KR20230111147A - 중합체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 반응기에 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체를 투입하고 중합을 개시하는 단계; 상기 반응기에 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체 및 다관능성 개시제를 연속 투입하면서 중합하는 단계를 포함하고, 상기 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체 및 다관능성 개시제의 연속 투입 개시 시점은 중합전환율이 10 내지 30 %인 시점이고, 상기 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체 및 다관능성 개시제의 연속 투입 종료 시점은 중합전환율이 70 내지 80 %인 시점인 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
Description
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2022년 01월 17일에 출원된 한국 특허 출원 제10-2022-0006608호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명의 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 중량 평균 분자량이 적정 수준으로 유지되면서 분자량 분포는 넓어지게 하여, 기계적 특성 및 가공성이 개선된 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
비닐 시아나이드계 단량체 단위 및 비닐 방향족계 단량체 단위를 포함하는 중합체는 괴상 중합, 현탁 중합 및 유화 중합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방법으로 제조될 수 있다. 이중 괴상 중합은 연속식 중합이 가능하므로, 생산량이 높고, 첨가제를 투입하지 않으므로 순도가 높다는 장점이 있다. 하지만, 괴상 중합은 반응 시 중합 용액의 점도가 높으므로, 중합도가 낮고, 반응열을 제어하기 힘들다는 단점이 있다. 이러한 괴상 중합의 단점을 해소하기 위하여, 현탁 중합으로 중합체를 제조하는 방법이 제안되었다.
한편, 내열성을 증가시키기 위하여, 중합체가 비닐 방향족 단량체 단위 중에서 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체 단위를 구성요소로 도입하여 내열 중합체를 제조하는 방법이 제안되었다. 하지만, 이러한 내열 중합체는 높은 유리전이온도로 가공성이 우수하지 못하였다. 내열 중합체의 가공성은 유동지수와 관련이 있는데, 유동지수를 높이기 위해서는 내열 중합체에 활제를 혼합 사용하거나, 내열 중합체의 중량 평균 분자량을 낮추어야 한다. 하지만, 다량의 활제의 사용과 낮은 중량 평균 분자량은 내열 중합체의 내열성과 내화학성을 저하시키는 문제점을 발생시킨다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 중량 평균 분자량이 적정 수준으로 유지되면서 분자량 분포는 넓어지게 하여, 기계적 특성 및 가공성이 개선된 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, (1) 본 발명은 반응기에 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체를 투입하고 중합을 개시하는 단계; 상기 반응기에 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체 및 다관능성 개시제를 연속 투입하면서 중합하는 단계를 포함하고, 상기 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체 및 다관능성 개시제의 연속 투입 개시 시점은 중합전환율이 10 내지 30 %인 시점이고, 상기 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체 및 다관능성 개시제의 연속 투입 종료 시점은 중합전환율이 70 내지 80 %인 시점인 중합체의 제조방법을 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체 및 다관능성 개시제의 연속 투입 개시 시점은 중합전환율이 15 내지 25 %인 시점인 것인 중합체의 제조방법을 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체 및 다관능성 개시제의 연속 투입 종료 시점은 중합전환율이 70 내지 75 %인 시점인 것인 중합체의 제조방법을 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체와 다관능성 개시제를 혼합한 상태로 연속 투입하는 것인 중합체의 제조방법을 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 연속 투입하는 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체의 함량은, 상기 중합체의 제조방법에서 투입하는 단량체의 총 함량 100 중량부에 대하여, 10 내지 30 중량부인 것인 중합체의 제조방법을 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 연속 투입하는 다관능성 개시제의 함량은, 상기 중합체의 제조방법에서 투입하는 단량체의 총 함량 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 0.5 중량부인 것인 중합체의 제조방법을 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합을 개시하는 단계에서 다관능성 개시제를 투입하는 것인 중합체의 제조방법을 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합체의 제조방법에서 투입하는 다관능성 개시제의 총 함량은, 상기 중합체의 제조방법에서 투입하는 단량체의 총 함량 100 중량부에 대하여, 0.4 내지 0.8 중량부인 것인 중합체의 제조방법을 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 다관능성 개시제는 2,2-디(4,4-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디(t-아밀퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 폴리에테르 폴리(t-부틸 퍼옥시 카보네이트)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 중합체의 제조방법을 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합은 현탁 중합인 것인 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법에 따른 중합체는 중량 평균 분자량을 적정 수준으로 유지하면서 넓은 분자량 분포를 구현하므로, 기계적 특성이 우수하면서 가공성이 현저하게 이 개선될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘중합전환율’은 단량체들이 중합하여 중합체를 형성한 정도를 나타내는 것으로, 하기 식으로 계산될 수 있다.
중합전환율(%) = [(중합이 종료될 때까지 투입된 단량체의 총 중량)-(중합전환율을 측정하는 시점에서 미반응된 단량체의 총 중량)]/(중합이 종료될 때까지 투입된 단량체의 총 중량) × 100
본 발명에서 사용되는 용어 ‘비닐 시아나이드계 단량체’는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 2-에틸-아크릴로니트릴 및 2-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 의미할 수 있다. 상기 비닐 시아나이드계 단량체로는 아크릴로니트릴이 바람직하다. 상기 비닐 시아나이드계 단량체로부터 유래된 단위는 비닐 시아나이드계 단량체 단위일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘알킬 치환 비닐 방향족계 단량체’는 α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌 및 2,4-디메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 의미할 수 있다. 상기 비닐 방향족계 단량체로는 α-메틸 스티렌이 바람직하다. 상기 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체로부터 유래된 단위는 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체 단위일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘수계 용매’는 이온교환수 또는 탈이온수일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘현탁제’는 수용성 폴리비닐알코올, 부분 검화된 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 초산비닐과 무수 말레산의 중합체, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 젤라틴, 칼슘 포스페이트, 트리칼슘 포스페이트, 히드록시아파타이트, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌, 라우릴황산나트륨, 도데실벤젠설폰산 나트륨 및 디옥틸설포숙신산 나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 트리칼슘 포스페이트가 바람직하다.
1. 중합체의 제조방법
본 발명의 일 실시예에 따른 중합체의 제조방법은 반응기에 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체를 투입하고 중합을 개시하는 단계; 상기 반응기에 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체 및 다관능성 개시제를 연속 투입하면서 중합하는 단계를 포함하고, 상기 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체 및 다관능성 개시제의 연속 투입 개시 시점은 중합전환율이 10 내지 30 %인 시점이고, 상기 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체 및 다관능성 개시제의 연속 투입 종료 시점은 중합전환율이 70 내지 80 %인 시점이다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 중합체의 제조방법을 상세하게 설명한다.
1) 중합의 개시
먼저, 반응기에 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체를 투입하고 중합을 개시한다.
중합 개시 전에 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체와 비닐 시아나이드계 단량체를 투입하면, 중합 시, 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체가 함께 중합되므로, 중합 초반부터 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체의 중합전환율이 향상될 수 있다.
중합 개시 전에 투입하는 단량체의 총 함량은, 중합체의 제조방법에서 투입하는 단량체의 총 함량 100 중량부에 대하여, 70 내지 90 중량부, 바람직하게는 75 내지 85 중량부일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 조성이 균일할 뿐만 아니라, 색상이 우수하고, 중량 평균 분자량이 높아져 기계적 특성이 개선된 중합체를 제조할 수 있다.
중합 개시 전에 투입하는 단량체의 총 함량 100 중량부에 대하여, 중합 개시 전에 투입하는 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체의 함량은 50 내지 75 중량부, 바람직하게는 55 내지 70 중량부일 수 있다. 그리고, 중합 개시 전에 투입하는 단량체의 총 함량에 대하여, 중합 개시 전에 투입하는 비닐 시아나이드계 단량체의 함량은 25 내지 50 중량부, 바람직하게는 30 내지 45 중량부일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 조성이 균일할 뿐만 아니라, 색상이 우수하고, 중량 평균 분자량이 높아져 기계적 특성이 개선된 중합체를 제조할 수 있다. 또한, 최종 중합전환율이 높아져 제조효율이 개선될 수 있다.
