KR102168348B1 - Mbs계 충격보강제 및 이를 포함하는 폴리염화비닐 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 MBS계 충격보강제 및 이를 포함하는 폴리염화비닐 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 공액 디엔계 고무 코어를 내부 및 외부 쉘을 그라프트 중합하여 형성한 MBS계 충격보강제 및 이를 포함하는 폴리염화비닐 수지 조성물에 관한 것이다.
상기 MBS계 충격보강제는 외부 쉘 제조시 굴절률이 높은 방향족 고리를 갖는 방향족 아크릴계 단량체를 사용함에 따라 폴리염화비닐 수지의 첨가제로 사용시 상기 수지와 상용성이 우수하여 가공성을 높이고, 수지 성형품의 충격강도 및 투명도를 높일 수 있다.
상기 MBS계 충격보강제는 외부 쉘 제조시 굴절률이 높은 방향족 고리를 갖는 방향족 아크릴계 단량체를 사용함에 따라 폴리염화비닐 수지의 첨가제로 사용시 상기 수지와 상용성이 우수하여 가공성을 높이고, 수지 성형품의 충격강도 및 투명도를 높일 수 있다.
Description
본 발명은 투명도가 우수한 성형품의 제조를 가능케 하는 MBS계 충격보강제 및 이를 포함하는 폴리염화비닐 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리염화비닐(PVC) 수지는 물리적 및 화학적 성질이 뛰어나 여러 분야에서 폭 넓게 사용되는 범용의 수지이다. 그러나 상기 폴리염화비닐 수지는 가공온도가 열분해 온도에 가까워 성형 가능한 온도 영역이 좁고, 또한 용융점도가 높고 유동성이 낮아 가공 시 가공 기기의 표면에 점착되어 탄화물을 형성하고, 이는 최종 제품의 품질을 저하시키는 등 의 문제가 있다.
종래 폴리염화비닐 수지의 가공성을 개선하기 위해 종래 염화비닐수지의 충격보강제로서 사용되는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-에틸렌 불포화성 방향족 단량체계(MMA-Butadiene-Styrene, 이하 'MBS'라 한다) 그라프트 공중합체의 단량체 조성의 변경, 분자량의 조절, 구조의 변화 또는 그라프트 중합 방법의 변경 등 다양한 시도가 있어 왔다.
그러나 상기와 같은 시도들은 폴리염화비닐 수지의 벌크 밀도, 유동성, 케이킹(caking) 특성 등의 가공성을 개선시키는 데 한계가 있고, 가공성이 개선되더라도 내충격강도 혹은 투명도 등의 물성이 저하되는 문제가 있다.
보통 가공성과 투명도를 향상시키면 충격강도가 저하가 되는데 굴절률이 높은 단량체를 도입하여 충격강도 저하 없이 가공성과 투명도를 향상시키고자 한다.
통상 폴리염화비닐 수지의 굴절률은 1.5390으로 높은 편이고, 폴리메틸메타크릴레이트계 수지들은 1.45 내지 1.49로 낮은 편이다. 그러나 상기 폴리메틸메타크릴레이트계 수지들은 가공성과 충격강도에 영향을 많이 주기 때문에 함량을 줄이는데 한계가 있다. 굴절률 향상을 위해 폴리스티렌을 많이 사용하는데 많이 사용하면 투명도는 향상되지만 가공성 및 충격강도가 저하된다.
이에 본 발명자들은 상기 문제를 해소하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 코어-쉘 구조의 충격보강제에 있어서 공액 디엔계 고무 코어를 그라프팅하여 내부 쉘 및 외부 쉘을 형성하되, 상기 외부 쉘을 굴절률이 높은 방향족 고리를 갖는 아크릴계 단량체를 사용하여 형성함에 따라 폴리염화비닐 수지 제조시 충격강도의 저하 없이 가공성과 투명도를 향상시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 공액 디엔계 고무 코어를 순차적으로 내부 쉘 및 외부 쉘로 각각 그라프팅한 MBS계 충격보강제를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 MBS계 충격보강제를 포함하여 투명도가 향상된 폴리염화비닐 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 단량체의 총 합 100 중량%에 대하여
공액 디엔계 단량체, 방향족 비닐 단량체 및 가교성 단량체가 공중합된 공액 디엔계 고무 코어 65 내지 79 중량%;
상기 코어를 감싸며, 메틸메타크릴레이트 및 폴리알킬렌글리콜계 단량체가 그라프팅된 제1그라프트 쉘 8 내지 15 중량%; 및
상기 제1그라프트 쉘을 감싸며, 방향족 비닐 단량체 및 방향족 아크릴계 단량체가 그라프팅된 제2그라프트 쉘 11 내지 25 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 MBS계 충격보강제를 제공한다.
