KR101733843B1 - 충격보강제 조성물 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에폭시 수지가 가지는 우수한 열안정성, 접착성 및 내약품성 등의 물성은 유지하면서 충격강도 및 분산성은 향상시킬 수 있는, 에폭시 수지용 충격보강제 조성물, 이로부터 제조된 충격보강제, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 이에 따른 에폭시 수지용 충격보강제 조성물은 내충격성이 우수하고 상기 에폭시 수지 내에서의 분산성이 개선될 수 있어 에폭시 수지가 가지는 기계적 강도, 접착성 및 열안정성(특히 극저온에서 고온까지의 열안정성)은 유지하면서 충격강도는 개선시킬 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 충격보강제 조성물, 이로부터 제조된 충격보강제 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물은 이를 필요로 하는 산업, 특히 열안정성, 접착성뿐 아니라 충격강도나 파괴 인성이 필요한 구조용 복합재료 및 강화 플라스틱 분야에 용이하게 적용할 수 있다.

Description

충격보강제 조성물 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물{Impact modifier composition and epoxy resin composition comprising the same}
본 발명은 에폭시 수지가 가지는 우수한 열안정성, 접착성 및 내약품성 등의 물성은 유지하면서 충격강도 및 분산성은 향상시킬 수 있는, 에폭시 수지용 충격보강제 조성물, 이의 제조방법, 이로부터 제조된 충격보강제 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
열경화성 수지의 하나인 에폭시 수지는 다관능성 에폭시 화합물과 경화제의 반응으로 이루어진 3차원 망상구조물로, 뛰어난 기계적 강도 및 치수 안정성과 우수한 절연성, 내약품성, 열안정성 및 접착력 등의 장점을 가지고 있어 고강도 및 경량화가 필요한 우주 항공산업 및 자동차 산업, 전기 절연성이 필요한 전자 부품 산업 그리고 다양한 섬유 강화 복합재료의 기지재로써 산업 전반에 걸쳐 매우 다양한 용도와 범위에서 사용되고 있다.
그러나, 에폭시 수지는 3차원 망상구조의 높은 가교 구조를 갖기 때문에 충격에 의해 쉽게 깨지는 취성과 낮은 강인성 등의 단점을 가지고 있다. 이에, 높은 충격강도나 파괴 인성이 필요한 구조용 복합재료 및 강화 플라스틱과 같은 분야로의 응용에는 한계가 있다.
따라서, 상기와 같은 에폭시 수지의 낮은 충격강도를 보완하기 위한 연구가 수행되고 있으며, 대표적으로는 에폭시 수지의 화학적인 구조를 변형시키는 방법과 에폭시 수지에 충진제 및 개질제 등의 첨가물을 첨가하는 방법이 있다.
구체적으로, 첨가물을 첨가하는 방법에는 반응성 액상 고무(CTBN, ATBN 등)와 같은 연성재료를 첨가하는 방법이 알려져 있으나, 액상 고무를 첨가하는 경우 쉽게 파괴 인성이나 충격 특성은 향상시킬 수 있지만 에폭시 수지에 비해 첨가 입자의 낮은 기계적 물성 및 열안정성 등에 따른 모듈러스 및 유리전이온도의 감소 등 에폭시 자체의 물성을 저하시키는 문제가 있다.
또한, 높은 기계적 강도, 우수한 열안정성 등을 가지는 열가소성 고무(PSF, PEI, PEEK)를 첨가하는 방법이 있으나, 가공상의 어려움 및 높은 점도와 경화 후의 상분리에 따른 물성 예측의 어려움이 있다. 이 외에 나노 재료인 탄소나노튜브(CNT), 카본블랙(CB), 클레이(Clay), 실리카 등 유·무기 입자 재료를 첨가하는 방법이 있으나, 온도 변화에 따른 열팽창률 및 강성 증가와 같은 이점이 있지만 에폭시 수지와의 낮은 결합력 및 분산성 등의 문제를 가지고 있다.