상기 중합은 수계 용매를 매질로 하기 때문에 반응을 제어하기 용이하고 높은 수득율을 가지면서 수세 공정이 간단한 현탁 중합이 바람직하다.
상기 현탁 중합은 개시제, 현탁제 및 현탁보조제의 존재 하에 개시될 수 있다. 그리고, 상기 개시제, 현탁제 및 현탁보조제는 중합 개시 전에 투입될 수 있다.
상기 개시제는 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디(t-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠, t-부틸 큐밀 퍼옥사이드, 디-(t-아밀)-퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 부틸 4,4-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄, t-아밀 퍼옥시-벤조에이트, t-부틸퍼옥시-아세테이트, t-부틸퍼옥시-(2-에틸헥실)카보네이트, t-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸-헥사노에이트, t-아밀 퍼옥시아세테이트, t-아밀퍼옥시-(2-에틸헥실)카보네이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(t-아밀퍼옥시)시클로헥산, t-부틸-모노퍼옥시-말레이트, 1,1’-아조디(헥사히드로벤조니트릴), 2,2-디(4,4-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 및 폴리에테르 폴리(t-부틸 퍼옥시 카보네이트)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이 중 비교적 낮은 온도에서 중합속도를 개선시킬 수 있는 다관능성 개시제인 2,2-디(4,4-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디(t-아밀퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 폴리에테르 폴리(t-부틸 퍼옥시 카보네이트)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 개시제의 함량은 중합체의 제조방법에서 투입하는 단량체의 총 함량 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 0.5 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 0.4 중량부일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 중합체의 최종 중합전환율을 높일 수 있고, 중합 속도를 제어하기 용이할 수 있다. 또한, 중합체의 색상 특성 및 중량 평균 분자량이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
상기 현탁제는 중합체의 제조방법에서 투입하는 단량체의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.7 내지 2.0 중량부, 바람직하게는 1.0 내지 1.5 중량부로 존재할 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 중합체의 평균 입경을 목적하는 크기로 조절할 수 있고, 분산 안정성이 개선될 수 있다.
상기 현탁제와 현탁보조제의 중량비는 200:1 내지 300:1, 바람직하게는 220:1 내지 280:1일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 중합체의 평균 입경을 목적하는 크기로 조절할 수 있고, 분산 안정성이 개선될 수 있다.
2) 중합의 수행
이어서, 상기 반응기에 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체 및 다관능성 개시제를 연속 투입하면서 중합한다.
상기 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체와 다관능성 개시제를 연속 투입하면서 중합하면, 최종 중합전환율이 높을 뿐만 아니라, 중량 평균 분자량이 적절하면서도 분자량 분포가 넓어 가공성이 현저하게 개선된 중합체가 제조될 수 있다.
만약 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체는 연속 투입하지만, 다관능성 개시제를 연속 투입하지 않는다면, 중합체의 중량 평균 분자량이 낮아져, 기계적 특성, 특히 내충격성이 저하될 수 있다. 그리고, 다관능성 개시제가 아닌 다른 개시제를 투입한다면, 중합체의 색상 특성이 저하되고, 분자량 분포가 좁아져 가공성이 개선된 중합체가 제조될 수 없다.
그리고, 중합에 투입되는 다관능성 개시제는 단량체에 비하여 소량이므로, 다관능성 개시제를 단독으로 연속 투입하는 것이 쉽지 않을 수 있다. 이에 따라 공정 편의성을 위하여, 상기 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체와 다관능성 개시제를 혼합한 상태로 연속 투입하는 것이 바람직하다.
그리고, 다관능성 개시제를 연속 투입하나, 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체를 중합 개시 전에 일괄 투입하고 중합 개시 후에 연속 투입하지 않는다면, 중합 초반에 중합 속도가 낮은 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체가 과량으로 존재하게 되므로 중합 속도가 현저하게 저하될 뿐만 아니라, 중합 초반에 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체의 중합전환율이 현저하게 낮아진다. 이로 인해 중합 전반에 걸쳐 조성이 불균일하고 색상 특성이 저하된 중합체가 제조될 수 있다. 또한, 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체가 중합 후반에 뒤늦게 비닐 시아나이드계 단량체 등과 반응하여 올리고머가 과량으로 생성될 수 있다.
하지만, 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체가 연속 투입되면, 중합 초반부터 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체가 중합될 수 있으므로, 중합 초반에 비닐 시아나이드계 단량체가 과량으로 반응함으로써 발생하는 중합체의 색상 저하를 방지할 수 있다.
또한, 비닐 시아나이드계 단량체는 중합 말기에 다량으로 중합되는 것을 방지하기 위하여, 연속 투입되지 않고 중합 개시 전에 일괄 투입되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체 및 다관능성 개시제의 연속 투입 개시 시점은 중합전환율이 10 내지 30 %인 시점이고, 바람직하게는 중합전환율이 15 내지 25 %인 시점일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 조성이 균일하여, 색상 및 기계적 특성이 개선된 중합체가 제조될 수 있다. 하지만, 상술한 범위보다 이른 시점에서 연속 투입이 개시되면, 중합체의 중량 평균 분자량이 낮아져 기계적 특성이 저하될 수 있다. 또한, 상술한 범위보다 늦은 시점에서 연속 투입이 개시되면, 연속 투입되는 단량체가 반응계에 혼합되지 않아, 중합체의 투명도가 저하되고, 중합전환율이 낮아져 제조효율이 저하될 수 있다.
상기 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체 및 다관능성 개시제의 연속 투입 종료 시점은 중합전환율이 70 내지 80 %인 시점이고, 바람직하게는 중합전환율이 70 내지 75 %인 시점일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 최종 중합전환율이 높을 뿐만 아니라, 중량 평균 분자량이 적절하면서도 분자량 분포가 넓어 가공성이 현저하게 개선된 중합체가 제조될 수 있다. 하지만, 상술한 범위보다 이른 시점에서 연속 투입이 종료되면, 단량체의 연속 투입으로 인한 효과가 저하된다. 또한, 상술한 범위보다 늦은 시점에서 연속 투입이 종료되면, 단량체가 중합체 내부로 침투되지 않아, 조성이 불균일한 중합체가 제조되고, 이로 인해 중합체의 투명도가 저하된다.
상기 다관능성 개시제의 투입량은 소량이기 때문에, 상기 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체를 연속 투입하지 않고, 상기 다관능성 개시제의 연속 투입이 중합전환율이 10 내지 30 %인 시점에서 개시되고, 상기 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체의 연속 투입이 중합전환율이 70 내지 80 %인 시점에서 종료되는 것은 가능하지 않다. 구체적으로는 상기 다관능성 개시제의 투입량은 소량이기 때문에 현재의 중합 장비의 연속 투입 조건을 만족하기 어렵다. 이로 인해 상술한 시점에 상기 다관능성 개시제가 단독으로 연속 투입되는 것은 가능하지 않다.
상기 다관능성 개시제를 연속 투입하지 않고, 상기 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체의 연속 투입이 중합전환율이 10 내지 30 %인 시점에서 개시되고, 상기 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체의 연속 투입이 중합전환율이 70 내지 80 %인 시점에서 종료된다면, 중합 속도가 너무 빨라지므로, 수득된 중합체의 중량 평균 분자량이 너무 낮아진다. 그 결과 중합체의 내충격성 등의 기계적 물성이 저하된다.
상기 연속 투입하는 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체의 함량은, 중합체의 제조방법에서 투입하는 단량체의 총 함량 100 중량부에 대하여, 10 내지 30 중량부, 바람직하게는 15 내지 25 중량부일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 색상 및 중량 평균 분자량이 개선된 중합체를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 최종 중합전환율이 높아 제조효율이 개선될 수 있다.
상기 연속 투입하는 다관능성 개시제의 함량은, 상기 중합체의 제조방법에서 투입하는 단량체의 총 함량 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 0.5 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 0.4 중량부일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 중량 평균 분자량과 색상 특성이 개선된 중합체를 제조할 수 있다.
