 g/mol인 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 기계적 특성 및 가공 특성이 우수한 공중합체를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
<공중합체의 제조>
실시예 1
반응기에 이온교환수 140 중량부, 스티렌 40 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부, 개시제로 1,1-디(t-부틸 퍼옥시)사이클로헥산 0.035 중량부 및 디큐밀 퍼옥사이드 0.025 중량부, 현탁제로 트리칼슘 포스페이트 1.3 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.08 중량부를 투입하였다. 상기 반응기를 97 ℃로 승온시키고, 중합전환율이 5 %인 시점에 도달했을 때부터 중합전환율이 83 %인 시점에 도달했을 때까지 스티렌 30 중량부를 일정한 속도로 245 분 동안 연속 투입하면서 중합하였다. 이때, 상기 연속 투입은 97 ℃에서 180 분, 97 ℃에서 130 ℃로 일정한 속도로 승온하면서 45 분, 130 ℃에서 20 분, 총 245 분 동안 수행되었다.
그런 다음, 스티렌의 연속 투입을 종료하였고, 115 분 동안 중합 및 에이징한 다음, 중합전환율이 97 %인 시점에 도달했을 때 중합을 종료하였다. 이어서, 상기 반응기에 포름산을 투입하여 중합 슬러리의 pH가 2.5가 되도록 한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태인 공중합체를 제조하였다.
실시예 2
반응기에 이온교환수 140 중량부, 스티렌 40 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부, 개시제로 1,1’-아조비스(사이클로헥산-1-카르보니트릴) 0.186 중량부, 디큐밀 퍼옥사이드 0.017 중량부, 현탁제로 트리칼슘 포스페이트 1.3 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.08 중량부를 투입하였다. 상기 반응기를 97 ℃로 승온시키고, 중합전환율이 5 %인 시점에 도달했을 때부터 중합전환율이 86 %인 시점에 도달했을 때까지 스티렌 30 중량부를 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 이때, 상기 연속 투입은 97 ℃에서 180 분, 97 ℃에서 130 ℃로 일정한 속도로 승온하면서 45 분, 130 ℃에서 25 분, 총 250 분 동안 수행되었다.
그런 다음, 스티렌의 연속 투입을 종료하였고, 110 분 동안 중합 및 에이징한 다음, 중합전환율이 97 %인 시점에 도달했을 때, 중합을 종료하였다. 이어서, 상기 반응기에 포름산을 투입하여 중합 슬러리의 pH가 2.5가 되도록 한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태인 공중합체를 제조하였다.
실시예 3
반응기에 이온교환수 140 중량부, 스티렌 40 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부, 개시제로 1,1-디(t-부틸 퍼옥시)사이클로헥산 0.151 중량부 및 디큐밀 퍼옥사이드 0.017 중량부, 현탁제로 트리칼슘 포스페이트 1.3 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.08 중량부를 투입하였다. 상기 반응기를 97 ℃로 승온시키고, 중합전환율이 5 %인 시점에 도달했을 때부터 중합전환율이 88 %인 시점에 도달했을 때까지 스티렌 30 중량부를 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 이때, 상기 연속 투입은 97 ℃에서 180 분, 97 ℃에서 130 ℃로 일정한 속도로 승온하면서 45 분, 130 ℃에서 30 분, 총 255 분 동안 수행되었다.
그런 다음, 스티렌의 연속 투입을 종료하였고, 105 분 동안 중합 및 에이징한 다음, 중합전환율이 97 %인 시점에 도달하였을 때, 중합을 종료하였다. 이어서, 상기 반응기에 포름산을 투입하여 중합 슬러리의 pH가 2.5가 되도록 한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태인 공중합체를 제조하였다.