상기와 같은 배경 하에, 본 발명자들은 에폭시 수지가 가지고 있는 기계적 강도, 열안정성, 전기 절연성, 접착성 및 내약품성 등과 같은 물성은 유지하면서 내충격성을 개선시킬 수 있는 방법을 연구하던 중, 공액디엔계 고무 코어 및 상기 코어 상에 그라프트된 아크릴계 단량체, 방향족 비닐 단량체 및 아민계 화합물을 포함하는 쉘로 구성된 코어-쉘 구조의 충격보강제를 제조하고 이를 에폭시 수지에 배합하고 물성을 분석한 결과 우수한 분산성, 충격강도, 유리전이온도 및 열팽창계수를 나타내는 것을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
JP 5100001 B
본 발명은 상기 종래기술의 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로, 에폭시 수지가 가지는 우수한 열안정성, 접착성 및 내약품성 등의 물성은 유지하면서 충격강도 및 분산성은 향상시킬 수 있는, 에폭시 수지용 충격보강제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 에폭시 수지용 충격보강제 조성물로부터 제조된 에폭시 수지용 충격보강제를 제공하는 것이다.
삭제
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 충격보강제를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 충격보강제 조성물 100 중량%에 대하여, 공액디엔계 고무 코어 50 중량% 내지 80 중량%; 및 상기 공액디엔계 고무 코어 상에 그라프트된 쉘 20 중량% 내지 50 중량%를 포함하고, 상기 쉘은 아크릴계 단량체 9.5 중량% 내지 22 중량%, 방향족 비닐계 단량체 10 중량% 내지 25 중량% 및 아민계 화합물 0.5 중량% 내지 3 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 충격보강제 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 공액디엔계 고무 코어를 제조하는 단계(단계 2); 및 상기 제조된 공액디엔계 고무 코어 50 중량% 내지 80 중량%에 아크릴계 단량체 9.5 중량% 내지 22 중량%, 방향족 비닐계 단량체 10 중량% 내지 25 중량% 및 아민계 화합물 0.5 중량% 내지 3 중량%를 첨가하고 그라프트 공중합하는 단계(단계 2)를 포함하는 에폭시 수지용 충격보강제의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기의 에폭시 수지용 충격보강제 조성물로부터 제조된 에폭시 수지용 충격보강제을 제공한다.
더 나아가, 본 발명은 상기의 에폭시 수지용 충격보강제 1 중량% 내지 10 중량%; 및 에폭시 수지 90 중량% 내지 99 중량%를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 에폭시 수지용 충격보강제 조성물은 공액디엔계 고무 코어 및 상기 코어 상에 그라프트된 아크릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 아민계 화합물을 포함하는 쉘을 포함하고, 추가의 화합물(예컨대, 폴리(에틸렌 글리콜)디아크릴레이트 등)을 포함함으로써 내충격성이 우수하고 분산성이 개선될 수 있다.
이에, 상기의 충격보강제 조성물로부터 제조된 충격보강제를 포함하는 에폭시 수지 조성물은 상기 에폭시 수지 조성물 내에 상기 충격보강제가 균일하게 분산될 수 있어 본래 에폭시 수지가 가지는 기계적 강도, 접착성, 유리전이온도 및 열안정성(특히 극저온에서 고온까지의 열안정성)이 우수하면서 충격강도가 향상될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 충격보강제 조성물, 이로부터 제조된 충격보강제 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물은 이를 필요로 하는 산업, 특히 열안정성, 접착성뿐 아니라 충격강도나 파괴 인성이 필요한 구조용 복합재료 및 강화 플라스틱 분야에 용이하게 적용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 에폭시 수지의 우수한 열안정성, 접착성 등은 유지하면서 충격강도를 향상시킬 수 있는 에폭시 수지용 충격보강제 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에폭시 수지용 충격보강제 조성물은 상기 충격보강제 조성물 100 중량%에 대하여 공액디엔계 고무 코어 50 중량% 내지 80 중량%; 및 상기 공액디엔계 고무 코어 상에 그라프트된 쉘 20 중량% 내지 50 중량%를 포함하고, 상기 쉘은 대하여 아크릴계 단량체 9.5 중량% 내지 22 중량%, 방향족 비닐계 단량체 10 중량% 내지 25 중량% 및 아민계 화합물 0.5 중량% 내지 3 중량%을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 충격보강제 조성물은 코어-쉘 구조의 아크릴계 공중합체 조성물일 수 있으며, 에폭시 수지를 비롯한 열경화성 수지의 충격보강제로도 사용될 수 있다.
