KR102183656B1 - 에폭시 수지용 충격 보강제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

에폭시 수지용 충격 보강제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에폭시 수지용 충격 보강제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 코어-쉘 구조의 충격 보강제에 있어서 중합 과정에서 폴리알킬렌글리콜계 단량체의 공단량체와 포스페이트계 유화제를 공중합하여 제조하여, 최종 생성물에 존재하는 잔류 유화제 및 금속 이온의 함량을 최대한 낮출 수 있으며, 에폭시 수지의 충격강도를 향상시키는 효과를 갖는 충격 보강제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

에폭시 수지용 충격 보강제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물{Impact modifier for epoxy resin and preparation method thereof and epoxy composition comprising the same}
본 발명은 에폭시 수지에 높은 충격강도를 부여할 수 있는 충격 보강제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
열경화성 수지의 하나인 에폭시 수지는 다관능성 에폭시 화합물과 경화제의 반응으로 이루어진 3차원 망상 구조물로, 뛰어난 기계적 강도 및 치수 안정성과 우수한 절연성, 내약품성, 열 안정성 및 접착력 등의 장점을 가지고 있다. 이에 고강도 및 경량화가 필요한 우주 항공산업 및 자동차 산업, 전기 절연성이 필요한 전자 부품 산업 그리고 다양한 섬유 강화 복합재료의 기재로서 산업 전반에 걸쳐 매우 다양한 용도와 범위에서 사용되고 있다.
그러나 에폭시 수지는 3차원 망상 구조의 높은 가교 구조를 갖기 때문에 충격에 의해 쉽게 깨지는 취성과 강인성이 낮다는 단점을 가지고 있다. 이에, 높은 충격강도나 파괴 인성이 필요한 구조용 복합재료 및 강화 플라스틱과 같은 분야로의 응용에는 한계가 있다.
따라서, 상기와 같은 에폭시 수지의 낮은 충격강도를 보완하기 위한 연구가 수행되고 있으며, 대표적인 예로 에폭시 수지에 충진제 및 개질제 등의 첨가물을 첨가하는 방법이 있다.
미국 등록특허 제4,778.851호는 코어-쉘 중합체를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 개시했는데 유화 중합 중에 사용된 유화제 등의 잔류물이 에폭시 수지의 물성 및 전기 절연 특성을 저하시키는 문제가 있다.
이에 미국 공개특허 제2007-0251419호에서는 에폭시 수지의 내충격성을 높이기 위해, 코어-쉘 구조의 충격 보강제를 사용하되 에탄올과 같은 유기 용매로 처리하여 유화제 및 금속 이온을 추출 및 제거하여 이들을 ppm 수준으로 존재하도록 하는 방법을 개시하였다.
그러나 이러한 노력에도 불구하고 에폭시 수지의 충격강도를 만족스럽게 높일 수 없었다.
미국 등록특허 제4,778.851호 (1988.10.18), Rubber-modified epoxy compounds 미국 공개특허 제2007-0251419호 (2007.11.01), Epoxy Resin Composition For Semiconductor Sealing Agents and Epoxy Resin Molding Material
본 발명자들은 충격 보강제의 사용을 통해 에폭시 수지의 충격강도를 충분히 높일 수 있도록 상기 충격 보강제를 구성하는 조성을 새롭게 설계하고, 최종 충격 보강제 제조 이후 후처리 공정, 즉 분리 공정을 새로이 하여 잔류 유화제 및 금속 이온의 함량을 최소화할 수 있는 기술을 개발하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 잔류 유화제 및 금속 이온의 함량이 최소화된 에폭시 수지용 충격 보강제 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 충격 보강제를 포함하여 높은 충격강도를 갖는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 아크릴계 단량체와 가교성 단량체를 포함하여 공중합된 코어; 및 상기 코어 상에 메틸 메타크릴레이트와 비닐계 단량체를 포함하여 그라프트 중합된 쉘을 포함하고,
상기 코어 및 쉘은 중합시 폴리알킬렌글리콜계 단량체의 공단량체와 포스페이트계 유화제를 함께 포함하여 중합된 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 충격 보강제를 제공한다.
또한, 본 발명은
(S1) 아크릴계 단량체, 가교성 단량체, 폴리알킬렌글리콜계 단량체 및 포스페이트계 유화제를 포함하여 공중합을 통해 코어를 제조하는 단계;
(S2) 상기 코어 상에 메틸 메타크릴레이트, 비닐계 단량체, 폴리알킬렌글리콜계 단량체 및 포스페이트계 유화제를 포함하여 그라프트 공중합을 통해 코어-쉘 구조의 공중합체 라텍스를 제조하는 단계;
(S3) 상기 공중합체 라텍스를 응집제를 첨가하여 pH를 3 이하로 조절하는 단계; 및
(S4) 얻어진 응집물을 회수하여 건조하는 단계를 포함하여 제조하는 에폭시 수지용 충격 보강제의 제조방법을 제공한다.
이때 상기 응집제는 염산인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 충격 보강제를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면 분말 내에 존재하는 유화제와 이온을 제거하여 에폭시 수지용 충격 보강제를 제조함으로써 최종 생성물에 존재하는 이온 함량을 최대한 낮출 수 있으며, 에폭시 수지의 충격강도를 향상시키는 효과가 있다.
따라서, 본 발명에 따른 충격 보강제를 포함하는 에폭시 수지 조성물은 이를 필요로 하는 산업, 특히 높은 내충격성이 필요한 구조용 복합재료 및 강화 플라스틱 분야에 용이하게 적용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
충격 보강제
에폭시 수지 조성물의 충격강도를 높이기 위해 코어-쉘 구조를 갖는 충격 보강제가 사용된다. 이때 코어는 아크릴계 단량체와 가교성 단량체가 공중합되고, 쉘은 메틸 메타크릴레이트와 비닐계 단량체를 그라프트 공중합하는 것이 일반적이다. 그러나 이러한 구조의 충격 보강제는 충분한 수준의 충격강도를 확보할 수 없다.
또한, 상기 코어-쉘 구조의 충격 보강제는 유화 중합을 통해 공중합체 라텍스 형태로 제조되며 통상의 분리 공정을 통해 분말 상태로 얻어진다. 이때 최종 얻어진 충격 보강제 내에는 유화제 및 금속 이온이 잔류하며, 이러한 잔류 유화제 및 금속 이온으로 인해 에폭시 수지의 물성, 즉 충격강도가 저하된다.