이때 상기 공액 디엔계 고무 코어는 공액 디엔계 단량체 46 내지 59 중량%, 방향족 비닐 단량체 15 내지 20 중량% 및 가교성 단량체 0.1 내지 5 중량%가 공중합되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 제1그라프트 쉘은 메틸메타크릴레이트 8 내지 15 중량% 및 폴리알킬렌글리콜계 단량체 0.05 내지 5 중량%가 그라프팅된 것을 특징으로 한다.
그리고, 상기 제2그라프트 쉘은 방향족 비닐 단량체 10 내지 20 중량% 및 방향족 아크릴계 단량체 1 내지 9 중량%가 그라프팅된 것을 특징으로 한다.
이때 MBS계 충격보강제는 평균 입경이 160 내지 300nm인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 MBS계 충격보강제를 포함하는 폴리염화비닐 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 MBS계 충격보강제는 외부 쉘에 굴절률이 높은 방향족 고리를 갖는 아크릴레이트계 단량체를 공중합함으로써 폴리염화비닐 수지의 첨가제로 사용시 상기 수지와 상용성이 우수할 뿐만 아니라 가공성을 높이고, 수지 성형품의 투명도를 높일 수 있다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
MBS계
충격보강제
본 발명에서는 폴리염화비닐수지에 사용하는 MBS계 충격보강제에 굴절률이 높은 단량체를 도입하여 투명도 및 가공성을 향상시키면서 충격강도의 저하가 발생하지 않거나 증가시킬 수 있는 충격보강제를 제시한다.
구체적으로, MBS계 충격보강제는 공액 디엔계 고무 코어, 이를 순차적으로 둘러싼 제1그라프트 쉘 및 제2그라프트 쉘을 포함한다.
코어
공액 디엔계 고무 코어는 공액 디엔계 단량체의 중합을 통해 이뤄지며, 대표적인 단량체의 부타디엔으로 중합된 폴리부타디엔의 굴절률이 1.5170으로 굴절률이 낮아, 상기 공액 디엔계 단량체와 함께 공단량체로서 방향족 비닐 단량체와 가교성 단량체를 공중합하여 제조한다.
먼저, 공액 디엔계 단량체는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으나, 일례로 부타디엔, 이소프렌 및 클로로이소프렌 등일 수 있으며, 바람직하기로 부타디엔을 사용한다.
상기 공액 디엔계 단량체의 함량은 단량체의 총합 100 중량%에 대하여 46 내지 59 중량%, 바람직하기로 48 내지 55 중량%로 사용한다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 고무 성질의 저하로 내충격성이 저하되어 고무 코어로서 사용이 어렵고, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우 굴절률의 저하를 야기하므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절하여 사용한다.
또한, 방향족 비닐 단량체는 높은 굴절률을 나타내 폴리염화비닐 수지의 투명도를 향상시킬 수 있다. 상기 방향족 비닐 단량체의 구체적인 예는 스티렌, 알파-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이 가능하며, 바람직하기로는 스티렌을 사용한다.
상기 방향족 비닐 단량체 함량은 단량체의 총 합 100 중량%에 대하여 15 내지 20 중량%, 바람직하기로 16 내지 19 중량%로 사용한다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 굴절률 상승 효과를 기대할 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 Tg가 상승하여 용융 시간이 길어지고 용융 압력이 증가하는 등의 문제가 발생하므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
또한, 가교성 단량체는 디비닐벤젠, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하기로는 알릴 메타크릴레이트를 사용한다.
상기 가교제 단량체는 단량체의 총 합 100 중량%에 대하여 0.1 내지 5 중량%, 바람직하기로 0.5 내지 3 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만인 경우 제1그라프팅 쉘의 그라프트율이 낮아 가공성 및 충격강도에 영향을 주고, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우 고무 코어가 취성(brittle)의 특성을 나타내어 충격 보강효과가 저하되는 문제점이 있다.
이때 공액 디엔계 고무 코어는 구형의 입자로, 고무적 성질 및 폴리유산 수지와의 상용성 등을 고려하여 평균 입경이 150 내지 295nm, 바람직하기로 180 내지 280nm를 갖는다.