상기 공액디엔계 고무 코어는 공액디엔계 단량체 단독 중합체이거나, 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체의 공중합체일 수 있으며, 바람직하게는 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체의 공중합체일 수 있다.
구체적으로, 상기 공액디엔계 고무 코어가 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체의 공중합체일 경우, 상기 코어 100 중량%에 대하여 상기 공액디엔계 단량체 80 중량% 내지 95 중량%; 및 방향족 비닐계 단량체 5 중량% 내지 20 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 1,3-부타디엔일 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, ρ-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 이소프로페닐 나프탈렌, 비닐 나프탈렌, C1 -3의 알킬기로 치환된 알킬 스티렌 및 할로겐으로 치환된 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 스티렌일 수 있다.
또한, 상기 공액디엔계 고무 코어는 상기 코어 100 중량%에 대하여 가교성 단량체 0.1 중량% 내지 5 중량%를 더 포함할 수 있으며, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량%로 포함할 수 있다. 상기 가교성 단량체는 상기 코어 내의 입자 안정성을 높이는 역할을 하는 것으로 5 중량%를 벗어나 다량으로 포함될 경우에는 이를 포함하는 충격보강제 조성물을 이용하여 제조된 에폭시 수지의 충격강도를 저하시키는 문제가 발생할 수 있다.
상기 가교성 단량체는 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 아릴메타크릴레이트 및 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 디비닐벤젠일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 공액디엔계 고무 코어는 전술한 바와 같이 에폭시 수지용 충격보강제 조성물 100 중량%에 대하여 50 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 만약, 상기 충격보강제 조성물 내에 상기 공액디엔계 고무 코어의 함량이 50 중량% 미만일 경우에는 충격을 흡수할 수 있는 고무적 성질이 적어 내충격성이 다소 떨어질 수 있으며, 상기 공액디엔계 고무 코어의 함량이 80 중량%를 초과할 경우에는 상대적으로 후술하는 쉘의 비율이 줄어들고 상기 공액디엔계 고무 코어가 커져 상기 고무 코어 상에 형성되는 쉘이 상기 고무 코어를 충분히 감싸지 못할 수 있으며, 이에 매트릭스 수지와의 상용성과 분산성이 저하되어 결과적으로 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 물성을 저하시키는 문제가 발생할 수 있을 뿐 아니라, 충격강도 개선 효과가 미미하고 건조 후 분말이 합일되는 현상이 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 쉘은 상기 공액디엔계 고무 코어 상에 그라프트 중합되어 형성되는 것으로, 상기 공액디엔계 고무 코어를 둘러싸며 형성될 수 있다. 상기 쉘은 아크릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 아민계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 단량체는 전술한 바와 같이 상기 충격보강제 조성물 100 중량%에 대하여 9.5 중량% 내지 22 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 아크릴계 단량체는 아크릴산 알킬 에스테르 및 메타크릴산 알킬 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 아크릴산 알킬 에스테르는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 상기 메타크릴산 알킬 에스테르는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 바람직하게는, 상기 아크릴계 단량체는 메틸메타크릴레이트일 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 전술한 바와 같이 상기 충격보강제 조성물 100 중량%에 대하여 10 중량% 내지 25 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 방향족 비닐계 단량체는 전술한 바와 같은 물질이거나 포함되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 아민계 화합물은 친수성 물질로, 수계 중합에서 우수한 분산성을 나타낼 수 있으며, 상기 아민계 화합물에 존재하는 아민기와 상기 쉘을 구성하는 아민계 화합물 이외에 단량체(아크릴계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체)와의 화학적 결합을 통하여 상기 쉘 표면에 후술하는 에폭시 수지와의 결합이 가능한 미반응 아민기를 형성시키는 역할을 할 수 있다. 이에, 상기 아민계 화합물을 포함하는 충격보강제 조성물로부터 제조된 충격보강제는 에폭시 수지 내에서 우수한 분산성을 띌 수 있으며, 경화 반응 시 미반응 아민기와 에폭시 수지와의 상호 결합에 의하여 충격강도 향상 효과를 나타낼 수 있다.
