KR20240062280A - 비닐계 가교 중합체의 제조방법, 비닐계 가교 중합체, 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 성형품 - Google Patents

비닐계 가교 중합체의 제조방법, 비닐계 가교 중합체, 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 성형품 Download PDF

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KR20240062280A KR1020220141854A KR20220141854A KR20240062280A KR 20240062280 A KR20240062280 A KR 20240062280A KR 1020220141854 A KR1020220141854 A KR 1020220141854A KR 20220141854 A KR20220141854 A KR 20220141854A KR 20240062280 A KR20240062280 A KR 20240062280A
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Abstract

본 발명은 가교제의 존재 하에, 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 현탁 중합을 개시하는 단계; 및 중합 개시 후 60 내지 90 분이 경과한 시점에 가교제를 투입하고 중합을 수행하는 단계;를 포함하고, 상기 가교제는 아크릴레이트기를 2종 이상 포함하는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 비닐계 가교 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

비닐계 가교 중합체의 제조방법, 비닐계 가교 중합체, 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 성형품{METHOD FOR PREPARING VINYL BASED CROSS-LINKED POLYMER, VINYL BASED CROSS-LINKED POLYMER, THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND THERMOPASTIC RESIN MOLDED ARTICLE}
본 발명은 비닐계 가교 중합체의 제조방법, 비닐계 가교 중합체, 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 성형품에 관한 것이다.
최근에 저광택 특성을 갖는 가전 제품 및 가구에 대한 요구가 급격하게 증가하고 있다. 이에 따라 저광택 특성을 갖는 열가소성 수지 조성물이 많이 필요하다.
한편, 저광택 특성을 갖는 열가소성 수지 조성물은 일반 금형으로 사출 성형하기 어렵다. 이에 따라, 저광택 특성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 시트 형태의 성형품으로 제조하거나 부식 금형으로 사출 성형하였다. 하지만 시트 형태의 성형품은 다양한 굴곡 외관에는 적용할 수 없다. 또한 부식 금형은 고가이면서 불량률이 높아 제조 효율이 저하된다.
따라서, 현재 일반 금형으로 사출 가능한 저광택 특성을 갖는 열가소성 수지 조성물에 대한 개발이 필요한 실정이다.
JP2005-350566A
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 저광택 특성을 구현하고, 가공성, 내충격성 및 표면 균일성이 우수하고, 일반 금형으로 사출 성형할 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있는 비닐계 가교 중합체를 제조하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 1) 본 발명은 가교제의 존재 하에, 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 현탁 중합을 개시하는 단계; 및 중합 개시 후 60 내지 90 분이 경과한 시점에 가교제를 투입하고 중합을 수행하는 단계;를 포함하고, 상기 가교제는 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 비닐계 가교 중합체의 제조방법을 제공한다:
<화학식 1>
상기 화학식 1에서,
X1은 C1 내지 C10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기, *-O-* 또는 *-O-L3-O-*이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 서로 같거나 다르고, 직접 결합 또는 C1 내지 C10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기이고,
L3는 C1 내지 C10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기이다.
<화학식 2>
상기 화학식 2에서,
X2는 4가의 지방족 탄화수소이고,
R1은 수소, C1 내지 C10의 알킬기 또는 이고,
Y1 내지 Y3는 각각 독립적으로 직접 결합 또는 *-O-*이고,
L4 내지 L10은 각각 독립적으로 서로 같거나 다르고, 직접 결합 또는 C1 내지 C10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기이다.
<화학식 3>
상기 화학식 3에서,
X3는 C1 내지 C10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기 또는 *-L15-O-L16-*이고,
L11 내지 L16은 각각 독립적으로 서로 같거나 다르고, 직접 결합 또는 C1 내지 C10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 서로 같거나 다르고, 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기이다.
2) 본 발명은 상기 1)에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 비닐계 가교 중합체의 제조방법을 제공한다:
<화학식 1-1>
<화학식 1-2>
<화학식 1-3>
<화학식 1-4>
<화학식 1-5>
3) 본 발명은 상기 1) 또는 2)에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 비닐계 가교 중합체의 제조방법을 제공한다:
<화학식 2-1>
<화학식 2-2>
<화학식 2-3>
4) 본 발명은 상기 1) 내지 3)에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 비닐계 가교 중합체의 제조방법을 제공한다:
<화학식 3-1>
5) 본 발명은 상기 1) 내지 4) 중 어느 하나에 있어서, 중합 개시 전에 투입하는 가교제의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.50 중량부인 것인 비닐계 가교 중합체의 제조방법을 제공한다.
6) 본 발명은 상기 1) 내지 5) 중 어느 하나에 있어서, 중합 개시 후 60 내지 90 분이 경과한 시점에서 투입하는 가교제의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.30 중량부인 것인 비닐계 가교 중합체의 제조방법을 제공한다.
7) 본 발명은 상기 1) 내지 6) 중 어느 하나에 있어서, 중합 개시 후 120 내지 240 분이 경과한 시점에서 상기 가교제를 투입하고, 중합을 수행하는 단계를 포함하는 것인 비닐계 가교 중합체의 제조방법을 제공한다.
8) 본 발명은 상기 7)에 있어서, 중합 개시 후 120 내지 240 분이 경과한 시점에서 투입하는 가교제의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.30 중량부인 것인 비닐계 가교 중합체의 제조방법을 제공한다.
9) 본 발명은 상기 1) 내지 8) 중 어느 하나 따른 제조방법으로 제조되고, 가교도가 35.0 내지 70.0 %이고, 가교 밀도가 0.25 내지 0.55인 비닐계 가교 중합체를 제공한다
10) 본 발명은 상기 9)에 따른 비닐계 가교 중합체; 디엔계 그래프트 중합체; 및 비닐계 비가교 중합체;를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
11) 본 발명은 상기 10)에 있어서, 상기 디엔계 그래프트 중합체는 디엔계 고무 중합체; 및 상기 디엔계 고무 중합체에 그래프트된 비닐 방향족계 단량체 단위 및 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함하는 셸;을 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
12) 본 발명은 상기 10) 또는 11)에 있어서, 상기 비닐계 비가교 중합체는 비그래프트 중합체인 것인 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