이러한 조성을 갖는 공액 디엔계 고무 코어는 MBS계 충격보강제 100 중량% 내에서 65 내지 79 중량%로 포함된다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 충격을 흡수할 수 있는 고무적 성질이 적어 충격이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면, 상대적으로 쉘 함량이 적어져 폴리염화비닐 수지와의 상용성과 분산성이 떨어져 결과적으로 가공의 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 MBS계 충격보강제는 상기 제시한 고무 코어를 순차적으로 내부 쉘과 외부 쉘로 그라프팅한다. 이러한 내부 쉘 및 외부 쉘은 MBS계 충격보강제의 가공성을 높여 폴리염화비닐 수지의 가공성을 개선하여 내충격강도를 높이고 투명도를 상승시키기 위해 형성한다. 이하 내부 쉘은 제1그라프트 쉘로 지칭되며, 외부 쉘은 제2그라프트 쉘로 지칭된다.
제1그라프트 쉘은 메틸메타크릴레이트와 폴리알킬렌글리콜계 단량체의 미세응집을 통한 공중합을 통해 제조한다.
이때 용어 "미세응집(microagglomeration)"은 달리 특정하지 않는 한 모노머와 같이 투입된 염에 의해 그라프트 중합과 동시에 발생하는 미세 응집으로 입경을 키우는 것을 지칭한다.
구체적으로, 제1그라프트 쉘은 메틸메타크릴레이트를 주 단량체로 하여 제조하되, 그라프트율과 고무 코어를 고루 감쌀 수 있도록 다른 공단량체를 함께 사용하여 형성한다. 보다 구체적으로, MBS계 충격보강제를 구성하는 단량체의 총 합 100 중량%에 대하여 메틸메타크릴레이트 4 내지 15 중량%, 7 바람직하기로 내지 14 중량% 및 폴리알킬렌글리콜계 단량체 0.05 내지 5 중량%, 바람직하기로 0.1 내지 3 중량%를 첨가하여 제조한다.
메틸메타크릴레이트는 충격강도 및 상용성을 높이기 위해 사용하며, 상기 범위를 벗어나는 함량으로 사용할 경우 이 효과를 확보할 수 없다.
또한, 폴리알킬렌글리콜계 단량체는 후속하는 제2그라프트 쉘을 구성하는 단량체와의 그라프트 반응을 높이고, 제1그라프트 쉘을 잘 둘러싸도록 제2그라프트 쉘을 형성하기 위해 사용한다. 이에 상기 범위를 벗어나는 함량으로 사용하면 이러한 효과를 확보할 수 없다.
사용 가능한 폴리알킬렌글리콜계 단량체는 일례로 폴리(에틸렌글리콜) 모노아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 모노메타크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜) 모노아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜) 모노메타크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 디아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 디메타크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜) 디아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜) 디메타크릴레이트, 메톡시 폴리(에틸렌글리콜) 모노아크릴레이트, 메톡시(에틸렌글리콜) 모노메타크릴레이트, 메톡시 폴리(프로필렌글리콜) 모노아크릴레이트, 메톡시 폴리(프로필렌글리콜) 모노메타크릴레이트, 페녹시 폴리(에틸렌글리콜) 모노아크릴레이트, 페녹시 폴리(에틸렌글리콜) 모노메타크릴레이트, 페녹시 폴리(에틸렌프로필렌) 모노아크릴레이트, 및 페녹시 폴리(에틸렌프로필렌) 모노메타크릴레이트 중에서 1 이상 선택된 것일 수 있으며, 바람직하기로 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트를 사용한다.
이때 폴리알킬렌글리콜계 단량체는 중합체로서 수평균 분자량(Mn)이 200 내지 10,000 g/mol, 혹은 200 내지 1,000 g/mol일 수 있다.
이러한 제1그라프트 쉘의 함량은 MBS계 충격보강제 100 중량% 내에서 8 내지 15 중량%로 사용한다. 만약, 상기 제1그라프트 쉘의 함량이 상기 범위 미만일 경우 폴리염화비닐 수지의 충격강도가 저하될 우려가 있으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우 투명도가 저하될 우려가 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
제2그라프트 쉘은 외부 쉘로서 내부 쉘인 제1그라프트 쉘을 감싸며 형성되고, 투명성 및 가공성을 향상시키고 폴리염화비닐 수지와의 상용성을 높이기 위한 재질로 이루어진다.