상기 중합체의 제조방법에서 투입하는 다관능성 개시제의 총 함량은, 상기 중합체의 제조방법에서 투입하는 단량체의 총 함량 100 중량부에 대하여, 0.4 내지 0.8 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 0.7 중량부일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 색상 및 중량 평균 분자량이 개선된 중합체를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 최종 중합전환율이 높아 제조효율이 개선될 수 있다.
상기 다관능성 개시제는 2,2-디(4,4-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디(t-아밀퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 폴리에테르 폴리(t-부틸 퍼옥시 카보네이트)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
3) 중합의 종료
상기 2) 단계 이후, 중합전환율이 95 % 이상인 시점에서 중합을 종료할 수 있다.
상술한 시점에서 중합을 종료하면, 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체의 연속 투입이 종료된 후, 중합 및 숙성 공정을 더 수행할 수 있다. 이로 인해 비교적 늦은 시점에 연속 투입된 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체가 중합에 충분히 참여할 수 있으므로, 올리고머의 생성이 억제될 수 있고, 결과적으로 중합 전반에 걸쳐 조성이 균일한 중합체를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
<제1 반응 용액의 제조>
α-메틸 스티렌(AMS) 50 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 30 중량부, 이온교환수 150 중량부, 개시제(2,2-디(4,4-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판) 0.2 중량부, 현탁제(트리칼슘 포스페이트) 1.3 중량부, 현탁보조제(TOHO Chemical Industry Co., Ltd의 RS-710) 0.005 중량부를 균일하게 혼합하여 제1 반응 용액을 제조하였다.
<제2 반응 용액의 제조>
α-메틸 스티렌(AMS) 20 중량부와 개시제(2,2-디(4,4-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판) 0.4 중량부를 균일하게 혼합하여 제2 반응 용액을 제조하였다.
<중합체의 제조>
상기 제1 반응 용액 전량을 반응기에 투입하고, 반응기의 내부 온도를 100 ℃로 승온하여 중합을 개시하였다. 중합 개시 후, 중합전환율이 10 %인 시점에 도달했을 때부터 중합전환율이 75 %인 시점에 도달했을 때까지, 상기 제2 반응 용액 전량을 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 여기서, 중합 개시 후 중합전환율이 10 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 60 분이었고, 상기 제2 반응 용액의 연속 투입 시간은 420 분이었다.
그 후, 상기 제2 반응 용액의 연속 투입을 종료한 후, 상기 반응기의 온도를 105 ℃로 20 분 동안 일정한 속도로 승온하면서 중합하였고, 상기 반응기의 온도가 105 ℃로 유지된 상태에서 220 분 동안 중합한 후, 중합을 종료하여 중합 슬러리를 수득하였다.
상기 반응기에 포름산을 투입하여 중합 슬러리의 pH가 2.5가 되도록 한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태인 중합체를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1의 제1 반응 용액 전량을 반응기에 투입하고, 반응기의 내부 온도를 100 ℃로 승온하여 중합을 개시하였다. 중합 개시 후, 중합전환율이 20 %인 시점에 도달했을 때부터 중합전환율이 75 %인 시점에 도달했을 때까지, 실시예 1의 제2 반응 용액 전량을 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 여기서, 중합 개시 후 중합전환율이 20 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 120 분이었고, 제2 반응 용액의 연속 투입 시간은 360 분이었다.
그 후, 실시예 1의 제2 반응 용액의 연속 투입을 종료한 후, 상기 반응기의 온도를 105 ℃로 20 분 동안 일정한 속도로 승온하면서 중합하였고, 상기 반응기의 온도가 105 ℃로 유지된 상태에서 220 분 동안 중합한 후, 중합을 종료하여 중합 슬러리를 수득하였다.
상기 반응기에 포름산을 투입하여 중합 슬러리의 pH가 2.5가 되도록 한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태인 중합체를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1의 제1 반응 용액 전량을 반응기에 투입하고, 반응기의 내부 온도를 100 ℃로 승온하여 중합을 개시하였다. 중합 개시 후, 중합전환율이 30 %인 시점에 도달했을 때부터 중합전환율이 75 %인 시점에 도달했을 때까지, 실시예 1의 제2 반응 용액 전량을 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 여기서, 중합 개시 후 중합전환율이 30 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 180 분이었고, 제2 반응 용액의 연속 투입 시간은 300 분이었다.
그 후, 실시예 1의 제2 반응 용액의 연속 투입을 종료한 후, 상기 반응기의 온도를 105 ℃로 20 분 동안 일정한 속도로 승온하면서 중합하였고, 상기 반응기의 온도가 105 ℃로 유지된 상태에서 220 분 동안 중합한 후, 중합을 종료하여 중합 슬러리를 수득하였다.
상기 반응기에 포름산을 투입하여 중합 슬러리의 pH가 2.5가 되도록 한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태인 중합체를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1의 제1 반응 용액 전량을 반응기에 투입하고, 반응기의 내부 온도를 100 ℃로 승온하여 중합을 개시하였다. 중합 개시 후, 중합전환율이 20 %인 시점에 도달했을 때부터 중합전환율이 70 %인 시점에 도달했을 때까지, 실시예 1의 제2 반응 용액 전량을 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 여기서, 중합 개시 후 중합전환율이 20 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 120 분이었고, 제2 반응 용액의 연속 투입 시간은 300 분이었다.
그 후, 실시예 1의 제2 반응 용액의 연속 투입을 종료한 후, 상기 반응기의 온도를 100 ℃에서 60 분 동안 유지한 후, 상기 반응기의 온도를 105 ℃로 20 분 동안 일정한 속도로 승온하면서 중합하였고, 상기 반응기의 온도가 105 ℃로 유지된 상태에서 220 분 동안 중합한 후, 중합을 종료하여 중합 슬러리를 수득하였다.
상기 반응기에 포름산을 투입하여 중합 슬러리의 pH가 2.5가 되도록 한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태인 중합체를 제조하였다.
실시예 5
실시예 1의 제1 반응 용액 전량을 반응기에 투입하고, 반응기의 내부 온도를 100 ℃로 승온하여 중합을 개시하였다. 중합 개시 후, 중합전환율이 20 %인 시점에 도달했을 때부터 중합전환율이 80 %인 시점에 도달했을 때까지, 실시예 1의 제2 반응 용액 전량을 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 여기서, 중합 개시 후 중합전환율이 20 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 120 분이었고, 제2 반응 용액의 연속 투입 시간은 390 분이었다.
그 후, 실시예 1의 제2 반응 용액의 연속 투입을 종료한 후, 상기 반응기의 온도를 105 ℃로 20 분 동안 일정한 속도로 승온하면서 중합하였고, 상기 반응기의 온도가 105 ℃로 유지된 상태에서 190 분 동안 중합한 후, 중합을 종료하여 중합 슬러리를 수득하였다.
상기 반응기에 포름산을 투입하여 중합 슬러리의 pH가 2.5가 되도록 한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태인 중합체를 제조하였다.
실시예 6
<제1 반응 용액의 제조>
α-메틸 스티렌(AMS) 50 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 30 중량부, 이온교환수 150 중량부, 개시제(2,2-디(4,4-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판) 0.4 중량부, 현탁제(트리칼슘 포스페이트) 1.3 중량부, 현탁보조제(TOHO Chemical Industry Co., Ltd의 RS-710) 0.005 중량부를 균일하게 혼합하여 제1 반응 용액을 제조하였다.
<제2 반응 용액의 제조>
α-메틸 스티렌(AMS) 20 중량부와 개시제(2,2-디(4,4-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판) 0.2 중량부를 균일하게 혼합하여 제2 반응 용액을 제조하였다.
<중합체의 제조>
상기 제1 반응 용액 전량을 반응기에 투입하고, 반응기의 내부 온도를 100 ℃로 승온하여 중합을 개시하였다. 중합 개시 후, 중합전환율이 20 %인 시점에 도달했을 때부터 중합전환율이 75 %인 시점에 도달했을 때까지, 상기 제2 반응 용액 전량을 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 여기서, 중합 개시 후 중합전환율이 20 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 90 분이었고, 제2 반응 용액의 연속 투입 시간은 390 분이었다.