실시예 4
반응기에 이온교환수 140 중량부, 스티렌 40 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부, 개시제로 1,1-디(t-부틸 퍼옥시)사이클로헥산 0.218 중량부 및 디큐밀 퍼옥사이드 0.017 중량부, 현탁제로 트리칼슘 포스페이트 1.3 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.08 중량부를 투입하였다. 상기 반응기를 97 ℃로 승온시키고, 중합전환율이 5 %인 시점에 도달했을 때부터 중합전환율이 89 %인 시점에 도달했을 때까지 스티렌 30 중량부를 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 이때, 상기 연속 투입은 97 ℃에서 180 분, 97 ℃에서 130 ℃로 일정한 속도로 승온하면서 45 분, 130 ℃에서 35 분, 총 260 분 동안 수행되었다.
그런 다음, 스티렌의 연속 투입을 종료하였고, 100 분 동안 중합 및 에이징한 다음, 중합전환율이 98 %인 시점에 도달했을 때 중합을 종료하였다. 이어서, 상기 반응기에 포름산을 투입하여 중합 슬러리의 pH가 2.5가 되도록 한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태인 공중합체를 제조하였다.
실시예 5
반응기에 이온교환수 140 중량부, 스티렌 40 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부, 개시제로 1,1’-아조비스(사이클로헥산-1-카르보니트릴) 0.14 중량부 및 디큐밀 퍼옥사이드 0.02 중량부, 현탁제로 트리칼슘 포스페이트 1.3 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.08 중량부를 투입하였다. 상기 반응기를 92 ℃로 승온시키고, 중합전환율이 5 %인 시점에 도달했을 때부터 중합전환율이 81 %인 시점에 도달했을 때까지 스티렌 30 중량부를 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 이때, 상기 연속 투입은 92 ℃에서 180 분, 92 ℃에서 130℃로 일정한 속도로 승온하면서 50 분, 130℃에서 10 분, 총 240 분 동안 수행되었다.
그런 다음, 스티렌의 연속 투입을 종료하였고, 120 분 동안 중합 및 에이징한 다음, 중합전환율이 96 %인 시점에 도달했을 때 중합을 종료하였다. 이어서, 상기 반응기에 포름산을 투입하여 중합 슬러리의 pH가 2.5가 되도록 한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태인 공중합체를 제조하였다.
실시예 6
반응기에 이온교환수 140 중량부, 스티렌 40 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부, 개시제로 1,1’-아조비스(사이클로헥산-1-카르보니트릴) 0.14 중량부 및 디큐밀 퍼옥사이드 0.02 중량부, 현탁제로 트리칼슘 포스페이트 1.3 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.08 중량부를 투입하였다. 상기 반응기를 92 ℃로 승온시키고, 중합전환율이 5 %인 시점에 도달했을 때부터 중합전환율이 83 %인 시점에 도달했을 때까지 스티렌 30 중량부를 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 이때, 상기 연속 투입은 92 ℃에서 180 분, 92 ℃에서 130 ℃로 일정한 속도로 승온하면서 45 분, 130 ℃에서 20 분, 총 245 분 동안 수행되었다.
그런 다음, 스티렌의 연속 투입을 종료하였고, 115 분 동안 중합 및 에이징한 다음, 중합전환율이 97 %인 시점에 도달했을 때 중합을 종료하였다. 이어서, 상기 반응기에 포름산을 투입하여 중합 슬러리의 pH가 2.5가 되도록 한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태인 공중합체를 제조하였다.
실시예 7
반응기에 이온교환수 140 중량부, 스티렌 40 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부, 개시제로 1,1’-아조비스(사이클로헥산-1-카르보니트릴) 0.14 중량부 및 디큐밀 퍼옥사이드 0.02 중량부, 현탁제로 트리칼슘 포스페이트 1.3 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.08 중량부를 투입하였다. 상기 반응기를 92 ℃로 승온시키고, 중합전환율이 5 %인 시점에 도달했을 때까지 중합전환율이 86 %인 시점에 도달했을 때까지 스티렌 30 중량부를 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 이때, 상기 연속 투입은 92 ℃에서 180 분, 92 ℃에서 130 ℃로 일정한 속도로 승온하면서 50 분, 130 ℃에서 20 분, 총 250 분 동안 수행되었다.