13) 본 발명은 상기 10) 내지 12) 중 어느 하나에 있어서, 상기 비닐계 비가교 중합체는 비닐 방향족계 단량체 단위 및 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
14) 본 발명은 상기 10) 내지 13) 중 어느 하나에 따른 열가소성 수지 조성물로 제조되고, ASTM D523에 의거하여 측정한 글로스(60 °)가 15.0 이하이고, ASTM D1238에 의거하여 220 ℃, 10 ㎏ 조건에서 측정한 유동 지수가 30.0 내지 90.0 g/10 min인 열가소성 수지 성형품을 제공한다.
본 발명의 비닐계 가교 중합체는 저광택 특성을 구현하고, 가공성, 내충격성 및 표면 균일성이 우수하고, 일반 금형으로 사출 성형할 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 비닐 방향족계 단량체는 스티렌, 4-플루오로스티렌, 4-클로로스티렌, 2-클로로스티렌, 4-브로모스티렌, 2-브로모스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌 및 2,4-디메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 1종 이상일 수 있고, 이 중 성형성이 우수한 스티렌이 바람직하다. 그리고, 비닐 방향족계 단량체로부터 유래된 단위는 비닐 방향족계 단량체 단위이다.
본 발명에서 비닐 시아나이드계 단량체는 아크릴로니트릴, 2-메틸아크릴로니트릴, 2-에틸아크릴로니트릴 및 2-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 의미할 수 있다. 이 중 내화학성 개선 효과가 뛰어난 아크릴로니트릴이 바람직하다. 그리고, 비닐 시아나이드계 단량체로부터 유래된 단위는 비닐 시아나이드계 단량체 단위일 수 있다.
본 발명에서 C1 내지 C10의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, t-헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, t-헵틸기, n-옥틸기, t-옥틸기, n-노나닐기, 이소노나닐기, t-노나닐기, n-데카닐기 및 이소데카닐기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서, 알킬렌기는 알킬기에 결합 위치가 두개 있는 것, 즉 2가기를 의미할 수 있다.
본 발명에서 디엔계 고무 중합체는 디엔계 단량체를 중합하여 제조한 것으로서, 상기 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피페릴렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직하다.
본 발명에서 평균 입경은 동적 광산란(dynamic light scattering)법을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균 입경, 즉 산란 강도 평균 입경을 의미할 수 있다.
그리고, 본 발명에서 평균 입경은 Particle Sizing Systems 社의 Nicomp 380 장비를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에서 가교도는 아래와 같은 방법으로 측정할 수 있다.
먼저, 비닐계 가교 중합체 0.25 g을 아세톤 25 g에 녹인 후, 25 ℃에서 24 시간 동안 교반하여 용액을 제조한다. 이 용액을 서스 필터(100 메시)로 걸러낸 후, 필터 위에 남은 비닐계 가교 중합체를 80 ℃에서 24 시간 동안 건조한다. 이 건조물의 중량을 측정하고, 그 값을 아래 식에 대입하여, 가교도를 산출한다.
가교도(%): (건조물의 중량)/(가교도 측정 시 투입된 비닐계 가교 중합체의 중량) × 100
본 발명에서 가교 밀도는 아래와 같은 방법으로 측정할 수 있다.
먼저, 비닐계 가교 중합체 비드 중 입경이 300 ㎛인 것을 선별하여, 아세톤에 24 시간 동안 부풀게 한다. 이 부푼 비닐계 가교 중합체 비드를 100 메시(mesh)로 거른 직후의 중량(이하, 부푼 비드의 중량이라 함)을 측정한다. 그리고, 부푼 비닐계 중합체 비드를 65 ℃에서 24 시간 동안 건조한 후, 건조물의 중량(이하 건조물의 중량이라고 함)을 측정한다. 그리고, 하기 식에 대입하여, 가교 밀도를 산출한다.
가교 밀도 = (건조물의 중량)/(부푼 비드의 중량) × 10
본 발명에서 중량 평균 분자량은 용출액으로 THF(테트라히드로퓨란)을 이용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
1. 비닐계 가교 중합체의 제조
본 발명의 일 실시예에 따른 비닐 가교 중합체의 제조방법은 가교제의 존재 하에, 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 현탁 중합을 개시하는 단계; 및 중합 개시 후 60 내지 90 분이 경과한 시점에 가교제를 투입하고 중합을 수행하는 단계;를 포함하고, 상기 가교제는 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한다:
<화학식 1>
상기 화학식 1에서,
X1은 C1 내지 C10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기, *-O-* 또는 *-O-L3-O-*이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 서로 같거나 다르고, 직접 결합 또는 C1 내지 C10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기이고,
L3는 C1 내지 C10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기이다.
<화학식 2>
상기 화학식 2에서,
X2는 4가의 지방족 탄화수소이고,
R1은 수소, C1 내지 C10의 알킬기 또는 이고,
Y1 내지 Y3는 각각 독립적으로 직접 결합 또는 *-O-*이고,
L4 내지 L10은 각각 독립적으로 서로 같거나 다르고, 직접 결합 또는 C1 내지 C10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기이다.
<화학식 3>
상기 화학식 3에서,
X3는 C1 내지 C10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기 또는 *-L15-O-L16-*이고,
L11 내지 L16은 각각 독립적으로 서로 같거나 다르고, 직접 결합 또는 C1 내지 C10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 서로 같거나 다르고, 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기이다.
상기 가교제는 일정 속도로 가교 반응을 일으켜, 제어 가능한 불용 비율을 형성시키고, 열가소성 수지 조성물의 가공성을 향상시킬 수 있는 비닐계 가교 중합체를 제조할 수 있게 한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다:
<화학식 1-1>
<화학식 1-2>
<화학식 1-3>
<화학식 1-4>
<화학식 1-5>
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서, 일정 범위 내의 불용 비율을 갖는 비닐계 가교 중합체를 제조하기 위하여, 상기 화학식 1-3 및 1-5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다:
<화학식 2-1>
<화학식 2-2>
<화학식 2-3>
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 3-1>
상기 가교제를 중합 개시 전과 중합 개시 후 60 내지 90 분이 경과한 시점에 투입하고, 바람직하게는 상기 가교제를 중합 개시 전과 중합 개시 후 80 내지 90 분이 경과한 시점에 투입할 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 비닐계 가교 중합체의 가교 밀도를 제어하기 용이하다. 또한, 비닐계 가교 중합체의 제조 과정 전반에 걸쳐 균일한 가교 반응을 유도할 수 있다. 또한, 비닐계 가교 중합체의 제조 공정 중 반응기의 내부에 발생하는 스케일이 감소될 수 있다.
하지만, 상기 가교제를 중합 개시 전에만 투입한다면, 중합 중 반응기의 내부가 과도하게 오염된다. 상기 가교제를 중합 개시 전에 투입하지 않고 중합 개시 후 60 내지 90 분이 경과한 시점에만 투입하면, 비닐계 가교 중합체의 가교 밀도를 조절하기 어렵다. 그리고, 상기 가교제를 상술한 조건 보다 이른 시점에 투입하면, 비닐계 가교 중합체의 가교도가 너무 높아지다. 그리고, 상기 가교제를 상술한 조건 보다 늦은 시점에 투입하면, 반응기 내부에 스케일이 과도하게 발생하여, 제조 효율이 저하된다.
중합 개시 전에 투입하는 가교제의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.50 중량부, 바람직하게는 0.10 내지 0.40 중량부, 보다 바람직하게는 0.10 내지 0.30 중량부일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 중합 중 반응기의 내부가 오염되는 것을 최소화할 수 있다.