상기 제2그라프트 쉘은 충격강도 및 굴절률이 높은 방향족 고리를 포함하는 것이 바람직하며, 구체적으로 단량체의 총 합 100 중량%에 대하여 방향족 비닐 단량체 10 내지 20 중량%와 방향족 아크릴계 단량체 1 내지 9 중량%로 그라프트 중합하여 제조된다.
방향족 비닐 단량체는 전술한 바의 재질이 사용될 수 있고, 바람직하기로 스티렌을 사용한다.
특히, 제2그라프트 쉘에 사용하는 방향족 아크릴계 단량체는 굴절률이 우수한 방향족 고리와 함께 가공성이 우수한 아크릴계 관능기를 동시에 포함하고 있어, MBS계 충격보강제의 투명도를 높일뿐만 아니라 폴리염화비닐 수지와 성형시 가공성을 높이는 역할을 한다. 이러한 방향족 아크릴계 단량체로는 페닐 아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트 각각 또는 이들 모두를 사용한다.
통상 폴리염화비닐 수지의 굴절률은 1.54이고, 폴리메틸메타크릴레이트의 굴절률은 1.49이고, 폴리스티렌의 굴절률은 1.55이고, 폴리페닐메타크릴레이트의 굴절률이 1.57로서, 방향족 고리를 포함할 경우 굴절률이 더욱 높아진다. 그러나, 내충격강도나 폴리염화비닐 수지와의 상용성(즉, 가공성)을 고려하여 폴리스티렌 또는 폴리페닐메타크릴레이트를 단독으로 사용하는 것보다는 이들 둘을 특정 함량 범위로 조합할 경우 굴절률, 충격강도, 상용성 및 가공성 등의 모든 물성을 동시에 만족시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예에서 방향족 고리를 갖는 단량체로 페닐 메타크릴레이트(실시예 2)와 지방족 고리를 갖는 단량체로 사이클로헥실 메타크릴레이트(비교예 3)를 각각 사용할 경우 방향족 고리를 갖는 단량체를 사용하였을 경우 헤이즈가 3.1%로, 지방족 고리를 갖는 단량체(4.8)에 비해 낮아 투명도가 향상되었음을 알 수 있다.
이러한 제2그라프트 쉘의 함량은 MBS계 충격보강제 100 중량% 내에서 11 내지 25 중량%로 사용한다. 만약, 상기 제2그라프트쉘의 함량이 상기 범위 미만일 경우 폴리염화비닐 수지의 투명도가 저하될 우려가 있으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우 투명도는 상승하나 충격강도가 저하될 우려가 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
상기 제시한 조성을 포함하는 MBS계 충격보강제는 그라프팅을 통한 코어-쉘 구조를 형성할 수 있는 방법이면 어느 것이든 사용 가능하다.
구체적으로, 본 발명에 따른 MBS계 충격보강제는
공액 디엔계 단량체, 방향족 비닐 단량체 및 가교성 단량체를 공중합하여 고무 코어를 제조하는 단계(S1);
상기 고무 코어에 메틸메타크릴레이트와 폴리알킬렌글리콜계 단량체를 그라프팅 중합하여 제1그라프트 쉘을 형성하는 단계(S2); 및
상기 제1그라프트 쉘에 방향족 비닐 단량체와 방향족 아크릴계 단량체를 그라프팅 중합하여 제2그라프트 쉘을 형성하는 단계(S3)를 거쳐 제조된다.
이하 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 공액 디엔계 단량체, 방향족 비닐 단량체 및 가교성 단량체를 공중합하여 고무 코어를 제조한다(S1).
공액 디엔계 고무 코어의 제조는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 유화중합, 괴상중합, 현탁중합, 용액중합 등 다양한 방법을 적용하여 중합될 수 있으며, 바람직하기에는 유화중합 방식으로 수행한다.
유화 중합시 상기 단량체에 개시제와 유화제 및, 당업계에 통상적으로 공지된 분자량 조절제, 활성화제, 산화환원촉매, 이온수 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
개시제로는 수용성 개시제가 가능하며, 예컨대 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4- 디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스 이소낙산(부틸산)메틸 등의 질소화합물 등일 수 있다. 이들 개시제는 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.03 내지 0.2 중량부로 사용된다.