그런 다음, 스티렌의 연속 투입을 종료하였고, 110 분 동안 중합 및 에이징한 다음, 중합전환율이 96 %인 시점에 도달했을 때 중합을 종료하였다. 이어서, 상기 반응기에 포름산을 투입하여 중합 슬러리의 pH가 2.5가 되도록 한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태인 공중합체를 제조하였다.
실시예 8
반응기에 이온교환수 140 중량부, 스티렌 40 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부, 개시제로 1,1’-아조비스(사이클로헥산-1-카르보니트릴) 0.14 중량부 및 디큐밀 퍼옥사이드 0.02 중량부, 현탁제로 트리칼슘 포스페이트 1.3 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.08 중량부를 투입하였다. 상기 반응기를 92 ℃로 승온시키고, 중합전환율이 5 %인 시점에 도달했을 때부터 중합전환율이 88 %인 시점에 도달했을 때까지 스티렌 30 중량부를 일정한 속도로 연속 투입하면서 까지 중합하였다. 이때, 상기 연속 투입은 92 ℃에서 180 분, 92 ℃에서 130 ℃로 일정한 속도로 승온하면서 50 분, 130 ℃에서 25 분, 총 255 분 동안 수행되었다.
그런 다음, 스티렌의 연속 투입을 종료하였고, 105 분 동안 중합 및 에이징한 다음, 중합전환율이 96 %인 시점에 도달했을 때 중합을 종료하였다. 이어서, 상기 반응기에 포름산을 투입하여 중합 슬러리의 pH가 2.5가 되도록 한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태인 공중합체를 제조하였다.
실시예 9
반응기에 이온교환수 140 중량부, 스티렌 40 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부, 개시제로 1,1’-아조비스(사이클로헥산-1-카르보니트릴) 0.14 중량부 및 디큐밀 퍼옥사이드 0.02 중량부, 현탁제로 트리칼슘 포스페이트 1.3 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.08 중량부를 투입하였다. 상기 반응기를 92 ℃로 승온시키고, 중합전환율이 5 %인 시점에 도달했을 때부터 중합전환율이 89 %인 시점에 도달했을 때까지 스티렌 30 중량부를 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 이때, 상기 연속 투입은 92 ℃에서 180 분, 92 ℃에서 130 ℃로 일정한 속도로 승온하면서 50 분, 130 ℃에서 30 분, 총 260 분 동안 수행되었다.
그런 다음, 스티렌의 연속 투입을 종료하였고, 100 분 동안 중합 및 에이징한 다음, 중합전환율이 96 %인 시점에 도달했을 때 중합을 종료하였다. 이어서, 상기 반응기에 포름산을 투입하여 중합 슬러리의 pH가 2.5가 되도록 한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태인 공중합체를 제조하였다.
비교예 1
반응기에 이온교환수 140 중량부, 스티렌 40 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부, 개시제로 1,1-디(t-부틸 퍼옥시)사이클로헥산 0.218 중량부 및 디큐밀 퍼옥사이드 0.017 중량부, 현탁제로 트리칼슘 포스페이트 1.3 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.08 중량부를 투입하였다. 상기 반응기를 97 ℃로 승온시키고, 중합전환율이 5 %인 시점에 도달했을 때부터 중합전환율이 76 %인 시점에 도달했을 때까지 스티렌 30 중량부를 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 이때, 상기 연속 투입은 97 ℃에서 180 분, 97 ℃에서 130 ℃로 일정한 속도로 승온하면서 45 분, 130 ℃에서 15 분, 총 240 분 동안 수행되었다.
그런 다음, 스티렌의 연속 투입을 종료하였고, 120 분 동안 중합 및 에이징한 다음, 중합전환율이 96 %인 시점에 도달했을 때 중합을 종료하였다. 이어서, 상기 반응기에 포름산을 투입하여 중합 슬러리의 pH가 2.5가 되도록 한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태인 공중합체를 제조하였다.