이에 본 발명에서는 충격 보강제 내 잔류하는 유화제 및 이온을 최소화함과 동시에 에폭시 수지 조성물의 충격강도를 높일 수 있도록 코어-쉘 구조의 충격 보강제를 이루는 단량체의 조성을 재설계하고, 라텍스 제조 이후 분리 공정에서 pH를 조절하여 충격 보강제를 제조한다.
단량체 조성의 설계는 코어 및 쉘의 제조시 공단량체로서 폴리알킬렌글리콜계 단량체를 사용하고, 유화 중합시 유화제로서 특정 구조의 포스페이트계 유화제를 사용하며, 분리 공정은 염 첨가 또는 분무를 통한 제조가 아니라 낮은 pH로 조절하여 라텍스 응집을 수행하는 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명에서 제시하는 코어-쉘 구조의 충격 보강제의 조성에 대해 구체적으로 설명한다.
코어는 충격 보강제의 충격 특성을 부여하며, 쉘은 에폭시 수지와 같은 매트릭스 수지에 충격 보강제 입자가 고루 분산될 수 있는 역할을 하여, 에폭시 수지로 제조된 성형품의 충격강도를 높인다. 이에 각 역할에 최적화된 조성을 제시한다.
본 발명에서 제시하는 코어는 (i) 아크릴계 단량체, (ii) 가교성 단량체, 및 (iii) 폴리알킬렌글리콜계 단량체, 및 (iv) 포스페이트계 유화제를 포함하여 공중합한다.
아크릴계 단량체는 C1 내지 C18의 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용한다. 대표적으로, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 및 스테아릴 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 가능하며, 바람직하기로는 부틸 (메타)아크릴레이트, 더욱 바람직하기로는 부틸 아크릴레이트일 수 있다.
상기 아크릴계 단량체는 코어-쉘 구조의 충격 보강제 제조에 사용하는 단량체의 총합 100 중량% 내에서 50 내지 80 중량%, 바람직하기로 60 내지 75 중량%로 사용한다. 만약, 그 함량이 상기 범위 미만일 경우에는 충격강도 개선 효과가 적고, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우에는 에폭시 수지에 분산이 잘되지 않아 충격강도 개선 효과가 없고 건조 후 분말이 합일되는 현상이 발생한다.
가교성 단량체는 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 및 1,3-부틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 알릴 메타크릴레이트일 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체는 코어-쉘 구조의 충격 보강제 제조에 사용하는 단량체의 총합 100 중량% 내에서 0.1 내지 5 중량%, 바람직하기로 0.5 내지 3 중량%로 사용한다. 만약, 그 함량이 상기 범위 미만일 경우에는 가교가 되지 않아 코어 중합체를 형성하지 못하고, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우에는 충격강도가 저하되는 문제가 발생한다.
상기 (i) 및 (ii)와 함께 본 발명에 따른 코어는 공단량체로 하기 폴리알킬렌글리콜계 단량체를 사용한다.
구체적으로, 폴리알킬렌글리콜계 단량체는 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시된다:
[화학식 1]
Figure 112016123191637-pat00001
(상기 화학식 1에서, A는 비닐기를 포함하는 치환기이고, B는 H 또는 메틸기이고, R은 에틸렌기 또는 프로필렌기이고, m은 3 내지 14의 정수이다.)
[화학식 2]
Figure 112016123191637-pat00002
(상기 화학식 2에서, A' 및 A"는 비닐기를 포함하는 치환기이고, R'는 에틸렌기 또는 프로필렌기이고, n은 3 내지 14의 정수이다.)
보다 구체적으로, 상기 폴리알킬렌글리콜계 단량체는 폴리(에틸렌글리콜) 모노아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 모노메타크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜) 모노아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜) 모노메타크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 디아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 디메타크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜) 디아크릴레이트 및 폴리(프로필렌글리콜) 디메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, 바람직하기로는 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트를 사용하며, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때 상기 폴리알킬렌글리콜계 단량체의 중량평균분자량(Mn)은 300 내지 10,000 g/mol이다.
상기 폴리알킬렌글리콜계 단량체는 코어-쉘 구조의 충격 보강제 제조에 사용하는 단량체의 총합 100 중량% 내에서 0.1 내지 5 중량%, 바람직하기로 0.5 내지 3 중량%로 사용한다. 만약, 그 함량이 상기 범위 미만일 경우에는 에폭시 수지의 충격강도를 향상시킬 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우에는 상대적으로 다른 단량체의 함량이 줄어들어 다른 물성이 저하되는 문제가 발생한다.
상기 (i) 내지 (iii)의 단량체의 공중합을 통해 코어를 제조하며, 이때 공중합은 유화 중합, 특히 포스페이트계 유화제를 사용하여 수행한다.
통상 코어-쉘 구조를 갖는 충격 보강제는 유화 중합을 통해 제조된다. 이때 유화제로서는 포스페이트염, 설포네이트염 또는 설페이트염 등 다양한 염이 사용된다.
포스페이트계 유화제는 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트 나트륨염(PAP, polyoxyethylene alkylether phosphate sodium salt)을 사용한다:
[화학식 3]
Figure 112016123191637-pat00003
(상기 화학식 3에서, R은 C10 내지 C14의 알킬기이고, m은 1 또는 2의 정수이고, n은 4 내지 8의 정수이다)
상기 화학식 3에서 R이 C12 내지 C14의 알킬이 아닐 경우 소수성기의 사슬이 부족하여 유화 기능이 약하거나, 탄소수가 많은 경우 점도가 높아 사용하기에 곤란하며, n의 개수도 4 내지 8을 벗어날 경우 유화제로서의 기능이 떨어지게 된다. 이때 m은 1,2의 정수이고, 특히 1인 것이 보다 바람직하다.
보다 바람직하기로, 화학식 3의 포스페이트계 유화제는 소듐 폴리옥시에틸렌-9-라우릴에테르 포스페이트, 소듐 폴리옥시에틸렌-9-스테아릴에테르 포스페이트, 소듐 폴리옥시에틸렌-8-스테아릴에테르 포스페이트, 소듐 폴리옥시에틸렌-4-라우릴에테르 포스페이트, 소듐 폴리옥시에틸렌-35-라우릴에테르 포스페이트 및 소듐 폴리옥시에틸렌-23-라우릴에테르 포스페이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 가능하다.