그 후, 상기 제2 반응 용액의 연속 투입을 종료한 후, 상기 반응기의 온도를 105 ℃로 20 분 동안 일정한 속도로 승온하면서 중합하였고, 상기 반응기의 온도가 105 ℃로 유지된 상태에서 220 분 동안 중합한 후, 중합을 종료하여 중합 슬러리를 수득하였다.
상기 반응기에 포름산을 투입하여 중합 슬러리의 pH가 2.5가 되도록 한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태인 중합체를 제조하였다.
실시예 7
<제1 반응 용액의 제조>
α-메틸 스티렌(AMS) 50 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 30 중량부, 이온교환수 150 중량부, 개시제(2,2-디(4,4-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판) 0.4 중량부, 현탁제(트리칼슘 포스페이트) 1.3 중량부, 현탁보조제(TOHO Chemical Industry Co., Ltd의 RS-710) 0.005 중량부를 균일하게 혼합하여 제1 반응 용액을 제조하였다.
<제2 반응 용액의 제조>
α-메틸 스티렌(AMS) 20 중량부와 개시제(폴리에테르 폴리(t-부틸 퍼옥시 카보네이트)) 0.2 중량부를 균일하게 혼합하여 제2 반응 용액을 제조하였다.
<중합체의 제조>
상기 제1 반응 용액 전량을 반응기에 투입하고, 반응기의 내부 온도를 100 ℃로 승온하여 중합을 개시하였다. 중합 개시 후, 중합전환율이 20 %인 시점에 도달했을 때부터 중합전환율이 75 %인 시점에 도달했을 때까지, 상기 제2 반응 용액 전량을 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 여기서, 중합 개시 후 중합전환율이 20 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 90 분이었고, 제2 반응 용액의 연속 투입 시간은 390 분이었다.
그 후, 상기 제2 반응 용액의 연속 투입을 종료한 후, 상기 반응기의 온도를 110 ℃로 20 분 동안 일정한 속도로 승온하면서 중합하였고, 상기 반응기의 온도가 110 ℃로 유지된 상태에서 220 분 동안 중합한 후, 중합을 종료하여 중합 슬러리를 수득하였다.
상기 반응기에 포름산을 투입하여 중합 슬러리의 pH가 2.5가 되도록 한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태인 중합체를 제조하였다.
실시예 8
<제1 반응 용액의 제조>
α-메틸 스티렌(AMS) 50 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 30 중량부, 이온교환수 150 중량부, 개시제(1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산) 0.2 중량부, 현탁제(트리칼슘 포스페이트) 1.3 중량부, 현탁보조제(TOHO Chemical Industry Co., Ltd의 RS-710) 0.005 중량부를 균일하게 혼합하여 제1 반응 용액을 제조하였다.
<제2 반응 용액의 제조>
α-메틸 스티렌(AMS) 20 중량부와 개시제(1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산) 0.4 중량부를 균일하게 혼합하여 제2 반응 용액을 제조하였다.
<중합체의 제조>
상기 제1 반응 용액 전량을 반응기에 투입하고, 반응기의 내부 온도를 95 ℃로 승온하여 중합을 개시하였다. 중합 개시 후, 중합전환율이 20 %인 시점에 도달했을 때부터 중합전환율이 75 %인 시점에 도달했을 때까지, 상기 제2 반응 용액 전량을 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 여기서, 중합 개시 후 중합전환율이 20 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 120 분이었고, 제2 반응 용액의 연속 투입 시간은 360 분이었다.
그 후, 상기 제2 반응 용액의 연속 투입을 종료한 후, 상기 반응기의 온도를 100 ℃로 20 분 동안 일정한 속도로 승온하면서 중합하였고, 상기 반응기의 온도가 100 ℃로 유지된 상태에서 220 분 동안 중합한 후, 중합을 종료하여 중합 슬러리를 수득하였다.
상기 반응기에 포름산을 투입하여 중합 슬러리의 pH가 2.5가 되도록 한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태인 중합체를 제조하였다.
실시예 9
<제1 반응 용액의 제조>
α-메틸 스티렌(AMS) 50 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 30 중량부, 이온교환수 150 중량부, 개시제(1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산) 0.4 중량부, 현탁제(트리칼슘 포스페이트) 1.3 중량부, 현탁보조제(TOHO Chemical Industry Co., Ltd의 RS-710) 0.005 중량부를 균일하게 혼합하여 제1 반응 용액을 제조하였다.
<제2 반응 용액의 제조>
α-메틸 스티렌(AMS) 20 중량부와 개시제(1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산) 0.2 중량부를 균일하게 혼합하여 제2 반응 용액을 제조하였다.
<중합체의 제조>
상기 제1 반응 용액 전량을 반응기에 투입하고, 반응기의 내부 온도를 95 ℃로 승온하여 중합을 개시하였다. 중합 개시 후, 중합전환율이 20 %인 시점에 도달했을 때부터 중합전환율이 75 %인 시점에 도달했을 때까지, 상기 제2 반응 용액 전량을 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 여기서, 중합 개시 후 중합전환율이 20 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 90 분이었고, 제2 반응 용액의 연속 투입 시간은 390 분이었다.
그 후, 상기 제2 반응 용액의 연속 투입을 종료한 후, 상기 반응기의 온도를 100 ℃로 20 분 동안 일정한 속도로 승온하면서 중합하였고, 상기 반응기의 온도가 100 ℃로 유지된 상태에서 220 분 동안 중합한 후, 중합을 종료하여 중합 슬러리를 수득하였다.
상기 반응기에 포름산을 투입하여 중합 슬러리의 pH가 2.5가 되도록 한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태인 중합체를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1의 제1 반응 용액 전량을 반응기에 투입하고, 반응기의 내부 온도를 100 ℃로 승온하여 중합을 개시하였다. 중합 개시 후, 중합전환율이 7 %인 시점에 도달했을 때부터 중합전환율이 75 %인 시점에 도달했을 때까지, 실시예 1의 제2 반응 용액 전량을 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 여기서, 중합 개시 후 중합전환율이 7 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 30 분이었고, 제2 반응 용액의 연속 투입 시간은 450 분이었다.
그 후, 실시예 1의 제2 반응 용액의 연속 투입을 종료한 후, 상기 반응기의 온도를 105 ℃로 20 분 동안 일정한 속도로 승온하면서 중합하였고, 상기 반응기의 온도가 105 ℃로 유지된 상태에서 220 분 동안 중합한 후, 중합을 종료하여 중합 슬러리를 수득하였다.
상기 반응기에 포름산을 투입하여 중합 슬러리의 pH가 2.5가 되도록 한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태인 중합체를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1의 제1 반응 용액 전량을 반응기에 투입하고, 반응기의 내부 온도를 100 ℃로 승온하여 중합을 개시하였다. 중합 개시 후, 중합전환율이 34 %인 시점에 도달했을 때부터 중합전환율이 75 %인 시점에 도달했을 때까지, 실시예 1의 제2 반응 용액 전량을 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 여기서, 중합 개시 후 중합전환율이 34 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 200 분이었고, 제2 반응 용액의 연속 투입 시간은 280 분이었다.
그 후, 실시예 1의 제2 반응 용액의 연속 투입을 종료한 후, 상기 반응기의 온도를 105 ℃로 20 분 동안 일정한 속도로 승온하면서 중합하였고, 상기 반응기의 온도가 105 ℃로 유지된 상태에서 220 분 동안 중합한 후, 중합을 종료하여 중합 슬러리를 수득하였다.
상기 반응기에 포름산을 투입하여 중합 슬러리의 pH가 2.5가 되도록 한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태인 중합체를 제조하였다.