중합 개시 후 60 내지 90 분이 경과한 시점에서 투입하는 가교제의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.30 중량부, 바람직하게는 0.10 내지 0.30 중량부, 보다 바람직하게는 0.10 내지 0.15 중량부일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 비닐계 가교 중합체가 균일한 가교도를 갖도록 용이하게 하게 제어할 수 있다.
그리고, 중합 개시 전에 투입하는 가교제의 함량과 중합 개시 후 60 내지 90 분이 경과한 시점에서 투입하는 가교제의 함량의 중량비는 1: 0.30 내지 0.90, 바람직하게는 1: 0.50 내지 0.70일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 비닐계 가교 중합체의 제조방법은 중합 개시 후 120 내지 240 분이 경과한 시점에서 상기 가교제를 투입하고, 중합을 수행하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 가교제를 중합 개시 후 120 내지 240 분이 경과한 시점, 바람직하게는 150 내지 200 분이 경과한 시점, 보다 바람직하게는 150 내지 180 분이 경과한 시점에 투입하면, 비닐계 가교 중합체의 제조 공정 중 반응기에 스케일이 발생하는 것을 최소화할 수 있다. 또한, 비닐계 가교 중합체로 제조된 성형품이 균일한 표면을 구현할 수 있다.
중합 개시 후 120 내지 240 분이 경과한 시점에서 투입하는 가교제의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.30 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 0.15 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.10 중량부일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 중합 안정성이 개선될 수 있다.
그리고, 중합 개시 후 60 내지 90 분이 경과한 시점에서 투입하는 가교제의 함량과 중합 개시 후 120 내지 240 분이 경과한 시점에서 투입하는 가교제의 함량의 중량비는 1: 0.10 내지 0.80, 바람직하게는 1: 0.30 내지 0.60, 보다 바람직하게는 1: 0.30 내지 0.50일 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 비닐 방향족계 단량체와 비닐 시아나이드계 단량체를 80:20 내지 60:40, 바람직하게는 75:25 내지 65:35의 중량비로 포함할 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 가공성 및 내화학성이 개선된 비닐계 가교 중합체를 제조할 수 있다.
상기 현탁 중합은 개시제, 현탁제, 분자량 조절제 및 수계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 개시제는 아조비스이소부티로니트릴, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디(t-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠, t-부틸 큐밀 퍼옥사이드, 디-(t-아밀)-퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 부틸 4,4-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄, t-아밀 퍼옥시-벤조에이트, t-부틸퍼옥시-아세테이트, t-부틸퍼옥시-(2-에틸헥실)카보네이트, t-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸-헥사노에이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, t-아밀 퍼옥시아세테이트, t-아밀퍼옥시-(2-에틸헥실)카보네이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-디(t-아밀퍼옥시)사이클로헥산, t-부틸-모노퍼옥시-말레이트 및 1,1’-아조디(헥사하이드로벤조니트릴)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아조비스이소부티로니트릴이 바람직하다.
상기 개시제의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1.00 중량부, 바람직하게는 0.10 내지 0.80 중량부, 보다 바람직하게는 0.20 내지 0.50 중량부일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 비닐계 가교 중합체의 중합 전환율을 보다 높일 수 있다.
상기 현탁제는 수용성 폴리비닐알코올, 부분 검화된 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 초산비닐과 무수 말레산의 공중합체, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스, 젤라틴, 칼슘 포스페이트, 트리칼슘 포스페이트, 하이드록시아파타이트, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌, 라우릴황산나트륨, 도데실벤젠설폰산 나트륨 및 디옥틸설포숙신산 나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 트리칼슘 포스페이트가 바람직하다.
상기 현탁제의 함량은 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.50 내지 2.00 중량부, 바람직하게는 1.00 내지 1.50 중량부일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 비닐계 가교 중합체의 입경을 용이하게 조절할 수 있고, 분산 안정성이 개선될 수 있다.
상기 분자량 조절제는 α-메틸 스티렌 다이머, t-도데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, n-옥틸 메르캅탄, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌, 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이 설파이드 및 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 t-도데실 메르캅탄이 바람직하다.
상기 분자량 조절제의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.15 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 0.10 중량부일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 적절한 중량평균분자량을 가지는 비닐계 가교 중합체를 제조할 수 있다.
상기 수계 용매는 이온교환수 또는 탈이온수일 수 있다.
2. 비닐계 가교 중합체
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 비닐계 가교 중합체는 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법으로 제조되고, 가교도가 35 내지 70 %이고, 가교 밀도가 0.25 내지 0.55이다.
상기 비닐계 가교 중합체는 가교도가 35 내지 70 %이고, 바람직하게는 40 내지 65 %일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 비닐계 가교 중합체를 포함하는 열가소성 수지 성형품의 표면이 보다 균일해질 수 있다. 하지만 상술한 조건 미만이면, 열가소성 수지 성형품의 표면이 균일해지지 않는다. 또한, 열가소성 수지 조성물에 비닐계 가교 중합체가 포함되더라도, 가공성이 저하되고, 저광택 특성을 구현할 수 없다. 상술한 조건을 초과하면, 열가소성 수지 조성물에 비닐계 가교 중합체가 포함되더라도 가공성이 저하되고, 내충격성을 저하시키고, 저광택 특성을 구현할 수 없다.
상기 비닐계 가교 중합체는 가교 밀도가 0.25 내지 0.55이고, 바람직하게는 0.30 내지 0.50, 보다 바람직하게는 0.34 내지 0.44일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 비닐계 가교 중합체로 인해 열가소성 수지 조성물의 가공성이 크게 향상되어, 대형 금형에서도 사출 성형이 가능해질 수 있다.
상기 비닐계 가교 중합체는 비닐 방향족계 단량체 단위와 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함할 수 있다. 상기 비닐계 가교 중합체는 비닐 방향족계 단량체 단위와 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 80:20 내지 60:40, 바람직하게는 75:25 내지 65:35의 중량비로 포함할 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 가공성 및 내화학성이 개선된 비닐계 가교 중합체를 제조할 수 있다.