비교예 2
반응기에 이온교환수 140 중량부, 스티렌 40 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부, 개시제로 1,1-디(t-부틸 퍼옥시)사이클로헥산 0.218 중량부 및 디큐밀 퍼옥사이드 0.017 중량부, 현탁제로 트리칼슘 포스페이트 1.3 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.08 중량부를 투입하였다. 상기 반응기를 97 ℃로 승온시키고, 중합전환율이 5 %인 시점에 도달했을 때부터 중합전환율이 94 %인 시점에 도달했을 때까지 스티렌 30 중량부를 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 이때, 상기 연속 투입은 97 ℃에서 180 분, 97 ℃에서 130 ℃로 일정한 속도로 승온하면서 45 분, 130 ℃에서 55 분, 총 280 분 동안 수행되었다.
그런 다음, 스티렌의 연속 투입을 종료하였고, 80 분 동안 중합 및 에이징한 다음, 중합전환율이 97 %인 시점에 도달했을 때 중합을 종료하였다. 이어서, 상기 반응기에 포름산을 투입하여 중합 슬러리의 pH가 2.5가 되도록 한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태인 공중합체를 제조하였다.
비교예 3
반응기에 이온교환수 140 중량부, 스티렌 40 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부, 개시제로 1,1-디(t-부틸 퍼옥시)사이클로헥산 0.218 중량부 및 디큐밀 퍼옥사이드 0.017 중량부, 현탁제로 트리칼슘 포스페이트 1.3 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.08 중량부를 투입하였다. 상기 반응기를 97 ℃로 승온시키고, 중합전환율이 5 %인 시점에 도달했을 때부터 중합전환율이 89 %인 시점까지 스티렌 30 중량부를 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 이때, 상기 연속 투입은 97 ℃에서 280 분 동안 수행되었다.
그런 다음, 스티렌의 연속 투입을 종료하였고, 80 분 동안 중합 및 에이징한 다음, 중합전환율이 91 %인 시점에 도달했을 때 중합을 종료하였다. 이어서, 상기 반응기에 포름산을 투입하여 중합 슬러리의 pH가 2.5가 되도록 한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태인 공중합체를 제조하였다.
비교예 4
반응기에 이온교환수 140 중량부, 스티렌 40 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부, 개시제로 1,1-디(t-부틸 퍼옥시)사이클로헥산 0.218 중량부 및 디큐밀 퍼옥사이드 0.017 중량부, 현탁제로 트리칼슘 포스페이트 1.3 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.08 중량부를 투입하였다. 상기 반응기를 130 ℃로 승온시키고, 중합전환율이 5 %인 시점에 도달했을 때부터 중합전환율이 89 %인 시점에 도달할 때까지 스티렌 30 중량부를 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 이때, 상기 연속 투입은 130 ℃에서 130 분 동안 수행되었다.
그런 다음, 스티렌의 연속 투입을 종료하였고, 230 분 동안 중합 및 에이징한 다음, 중합전환율이 92 %인 시점에 도달했을 때 중합을 종료하였다. 이어서, 상기 반응기에 포름산을 투입하여 중합 슬러리의 pH가 2.5가 되도록 한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태인 공중합체를 제조하였다.
비교예 5
반응기에 이온교환수 140 중량부, 스티렌 40 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부, 개시제로 1,1-디(t-부틸 퍼옥시)사이클로헥산 0.035 중량부 및 디큐밀 퍼옥사이드 0.025 중량부, 현탁제로 트리칼슘 포스페이트 1.3 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.08 중량부를 투입하였다. 상기 반응기를 97 ℃로 승온시키고, 중합전환율이 5 %인 시점에 도달했을 때부터 중합전환율이 92 %인 시점에 도달할 때까지 스티렌 30 중량부를 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 이때, 상기 연속 투입은 97 ℃에서 130 ℃까지 일정한 속도로 승온시키면서 245 분 동안 수행되었다.