유화제는 음이온계 유화제, 양이온계 유화제 및 비이온계 유화제로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다. 일례로, 유화제로는 술포네이트계, 카복실산염계, 석시네이트계, 술포석시네이트 및 이들의 금속 염류, 예를 들면 알킬벤젠술폰산, 소듐알킬벤젠술포네이트, 알킬술폰산, 소듐 알킬술포네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르 술포네이트, 소듐 스테아레이트, 소듐 도데실 설페이트, 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 도데실 설포석시네이트, 포타슘올레이트, 아비에틴산 염 등의 일반적으로 유화 중합에 널리 사용되는 음이온성 유화제; 고급 지방족 탄화수소의 관능기로서 아민할로겐화물, 알킬 제사암모늄염, 알킬피리디늄염 등이 결합되어 있는 양이온성 유화제; 폴리비닐알코올, 폴리옥시에틸렌노닐페닐 등의 비이온성 유화제로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 선택할 수 있으며 이들 유화제에 한정되는 것은 아니다. 이러한 유화제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.
분자량 조절제는 특별히 한정하는 것은 아니나, 예컨대 a-메틸스티렌다이머, t-노데실 머캅탄, n-도데실머캅탄, 옥틸 머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화 수소; 테트라에틸 디우람 다이 설파이드, 디펜타메틸렌 디우람 다이 설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드 등의 함유황 화합물 등일 수 있으며, 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부로 사용될 수 있다.
활성화제는 이에 한정하는 것은 아니나, 히드로아황산나트륨, 소디움포름알데히드 술퍽실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 락토오즈, 덱스트로오스, 리롤렌산나트륨, 및 황산나트륨 중에서 선택된 1 이상을 단량체 총 100 중량부 기준으로 0.01 내지 0.15 중량부 범위 내로 각각 투입할 수 있다.
상기 산화환원촉매는 특별히 한정하는 것은 아니나, 예컨대 소디움 포름알데하이드 술폭실레이트, 황산 제1철, 디소디움 에틸렌디아민테트라아세테이트, 제2황산구리 등일 수 있으며, 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 0.1 중량부로 사용될 수 있다.
상기 중합은 40 내지 80℃에서 2 내지 12시간 동안 중합이 가능할 수 있다.
다음으로, 상기 제조된 고무 코어에 메틸메타크릴레이트와 폴리알킬렌글리콜계 단량체를 그라프팅 중합하여 제1그라프트 쉘을 형성한다(S2);
내부 쉘 형성을 위한 1차 그라프트 중합 반응은 전술한 바의 유화중합에 기재된 바를 따른다. 일례로, 유화중합에 필요한 개시제, 유화제 및 각종 첨가제를 첨가하여 40 내지 60℃의 온도에서 3 내지 5시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 이때 각종 조성 및 반응 조건은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 공지된 바를 따른다.
다음으로, 상기 (S2)에서 얻어진 복합체에 방향족 비닐 단량체와 방향족 아크릴계 단량체를 그라프팅 중합하여 제2그라프트 쉘을 형성하는 단계(S3)를 거쳐 코어-쉘 구조를 갖는 MBS계 충격보강제를 제조한다(S3).
외부 쉘 형성을 위한 2차 그라프트 중합 반응은 전술한 바의 유화중합에 기재된 바를 따른다.
상기 단계를 거쳐 제조된 MBS계 충격보강제는 40 내지 60℃의 온도에서 황산을 라텍스 100 중량부 기준으로 0.2 내지 8 중량부 투입하여 응집한 후, 건조하여 분말 상태로 제조한다.
폴리폴리염화비닐
수지 조성물
이와 같이 제조된 MBS계 충격보강제는 평균 입경이 160 내지 300nm, 바람직하기로 180 내지 250nm이고, 굴절률이 1.5300 내지 1.5400 의 범위를 가지며, 헤이즈가 3.1% 이하, 굴절률이 1.5390으로 비교적 높은 편인 폴리염화비닐계 수지의 가공 공정에서 첨가제로서 사용하여 가공성을 향상시키고, 제조된 성형품은 높은 충격강도 및 투명도를 갖는다.
구체적으로, 본 발명에 따른 폴리염화비닐 수지 조성물은 염화비닐계 수지 100 중량부에 대해 MBS계 충격보강제 0.1 내지 30 중량부로 첨가하여 다양한 성형 공정을 통해 다양한 성형품을 제작한다. MBS계 충격보강제의 함량은 최종 얻어지는 성형품의 내충격성, 및 표면 상태를 향상시키기 위한 것으로, 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 내충격성의 향상을 기대할 수 없고, 만약 상기 범위를 초과하면 오히려 물성이 저하될 우려가 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
이때 필요한 경우 이 분야에서 통상적으로 사용하는 각종 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 가공 조제, 열 안정제, 활제, 가소제, UV 안정제, 난연제, 착색제, 충진제, 난연제, 항균제, 이형제, 산화방지제, 상용화제, 착색제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 정전기방지제, 방염제 등의 통상의 첨가제가 부가될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다.