3. 열가소성 수지 조성물
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 1) 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 비닐계 가교 중합체; 2) 비닐계 비가교 중합체; 및 3) 디엔계 그래프트 중합체를 포함한다.
1) 비닐계 가교 중합체
상기 비닐계 가교 중합체는 열가소성 수지 조성물에 저광택 특성 및 우수한 가공성을 부여해 주는 구성 요소이다. 또한 상기 비닐계 가교 중합체로 인해 열가소성 수지 조성물이 우수한 가공성을 구현하므로, 부식 금형이 아닌 일반 금형을 이용하여도 사출 성형이 가능할 수 있다.
상기 비닐계 가교 중합체에 대한 설명은 ‘2. 비닐계 가교 중합체’에서 상술한 바와 같다.
상기 비닐계 가교 중합체의 함량은 상기 열가소성 수지 조성물 총중량에 대하여 1.0 내지 20.0 중량%, 바람직하게는 3.0 내지 15.0 중량%, 보다 바람직하게는 5.0 내지 12.0 중량%일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 내충격성의 저하를 최소화하면서, 저광택 특성 및 우수한 가공성을 구현할 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
2) 디엔계 그래프트 중합체
디엔계 그래프트 중합체는 열가소성 수지 조성물의 내충격성을 개선시키는 구성 요소이다.
상기 디엔계 그래프트 중합체는 디엔계 고무 중합체 및 상기 디엔계 고무 중합체에 그래프트된 비닐 방향족계 단량체 단위 및 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함하는 셸을 포함할 수 있다. 상기 셸은 상기 디엔계 고무 중합체에 그래프트되지 않은 비닐 방향족계 단량체 단위 및 비닐 시아나이드계 단량체를 포함할 수 있다.
상기 디엔계 고무 중합체는 평균 입경이 300 내지 450 ㎚이고, 바람직하게는 320 내지 400 ㎚이다. 상술한 조건을 만족하면, 우수한 내충격성을 구현하면서, 저광택 특성을 구현하는 디엔계 그래프트 중합체를 제조할 수 있다.
상기 디엔계 그래프트 중합체 내 디엔계 고무 중합체의 함량은 40 내지 80 중량%, 바람직하게는 50 내지 70 중량%일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 디엔계 그래프트 중합체의 내충격성이 보다 개선될 수 있다.
상기 디엔계 그래프트 중합체 내 비닐 방향족계 단량체 단위의 함량은 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 디엔계 그래프트 중합체의 가공성이 보다 개선될 수 있다.
상기 디엔계 그래프트 중합체 내 비닐 시아나이드계 단량체 단위의 함량은 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 25 중량%일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 디엔계 그래프트 중합체의 내화학성이 보다 개선될 수 있다.
상기 디엔계 그래프트 중합체의 함량은 상기 열가소성 수지 조성물의 총중량에 대하여 15 내지 40 중량%, 바람직하게는 20 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 30 중량%일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 우수한 내충격성을 구현하는 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
3) 비닐계 비가교 중합체
상기 비닐계 비가교 중합체는 열가소성 수지 조성물의 가공성을 개선시키는 구성요소이다.
상기 비닐계 비가교 중합체는 비그래프트 중합체일 수 있다.
상기 비닐계 비가교 중합체는 비닐 방향족계 단량체 단위와 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함할 수 있고, 바람직하게는 90:10 내지 60:40, 보다 바람직하게는 85:15 내지 65:35의 중량비로 포함할 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 가공성 및 내화학성이 개선된 비닐계 비가교 중합체가 제조될 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 상기 열가소성 수지 조성물의 총중량이 100 중량%가 되도록 상기 비닐계 비가교 중합체를 잔량으로 포함할 수 있다.
4. 열가소성 수지 성형품
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 열가소성 수지 성형품은 본 발명의 다른 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물로 제조되고, ASTM D523에 의거하여 측정한 글로스(60 °)가 15.0 이하이고, ASTM D1238에 의거하여 220 ℃, 10 ㎏ 조건에서 측정한 유동 지수가 30.0 내지 90.0 g/10 min이다.
여기서, 상기 글로스 (60 °)는 15 이하, 바람직하게는 5.0 내지 15.0, 보다 바람직하게는 5.0 내지 10.0일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 열가소성 수지 성형품이 저광택 특성을 구현할 수 있다.
상기 유동 지수는 30.0 내지 90.0 g/10 min, 바람직하게는 30.0 내지 80.0 g/10 min, 보다 바람직하게는 30.0 내지 50.0 g/10 min일 수 있다. 상술한 조건은 만족하면 표면 품질이 우수한 열가소성 수지 성형품을 사출 성형으로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1
반응기에 이온교환수 180 중량부, 스티렌 74 중량부, 아크릴로니트릴 26 중량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.30 중량부, 트리칼슘 포스페이트 2.00 중량부, t-도데실 메르캅탄 0.35 중량부 및 상기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물 0.30 중량부를 투입하고, 상기 반응기의 온도를 70 ℃로 승온하여 현탁 중합을 개시 및 수행하였다.
중합 개시 후 60 분이 경과한 시점에 상기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물 0.15 중량부를 투입하고, 중합을 수행하였다.
이어서, 중합 개시 후 180 분이 경과한 시점에 상기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물 0.15 중량부를 투입하고, 중합을 120 분 동안 수행한 후, 중합을 종결하였다. 이어서, 수득된 중합물을 세척 및 탈수하고, 85 ℃에서 90 분 동안 건조하여 비닐계 가교 중합체 1을 제조하였다.
제조예 2
제조예 1에서, 상기 화학식 1-3으로 표시되는 가교제를 중합 개시 60 분이 아닌 90 분이 경과한 시점에서 투입한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 비닐계 가교 중합체 2를 제조하였다.
제조예 3
반응기에 이온교환수 180 중량부, 스티렌 74 중량부, 아크릴로니트릴 26 중량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.30 중량부, 트리칼슘 포스페이트 2.00 중량부, t-도데실 메르캅탄 0.35 중량부 및 상기 화학식 1-5로 표시되는 화합물 0.15 중량부를 투입하고, 상기 반응기의 온도를 70 ℃로 승온하여 현탁 중합을 개시 및 수행하였다.
중합 개시 후 90 분이 경과한 시점에 상기 화학식 1-5로 표시되는 화합물 0.10 중량부를 투입하고, 중합을 수행하였다.
이어서, 중합 개시 후 180 분이 경과한 시점에 상기 화학식 1-5으로 표시되는 화합물 0.05 중량부를 투입하고, 중합을 120 분 동안 수행한 후, 중합을 종결하였다. 이어서, 수득된 중합물을 세척 및 탈수하고, 85 ℃에서 90 분 동안 건조하여 비닐계 가교 중합체 3을 제조하였다.
제조예 4
반응기에 이온교환수 180 중량부, 스티렌 74 중량부, 아크릴로니트릴 26 중량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.30 중량부, 트리칼슘 포스페이트 2.00 중량부, t-도데실 메르캅탄 0.35 중량부를 투입하고, 상기 반응기의 온도를 70 ℃로 승온하여 현탁 중합을 개시 및 수행하였다.
중합 개시 후 90 분이 경과한 시점에 상기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물 0.45 중량부를 투입하고, 중합을 수행하였다.