이러한 포스페이트계 유화제는 아크릴계 라텍스의 제조과정에서 일정 함량으로 사용하는 것이 바람직하며, 단량체의 총합 100 중량% 내에서 0.05 내지 5.0 중량%, 보다 바람직하기로 0.1 내지 2.0 중량%로 사용할 수 있다. 만약, 상기 포스페이트계 유화제의 함량이 상기 범위 미만이면 충분한 유화 기능을 수행할 수 없으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우 라텍스의 안정성이 저하되는 문제가 발생하므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
한편, 쉘은 코어 상에 그라프트 중합하여 제조된다. 구체적으로, 상기 쉘은 (i) 메틸 메타크릴레이트, (ii) 비닐계 단량체, (iii) 폴리알킬렌글리콜계 단량체, 및 (iv) 포스페이트계 유화제를 포함하여 그라프트 중합한다.
메틸 메타크릴레이트는 충격강도를 높이기 위한 것으로 단량체의 총합 100 중량% 내에서 10 내지 30 중량%, 보다 바람직하기로 15 내지 25 중량%로 사용할 수 있다. 만약, 상기 메틸 메타크릴레이트의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우 전체적인 물성 저하를 통해 에폭시 수지의 가공성 및 성형성이 낮아지는 문제가 발생한다.
비닐계 단량체는 상기 그라프트 중합에 의하여 쉘을 형성하는데, 바람직하게는 스티렌, 알파 메틸스티렌, 이소프로필페닐 나프탈렌, 비닐 나프탈렌, C1~C3 알킬기로 치환된 알킬스티렌, 할로겐으로 치환된 스티렌과 같은 방향족 비닐계 단량체; 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 벤질 메타아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트와 같은 알킬(메타)아크릴레이트; 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 알콕시알킬 (메타)아크릴레이트와 같은 하이드록시기 또는 알콕시기를 함유하는 (메타)아크릴산 에스테르; (메타)아크릴산 에스테르; 아크릴로니트릴과 같은 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴산; 및 말레이미드계 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으나, 바람직하기로 하이드록시 에틸 메타크릴레이트를 사용한다.
상기 비닐계 단량체는 단량체의 총합 100 중량% 내에서 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하기로 3 내지 10 중량%로 사용할 수 있다. 만약, 그 함량이 상기 범위 미만일 경우에는 에폭시 수지에 분산이 용이하지 않아 충격강도 개선 효과가 없고 건조 후 분말이 합일되는 현상이 발생하며, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우에는 충격강도 개선 효과가 적은 문제점이 발생한다.
상기 (i) 및 (ii)와 함께 본 발명에 따른 쉘은 공단량체로 하기 폴리알킬렌글리콜계 단량체를 사용한다.
이때 폴리알킬렌글리콜계 단량체는 상기 코어에서 언급한 바를 따른다.
이러한 폴리알킬렌글리콜계 단량체는 코어-쉘 구조의 충격 보강제 제조에 사용하는 단량체의 총합 100 중량% 내에서 0.1 내지 5 중량%, 바람직하기로 0.5 내지 3 중량%로 사용한다. 만약, 그 함량이 상기 범위 미만일 경우에는 에폭시 수지의 충격강도를 향상시킬 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우에는 상대적으로 쉘이 너무 두껍게 형성되어 이를 이용한 에폭시 수지의 접착성이 저하되거나 충격강도 향상 효과가 미미할 수 있다.
상기 (i) 내지 (iii)의 단량체의 그라프트 중합을 통해 쉘을 제조하며, 이때 그라프트 중합은 유화 중합, 특히 포스페이트계 유화제를 사용하여 수행한다.
이때 사용하는 포스페이트계 유화제는 상기 코어에서 언급한 바의 조성 및 함량을 따른다.
만약, 쉘 제조 공정에서 유화제로서 다른 유화제(SANS, 소듐 알킬아릴 나프탈렌설포네이트, 비교예 3)를 사용할 경우 잔류하는 유화제의 함량이 높고, 에폭시 수지에 충격 보강제로 사용시 충격강도가 크게 저하된다.
전술한 바의 조성을 포함하는 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 충격 보강제에 있어서, 각 조성의 함량을 조절하여 제조하는 것이 바람직하다.
만약 코어의 함량이 부족할 경우 충분한 수준의 충격강도를 확보할 수 없고, 이와 반대로 너무 많을 경우 상대적으로 쉘의 함량이 줄어들면서 상기 쉘이 코어를 충분히 감싸지 못해 에폭시 수지와의 상용성이 저하되어 에폭시 수지 내 분산성이 낮아져 충격강도 향상 효과를 기대할 수 없다. 또한, 쉘의 함량이 너무 많을 경우에는 상대적으로 코어 함량이 줄어들어 이 또한 충격강도 향상 효과의 확보가 어렵다.
충격 보강제의 제조방법
또한, 본 발명은 상기의 에폭시 수지용 충격 보강제 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 충격 보강제의 제조는
(S1) 아크릴계 단량체, 가교성 단량체, 폴리알킬렌글리콜계 단량체 및 포스페이트계 유화제를 포함하여 공중합을 통해 코어를 제조하는 단계;
(S2) 상기 코어 상에 메틸 메타크릴레이트, 비닐계 단량체, 폴리알킬렌글리콜계 단량체 및 포스페이트계 유화제를 포함하여 그라프트 공중합을 통해 코어-쉘 구조의 공중합체 라텍스를 제조하는 단계;
(S3) 상기 공중합체 라텍스를 응집제를 첨가하여 pH를 3 이하로 조절하는 단계; 및
(S4) 얻어진 응집물을 회수하여 건조하는 단계를 거쳐 제조한다.
이하 각 단계별로 설명하고자 한다.
선택적으로 상기 (S1)의 코어 제조는 시이드의 존재 하에 수행할 수 있다.
시이드는 코어의 변형을 억제하는 특성을 부여하고 코어 생성을 용이하게 하기 위한 것으로, 코어 제조시 선택적으로 사용할 수 있다.
상기 시이드는 아크릴계 코어를 제조하기 위한 미립자로서, 알킬 아크릴레이트 단량체와 메틸 메타크릴레이트 단량체를 유화 중합을 통해 제조한다.