비교예 3
실시예 1의 제1 반응 용액 전량을 반응기에 투입하고, 반응기의 내부 온도를 100 ℃로 승온하여 중합을 개시하였다. 중합 개시 후, 중합전환율이 20 %인 시점에 도달했을 때부터 중합전환율이 66 %인 시점에 도달했을 때까지, 실시예 1의 제2 반응 용액 전량을 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 여기서, 중합 개시 후 중합전환율이 20 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 120 분이었고, 제2 반응 용액의 연속 투입 시간은 270 분이었다.
그 후, 실시예 1의 제2 반응 용액의 연속 투입을 종료한 후, 상기 반응기의 온도를 100 ℃로 90 분 동안 유지한 후, 상기 반응기의 온도를 105 ℃로 20 분 동안 일정한 속도로 승온하면서 중합하였고, 상기 반응기의 온도가 105 ℃로 유지된 상태에서 220 분 동안 중합한 후, 중합을 종료하여 중합 슬러리를 수득하였다.
상기 반응기에 포름산을 투입하여 중합 슬러리의 pH가 2.5가 되도록 한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태인 중합체를 제조하였다.
비교예 4
실시예 1의 제1 반응 용액 전량을 반응기에 투입하고, 반응기의 내부 온도를 100 ℃로 승온하여 중합을 개시하였다. 중합 개시 후, 중합전환율이 20 %인 시점에 도달했을 때부터 중합전환율이 83 %인 시점에 도달했을 때까지, 실시예 1의 제2 반응 용액 전량을 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 여기서, 중합 개시 후 중합전환율이 20 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 120 분이었고, 제2 반응 용액의 연속 투입 시간은 420 분이었다.
그 후, 실시예 1의 제2 반응 용액의 연속 투입을 종료한 후, 상기 반응기의 온도를 105 ℃로 20 분 동안 일정한 속도로 승온하면서 중합하였고, 상기 반응기의 온도가 105 ℃로 유지된 상태에서 160 분 동안 중합한 후, 중합을 종료하여 중합 슬러리를 수득하였다.
상기 반응기에 포름산을 투입하여 중합 슬러리의 pH가 2.5가 되도록 한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태인 중합체를 제조하였다.
비교예 5
<제1 반응 용액의 제조>
α-메틸 스티렌(AMS) 50 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 30 중량부, 이온교환수 150 중량부, 개시제(2,2-디(4,4-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판) 0.4 중량부, 현탁제(트리칼슘 포스페이트) 1.3 중량부, 현탁보조제(TOHO Chemical Industry Co., Ltd의 RS-710) 0.005 중량부를 균일하게 혼합하여 제1 반응 용액을 제조하였다.
<제2 반응 용액의 제조>
α-메틸 스티렌(AMS) 20 중량부와 개시제(t-부틸퍼옥시벤조에이트) 0.2 중량부를 균일하게 혼합하여 제2 반응 용액을 제조하였다.
<중합체의 제조>
상기 제1 반응 용액 전량을 반응기에 투입하고, 반응기의 내부 온도를 100 ℃로 승온하여 중합을 개시하였다. 중합 개시 후, 중합전환율이 20 %인 시점에 도달했을 때부터 중합전환율이 75 %인 시점에 도달했을 때까지, 상기 제2 반응 용액 전량을 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 여기서, 중합 개시 후 중합전환율이 20 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 90 분이었고, 제2 반응 용액의 연속 투입 시간은 390 분이었다.
그 후, 상기 제2 반응 용액의 연속 투입을 종료한 후, 상기 반응기의 온도를 110 ℃로 20 분 동안 일정한 속도로 승온하면서 중합하였고, 상기 반응기의 온도가 110 ℃로 유지된 상태에서 220 분 동안 중합한 후, 중합을 종료하여 중합 슬러리를 수득하였다.
상기 반응기에 포름산을 투입하여 중합 슬러리의 pH가 2.5가 되도록 한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태인 중합체를 제조하였다.
비교예 6
<제1 반응 용액의 제조>
α-메틸 스티렌(AMS) 50 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 30 중량부, 이온교환수 150 중량부, 개시제(2,2-디(4,4-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판) 0.4 중량부, 현탁제(트리칼슘 포스페이트) 1.3 중량부, 현탁보조제(TOHO Chemical Industry Co., Ltd의 RS-710) 0.005 중량부를 균일하게 혼합하여 제1 반응 용액을 제조하였다.
<제2 반응 용액의 제조>
α-메틸 스티렌(AMS) 20 중량부와 개시제(디쿠밀 퍼옥사이드) 0.2 중량부를 균일하게 혼합하여 제2 반응 용액을 제조하였다.
<중합체의 제조>
상기 제1 반응 용액 전량을 반응기에 투입하고, 반응기의 내부 온도를 100 ℃로 승온하여 중합을 개시하였다. 중합 개시 후, 중합전환율이 20 %인 시점에 도달했을 때부터 중합전환율이 75 %인 시점에 도달했을 때까지, 상기 제2 반응 용액 전량을 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 여기서, 중합 개시 후 중합전환율이 20 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 90 분이었고, 제2 반응 용액의 연속 투입 시간은 390 분이었다.
그 후, 상기 제2 반응 용액의 연속 투입을 종료한 후, 상기 반응기의 온도를 130 ℃로 40 분 동안 일정한 속도로 승온하면서 중합하였고, 상기 반응기의 온도가 130 ℃로 유지된 상태에서 200 분 동안 중합한 후, 중합을 종료하여 중합 슬러리를 수득하였다.
상기 반응기에 포름산을 투입하여 중합 슬러리의 pH가 2.5가 되도록 한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태인 중합체를 제조하였다.
비교예 7
<제1 반응 용액의 제조>
α-메틸 스티렌(AMS) 50 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 30 중량부, 이온교환수 150 중량부, 개시제(1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산) 0.4 중량부, 현탁제(트리칼슘 포스페이트) 1.3 중량부, 현탁보조제(TOHO Chemical Industry Co., Ltd의 RS-710) 0.005 중량부를 균일하게 혼합하여 제1 반응 용액을 제조하였다.
<제2 반응 용액의 제조>
α-메틸 스티렌(AMS) 20 중량부와 개시제(t-부틸퍼옥시벤조에이트) 0.2 중량부를 균일하게 혼합하여 제2 반응 용액을 제조하였다.
<중합체의 제조>
상기 제1 반응 용액 전량을 반응기에 투입하고, 반응기의 내부 온도를 95 ℃로 승온하여 중합을 개시하였다. 중합 개시 후, 중합전환율이 20 %인 시점에 도달했을 때부터 중합전환율이 75 %인 시점에 도달했을 때까지, 상기 제2 반응 요액 전량을 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 여기서, 중합 개시 후 중합전환율이 20 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 90 분이었고, 제2 반응 용액의 연속 투입 시간은 390 분이었다.
그 후, 상기 제2 반응 용액의 연속 투입을 종료한 후, 상기 반응기의 온도를 120 ℃로 30 분 동안 일정한 속도로 승온하면서 중합하였고, 상기 반응기의 온도가 120 ℃로 유지된 상태에서 210 분 동안 중합한 후, 중합을 종료하여 중합 슬러리를 수득하였다.
상기 반응기에 포름산을 투입하여 중합 슬러리의 pH가 2.5가 되도록 한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태인 중합체를 제조하였다.
비교예 8
<제1 반응 용액의 제조>
α-메틸 스티렌(AMS) 50 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 30 중량부, 이온교환수 150 중량부, 개시제(2,2-디(4,4-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판) 0.6 중량부, 현탁제(트리칼슘 포스페이트) 1.3 중량부, 현탁보조제(TOHO Chemical Industry Co., Ltd의 RS-710) 0.005 중량부를 균일하게 혼합하여 제1 반응 용액을 제조하였다.
<중합체의 제조>
상기 제1 반응 용액 전량을 반응기에 투입하고, 반응기의 내부 온도를 100 ℃로 승온하여 중합을 개시하였다. 중합 개시 후, 중합전환율이 20 %인 시점에 도달했을 때부터 중합전환율이 75 %인 시점에 도달했을 때까지, α-메틸 스티렌(AMS) 20 중량부를 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 여기서, 중합 개시 후 중합전환율이 20 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 60 분이었고, α-메틸 스티렌의 연속 투입 시간은 420 분이었다.