이어서, 중합 개시 후 180 분이 경과한 시점에 상기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물 0.15 중량부를 투입하고, 중합을 120 분 동안 수행한 후, 중합을 종결하였다. 이어서, 수득된 중합물을 세척 및 탈수하고, 85 ℃에서 90 분 동안 건조하여 비닐계 가교 중합체 4를 제조하였다.
제조예 5
반응기에 이온교환수 180 중량부, 스티렌 74 중량부, 아크릴로니트릴 26 중량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.30 중량부, 트리칼슘 포스페이트 2.00 중량부, t-도데실 메르캅탄 0.35 중량부 및 상기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물 0.45 중량부를 투입하고, 상기 반응기의 온도를 70 ℃로 승온하여 현탁 중합을 개시 및 수행하였다.
이어서, 중합 개시 후 180 분이 경과한 시점에 상기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물 0.15 중량부를 투입하고, 중합을 120 분 동안 수행한 후, 중합을 종결하였다. 이어서, 수득된 중합물을 세척 및 탈수하고, 85 ℃에서 90 분 동안 건조하여 비닐계 가교 중합체 5를 제조하였다.
제조예 6
제조예 1에서, 상기 화학식 1-3으로 표시되는 가교제를 중합 개시 60 분이 아닌 30 분이 경과한 시점에서 투입한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 비닐계 가교 중합체 6을 제조하였다.
제조예 7
제조예 1에서, 상기 화학식 1-3으로 표시되는 가교제를 중합 개시 60 분이 아닌 150 분이 경과한 시점에서 투입한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 비닐계 가교 중합체 7을 제조하였다.
제조예 8
반응기에 이온교환수 180 중량부, 스티렌 74 중량부, 아크릴로니트릴 26 중량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.30 중량부, 트리칼슘 포스페이트 2.00 중량부, t-도데실 메르캅탄 0.35 중량부 및 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실록산 0.50 중량부를 투입하고, 상기 반응기의 온도를 70 ℃로 승온하여 현탁 중합을 개시 및 수행하였다.
중합 개시 후 90 분이 경과한 시점에 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실록산 0.50 중량부와 디비닐벤젠 0.05 중량부를 투입하고, 중합을 수행하였다.
이어서, 중합 개시 후 180 분이 경과한 시점에 디비닐벤젠 0.05 중량부를 투입하고, 중합을 120 분 동안 수행한 후, 중합을 종결하였다. 이어서, 수득된 중합물을 세척 및 탈수하고, 85 ℃에서 90 분 동안 건조하여 비닐계 가교 중합체 8을 제조하였다.
제조예 9
반응기에 이온교환수 180 중량부, 스티렌 74 중량부, 아크릴로니트릴 26 중량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.30 중량부, 트리칼슘 포스페이트 2.00 중량부, t-도데실 메르캅탄 0.35 중량부 및 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실록산 3.00 중량부를 투입하고, 상기 반응기의 온도를 70 ℃로 승온하여 현탁 중합을 개시 및 수행하였다.
중합 개시 후 90 분이 경과한 시점에 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실록산 2.00 중량부를 투입하고, 중합을 수행하였다.
이어서, 중합 개시 후 180 분이 경과한 시점에 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실록산 1.00 중량부를 투입하고, 중합을 120 분 동안 수행한 후, 중합을 종결하였다. 이어서, 수득된 중합물을 세척 및 탈수하고, 85 ℃에서 90 분 동안 건조하여 비닐계 가교 중합체 9를 제조하였다.
제조예 10
반응기에 이온교환수 180 중량부, 스티렌 74 중량부, 아크릴로니트릴 26 중량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.30 중량부, 트리칼슘 포스페이트 2.00 중량부, t-도데실 메르캅탄 0.35 중량부 및 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 0.35 중량부를 투입하고, 상기 반응기의 온도를 70 ℃로 승온하여 현탁 중합을 개시 및 수행하였다.
중합 개시 후 90 분이 경과한 시점에 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 0.15 중량부를 투입하고, 중합을 수행하였다.
이어서, 중합 개시 후 180 분이 경과한 시점에 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 0.05 중량부를 투입하고, 중합을 120 분 동안 수행한 후, 중합을 종결하였다. 이어서, 수득된 중합물을 세척 및 탈수하고, 85 ℃에서 90 분 동안 건조하여 비닐계 가교 중합체 10을 제조하였다.
상기 제조예 1 내지 10에서 제조된 비닐계 가교 중합체의 물성을 아래와 같은 방법으로 측정하였다. 그 결과는 하기 표 1 내지 표 3에 기재하였다.
1) 가교도(%): 비닐계 가교 중합체 0.25 g을 아세톤 25 g에 녹인 후, 25 ℃에서 24 시간 동안 교반하여 용액을 제조하였다. 이 용액을 서스 필터(100 메시)로 걸러낸 후, 필터 위에 남은 비닐계 가교 중합체를 80 ℃에서 24 시간 동안 건조하였다. 이 건조물의 중량을 측정하고, 그 값을 아래 식에 대입하여, 가교도를 산출하였다.
가교도(%): (건조물의 중량)/(가교도 측정 시 투입된 비닐계 가교 중합체의 중량) × 100
2) 가교 밀도: 비닐계 가교 중합체 비드 중 입경이 300 ㎛인 것을 선별하여, 아세톤에 24 시간 동안 부풀게 하였다. 이 부푼 비닐계 가교 중합체 비드를 100 메시(mesh)로 거른 직후의 중량(이하, 부푼 비드의 중량이라 함)을 측정하였다. 그리고, 부푼 비닐계 중합체 비드를 65 ℃에서 24 시간 동안 건조한 후, 건조물의 중량(이하 건조물의 중량이라고 함)을 측정하였다. 그리고, 하기 식에 대입하여, 가교 밀도를 산출하였다.
가교 밀도 = (건조물의 중량)/(부푼 비드의 중량) × 10
구분 제조예 1 제조예 2 제조예 3
가교제 1차 투입 투입 시점 중합 개시 전 중합 개시 전 중합 개시 전
종류 화학식 1-3 화학식 1-3 화학식 1-5
투입량
(중량부)		 0.30 0.30 0.15
2차 투입 투입 시점 중합 개시 후
60 분		 중합 개시 후
90 분		 중합 개시 후
90 분
종류 화학식 1-3 화학식 1-3 화학식 1-5
투입량
(중량부)		 0.15 0.15 0.10
3차 투입 투입 시점 중합 개시 후
180 분		 중합 개시 후
180 분		 중합 개시 후
180 분
종류 화학식
1-3		 화학식
1-3		 화학식
1-5
투입량
(중량부)		 0.05 0.05 0.05
비닐계 가교 중합체 가교도 44.7 45.0 60.0
가교 밀도 0.43 0.44 0.34
구분 제조예 4 제조예 5 제조예 6 제조예 7
가교제 1차 투입 투입 시점 - 중합 개시 전 중합 개시 전 중합 개시 전
종류 - 화학식 1-3 화학식 1-3 화학식 1-3
투입량
(중량부)		 - 0.45 0.30 0.30
2차 투입 투입 시점 중합 개시 후 90 분 - 중합 개시 후 30 분 중합 개시 후 150 분
종류 화학식 1-3 - 화학식
1-3		 화학식
1-3
투입량
(중량부)		 0.45 - 0.15 0.15
3차 투입 투입 시점 중합 개시 후 180 분 중합 개시 후 180 분 중합 개시 후 180 분 중합 개시 후 180 분
종류 화학식 1-3 화학식 1-3 화학식
1-3		 화학식
1-3
투입량
(중량부)		 0.05 0.05 0.05 0.05
비닐계 가교 중합체 가교도 73.0 85.0 80.0 82.0
가교 밀도 0.40 0.41 0.40 0.49
구분 제조예 8 제조예 9 제조예 10
가교제 1차 투입 투입 시점 중합 개시 전 중합 개시 전 중합 개시 전
종류 1,3,5,7- 테트라 메틸- 1,3,5,7- 테트라 비닐-시클로 테트라 실록산 1,3,5,7- 테트라 메틸- 1,3,5,7- 테트라 비닐-시클로 테트라 실록산 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르
투입량
(중량부)		 0.50 3.00 0.35
2차 투입 투입 시점 중합 개시 후
90 분		 중합 개시 후
90 분		 중합 개시 후
90 분
종류 1,3,5,7- 테트라 메틸- 1,3,5,7- 테트라 비닐-시클로 테트라 실록산/ 디비닐 벤젠 1,3,5,7- 테트라 메틸- 1,3,5,7- 테트라 비닐-시클로 테트라 실록산 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르