상기 알킬 아크릴레이트 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 스테아릴 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상이 가능하며, 바람직하기로 부틸 아크릴레이트를 사용한다.
또한, 메틸 메타크릴레이트는 투명도 및 충격강도가 우수한 특징이 있다.
바람직하기로 시이드는 전체 충격 보강제를 구성하는 단량체의 총합 100 중량% 내에서 1 내지 10 중량%, 바람직하기로 2 내지 7 중량%로 포함된다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 시이드 제조시 적용되는 유화 중합 공정 이후 생성되는 시이드 라텍스 내 입자 간의 간격이 커져 충격강도가 저하될 우려가 있고, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우 시이드 라텍스 내 소구경 입자가 과량으로 존재하여 아크릴계 코어가 충분히 감싸주지 못하여 응집이 발생하거나 쉘 두께가 감소하므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
(S1) 코어 제조단계
먼저, 전술한 바의 아크릴계 단량체, 가교성 단량체, 폴리알킬렌글리콜계 단량체 및 포스페이트계 유화제를 시드와 함께 혼합한 후 코어를 제조한다(S1).
코어의 제조는 유화 중합을 통해 수행한다.
유화 중합에 필요한 각종 조성 및 반응 조건은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 공지된 바를 따른다.
일례로, 중합개시제, 유화제, 분자량 조절제 및 산화-환원 촉매와 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
개시제로는 수용성 개시제가 가능하며, 예컨대 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시이소부티레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산 카르보니트릴, 아조비스이소낙산 (부틸산)메틸 등의 질소 화합물 등일 수 있다. 이들 개시제는 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.03 내지 0.2 중량부로 사용된다.
분자량 조절제는 특별히 한정하는 것은 아니나, 예컨대 a-메틸스티렌다이머, t-노데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; 테트라에틸 티우람 디설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 디설파이드, 디이소프로필키산토겐 디설파이드 등의 유황 함유 화합물 등일 수 있으며, 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부로 사용될 수 있다.
활성화제는 이에 한정하는 것은 아니나, 하이드로아황산나트륨, 소디움포름알데히드 술폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산제1철, 락토오즈, 덱스트로오스, 리놀렌산나트륨, 및 황산나트륨 중에서 선택된 1 이상을 각 단계별 단량체 총 100 중량부 기준으로 0.01 내지 0.15 중량부 범위 내로 각각 투입할 수 있다.
상기 산화환원촉매는 특별히 한정하는 것은 아니나, 예컨대 소디움 포름알데하이드 술폭실레이트, 황산 제1철, 디소디움 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 제2황산구리 등일 수 있으며, 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 0.1 중량부로 사용될 수 있다.
상기 유화 중합은 40 내지 80℃에서 0.5 내지 12시간 동안 중합이 가능할 수 있다.
본 발명에서는 상기 단량체 혼합물을 한꺼번에 투입하여 중합하거나 단량체 혼합물을 나누어 투입하여 단계별로 중합할 수 있다. 단량체 혼합물을 나누어 단계별로 중합할 경우, 제1단계에서는 전체 단량체 혼합물 중 60 내지 90 중량%, 제2단계에서는 10 내지 40 중량%로 투입한다.
(S2) 코어-쉘 제조단계
다음으로, 상기 코어에 메틸 메타크릴레이트, 비닐계 단량체, 폴리알킬렌글리콜계 단량체 및 포스페이트계 유화제를 포함하여 그라프트 중합하여 코어-쉘 구조를 갖는 공중합체 라텍스를 제조한다(S2).
본 단계의 그라프트 중합을 위해 개시제, 유화제 및 기타 첨가제를 첨가하는 유화 중합 방식이 가능하며, 이때 그 조건은 상기 S1에서 언급한 바를 따른다.
일례로, 반응기에 코어, 쉘 형성을 위한 단량체 및 포스페이트계 유화제를 첨가한 후, 40 내지 80℃에서 0.5 내지 12시간 동안 그라프트 중합을 수행한다.
상기 공중합체 라텍스의 평균 입경은 100nm 내지 200nm일 수 있다. 이때 상기 공중합체 라텍스의 평균 입경은 상기 유화제의 종류나 함량을 조절하여 조정할 수 있으며, 상기 평균 입경은 레이저 분산 분석기(Laser Scattering Analyzer, Nicomp)로 측정할 수 있다.
(S3) 분리 공정
다음으로, 상기 제조한 공중합체 라텍스에 응집제를 첨가하여 pH를 3 이하로 조절한다(S3).
라텍스 형태에서 분말 상태를 얻기 위해선 응고, 탈수 및 건조와 같은 일련의 후처리가 사용될 수 있다.
상기 응고는 일례로 염 첨가 또는 분무 건조 공정이 사용될 수 있다. 일반적으로 에폭시 수지 조성물에 사용하는 충격 보강제의 경우 분무건조기(spray dryer)를 이용한 분말 상으로 제조하고, 이렇게 얻어진 분말을 알코올로 세척하는 과정을 통해 분말 내에 존재하는 유화제와 이온을 제거하고 다시 재건조의 과정을 거쳐 최종 생성물을 제조하였다. 그러나 이러한 방법으로 제조된 충격 보강제는 충분한 수준의 충격강도의 확보가 어렵다.
고분자 라텍스 내 입자는 표면이 음전하로 하전되어 있어 입자 간 정전기적 반발력으로 안정된 분산상태를 유지한다. 이 입자 간의 반발명의 응집제의 첨가로 감소하여 응집이 일어난다.
통상 응집제로 황산칼슘, 염화칼슘, 황산마그네슘 등과 같은 염이 사용되나, 본 발명에서는 염산(HCl)을 사용하여 pH를 3 이하, 바람직하기로는 0.5 내지 1.5로 조절한다. 이러한 pH를 강산으로 조절하게 되면, 충격 보강제 내 잔류 유화제의 함량을 거의 줄일 수 있고, 그 외 금속 이온의 함량을 수십 ppm, 바람직하기로 90 ppm 이하의 수준으로 저감할 수 있다.
본 응고 단계에서는 응고하기 전 상기 중합체 라텍스에 산화방지제를 부가한 후 응고할 수 있다.
(S4) 건조 단계
다음으로, 상기 단계에서 얻어진 응집물을 회수하여 세척 및 건조하여 분말 상태의 충격 보강제를 얻는다(S4).