상기 반응기의 온도를 110 ℃로 20 분 동안 일정한 속도로 승온하면서 중합하였고, 상기 반응기의 온도가 110 ℃로 유지된 상태에서 220 분 동안 중합한 후, 중합을 종료하여 중합 슬러리를 수득하였다.
상기 반응기에 포름산을 투입하여 중합 슬러리의 pH가 2.5가 되도록 한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태인 중합체를 제조하였다.
비교예 9
<제1 반응 용액의 제조>
α-메틸 스티렌(AMS) 50 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 30 중량부, 이온교환수 150 중량부, 개시제(1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산) 0.6 중량부, 현탁제(트리칼슘 포스페이트) 1.3 중량부, 현탁보조제(TOHO Chemical Industry Co., Ltd의 RS-710) 0.005 중량부를 균일하게 혼합하여 제1 반응 용액을 제조하였다.
<중합체의 제조>
상기 제1 반응 용액 전량을 반응기에 투입하고, 반응기의 내부 온도를 95 ℃로 승온하여 중합을 개시하였다. 중합 개시 후, 중합전환율이 20 %인 시점에 도달했을 때부터 중합전환율이 75 %인 시점에 도달했을 때까지, α-메틸 스티렌(AMS) 20 중량부를 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 상기 제2 반응 용액 전량을 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 여기서, 중합 개시 후 중합전환율이 20 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 120 분이었고, α-메틸 스티렌(AMS)의 연속 투입 시간은 360 분이었다.
상기 반응기의 온도를 100 ℃로 20 분 동안 일정한 속도로 승온하면서 중합하였고, 상기 반응기의 온도가 100 ℃로 유지된 상태에서 220 분 동안 중합한 후, 중합을 종료하여 중합 슬러리를 수득하였다.
상기 반응기에 포름산을 투입하여 중합 슬러리의 pH가 2.5가 되도록 한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태인 중합체를 제조하였다.
비교예 10
<제1 반응 용액의 제조>
α-메틸 스티렌(AMS) 50 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 30 중량부, 이온교환수 150 중량부, 개시제(벤조일 퍼옥사이드) 0.6 중량부, 현탁제(트리칼슘 포스페이트) 1.3 중량부, 현탁보조제(TOHO Chemical Industry Co., Ltd의 RS-710) 0.005 중량부를 균일하게 혼합하여 제1 반응 용액을 제조하였다.
<중합체의 제조>
상기 제1 반응 용액 전량을 반응기에 투입하고, 반응기의 내부 온도를 75 ℃로 승온하여 중합을 개시하였다. 중합 개시 후, 중합전환율이 20 %인 시점에 도달했을 때부터 중합전환율이 60 %인 시점에 도달했을 때까지, α-메틸 스티렌(AMS) 20 중량부를 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 상기 제2 반응 용액 전량을 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 여기서, 중합 개시 후 중합전환율이 20 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 120 분이었고, α-메틸 스티렌(AMS)의 연속 투입 시간은 360 분이었다.
상기 반응기의 온도를 90 ℃로 20 분 동안 일정한 속도로 승온하면서 중합하였고, 상기 반응기의 온도가 90 ℃로 유지된 상태에서 220 분 동안 중합한 후, 중합을 종료하여 중합 슬러리를 수득하였다.
상기 반응기에 포름산을 투입하여 중합 슬러리의 pH가 2.5가 되도록 한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태인 중합체를 제조하였다.
비교예 11
<제1 반응 용액의 제조>
α-메틸 스티렌(AMS) 50 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 30 중량부, 이온교환수 150 중량부, 개시제(폴리에테르 폴리(t-부틸 퍼옥시 카보네이트)) 0.6 중량부, 현탁제(트리칼슘 포스페이트) 1.3 중량부, 현탁보조제(TOHO Chemical Industry Co., Ltd의 RS-710) 0.005 중량부를 균일하게 혼합하여 제1 반응 용액을 제조하였다.
<중합체의 제조>
상기 제1 반응 용액 전량을 반응기에 투입하고, 반응기의 내부 온도를 105 ℃로 승온하여 중합을 개시하였다. 중합 개시 후, 중합전환율이 20 %인 시점에 도달했을 때부터 중합전환율이 75 %인 시점에 도달했을 때까지, α-메틸 스티렌(AMS) 20 중량부를 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 상기 제2 반응 용액 전량을 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 여기서, 중합 개시 후 중합전환율이 20 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 120 분이었고, α-메틸 스티렌(AMS)의 연속 투입 시간은 360 분이었다.
상기 반응기의 온도를 110 ℃로 20 분 동안 일정한 속도로 승온하면서 중합하였고, 상기 반응기의 온도가 110 ℃로 유지된 상태에서 220 분 동안 중합한 후, 중합을 종료하여 중합 슬러리를 수득하였다.
상기 반응기에 포름산을 투입하여 중합 슬러리의 pH가 2.5가 되도록 한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태인 중합체를 제조하였다.
비교예 12
<제1 반응 용액의 제조>
α-메틸 스티렌(AMS) 50 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 30 중량부, 이온교환수 150 중량부, 개시제(t-부틸퍼옥시벤조에이트) 0.6 중량부, 현탁제(트리칼슘 포스페이트) 1.3 중량부, 현탁보조제(TOHO Chemical Industry Co., Ltd의 RS-710) 0.005 중량부를 균일하게 혼합하여 제1 반응 용액을 제조하였다.
<중합체의 제조>
상기 제1 반응 용액 전량을 반응기에 투입하고, 반응기의 내부 온도를 110 ℃로 승온하여 중합을 개시하였다. 중합 개시 후, 중합전환율이 20 %인 시점에 도달했을 때부터 중합전환율이 75 %인 시점에 도달했을 때까지, α-메틸 스티렌(AMS) 20 중량부를 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 상기 제2 반응 용액 전량을 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 여기서, 중합 개시 후 중합전환율이 20 %인 시점에 도달했을 때까지 소요된 시간은 120 분이었고, α-메틸 스티렌(AMS)의 연속 투입 시간은 360 분이었다.
상기 반응기의 온도를 120 ℃로 20 분 동안 일정한 속도로 승온하면서 중합하였고, 상기 반응기의 온도가 120 ℃로 유지된 상태에서 220 분 동안 중합한 후, 중합을 종료하여 중합 슬러리를 수득하였다.
상기 반응기에 포름산을 투입하여 중합 슬러리의 pH가 2.5가 되도록 한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태인 중합체를 제조하였다.
비교예 13
<제1 반응 용액의 제조>
α-메틸 스티렌(AMS) 70 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 30 중량부, 이온교환수 150 중량부, 개시제(2,2-디(4,4-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판) 0.6 중량부, 현탁제(트리칼슘 포스페이트) 1.3 중량부, 현탁보조제(TOHO Chemical Industry Co., Ltd의 RS-710) 0.005 중량부를 균일하게 혼합하여 제1 반응 용액을 제조하였다.
<중합체의 제조>
상기 제1 반응 용액 전량을 반응기에 투입하고, 반응기의 내부 온도를 100 ℃로 승온하여 중합을 개시하고, 480 분 동안 중합하였다. 이어서, 상기 반응기의 온도를 105 ℃로 20 분 동안 일정한 속도로 승온하면서 중합하였고, 상기 반응기의 온도가 105 ℃로 유지된 상태에서 220 분 동안 중합한 후, 중합을 종료하여 중합 슬러리를 수득하였다.
상기 반응기에 포름산을 투입하여 중합 슬러리의 pH가 2.5가 되도록 한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태인 중합체를 제조하였다.
비교예 14
<제1 반응 용액의 제조>
α-메틸 스티렌(AMS) 70 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 30 중량부, 이온교환수 150 중량부, 개시제(1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산) 0.6 중량부, 현탁제(트리칼슘 포스페이트) 1.3 중량부, 현탁보조제(TOHO Chemical Industry Co., Ltd의 RS-710) 0.005 중량부를 균일하게 혼합하여 제1 반응 용액을 제조하였다.