그런 다음, 스티렌의 연속 투입을 종료하였고, 115 분 동안 중합 및 에이징하고, 중합전환율이 97 %인 시점에 도달했을 때, 중합을 종료하였다. 이어서, 상기 반응기에 포름산을 투입하여 중합 슬러리의 pH가 2.5가 되도록 한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태인 공중합체를 제조하였다.
실험예 1
실시예 및 비교예에서 제조된 공중합체의 최종 제품과 중간 제품 내 아크릴로니트릴 유래 단위의 중량 차이 및 표준편차를 하기에 기재된 방법으로 계산하여 하기 표 1에 기재하였다.
① 아크릴로니트릴 유래 단위의 함량 차이:
최종 제품인 공중합체 내 아크릴로니트릴 유래 단위의 함량과 표 1에 기재된 중합전환율 구간 내에서 수득된 중간 제품인 공중합체 내 아크릴로니트릴 유래 단위의 함량 중 최대치를 측정하였다. 그리고 이들의 차이를 계산하였다.
② 아크릴로니트릴 유래 단위의 표준편차:
중합전환율이 3 %, 13 %, 20 %, 30 %, 45 %, 60 %, 80 %, 85 %, 90 %, 92 %, 95 %인 시점에서 각각 수득한 공중합체의 아크릴로니트릴 유래 단위의 함량을 측정하고, 이들의 표준편차를 계산하였다.
실험예 2
실시예 및 비교예의 공중합체를 MI 기기(상품명: Melt Indexer F-B01, 제조사: TOYOSEIKI)에 투입하고, 250 ℃/10kg 조건에서 10 분 동안 체류시켜 시편을 제조하였다. 상기 시편을 하기에 기재된 방법으로 투명도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다. 그리고, 실시예 4와 비교예 1의 투명도를 비교하여 도 1에 나타내었다.
③ 투명도: 시편을 검은색 종이 위에 올려놓고 투명도를 육안으로 관찰하였다.
구분 연속 투입
종료 시점		 중합전환율(%) 표준편차 투명도
0 ~ 25 25 ~ 50 50 ~ 75 75 ~ 98
실시예 1 83 1.02 1.04 0.81 0.56 0.49 ○
실시예 2 86 0.58 0.51 0.33 0.56 0.33 ○
실시예 3 88 0.62 0.62 0.06 0.35 0.26 ○
실시예 4 89 0.10 0.11 0.25 0.36 0.14 ○
실시예 5 81 1.20 1.13 0.22 0.10 0.50 ○
실시예 6 83 1.06 0.82 0.81 0.41 0.46 ○
실시예 7 86 0.40 0.44 0.56 0.67 0.41 ○
실시예 8 88 0.62 0.45 0.22 0.07 0.29 ○
실시예 9 89 0.52 0.25 0.15 0.07 0.22 ○
비교예 1 76 1.80 1.65 0.86 0.32 0.71 ○
비교예 2 94 2.39 4.22 3.97 2.56 1.64 ×
비교예 3 89 0.96 0.96 0.50 0.79 0.60 ×
비교예 4 89 1.30 3.63 5.24 0.84 1.87 ×
비교예 5 92 1.98 3.35 2.88 1.68 0.93 ×
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 9는 최종 제품인 공중합체 내 아크릴로니트릴 유래 단위의 함량과 중간 제품인 공중합체 내 아크릴로니트릴 유래 단위의 함량의 최고치의 차이가 중간제품이 수득된 중합전환율 시점에 따라 특별한 경향성을 나타내지는 않았다. 하지만 스티렌의 연속 투입 종료 시점이 늦어짐에 따라 아크릴로니트릴의 조성의 표준편차가 낮아지고 투명해지는 것은 확인할 수 있었다.
한편, 스티렌의 연속 투입 종료 시점이 각각 중합전환율이 76 % 및 94 %인 시점인 비교예 1 및 비교예 2의 공중합체의 경우, 아크릴로니트릴의 표준편차가 높을 뿐만 아니라, 투명도도 우수하지 못하였다.