응고 단계를 거쳐 얻어진 응집물은 세척을 수행한 후 건조 단계를 거쳐 분말 상태의 충격 보강제를 제조한다. 이때 세척은 증류수 등을 사용하고, 50 내지 90℃의 온도에서 건조를 수행한다.
이러한 단계를 거쳐 제조된 충격 보강제는 중량평균분자량(MW)이 2,000,000 내지 5,000,000 g/mol인 것이 충격 보강제로서의 기능을 원활히 수행할 수 있다.
에폭시 수지
본 발명에 따른 충격 보강제는 분말 상태로 수득하여 에폭시 수지의 성형 가공시 사용될 수 있다.
상기 충격 보강제는 에폭시 수지에 첨가제로서 사용되어 충격강도의 향상을 가져온다.
구체적으로, 본 발명에 따르면 에폭시 수지 조성물은 전체 100 중량% 내에서 에폭시 수지 90 내지 99 중량% 및 충격 보강제를 1 내지 10 중량%로 사용하여 다양한 성형 공정을 통해 여러 성형품을 제작한다.
충격 보강제의 함량은 최종 얻어지는 성형품의 내충격성을 향상시키기 위한 것으로, 만약 그 함량이 상기 범위 미만일 경우에는 충격강도의 개선 효과가 미미하고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우에는 에폭시 수지에 충격 보강제를 분산시키기 어려운 문제점이 있다.
이때 필요한 경우 이 분야에서 통상적으로 사용하는 각종 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 가공 조제, 열 안정제, 활제, 가소제, UV 안정제, 난연제, 착색제, 충진제, 난연제, 항균제, 이형제, 산화방지제, 상용화제, 착색제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 정전기방지제, 방염제 등의 통상의 첨가제가 부가될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다.
에폭시 수지 조성물을 이용한 성형은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지된 바의 방법을 따른다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
(1) 충격 보강제의 제조
(1-a) 시이드 제조
교반기가 장착된 120L 반응기에 이온수(deionized water: DDI water) 88 중량부, 소듐 알킬아릴 나프탈렌 설포네이트(sodium alkyaryl naphthalene sulfonate: SANS) 0.025 중량부, 메틸 메타크릴레이트 4.95 중량부 및 부틸 아크릴레이트 0.05 중량부를 투입하였다. 질소 분위기 하에서 상기 반응기 내 온도를 70℃까지 상승시키고 포타슘퍼설페이트(potassium persulfate) 0.1 중량부를 투입하고 2시간 동안 반응하여 시이드 라텍스를 제조하였다.
제조된 시이드 라텍스의 중합 전환율은 96%, 평균 입자 크기는 120nm였다.
(1-b) 코어의 제조
상기 (1-a)에서 제조한 아크릴계 시드에 코어를 형성시키기 위하여, 상기 (1-a)에서 제조한 아크릴계 시드가 들어있는 반응기에 이온교환수 25 중량부, 소듐도데실설페이트 0.4 중량부, 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate: BA) 65.3 중량부, 알릴 메타크릴레이트(allyl methacrylate: AMA) 0.7 중량부, 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트(polyethyleneglycol methacrylate: PEGMA) 2.1 중량부 및 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트의 나트륨염(R:탄소수 12인 알킬, n:6, m:1, PAP) 0.3 중량부를 함유한 단량체 프리 에멀젼과 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0235 중량부, 황산 제1철 0.015 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.1 중량부 및 디이소프로필벤젠 하이드로 퍼옥사이드 0.1 중량부를 4시간 동안 연속으로 투입하면서 반응을 진행시켰다. 이때, 반응기 내부온도는 70℃로 유지하였다. 투입이 끝난 후 1시간 동안 숙성시켜 코어를 형성시켰다.
이때, 중합 전환율은 98%이었으며, 제조된 코어의 평균 입자 크기는 100nm이었다.
(1-c) 코어-쉘 구조의 충격 보강제의 제조
상기 (1-b)에서 제조한 코어 상에 그라프트 공중합체 쉘을 형성시키기 위하여, 상기 코어가 들어있는 반응기에 이온교환수 12 중량부, 소듐도데실설페이트 0.2 중량부, 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate: MMA) 23 중량부, 하이드록시에틸 메타크릴레이트(hydroxyethyl acrylate: HEMA) 6.3 중량부, 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트 2.1 중량부 및 소듐 디(헥사옥시에틸렌 라우릴에테르) 포스페이트 0.3 중량부를 함유하는 셀 단량체 프리 에멀젼과 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.00235 중량부, 황산제1철 0.0015 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.01 중량부 및 디이소프로필 벤젠하이드로 퍼옥사이드 0.02 중량부를 2시간 동안 연속 투입하여 반응을 진행시켰다. 이때, 반응기 온도는 70℃를 유지하였다. 투입이 끝난 후 70℃에서 1시간 동안 숙성시켜 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격 보강제를 수득하였다.
제조된 충격 보강제는 충격 보강제 100 중량부에 산화방지제(Irganox-245) 0.5 중량부를 첨가하고 교반하면서 pH가 1.0이 되도록 염산 수용액을 가하여 응집시키고, 70℃의 온도에서 물과 분리시킨 후 탈수/건조하여 분말 상태의 충격 보강제를 수득하였다. 수득한 충격 보강제의 평균 입자 크기는 200nm이었다.
(2) 에폭시 수지의 제조
에폭시 수지(국도화학, YD-128) 99 중량%에 상기 제조된 충격 보강제 1 중량%를 첨가하고 초음파 장치(Sonicator, VC505, Sonic & Materials, Inc.)를 이용하여 15분간 균일하게 분산시킨 후, 70℃에서 24시간 동안 교반기를 이용하여 균일하게 혼합 및 분산시켰다. 여기에 경화제(Albermarle, DETD 방향족 아민 경화제)를 투입한 후 상온(약 25℃)에서 교반기를 이용하여 혼합하였다. 최종 혼합물 내에 생긴 기포를 진공 펌프를 사용하여 제거한 후 금속 몰드에 상기 혼합물을 부은 후 30℃에서 8시간 동안 1차 경화하고 130℃에서 12시간 동안 2차 경화시켜 상기 충격 보강제가 함유된 에폭시 수지 시편(4 mm×10 mm×80 mm)을 제조하였다.