<중합체의 제조>
상기 제1 반응 용액 전량을 반응기에 투입하고, 반응기의 내부 온도를 95 ℃로 승온하여 중합을 개시하고, 480 분 동안 중합하였다. 이어서, 상기 반응기의 온도를 100 ℃로 20 분 동안 일정한 속도로 승온하면서 중합하였고, 상기 반응기의 온도가 100 ℃로 유지된 상태에서 220 분 동안 중합한 후, 중합을 종료하여 중합 슬러리를 수득하였다.
상기 반응기에 포름산을 투입하여 중합 슬러리의 pH가 2.5가 되도록 한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태인 중합체를 제조하였다.
실험예 1
실시예 및 비교예의 중합 슬러리의 중합전환율을 하기에 기재된 방법으로 측정하고, 그 결과를 표 1 내지 표 5에 나타내었다.
(1) 중합전환율(%): 하기 식으로 산출하였다.
중합전환율 = {(중합이 종료될 때까지 투입된 단량체의 총 중량)-(중합전환율을 측정하는 시점에서 미반응된 단량체의 총 중량)}/(중합이 종료될 때까지 투입된 단량체의 총 중량) × 100
실험예 2
실시예 및 비교예의 중합체의 물성을 하기에 기재된 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 내지 표 5에 기재하였다.
(1) 색상 비교: 비드 형태의 중합체를 바이알에 넣어 색상을 비교하였고, 중합체를 220 ℃에서 2 시간 동안 진공 건조한 후, 색상을 평가하였다. 백색도(WI)와 b 값은 CIE로 측정하였고, 황색도(YI)는 ASTM D1925에 의거하여 측정하였다.
○(우수): 백색도 80 초과, 황색도 3 미만, b 값 2 미만
△(보통): 백색도 70 초과 80 이하, 황색도 3 이상 4 이하, b 값 2 이상 3 이하
×(나쁨): 백색도 60 이상 70 이하, 황색도 4 초과, b 값 3 초과
(2) 중량 평균 분자량(g/mol): 중합체를 테트라히드로퓨란(THF)에 녹여 제조한 뒤, 40 ℃에서 겔 투과 크로마토그래피(모델명: PL GPC220, 제조사: Agilent Technologies)로 측정하였고, 표준물질로 폴리스티렌을 사용하였다.
(3) 분자량분포: (2)의 방법으로 중량 평균 분자량 및 수평균분자량을 측정하였고, 중량 평균 분자량을 수평균분자량으로 나누어 산출하였다.
(4) 유동지수(Melt flow index, g/10 min): ASTM D1238에 의거하여 220 ℃, 10 ㎏의 조건 하에서 측정하였다.
| 구분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | |
| 제1 반응 용액 (중량부) |
α-메틸 스티렌 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| 아크릴로니트릴 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | |
| t-BPCP | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | |
| 제2 반응 용액 (중량부) |
α-메틸 스티렌 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| t-BPCP | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | |
| 제2 반응 용액의 연속 투입 개시 시점(중합전환율, %) | 10 | 20 | 30 | 20 | 20 | |
| 제2 반응 용액의 연속 투입 종료 시점(중합전환율, %) | 75 | 75 | 75 | 70 | 80 | |
| 총 중합 시간(분) | 720 | 720 | 720 | 720 | 720 | |
| 물성 | 최종 중합전환율(%) | 97.9 | 98.1 | 98.0 | 98.3 | 96.3 |
| 색상 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 중량 평균 분자량 | 116,000 | 118,000 | 121,000 | 119,000 | 126,000 | |
| 분자량 분포 | 2.5 | 2.6 | 2.6 | 2.6 | 2.5 | |
| 유동지수 | 13.2 | 13.5 | 13.8 | 13.5 | 14.0 | |
| t-BPCP: 2,2-디(4,4-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판 | ||||||
| 구분 | 실시예 6 | 실시예 7 | 실시예 8 | 실시예 9 | |
| 제1 반응 용액 (중량부) |
α-메틸 스티렌 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| 아크릴로니트릴 | 30 | 30 | 30 | 30 | |
| t-BPCP | 0.4 | 0.4 | 0.0 | 0.0 | |
| t-BPC | 0.0 | 0.0 | 0.2 | 0.4 | |
| 제2 반응 용액 (중량부) |
α-메틸 스티렌 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| t-BPCP | 0.2 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
| PEP(t-BPC) | 0.0 | 0.2 | 0.0 | 0.0 | |
| t-BPC | 0.0 | 0.0 | 0.4 | 0.2 | |
| 제2 반응 용액의 연속 투입 개시 시점(중합전환율, %) | 20 | 20 | 20 | 20 | |
| 제2 반응 용액의 연속 투입 종료 시점(중합전환율, %) | 75 | 75 | 75 | 75 | |
| 총 중합 시간(분) | 720 | 720 | 720 | 720 | |
| 물성 | 최종 중합전환율(%) | 98.2 | 98.4 | 97.8 | 98.0 |
| 색상 | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 중량 평균 분자량 | 114,000 | 112,000 | 125,000 | 119,000 | |
| 분자량 분포 | 2.7 | 2.7 | 2.4 | 2.6 | |
| 유동지수 | 14.1 | 14.9 | 13.1 | 13.4 | |
| t-BPCP: 2,2-디(4,4-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판 PEP(t-BPC): 폴리에테르 폴리(t-부틸 퍼옥시 카보네이트) t-BPC: 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 |
|||||
| 구분 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | |
| 제1 반응 용액 | α-메틸 스티렌 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| 아크릴로니트릴 | 30 | 30 | 30 | 30 | |
| t-BPCP | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | |
| 제2 반응 용액 (중량부) |
α-메틸 스티렌 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| t-BPCP | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | |
| 제2 반응 용액의 연속 투입 개시 시점(중합전환율, %) | 7 | 34 | 20 | 20 | |
| 제2 반응 용액의 연속 투입 종료 시점(중합전환율, %) | 75 | 75 | 66 | 83 | |
| 총 중합 시간(분) | 720 | 720 | 720 | 720 | |
| 물성 | 최종 중합전환율(%) | 98.4 | 97.7 | 98.7 | 95.7 |
| 색상 | ○ | △ | △ | ○ | |
| 중량 평균 분자량 | 111,000 | 118,000 | 117,000 | 106,000 | |
| 분자량 분포 | 2.42 | 2.4 | 2.4 | 2.1 | |
| 유동지수 | 11.7 | 12.8 | 12.5 | 12.0 | |
| t-BPCP: 2,2-디(4,4-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판 | |||||
| 구분 | 비교예 5 | 비교예 6 | 비교예 7 | 비교예 8 | 비교예 9 | |
| 제1 반응 용액 (중량부) |
α-메틸 스티렌 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| 아크릴로니트릴 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | |
| t-BPCP | 0.4 | 0.4 | 0.0 | 0.6 | 0.0 | |
| t-BPC | 0.0 | 0.0 | 0.4 | 0.0 | 0.6 | |
| 제2 반응 용액 (중량부) |
α-메틸 스티렌 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| t-BPCP | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
| t-BPB | 0.2 | 0.0 | 0.2 | 0.0 | 0.0 | |
| DCP | 0.0 | 0.2 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
| 제2 반응 용액의 연속 투입 개시 시점(중합전환율, %) | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | |
| 제2 반응 용액의 연속 투입 종료 시점(중합전환율, %) | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 | |
| 총 중합시간(분) | 720 | 720 | 720 | 720 | 720 | |
| 물성 | 최종 중합전환율(%) | 97.6 | 96.8 | 97.4 | 98.3 | 98.1 |
| 색상 | × | × | × | ○ | ○ | |
| 중량 평균 분자량 | 107,000 | 109,000 | 112,000 | 101,000 | 104,000 | |
| 분자량 분포 | 2.2 | 2.1 | 2.2 | 2.1 | 2.1 | |
| 유동지수 | 11.5 | 11.9 | 11.2 | 13.2 | 12.9 | |
| t-BPCP: 2,2-디(4,4-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판 PEP(t-BPC): 폴리에테르 폴리(t-부틸 퍼옥시 카보네이트) t-BPC: 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 t-BPB: t-부틸 퍼옥시벤조에이트 DCP: 디쿠밀 퍼옥사이드 |