투입량
(중량부)		 0.50/0.05 2.00 0.15
3차 투입 투입 시점 중합 개시 후
180 분		 중합 개시 후
180 분		 중합 개시 후
180 분
종류 디비닐 벤젠 1,3,5,7- 테트라 메틸- 1,3,5,7- 테트라 비닐-시클로 테트라 실록산 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르
투입량
(중량부)		 0.05 1.00 0.05
비닐계 가교 중합체 가교도 67.0 90.0 91.0
가교 밀도 0.71 0.87 0.95
실시예 및 비교예
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 성분에 대한 설명은 아래와 같다.
1) 비닐계 가교 중합체
(1) 비닐계 가교 중합체 1: 제조예 1에서 제조하였다.
(2) 비닐계 가교 중합체 2: 제조예 2에서 제조하였다.
(3) 비닐계 가교 중합체 3: 제조예 3에서 제조하였다.
(4) 비닐계 가교 중합체 4: 제조예 4에서 제조하였다.
(5) 비닐계 가교 중합체 5: 제조예 5에서 제조하였다.
(6) 비닐계 가교 중합체 6: 제조예 6에서 제조하였다.
(7) 비닐계 가교 중합체 7: 제조예 7에서 제조하였다.
(8) 비닐계 가교 중합체 8: 제조예 8에서 제조하였다.
(9) 비닐계 가교 중합체 9: 제조예 9에서 제조하였다.
(10) 비닐계 가교 중합체 10: 제조예 10에서 제조하였다.
2) 디엔계 그래프트 중합체: 주식회사 엘지화학의 DP270(평균 입경이 350 ㎚인 부타디엔 고무 중합체 및 상기 부타디엔 고무 중합체에 그래프트된 스티렌 단위 및 아크릴로니트릴 단위를 포함하는 셸을 포함함)
3) 비닐계 비가교 중합체: 주식회사 엘지화학의 83SF(중량 평균 분자량이 110,000 g/mol이고 스티렌 단위 77 중량%와 아크릴로니트릴 단위 23 중량%를 포함하는 비그래프트 중합체)
상술한 성분을 아래 표 4 내지 표 6에 기재된 함량 대로 혼합하고 교반하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실험예 1
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물을 2축 압출 혼련기(실린더 온도: 220 ℃)에서 압출하여 펠릿을 제조하였다. 상기 펠릿을 사출하여 시편을 제조하고, 시편의 물성을 아래에 기재된 방법으로 평가하였다. 그리고, 그 결과를 아래 표 4 내지 표 6에 기재하였다.
1) 유동 지수(Melt Flow Index, g/10 min): ASTM D1238에 의거하여 220 ℃, 10 ㎏ 조건에서 유동 지수를 측정하였다. 본 발명에서 유동 지수가 30.0 g/10 min 이상일 경우, 가공성이 우수한 것으로 판단하였다.
2) 글로스(60 °): ASTM D523에 의거하여 글로스를 측정하였다. 본 발명에서는 글로스가 15.0 이하일 경우, 저광택 특성을 구현하는 것으로 판단하였다.
3) 표면 거칠기(Surface roughness, Ra): Zygo 社의 NewViewTM 8300 기기로 표준 작동법(SOP-0591-0k)에 규정된 평가방법에 따라 측정하였다. 본 발명에서는 표면 겨칠기가 1.6 이하일 경우, 저광택 특성이 우수한 것으로 판단하였다.
4) 플로우 마크: 표층 패턴의 불균일 전사 및 수축에 의하여 사출품 표면에 발생하는 호랑이 줄무늬 형상의 발생 여부를 육안으로 평가하였다.
○: 플로우 마크 미발생
△: 플로무 마크가 시편 총면적의 20 % 미만의 면적에 발생함
×: 플로우 마크가 시편 총면적의 20 % 이상의 면적에 발생함
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
열가소성 수지 조성물 비닐계
가교
중합체		 종류 제조예 1 제조예 2 제조예 2 제조예 2 제조예 3
가교도 44.7 45.0 45.0 45.0 60.0
가교 밀도 0.43 0.44 0.44 0.44 0.34
함량
(중량부)		 10.0 10.0 7.0 5.0 10.0
디엔계 그래프트 중합체 (중량부) 27.0 27.0 27.0 27.0 27.0
비닐계 비가교 중합체 (중량부) 63.0 63.0 66.0 68.0 63.0
열가소성 수지 성형품 유동 지수
(g/10 min)		 30.0 30.1 31.8 32.1 30.7
글로스(60 °) 10.0 10.5 13.1 14.8 11.5
표면 거칠기 2.0 2.2 1.9 1.7 2.1
플로우 마크 ○ ○ ○ ○ ○
구분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
열가소성 수지 조성물 비닐계 가교 중합체 종류 제조예 4 제조예 5 제조예 6 제조예 7
가교도 73.0 85.0 80.0 82.0
가교 밀도 0.40 0.41 0.40 0.49
함량
(중량부)		 10.0 10.0 7.0 5.0
디엔계 그래프트 중합체 (중량부) 27.0 27.0 27.0 27.0
비닐계 비가교 중합체 (중량부) 63.0 63.0 63.0 66.0
열가소성 수지 성형품 유동 지수
(g/10 min)		 30.0 28.9 28.7 30.3
글로스(60 °) 37.1 35.9 27.0 33.3
표면 거칠기 1.8 1.9 2.2 2.3
플로우 마크 △ × △ △
구분 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8 비교예 9 비교예 10
열가소성 수지 조성물 비닐계 가교 중합체 종류 제조예 8 제조예 8 제조예 9 제조예 9 제조예 10 제조예 10
가교도 67.0 67.0 90.0 90.0 91.0 91.0
가교 밀도 0.71 0.71 0.87 0.87 0.95 0.95
함량
(중량부)		 10.0 5.0 3.0 10.0 5.0 10.0
디엔계 그래프트 중합체 (중량부) 27.0 27.0 27.0 27.0 27.0 27.0
비닐계 비가교 중합체 (중량부) 63.0 68.0 70.0 63.0 68.0 63.0
열가소성 수지 성형품 유동 지수
(g/10 min)		 17.5 30.3 22.8 13.1 7.7 15.2
글로스(60 °) 30.2 52.4 20.9 41.4 29.9 45.9
표면 거칠기 1.6 0.6 0.7 1.5 2.8 1.7
플로우 마크 × △ × × × ×
표 4 내지 표 6을 참조하면, 가교도가 44.7 내지 60.0 %이고 가교 밀도가 0.34 내지 0.44인 비닐계 가교 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물로 제조된 실시예 1 내지 실시예 5의 열가소성 수지 성형품은 유동 지수가 우수하고, 저광택 특성을 구현하고, 외관 특성이 우수하였다.
하지만, 가교도가 73.0 %이고 가교 밀도가 0.40인 비닐계 가교 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물로 제조된 비교예 1의 열가소성 수지 성형품은 저광택 특성을 구현할 수 없고, 외관 특성이 우수하지 못하였다.
또한, 가교도가 85.0 %이고 가교 밀도가 0.41인 비닐계 가교 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물로 제조된 비교예 2의 열가소성 수지 조성물은 유동 지수가 낮고, 저광택 특성을 구현하지 못하고, 외관 특성이 우수하지 못하였다.
또한, 가교도가 80.0 %이고 가교 밀도가 0.40인 비닐계 가교 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물로 제조된 비교예 3의 열가소성 수지 조성물은 유동 지수가 낮고, 저광택 특성을 구현하지 못하고, 외관 특성이 우수하지 못하였다.
또한, 가교도가 82.0 %이고 가교 밀도가 0.49인 비닐계 가교 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물로 제조된 비교예 4의 열가소성 수지 조성물은 유동 지수가 낮고, 저광택 특성을 구현하지 못하고, 외관 특성이 우수하지 못하였다.
또한, 가교 밀도가 67.0 %이고 가교 밀도가 0.71인 비닐계 가교 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물로 제조된 비교예 5 및 6의 열가소성 수지 조성물은 유동 지수가 낮고, 저광택 특성을 구현하지 못하고, 외관 특성이 우수하지 못하였다.
또한, 가교 밀도가 90.0 %이고 가교 밀도가 0.87인 비닐계 가교 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물로 제조된 비교예 7 및 8의 열가소성 수지 조성물은 유동 지수가 낮고, 저광택 특성을 구현하지 못하고, 외관 특성이 우수하지 못하였다.
또한, 가교 밀도가 91.0 %이고 가교 밀도가 0.95인 비닐계 가교 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물로 제조된 비교예 9 및 10의 열가소성 수지 조성물은 유동 지수가 낮고, 저광택 특성을 구현하지 못하고, 외관 특성이 우수하지 못하였다.