실시예 2
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 코어 제조시 부틸 아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트의 함량을 달리한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 충격 보강제가 함유된 에폭시 수지 시편을 제조하였다. 이때, 상기 충격 보강제의 평균 입자 크기는 230nm이었다.
실시예 3
상기 실시예 1의 쉘 제조시 메틸 메타크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트의 함량을 달리한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 충격 보강제가 함유된 에폭시 수지 시편을 제조하였다. 이때, 상기 충격 보강제의 평균 입자 크기는 220nm이었다.
실시예 4
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 코어 및 쉘 제조시 포스페이트계 유화제의 함량을 달리한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 충격 보강제가 함유된 에폭시 수지 시편을 제조하였다. 이때, 상기 충격 보강제의 평균 입자 크기는 225nm이었다.
실시예 5
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 코어 및 쉘 제조시 포스페이트계 유화제의 함량을 달리한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 충격 보강제가 함유된 에폭시 수지 시편을 제조하였다. 이때, 상기 충격 보강제의 평균 입자 크기는 231nm이었다.
비교예 1
(1) 충격 보강제의 제조
(1-a) 시이드의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
(1-b) 코어의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, 단량체의 조성을 달리하여 수행하였다.
본 단계에서는 코어로 부틸 아크릴레이트 64.35 중량%와 알릴 메타크릴레이트 0.65 중량%와 유화제로 소듐 알킬아릴 나프탈렌설포네이트(sodium alkylaryl naphthalenesulfonate: SANS) 0.45 중량%를 사용하여 코어를 제조하였다.
(1-c) 코어-쉘 구조의 충격 보강제의 제조
하기 표 1에 나타낸 조성으로 상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, 단량체의 조성 및 분리 공정을 달리하여 수행하였다.
분리 공정으로, 상기 공중합체 라텍스를 NIRO사의 스프레이 드라이어로 190℃, 10,000RPM 조건에서 분무 건조하여 코어-쉘 공중합체 분말을 수득하였다.
이어서, 교반기가 장착된 40L 탱크에 에탄올 400 중량부 및 상기 코어-쉘 공중합체 분말 100 중량부를 투입하고 10분간 교반하였다. 에탄올을 분리한 후 이온교환수 700 중량부를 투입하고 교반한 후 탈수 건조하여 최종 에폭시 수지용 충격 보강제(평균 입자 크기 230nm)를 제조하였다.
(2) 에폭시 수지 조성물의 제조
이어서, 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 충격 보강제가 함유된 에폭시 수지 시편을 제조하였다.
비교예 2
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 코어 제조시 부틸 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 및 포스페이트계 유화제의 함량을 달리하고, 쉘 제조시 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트를 사용하지 않고 코어-쉘 구조의 충격 보강제를 제조하였다. 이때, 상기 충격 보강제의 평균 입자 크기는 230nm이었다.
상기 제조된 충격 보강제는 실시예 1에서 언급한 바의 방법에 의거하여 에폭시 수지와 혼합하고, 이를 성형하여 에폭시 수지 시편을 제조하였다.
비교예 3
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 코어 및 쉘 제조시 포스페이트계 유화제 대신 SANA 유화제를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 충격 보강제가 함유된 에폭시 수지 시편을 제조하였다. 이때, 상기 충격 보강제의 평균 입자 크기는 220nm이었다.
비교예 4
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 코어 제조시 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트 및 포스페이트계 유화제를 사용하지 않고, 쉘 제조시 유화제를 사용하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 충격 보강제가 함유된 에폭시 수지 시편을 제조하였다. 이때, 상기 충격 보강제의 평균 입자 크기는 225nm이었다.
비교예 5
하기 표 1에 나타낸 바의 조성으로, 실시예 1에 의거하여 코어-쉘 구조의 공중합체 라텍스를 제조하였다. 쉘 제조 이후 분리 공정으로 공중합체 라텍스는 NIRO사의 스프레이 드라이어로 190℃, 10,000RPM 조건에서 분무 건조하여 코어-쉘 공중합체 분말을 얻었다.
이어서 교반기가 장착된 40L 탱크에 에탄올 400중량부 및 상기 코어-쉘 공중합체 분말 100 중량부를 투입하고 10분간 교반하였다. 에탄올을 분리한 후 이온교환수 700 중량부를 투입하고 교반한 후 탈수 건조하여 최종 에폭시 수지용 충격 보강제를 제조하였다.
상기 제조된 충격 보강제는 실시예 1에서 언급한 바의 방법에 의거하여 에폭시 수지와 혼합하고, 이를 성형하여 에폭시 수지 시편을 제조하였다.
비교예 6
하기 표 1에 나타낸 바의 조성으로, 실시예 1에 의거하여 코어-쉘 구조의 공중합체 라텍스를 제조하였다. 쉘 제조 이후 분리 공정으로 공중합체 라텍스에 염화칼슘을 첨가하여(pH=4) 응집 공정을 거쳐 최종 에폭시 수지용 충격 보강제를 제조하였다.
상기 제조된 충격 보강제는 실시예 1에서 언급한 바의 방법에 의거하여 에폭시 수지와 혼합하고, 이를 성형하여 에폭시 수지 시편을 제조하였다.
비교예 7
하기 표 1에 나타낸 바의 조성으로, 실시예 1에 의거하여 코어-쉘 구조의 공중합체 라텍스를 제조하였다. 쉘 제조 이후 분리 공정으로 공중합체 라텍스는 NIRO사의 스프레이 드라이어로 190℃, 10,000RPM 조건에서 분무 건조하여 최종 에폭시 수지용 충격 보강제를 제조하였다.
상기 제조된 충격 보강제는 실시예 1에서 언급한 바의 방법에 의거하여 에폭시 수지와 혼합하고, 이를 성형하여 에폭시 수지 시편을 제조하였다.