상기 아민계 화합물은 전술한 바와 같이 상기 충격보강제 조성물 100 중량%에 대하여 0.5 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 아민계 화합물이 상기의 범위을 벗어나 너무 소량으로 포함될 경우에는 이를 포함하는 충격보강제의 에폭시 수지 내에서의 분산성 향상 효과가 미미할 수 있으며, 너무 과량으로 포함될 경우에는 과도한 미반응 아민기가 발생하여 에폭시 수지와의 과도한 가교 반응에 의하여 최종적으로 제조되는 에폭시 수지의 충격강도가 현저히 저하될 수 있다.
구체적으로, 상기 아민계 화합물은 에틸렌 디아민(ethylene diamine), 트리에틸렌 테트라아민(triethylene tetramine), 테트라에틸렌 펜타민(tetraethylene pentamine) 및 펜타에틸렌 헥사민(pentaethylene hexamine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 펜타에틸렌 헥사민일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 쉘은 상기 충격보강제 조성물 100 중량%에 대하여 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 디메타크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 디아크릴레이트 및 폴리(프로필렌 글리콜) 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 추가 화합물 0.1 중량% 내지 5 중량%를 더 포함할 수 있다. 바람직하게는 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트를 더 포함할 수 있다.
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본 발명에 따른 상기 쉘은 전술한 바와 같이 상기 충격보강제 조성물 100 중량%에 대하여 20 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 만약, 상기 충격보강제 조성물 100 중량% 내에 상기 쉘이 20 중량% 미만으로 포함될 경우에는 상기 공액디엔계 고무 코어를 충분히 감싸지 못할 수 있으며, 이에 상기 쉘이 가공조제 역할을 제대로 수행하지 못해 이를 이용하여 제조된 에폭시 수지의 충격저하나 물성에 악영향을 미칠 수 있다. 이에 반하여 50 중량%를 초과하여 포함될 경우에는 상대적으로 상기 공액디엔계 고무 코어의 비율이 줄어들고, 상기 쉘이 너무 두껍게 형성되어 이를 이용한 에폭시 수지의 접착성이 저하되거나 충격강도 향상 효과가 미미할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에폭시 수지용 충격보강제 조성물은 상기 기재한 유효성분 이외에 필요에 따라 중합개시제, 유화제, 분자량 조절제 및 산화-환원 촉매와 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 중합개시제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 과황산 나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기과산화물; t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시 이소부틸레이트, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 등의 유기과산화물; 이조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산 카르보니트릴, 아조비스 이소낙산(부틸산)메틸 등의 질소화합물 등일 수 있다.
상기 유화제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 포스페이트염, 설포네이트염 또는 설페이트염일 수 있으며, 상기 포스페이트염으로는 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬포스페이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬아릴포스페이트 등일 수 있다. 상기 설포네이트염으로는 소듐 알킬벤젠 설포네이트, 소듐 알킬아릴나프탈렌 설포네이트, 소듐 디알킬설포석시네이트 등일 수 있고, 상기 설페이트염으로는 소듐 알킬설페이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬설페이트 등일 수 있다.
상기 분자량 조절제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 α-메틸스티렌다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; 테트라에틸 디우람 다이설파이드, 디펜타메틸렌 디우람 다이 설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드 등의 함유황 화합물일 수 있다.