Claims (14)

  1. 가교제의 존재 하에, 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 현탁 중합을 개시하는 단계; 및
    중합 개시 후 60 내지 90 분이 경과한 시점에 가교제를 투입하고 중합을 수행하는 단계;를 포함하고,
    상기 가교제는 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 비닐계 가교 중합체의 제조방법:
    <화학식 1>

    상기 화학식 1에서,
    X1은 C1 내지 C10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기, *-O-* 또는 *-O-L3-O-*이고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 서로 같거나 다르고, 직접 결합 또는 C1 내지 C10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기이고,
    L3는 C1 내지 C10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기이다.
    <화학식 2>

    상기 화학식 2에서,
    X2는 4가의 지방족 탄화수소이고,
    R1은 수소, C1 내지 C10의 알킬기 또는 이고,
    Y1 내지 Y3는 각각 독립적으로 직접 결합 또는 *-O-*이고,
    L4 내지 L10은 각각 독립적으로 서로 같거나 다르고, 직접 결합 또는 C1 내지 C10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기이다.
    <화학식 3>

    상기 화학식 3에서,
    X3는 C1 내지 C10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기 또는 *-L15-O-L16-*이고,
    L11 내지 L16은 각각 독립적으로 서로 같거나 다르고, 직접 결합 또는 C1 내지 C10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 서로 같거나 다르고, 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 비닐계 가교 중합체의 제조방법:
    <화학식 1-1>