　중량부 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6 7
코어 BA 65.3 66.3 65.3 65.2 65.3 67.3 67.3 65.2 67.4 65.2 65.2 65.2
AMA 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
PEGMA 2.1 1.0 2.1 2.1 2.1 0.0 0.0 2.1 0.0 2.1 2.1 2.1
PAP 0.3 0.3 0.3 0.5 0.3 0.0 0.3 0.0 0.0 0.3 0.3 0.3
SANS 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.5 0.0 0.5 0.5 0.0 0.0 0.0
쉘 MMA 23.0 23.0 24.1 23.0 23.0 25.1 25.1 23.0 25.1 23.0 23.0 23.0
HEMA 6.3 6.3 6.3 6.3 6.3 6.3 6.3 6.3 6.3 6.3 6.3 6.3
PEGMA 2.1 2.1 1.0 2.1 2.1 0.0 0.0 2.1 0.0 2.1 2.1 2.1
PAP 0.3 0.3 0.3 0.2 0.2 0.0 0.3 0.0 0.0 0.3 0.3 0.3
SANS 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.2 0.0 0.2 0.0 0.0 0.0 0.0
실험예 1: 충격 보강제 물성 측정 및 분석
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 충격 보강제의 물성을 측정하였고, 이때 얻어진 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다. 또한, 하기 표 2 및 표 3에는 각 실시예 및 비교예에서 사용한 단량체 및 유화제의 종류와 함께 분리 공정을 기재하였다.
(1) 유화제 잔류량
충격 보강제 시료 0.2g을 50ml 바이알(vial) 병에 놓고 아세톤 10ml를 가한 후에 2시간 동안 소니케이션(sonication)하여 시료를 용해시켰다. 메탄올 30ml을 천천히 가하여 고분자를 침전시키고 1시간 동안 소니케이션 하여 첨가제를 추출하였다. 상등액을 취한 후 0.45㎛ 디스크 시린지 필터(disc syringe filter)를 이용하여 필터링한 후 HPLC/DAD/MSD (Agilent사 1100 system)을 이용하여 유화제량을 측정하였다.
(2) 잔류 금속 이온 함량
충격 보강제 시료를 600℃에서 2시간 동안 태워 유기물질을 제거하고 카본 스텁(carbon stub)에 고정한 후 EDS(INCA사 PentaFETX3)를 이용하여 잔류 금속 이온 함유량을 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
조성 코어 BA/MMA/PEGMA BA/MMA/PEGMA BA/MMA/PEGMA BA/MMA/PEGMA BA/MMA/PEGMA
쉘 MMA/HEMA/PEGMA MMA/HEMA/PEGMA MMA/HEMA/PEGMA MMA/HEMA/PEGMA MMA/HEMA/PEGMA
유화제(코어/쉘) PAP/PAP PAP/PAP PAP/PAP PAP/PAP PAP/PAP
분리공정
 방법 응집 응집 응집 응집 응집
응집제 HCl HCl HCl HCl HCl
슬러리 pH 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
잔류물질 유화제 함량(g) 0.028 0.029 0.029 0.035 0.025
Na(ppm) 80 78 77 90 75
S(ppm) 30 32 29 31 30
P(ppm) 70 71 69 88 65
Ca(ppm) 0 0 0 0 0
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
조성 코어 BA/MMA BA/MMA BA/MMA/PEGMA BA/MMA BA/MMA/PEGMA BA/MMA/PEGMA BA/MMA/PEGMA
쉘 MMA/HEMA MMA/HEMA MMA/HEMA/PEGMA MMA/HEMA MMA/HEMA/PEGMA MMA/HEMA/PEGMA MMA/HEMA/PEGMA
유화제(코어/쉘) SANS/SANS PAP/PAP SANS/SANS SANS/- PAP/PAP PAP/PAP PAP/PAP
분리공정 방법 분무 응집 응집 응집 분무 응집 응집
응집제 에탄올 HCl HCl HCl 에탄올 CaCl2 -
슬러리 pH 건조 1.0 1.0 1.0 건조 4.0 건조
잔류물질 유화제 함량(g) 0.03 0.03 0.03 0.035 0.025 1.00 1.5
Na(ppm) 70 82 75 75 70 1600 2700
S(ppm) 70 32 80 75 30 500 800
P(ppm) 0 72 0 0 60 2500 3000
Ca(ppm) 0 0 0 0 0 3200 0
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 충격 보강제의 경우 유화제의 함량이 0.035g 이하고 매우 낮았으며, 잔류하는 금속 이온 또한 최대 90ppm으로 매우 낮음을 확인하였다.
이와 비교하여, 비교예 6의 경우 염화칼슘을 이용한 응집의 경우 유화제의 함량이 높았고, 금속 이온의 잔류량이 도합 6500ppm 수준으로 매우 높음을 알 수 있다. 이는 단순 분무 공정을 수행한 비교예 7의 충격 보강제에 있어서도 동일한 경향을 나타내었다.
실험예 2 : 에폭시 수지의 물성 측정 및 분석
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 에폭시 수지 시편의 샤르피 충격강도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
(1) 충격강도
상기 실시예 1 내지 5 및 비교에 1 내지 6의 각 에폭시 수지 시편의 충격강도를 비교 분석하기 위하여, 각 시편을 ASTM D256에 준하여 샤르피 충격시험기(charpy impact tester, Zwick/Roell HIT 25P, Germany)를 사용하여 충격강도를 측정하였다.

 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6 7
충격강도(KJ/m2) 87.3 84.9 83.4 86.3 82.5 48.5 53.4 63.1 48.2 86.8 34.0 32.5
상기 표 4를 참조하면, 본 발명에서 제시한 실시예 1 내지 5의 충격 보강제를 갖는 에폭시 수지의 경우 충격강도가 비교예 1 내지 7의 수지 대비 우수한 결과를 보였다.
특히, 비교예 1의 경우 분무 공정 이후 에탄올 세척을 수행할 경우 잔류 유화제와 금속 이온의 잔류량이 매우 낮았음에도, 충격강도 면에서 48.5 KJ/m2으로 매우 낮은 결과를 보였다.
또한, 실시예와 동일한 응집 공정을 수행하더라도 단량체/유화제의 조성을 달리한 비교예 2 내지 4의 충격 보강제를 사용한 에폭시 수지의 경우에도 낮은 충격강도를 보였다.
본 발명에 따른 충격 보강제를 포함하는 에폭시 수지 조성물은 이를 필요로 하는 산업, 특히 높은 충격강도가 요구되는 구조용 복합재료 및 강화 플라스틱 분야에 용이하게 적용할 수 있다.