폴리염화비닐 수지 조성물을 이용한 성형은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지된 바의 방법을 따른다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다. 하기 제시하는 함량은 고형분을 기준으로 한다.
[실시예]
실시예
1 :
MBS계
충격보강제의
제조
(1) 고무 라텍스의 제조
질소 치환된 중합 반응기(오토크레이브)에 이온교환수 80 중량부, 1,3-부타디엔(BD) 52.5 중량부, 스티렌(SM) 16.8 중량부, 디비닐벤젠(DVB) 0.7 중량부, 올레인산 칼륨 0.95 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.1 중량부, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부, 에틸렌디아민테트라나트륨초산염 0.11 중량부, 황산 제1철 0.19 중량부를 일괄 투여하였다.
이어, 반응온도 70℃에서 중합 전환율 30~40% 시점까지 반응시킨 후, 올레인산 칼륨 0.65 중량부를 투여하여 70℃에서 중합 전환율 60% 시점까지 반응시켰다. 이어서, 여기에 올레인산 칼륨 0.65 중량부를 추가 투여한 다음 80℃까지 승온시킨 후 중합 전환율이 95%인 시점에서 반응을 종료하였다.
중합에 소요된 시간은 23시간이었으며, 제조된 부타디엔계 라텍스 중합체 코어의 평균 입경은 190 nm이었다.
(2) 1차
그라프트
중합
상기 수득한 고무라텍스를 밀폐된 반응기에 투입한 후, 질소를 충진하고 여기에 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.05 중량부, 황산 제1철 0.009 중량부, 나트륨포름알데히드 술폭시산 0.05 중량부를 투입한 후, 메틸메타크릴레이트(MMA) 11.8 중량부 및 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA) 0.2 중량부와 올레인산 칼륨 0.20 중량부, 이온교환수 20 중량부, 및 t-부틸 하이드로퍼옥시드 0.07 중량부를 60℃에서 3시간 동안 투입한 후 1.5시간 동안 추가로 중합을 실시하였다.
(3) 2차
그라프트
중합
교반기, 온도계, 질소 투입구 및 순환 콘덴서를 장착한 4구 플라스크 반응기를 이온수 120 중량부, 상기 (2)에서 제조한 복합체에 스티렌(SM) 16 중량부, 페닐메타크릴레이트(PHMA) 2 중량부, 및 SDS 0.3 중량부를 투입하고 40℃로 조절 후 질소를 20분간 주입하였다. 여기에 개시제(TBHP) 0.1 중량부를 첨가한 후, 2시간 동안 반응하여 2차 그라프트 중합을 수행하였다.
상기 (1) 내지 (3)의 단계를 거쳐 라텍스를 황산으로 응고시켜 중합체와 물을 분리시킨 후 탈수 건조하여 MBS계 충격보강제 분말을 수득하였다.
실시예
2:
MBS계
충격보강제의
제조
제2그라프트 쉘 제조시 스티렌(SM) 13 중량부 및 페닐메타크릴레이트(PHMA) 5 중량부를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 MBS계 충격보강제 분말을 수득하였다.
비교예
1:
MBS계
충격보강제의
제조
제2그라프트 쉘 제조시 스티렌(SM)을 18 중량부로 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 MBS계 충격보강제 분말을 수득하였다.
비교예
2:
MBS계
충격보강제의
제조
제1그라프트 쉘 제조시 메틸메타크릴레이트(MMA)를 16.8 중량부를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 MBS계 충격보강제 분말을 수득하였다.
비교예
3:
MBS계
충격보강제의
제조
제2그라프트 쉘 제조시 스티렌(SM) 13 중량부 및 사이클로헥실 메타크릴레이트(CHMA) 5 중량부를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 MBS계 충격보강제 분말을 수득하였다.
비교예
4:
MBS계
충격보강제의
제조
제2그라프트 쉘 제조시 스티렌(SM) 8 중량부 및 페닐 메타크릴레이트(PHMA) 10 중량부를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 MBS계 충격보강제 분말을 수득하였다.