    <화학식 1-2>

    <화학식 1-3>

    <화학식 1-4>

    <화학식 1-5>

  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 비닐계 가교 중합체의 제조방법:
    <화학식 2-1>

    <화학식 2-2>

    <화학식 2-3>

  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 비닐계 가교 중합체의 제조방법:
    <화학식 3-1>

  5. 청구항 1에 있어서,
    중합 개시 전에 투입하는 가교제의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.50 중량부인 것인 비닐계 가교 중합체의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    중합 개시 후 60 내지 90 분이 경과한 시점에서 투입하는 가교제의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.30 중량부인 것인 비닐계 가교 중합체의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    중합 개시 후 120 내지 240 분이 경과한 시점에서 상기 가교제를 투입하고, 중합을 수행하는 단계를 포함하는 것인 비닐계 가교 중합체의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    중합 개시 후 120 내지 240 분이 경과한 시점에서 투입하는 가교제의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.30 중량부인 것인 비닐계 가교 중합체의 제조방법.
  9. 가교도가 35.0 내지 70.0 %이고, 가교 밀도가 0.25 내지 0.55인 비닐계 가교 중합체.
  10. 청구항 9에 따른 비닐계 가교 중합체;
    디엔계 그래프트 중합체; 및
    비닐계 비가교 중합체;를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 디엔계 그래프트 중합체는
    디엔계 고무 중합체; 및
    상기 디엔계 고무 중합체에 그래프트된 비닐 방향족계 단량체 단위 및 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함하는 셸;을 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 비닐계 비가교 중합체는 비그래프트 중합체인 것인 열가소성 수지 조성물.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 비닐계 비가교 중합체는 비닐 방향족계 단량체 단위 및 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  14. 청구항 10에 따른 열가소성 수지 조성물로 제조되고,
    ASTM D523에 의거하여 측정한 글로스(60 °)가 15.0 이하이고,
    ASTM D1238에 의거하여 220 ℃, 10 ㎏ 조건에서 측정한 유동 지수가 30.0 내지 90.0 g/10 min인 열가소성 수지 성형품.
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Comment text: Patent Application

Patent event date: 20221028

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