스티렌의 연속 투입 종료 시점은 실시예 4와 동일하나, 97 ℃ 에서만 연속 투입을 수행한 비교예 3 및 130 ℃에서만 연속 투입을 수행한 비교예 4의 공중합체의 경우, 아크릴로니트릴의 표준편차가 높을 뿐만 아니라, 투명도도 우수하지 못하였다. 또한, 97 ℃에서 130 ℃까지 일정한 온도로 승온시키면서 스티렌을 연속 투입한 비교예 5의 경우, 일반적인 중합 온도 보다 높은 온도로 계속해서 승온시키기 때문에 중합 초기에 반응기 내에 아크릴로니트릴의 함량이 높은 상태로 중합이 빠르게 일어나게 되었다. 또한 온도가 130 ℃에 가까워질 수록 반응기 내에 아크릴로니트릴의 함량이 낮은 상태로 중합이 일어나게 되었다. 결과적으로 비교예 5의 경우 아크릴로니트릴의 표준편차가 높고 투명도도 우수하지 못한 공중합체가 제조되었다.
한편, 도 1을 참조하면, 실시예 4의 공중합체는 공중합체 뒤에 위치한 종이의 검은색이 선명하게 나타나는 반면, 비교예 1의 공중합체는 뒤에 위치한 종이의 검은색이 나타나지 않는 것을 확인할 수 있었다.
이러한 결과로부터, 스티렌의 연속 투입 종료 시점 및 연속 투입 온도 조건을 모두 만족해야만, 조성이 균일하고 투명도가 우수한 공중합체를 제조할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

1) 반응기에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 일괄 투입하여 중합을 개시하는 단계; 및
2) 중합 개시 이후, 상기 반응기에 방향족 비닐계 단량체를 일정한 속도로 연속 투입하여 중합을 수행하는 단계를 포함하고,
상기 방향족 비닐계 단량체의 연속 투입 개시 시점은 중합전환율이 10 % 이하인 시점이고,
상기 방향족 비닐계 단량체의 연속 투입 종료 시점은 중합전환율이 80 내지 90 %인 시점이고,
상기 2) 단계는 각각 일정한 온도를 유지하는 제1 온도 구간 및 제2 온도 구간을 포함하고,
상기 제1 온도 구간 보다 제2 온도 구간이 온도가 높은 것인 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 2) 단계는 상기 제1 온도 구간에서 방향족 비닐계 단량체를 일정한 속도로 연속 투입하여 중합을 수행한 후, 상기 제2 온도 구간에서 방향족 비닐계 단량체를 일정한 속도로 연속 투입하여 중합을 수행하는 단계인 것인 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제1 온도 구간의 온도는 90 내지 110 ℃인 것인 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제2 온도 구간의 온도는 120 내지 140 ℃인 것인 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제1 온도 구간의 유지 시간과 상기 제2 온도 구간의 유지 시간의 비는 55:45 내지 95:5인 것인 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 일괄 투입되는 방향족 비닐계 단량체와 연속 투입되는 방향족 비닐계 단량체의 중량비는 85:15 내지 50:50인 것인 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 공중합체의 제조방법에 투입되는 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체의 중량비는 80:20 내지 60:40인 것인 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 2) 단계 이후,
3) 중합전환율이 95 % 이상인 시점에서 중합을 종료하는 단계를 더 포함하는 것인 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 중합은 현탁 중합인 것인 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 공중합체는 비닐 시안계 단위의 조성의 표준편차가 0.5 이하이고,
상기 표준편차는 중합전환율이 3 %, 13 %, 20 %, 30 %, 45 %, 60 %, 80 %, 85 %, 90 %, 92 % 및 95 %인 시점에서 각각 수득된 공중합체의 비닐 시안계 단위의 함량을 측정하고, 이들의 표준편차를 계산한 값인 것인 공중합체의 제조방법.
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