비교예
5:
MBS계
충격보강제의
제조
제2그라프트 쉘 제조시 스티렌(SM) 13 중량부 및 페닐 메타크릴레이트(PHMA)량부를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 MBS계 충격보강제 분말을 수득하였다.
비교예
6:
MBS계
충격보강제의
제조
제2그라프트 쉘 제조시 스티렌(SM)중량부 및 페닐 메타크릴레이트(PHMA)를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 MBS계 충격보강제 분말을 수득하였다.
비교예
7:
MBS계
충격보강제의
제조
제2그라프트 쉘 제조시 스티렌(SM)량부 및 페닐 메타크릴레이트(PHMA)를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 MBS계 충격보강제 분말을 수득하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 MBS계 충격보강제 분말을 구성하는 단량체의 함량 및 평균 입경, 굴절율(Abbe Refractometer)을 하기 표 1에 정리하였다.
| 조성(중량%) | 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | 비교예 5 | 비교예 6 | 비교예 7 | |
| 고무 코어 | BD | 52.5 | 52.5 | 52.5 | 52.5 | 52.5 | 52.5 | 52.5 | 45 | 60 |
| SM | 16.8 | 16.8 | 16.8 | 16.8 | 16.8 | 16.8 | 16.8 | 14.4 | 19.2 | |
| DVB | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.6 | 0.8 | |
| 제1그라프트 쉘 | MMA | 11.8 | 11.8 | 11.8 | 16.8 | 11.8 | 11.8 | 11.8 | 16.8 | 6.8 |
| PEGDA | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | |
| 제2그라프트 쉘 | SM | 16 | 13 | 18 | 13 | 13 | 8 | 13 | 18 | 8 |
| PHMA | 2 | 5 | 0 | 0 | 0 | 10 | 5 | 5 | 5 | |
| CHMA | 0 | 0 | 0 | 0 | 5 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 평균입경(nm) | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 150 | 200 | 200 | |
| 굴절률 | 1.5390 | 1.5386 | 1.5393 | 1.5343 | 1.5351 | 1.5379 | 1.5386 | 1.5391 | 1.5381 | |
실험예
1 : 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조 및 물성 측정
폴리유산 수지 80 중량%와 상기의 방법으로 제조된 MBS계 충격보강제 20 중량%를 혼합하여 압출기를 이용 250℃에서 용융 혼련하여 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛을 다이 온도 220℃에서 T-다이 압출을 통하여 0.5mm 두께의 시트를 얻었다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 염화비닐계 수지의 물성을 다음과 같이 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
- 아이조드 충격강도: ASTM D256 시험 방법에 의해 1/8 인치와 1/4 인치 노치 시편에 대하여 평가하였다. 이때 측정은 상온 및 -40℃를 유지하는 챔버에서 모두 측정하였으며, 각 챔버에 -40℃에서 1/8인치와 1/4인치 노치 시편을 6시간 에이징(aging)한 후 시편을 꺼내 ASTM D256 시험 방법에 의해 평가하였다.
- 헤이즈 (%) : 헤이즈미터를 사용하여 측정하였고, 이때 그 수치가 낮을수록 투명도가 높음을 의미한다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | 비교예 5 | 비교예 6 | 비교예 7 | |
| 충격강도(rpm) | 1090 | 1140 | 1000 | 1180 | 1150 | 950 | 870 | 830 | 1050 |
| 헤이즈(Haze, %) | 2.7 | 3.1 | 2.2 | 5.7 | 4.8 | 3.5 | 2.8 | 2.1 | 4.5 |
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 MBS계 충격보강제를 사용하여 제조된 폴리염화비닐 수지의 경우 충격강도가 높고 헤이즈가 낮아 내충격성 및 투명성이 우수함을 알 수 있다.
이와 비교하여, 제2그라프트 쉘로 방향족 아크릴계 단량체를 사용하지 않고 방향족 비닐 단량체를 단독으로 사용한 비교예 1의 경우 투명도는 우수하나 충격강도가 낮아짐을 알 수 있다.
또한, 충격강도를 높이기 위해 제1그라프트 쉘의 메틸메타크릴레이트 단량체의 함량을 과량으로 사용한 비교예 2의 경우 충격강도는 향상되었으나 투명도가 저하되는 문제가 발생하였다.
이에, 제2그라프트 쉘에 방향족계가 아닌 지방족 아크릴계 단량체를 사요한 비교예 3의 경우 충격강도는 높아졌으나 투명도 또한 저하되는 결과를 나타내었다.