||||||
| 구분 | 비교예 10 | 비교예 11 | 비교예 12 | 비교예 13 | 비교예 14 | |
| 제1 반응 용액 (중량부) |
α-메틸 스티렌 | 50 | 50 | 50 | 70 | 70 |
| 아크릴로니트릴 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | |
| t-BPCP | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.6 | 0.0 | |
| t-BPC | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.6 | |
| PEP(t-BPC) | 0.0 | 0.6 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
| BPO | 0.6 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
| t-BPB | 0.0 | 0.0 | 0.6 | 0.0 | 0.0 | |
| 제2 반응 용액 (중량부) |
α-메틸 스티렌 | 20 | 20 | 20 | 0 | 0 |
| t-BPCP | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
| TBPB | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
| DCP | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
| 제2 반응 용액의 연속 투입 개시 시점(중합전환율, %) | 20 | 20 | 20 | 연속 투입 × | 연속 투입 × | |
| 제2 반응 용액의 연속 투입 종료 시점(중합전환율, %) | 60 | 75 | 75 | 연속 투입 × | 연속 투입 × | |
| 총 중합시간(분) | 720 | 720 | 720 | 720 | 720 | |
| 물성 | 최종 중합전환율(%) | 80.4 | 97.1 | 92.2 | 97.1 | 96.9 |
| 색상 | ○ | △ | × | △ | △ | |
| 중량 평균 분자량 | 69,000 | 101,000 | 87,000 | 85,000 | 89,000 | |
| 분자량 분포 | 1.8 | 2.2 | 1.8 | 1.9 | 2.0 | |
| 유동지수 | 33.2 | 13.4 | 22.6 | 25.5 | 20.9 | |
| t-BPCP: 2,2-디(4,4-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판 PEP(t-BPC): 폴리에테르 폴리(t-부틸 퍼옥시 카보네이트) t-BPC: 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 t-BPB: t-부틸 퍼옥시벤조에이트 DCP: 디쿠밀 퍼옥사이드 BPO: 벤조일 퍼옥사이드 |
||||||
상기 표 1 내지 표 5를 참조하면, 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체 및 다관능성 개시제의 연속 투입 개시 시점이 중합전환율이 10 내지 30 %인 시점이고, 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체 및 다관능성 개시제의 연속 투입 종료 시점이 중합전환율이 70 내지 80 %인 시점인 실시예 1 내지 실시예 9는 최종 중합전환율이 높고, 색상 특성이 우수하며, 중량 평균 분자량이 높으므로 기계적 특성이 우수하고, 분자량 분포가 넓고 유동지수가 높으므로 가공성이 우수한 것을 알 수 있었다. 하지만, 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체 및 다관능성 개시제의 연속 투입 개시 시점이 중합전환율이 7 %인 비교예 1은 실시예 대비 중량 평균 분자량이 낮아져 기계적 특성이 저하되고, 분자량 분포가 좁고 유동지수가 낮으므로 가공성이 저하된 것을 알 수 있었다.
또한, 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체 및 다관능성 개시제의 연속 투입 개시 시점이 중합전환율이 34 %인 비교예 1은 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체의 연속 투입 시점이 늦으므로, 중합 초기에 제조된 중합체가 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 과도하게 포함하게 되었고, 이로 인해 실시예 대비 색상 특성이 저하되었고, 유동지수가 낮아 가공성이 저하된 것을 알 수 있었다.
또한, 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체 및 다관능성 개시제의 연속 투입 종료 시점이 중합전환율이 66 %인 시점인 비교예 3은 실시예 대비 색상 특성이 저하되었고, 유동지수가 낮아 가공성이 저하된 것을 알 수 있었다.
또한, 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체 및 다관능성 개시제의 연속 투입 종료 시점이 중합전환율이 83 %인 시점인 비교예 4는 실시예 대비 색상 특성이 저하되었고, 중량 평균 분자량이 낮아 기계적 특성이 저하되었고, 분자량 분포가 좁고 유동지수가 낮아 가공성이 저하된 것을 알 수 있었다.
연속 투입 시 다관능성 개시제를 사용하지 않은 비교예 5 내지 비교예 7은 실시예 대비 색상 특성이 저하되었고, 중량 평균 분자량이 낮아 기계적 특성이 저하되었으며, 분자량 분포가 좁고 유동지수가 낮아 가공성이 저하된 것을 알 수 있었다.
개시제를 중합 개시 전에만 투입하고, 중합 개시 후 개시제를 연속 투입하지 않은 비교예 8 및 비교예 9는 실시예 대비 중량 평균 분자량이 낮아 기계적 특성이 저하된 것을 알 수 있었다.
중합 개시 전에 다관능성 개시제가 아닌 벤조일 퍼옥사이드를 사용하고 중합 개시 후 개시제를 연속 투입하지 않은 비교예 10은 실시예 대비 최종 중합전환율이 현저하게 저하되었고, 중량 평균 분자량이 현저하게 낮아 기계적 특성이 저하되었다.
중합 개시 전에 다관능성 개시제를 사용하고, 중합 개시 후 개시제를 연속 투입하지 않은 비교예 11은 실시예 대비 색상 특성이 현저하게 저하되었고, 중량 평균 분자량이 현저하게 낮아 기계적 특성이 현저하게 저하된 것을 알 수 있었다.
중합 개시 전에 다관능성 개시제가 아닌 t-부틸 퍼옥시벤조에이트를 사용하고, 중합 개시 후 개시제를 연속 투입하지 않은 비교예 12는 실시예 대비 색상 특성이 현저하게 저하되었고, 중량 평균 분자량이 현저하게 낮아 기계적 특성이 현저하게 저하되었다.
중합 개시 후 α-메틸 스티렌과 다관능성 개시제를 연속 투입하지 않은 비교예 13 및 비교예 14는 실시예 대비 색상 특성이 현저하게 저하되었고, 중량 평균 분자량이 낮아 기계적 특성이 저하된 것을 알 수 있었다.
Claims (10)
- 반응기에 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체를 투입하고 중합을 개시하는 단계;
상기 반응기에 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체 및 다관능성 개시제를 연속 투입하면서 중합하는 단계를 포함하고,
상기 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체 및 다관능성 개시제의 연속 투입 개시 시점은 중합전환율이 10 내지 30 %인 시점이고,
상기 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체 및 다관능성 개시제의 연속 투입 종료 시점은 중합전환율이 70 내지 80 %인 시점인 중합체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체 및 다관능성 개시제의 연속 투입 개시 시점은 중합전환율이 15 내지 25 %인 시점인 것인 중합체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체 및 다관능성 개시제의 연속 투입 종료 시점은 중합전환율이 70 내지 75 %인 시점인 것인 중합체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체와 다관능성 개시제를 혼합한 상태로 연속 투입하는 것인 중합체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 연속 투입하는 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체의 함량은, 상기 중합체의 제조방법에서 투입하는 단량체의 총 함량 100 중량부에 대하여, 10 내지 30 중량부인 것인 중합체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 연속 투입하는 다관능성 개시제의 함량은, 상기 중합체의 제조방법에서 투입하는 단량체의 총 함량 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 0.5 중량부인 것인 중합체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 중합을 개시하는 단계에서 다관능성 개시제를 투입하는 것인 중합체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 중합체의 제조방법에서 투입하는 다관능성 개시제의 총 함량은, 상기 중합체의 제조방법에서 투입하는 단량체의 총 함량 100 중량부에 대하여, 0.4 내지 0.8 중량부인 것인 중합체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 다관능성 개시제는 2,2-디(4,4-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디(t-아밀퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 폴리에테르 폴리(t-부틸 퍼옥시 카보네이트)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 중합체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 중합은 현탁 중합인 것인 중합체의 제조방법.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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