Claims (15)

  1. 아크릴계 단량체와 가교성 단량체를 포함하여 공중합된 코어; 및
    상기 코어 상에 메틸 메타크릴레이트와 비닐계 단량체를 포함하여 그라프트 중합된 쉘을 포함하고,
    상기 코어 및 쉘은 중합시 폴리알킬렌글리콜계 단량체의 공단량체와 포스페이트계 유화제를 함께 포함하여 중합되며,
    상기 코어는 충격 보강제 단량체의 총합 100 중량%에 대해, 아크릴계 단량체 50 내지 80 중량%, 가교성 단량체 0.1 내지 5 중량%, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 폴리알킬렌글리콜계 단량체 0.1 내지 5 중량%, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 포스페이트계 유화제 0.05 내지 5 중량%를 포함하여 공중합되며,
    상기 쉘은 충격 보강제 단량체의 총합 100 중량%에 대해, 메틸 메타크릴레이트 10 내지 30 중량%, 비닐계 단량체 1 내지 15 중량%, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 폴리알킬렌글리콜계 단량체 0.1 내지 5 중량%, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 포스페이트계 유화제 0.05 내지 5 중량%를 포함하여 그라프트 중합되며,
    상기 쉘 중합 후, 강산을 첨가하여 pH를 0.5 내지 1.5로 조절하여 응집시킴으로써 금속 이온의 함량이 90 ppm 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 충격 보강제:
    [화학식 1]
    Figure 112020052272228-pat00004

    (상기 화학식 1에서, A는 비닐기를 포함하는 치환기이고, B는 H 또는 메틸기이고, R은 에틸렌기 또는 프로필렌기이고, m은 3 내지 14의 정수이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112020052272228-pat00005

    (상기 화학식 2에서, A' 및 A"는 비닐기를 포함하는 치환기이고, R'는 에틸렌기 또는 프로필렌기이고, n은 3 내지 14의 정수이다.)
    [화학식 3]
    Figure 112020052272228-pat00007

    (상기 화학식 3에서, R은 C10 내지 C14의 알킬기이고, m은 1 또는 2의 정수이고, n은 4 내지 8의 정수이다.)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌글리콜계 단량체는 폴리(에틸렌글리콜) 모노아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 모노메타크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜) 모노아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜) 모노메타크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 디아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 디메타크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜) 디아크릴레이트 및 폴리(프로필렌글리콜) 디메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 충격 보강제.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3의 R은 C12 내지 C14의 알킬기인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 충격 보강제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3의 포스페이트계 유화제는 소듐 폴리옥시에틸렌-9-라우릴에테르 포스페이트, 소듐 폴리옥시에틸렌-9-스테아릴에테르 포스페이트, 소듐 폴리옥시에틸렌-8-스테아릴에테르 포스페이트, 소듐 폴리옥시에틸렌-4-라우릴에테르 포스페이트, 소듐 폴리옥시에틸렌-35-라우릴에테르 포스페이트 및 소듐 폴리옥시에틸렌-23-라우릴에테르 포스페이트로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 충격 보강제.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 단량체는 C1 내지 C18의 알킬 (메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 충격 보강제.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 단량체는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트 및 스테아릴 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 충격 보강제.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 가교성 단량체는 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 및 1,3-부틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 충격 보강제.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 비닐계 단량체는 스티렌, 알파 메틸스티렌, 이소프로필페닐 나프탈렌, 비닐 나프탈렌, C1~C3 알킬기로 치환된 알킬스티렌 및 할로겐으로 치환된 방향족 비닐 화합물을 포함하는 방향족 비닐계 단량체; 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 벤질 메타아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트를 포함하는 알킬(메타)아크릴레이트; 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 알콕시알킬 (메타)아크릴레이트를 포함하는 하이드록시기 또는 알콕시기를 함유하는 (메타)아크릴산 에스테르; (메타)아크릴산 에스테르; 아크릴로니트릴을 포함하는 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴산; 및 말레이미드계 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 충격 보강제.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. (S1) 아크릴계 단량체, 가교성 단량체, 폴리알킬렌글리콜계 단량체 및 포스페이트계 유화제를 포함하여 공중합을 통해 코어를 제조하는 단계;
    (S2) 상기 코어 상에 메틸 메타크릴레이트, 비닐계 단량체, 폴리알킬렌글리콜계 단량체 및 포스페이트계 유화제를 포함하여 그라프트 공중합을 통해 코어-쉘 구조의 공중합체 라텍스를 제조하는 단계;
    (S3) 상기 공중합체 라텍스를 응집제로서 강산을 첨가하여 pH를 0.5 내지 1.5로 조절하는 단계; 및
    (S4) 얻어진 응집물을 회수하여 건조하는 단계를 포함하여 제조하는 에폭시 수지용 충격 보강제의 제조방법으로서,
    상기 코어는 충격 보강제 단량체의 총합 100 중량%에 대해, 아크릴계 단량체 50 내지 80 중량%, 가교성 단량체 0.1 내지 5 중량%, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 폴리알킬렌글리콜계 단량체 0.1 내지 5 중량%, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 포스페이트계 유화제 0.05 내지 5 중량%를 포함하여 공중합되며,
    상기 쉘은 충격 보강제 단량체의 총합 100 중량%에 대해, 메틸 메타크릴레이트 10 내지 30 중량%, 비닐계 단량체 1 내지 15 중량%, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 폴리알킬렌글리콜계 단량체 0.1 내지 5 중량%, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 포스페이트계 유화제 0.05 내지 5 중량%를 포함하여 그라프트 중합되는 것을 특징으로 하는 금속 이온의 함량이 90 ppm 이하로 포함되는 에폭시 수지용 충격 보강제의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112020052272228-pat00008

    (상기 화학식 1에서, A는 비닐기를 포함하는 치환기이고, B는 H 또는 메틸기이고, R은 에틸렌기 또는 프로필렌기이고, m은 3 내지 14의 정수이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112020052272228-pat00009

    (상기 화학식 2에서, A' 및 A"는 비닐기를 포함하는 치환기이고, R'는 에틸렌기 또는 프로필렌기이고, n은 3 내지 14의 정수이다.)
    [화학식 3]
    Figure 112020052272228-pat00010

    (상기 화학식 3에서, R은 C10 내지 C14의 알킬기이고, m은 1 또는 2의 정수이고, n은 4 내지 8의 정수이다.).
  14. 제13항에 있어서,
    상기 응집제는 염산인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 충격 보강제의 제조방법.
  15. 제1항, 제3항, 및 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항의 에폭시 수지용 충격 보강제를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
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