이러한 결과를 토대로 방향족 아크릴계 단량체를 과량으로 사용할 경우 비교예 4에서 제시한 결과를 보면 오히려 충격강도 및 투명도가 동시에 저하되는 결과를 나타내었다.
또한, 비교예 5와 같이 MBS계 충격보강제의 평균 입경을 작은 것을 사용할 경우, 고무 코어의 함량을 과량 또는 소량 사용할 경우에도 충격강도 및 투명도에 영향을 줌을 알 수 있다.
본 발명에 따른 MBS계 충격보강제는 폴리염화비닐 수지 조성물의 첨가제로서 사용되어 투명성 및 내충격성이 우수한 성형품을 제작할 수 있다.
Claims (9)
- MBS계 충격보강제를 구성하는 단량체의 총 합 100 중량%에 대하여,
공액 디엔계 단량체, 방향족 비닐 단량체 및 가교성 단량체가 공중합된 공액 디엔계 고무 코어 65 내지 79 중량%;
상기 코어를 감싸며, 메틸메타크릴레이트 및 폴리알킬렌글리콜계 단량체가 그라프팅된 제1그라프트 쉘 8 내지 15 중량%; 및
상기 제1그라프트 쉘을 감싸며, 방향족 비닐 단량체 및 방향족 아크릴계 단량체가 그라프팅된 제2그라프트 쉘 11 내지 25 중량%;를 포함하며,
상기 공액 디엔계 고무 코어는 MBS계 충격보강제를 구성하는 단량체의 총 합 100 중량%를 기준으로 공액 디엔계 단량체 46 내지 59 중량%, 방향족 비닐 단량체 15 내지 20 중량% 및 가교성 단량체 0.1 내지 5 중량%가 공중합되어 형성되며;
상기 제1그라프트 쉘은 MBS계 충격보강제를 구성하는 단량체의 총 합 100 중량%를 기준으로 메틸메타크릴레이트 8 내지 14.95 중량% 및 폴리알킬렌글리콜계 단량체 0.05 내지 5 중량%가 그라프팅되어 형성되며;
상기 제2그라프트 쉘은 MBS계 충격보강제를 구성하는 단량체의 총 합 100 중량%를 기준으로 방향족 비닐 단량체 10 내지 20 중량% 및 방향족 아크릴계 단량체 1 내지 9 중량%가 그라프팅되어 형성되는 것;을 특징으로 하는 MBS계 충격보강제. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 공액 디엔계 단량체는 부타디엔, 이소프렌, 클로로이소프렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 MBS계 충격보강제. - 제1항에 있어서,
상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, 알파-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 MBS계 충격보강제. - 제1항에 있어서,
상기 가교성 단량체는 디비닐벤젠, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 MBS계 충격보강제. - 제1항에 있어서,
상기 폴리알킬렌글리콜계 단량체는 폴리(에틸렌글리콜) 모노아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 모노메타크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜) 모노아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜)모노메타크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 디아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 디메타크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜) 디아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜) 디메타크릴레이트, 메톡시 폴리(에틸렌글리콜) 모노아크릴레이트, 메톡시(에틸렌글리콜) 모노메타크릴레이트, 메톡시 폴리(프로필렌글리콜) 모노아크릴레이트,메톡시폴리(프로필렌글리콜) 모노메타크릴레이트, 페녹시 폴리(에틸렌글리콜) 모노아크릴레이트, 페녹시 폴리(에틸렌글리콜) 모노메타크릴레이트, 페녹시 폴리(에틸렌프로필렌) 모노아크릴레이트, 페녹시 폴리(에틸렌프로필렌) 모노메타크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 MBS계 충격보강제. - 제1항에 있어서,
상기 방향족 아크릴계 단량체는 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 MBS계 충격보강제. - 제1항에 있어서,
상기 MBS계 충격보강제는 평균 입경이 160 내지 300 nm인 것을 특징으로 하는 MBS계 충격보강제. - 제1항 및 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 MBS계 충격보강제를 포함하는 폴리염화비닐 수지 조성물.
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2016
- 2016-09-26 KR KR1020160122877A patent/KR102168348B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001040193A (ja) | 1999-08-02 | 2001-02-13 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリエステル系樹脂組成物 |
| KR101629082B1 (ko) | 2014-06-03 | 2016-06-09 | 주식회사 엘지화학 | 코어-쉘 구조의 중합체 입자 및 이를 포함하는 고무 조성물 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| KR20180033653A (ko) | 2018-04-04 |
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