상기 산화-환원 촉매는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 소듐포름알데히드 술폭실레이트, 에틸렌디아민 테트라소듐초산염, 황산 제1철, 소듐 파이로포스페이트, 덱스트로스 등일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 에폭시 수지용 충격보강제의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에폭시 수지용 충격보강제의 제조방법은 공액디엔계 고무 코어를 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 제조된 공액디엔계 고무 코어 50 중량% 내지 80 중량%에 아크릴계 단량체 9.5 중량% 내지 22 중량%], 방향족 비닐계 단량체 10 중량% 내지 25 중량%] 및 아민계 화합물 0.5 중량% 내지 3 중량%를 첨가하고 그라프트 공중합하는 단계(단계 2)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 중량%는 상기 충격보강제 조성물 100 중량%를 기준으로 하여 나타낸 것이다.
상기 단계 1은 공액디엔계 고무 코어를 제조하기 위한 단계로, 상기 단계 1은 공액디엔계 단량체를 단독 유화중합하여 수행하거나, 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 함께 유화중합하여 수행할 수 있다. 즉, 상기 공액디엔계 고무 코어는 전술한 바와 같이 공액디엔계 단량체를 단독으로 유화중합하여 제조된 단독 중합체이거나, 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 함께 유화중합하여 제조된 공중합체일 수 있다. 상기 공액디엔계 고무 코어가 공중합체인 경우에는 공액디엔계 단량체 80 중량% 내지 95 중량% 및 방향족 비닐계 단량체 5 중량% 내지 20 중량%를 유화중합하여 제조한 것일 수 있다.
또한, 상기 단계 1은 가교성 단량체 존재 하에 수행되는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 가교성 단량체는 공액디엔계 고무 코어 100 중량%에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%로 사용되는 것일 수 있다.
상기 유화중합은 특별히 한정되지 않고 당업계에 통상적인 방법을 통하여 수행할 수 있으나, 예컨대 이온 교환수, 유화제, 중합개시제, 분자량 조절제 및 산화-환원 촉매 등의 첨가제가 충진된 중합 반응기에 공액디엔계 단량체 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 투입하고 반응시켜 수행할 수 있다. 이때, 상기 첨가제는 전술한 바와 같이 반응 개시 전 중합 반응기에 초기 중진시켜 놓거나, 상기 공액디엔계 단량체 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합 반응기에 투여한 후 상기 반응기 내에 투입시켜 반응을 진행시킬 수도 있다.
구체적으로, 상기 유화중합은 공액디엔계 단량체 또는 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 이온 교환수 80 중량부 내지 150 중량부, 유화제 0.2 중량부 내지 2.5 중량부, 중합개시제 0.1 중량부 내지 1.5 중량부, 분자량 조절제 0.1 중량부 내지 1 중량부, 산화-환원 촉매 0.1 중량부 내지 2 중량부를 중합 반응기에 초기 충진한 후, 공액디엔계 단량체 또는 상기 단량체 혼합물 및 가교성 단량체를 투입하고 40℃ 내지 90℃의 반응조건에서 반응시켜 수행할 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 가교성 단량체는 전술한 바와 같은 물질이거나 포함되는 것일 수 있으며, 상기 중합개시제, 유화제, 분자량 조절제, 산화-환원 촉매 등의 첨가제는 전술한 바와 같은 물질이거나 포함되는 것일 수 있다.
상기 단계 2는 상기 제조된 공액디엔계 고무 코어 상에 아크릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 아민계 화합물을 포함하는 쉘을 그라프트 공중합시켜 코어-쉘 구조의 충격보강제를 제조하기 위한 단계로, 상기 공액디엔계 고무 코어에 아크릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 아민계 화합물을 첨가하고 그라프트 유화중합하여 수행할 수 있다. 이때, 상기 그라프트 유화중합은 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 디메타크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 디아크릴레이트 및 폴리(프로필렌 글리콜) 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 추가 화합물을 더 포함하여 수행할 수 있다.
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상기 공액디엔계 고무 코어 상에 그라프트 쉘을 형성시키기 위한 그라프트 유화중합은 특별히 한정되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 수행할 수 있으나, 예컨대 상기 공액디엔계 고무 코어에 아크릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 아민계 공중합체 그리고 추가 화합물과 유화제, 중합개시제, 분자량 조절제, 산화-환원 촉매 등의 첨가제를 투입하고 반응시켜 수행할 수 있다.
구체적으로, 상기 공액디엔계 고무 코어 50 중량% 내지 80 중량%가 충진된 중합 반응기에 분자량 조절제 0.1 중량부 내지 0.5 중량부, 유화제 0.1 중량부 내지 0.5 중량부, 중합개시제 0.05 중량부 내지 0.3 중량부, 산화-환원 촉매 0.01 중량부 내지 0.2 중량부를 투입하고 아크릴계 단량체 9.5 중량% 내지 22 중량%와 아민계 화합물 0.5 중량% 내지 3 중량% 그리고 추가 화합물 0.1 중량% 내지 5 중량%를 첨가하여 50℃ 내지 90℃에서 2시간 내지 4시간 동안 중합을 개시하고, 중합 전환율 70% 내지 80% 시점에 방향족 비닐계 단량체 10 중량% 내지 25 중량%와 이온 교환수 20 중량부 내지 50 중량부, 산화-환원 촉매 0.01 중량부 내지 0.2 중량부를 서서히 투여하여 50℃ 내지 90℃에서 2시간 내지 4시간 동안 그라프트 유화중합하여 수행할 수 있다. 이때, 상기 분자량 조절제, 유화제, 중합개시제, 산화-환원 촉매 등의 첨가제는 전술한 바와 같이 여러 차례 나누어 투여하거나 한번에 일괄적으로 투여할 수 있으며, 아크릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 아민계 단량체도 일괄투여하거나 중합 전환율 시점에 따라 나누어 투여하거나, 연속적으로 투여할 수 있다. 또한, 최종 생성되는 충격 보강제의 평균입경을 목적하는 크기로 보다 용이하게 조절하기 위하여, 응집제를 추가로 첨가할 수 있으며, 상기 응집제는 특별히 제한되는 것은 아니나 소듐 설페이트일 수 있고 0.3 중량% 내지 0.8 중량%로 사용할 수 있다. 한편, 상기 중량부는 상기 공액디엔계 고무 코어와 쉘을 구성하는 단량체(아크릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 아민계 화합물, 추가 화합물)를 전체 100 중량부로 하여 나타낸 것이며, 상기 중량%는 상기 충격보강제 조성물 100 중량%를 기준으로 하여 나타낸 것이다.
본 발명에 따른 상기 제조방법은 상기 단계 2 이후에 제조된 충격보강제를 응집, 탈수 및 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 예컨대 중합 완료된 충격보강제에 산화방지제 및 안정제를 투입하고 30℃ 내지 80℃에서 황산 수용액을 첨가하여 응집시킨 후 탈수 건조하여 분말상태의 충격보강제 조성물을 수득할 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기의 에폭시 수지용 충격보강제 조성물로부터 제조된 에폭시 수지용 충격보강제를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 충격보강제는 평균입경이 100 nm 내지 300 nm인 것을 특징으로 한다.
더 나아가, 본 발명은 상기의 충격보강제 및 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에폭시 수지 조성물은 상기의 에폭시 수지용 충격보강제 1 중량% 내지 10 중량%; 및 에폭시 수지 90 중량% 내지 99 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1) 충격보강제의 제조
a) 공액디엔계 고무 코어의 제조
이하, 중량부는 공액디엔계 고무 코어를 구성하는 단량체 전체 100 중량부를 기준으로 하여 나타낸 것이다.
교반기가 장착된 120 ℓ의 고압 중합 용기에 이온 교환수 150 중량부, 완충용액 0.5 중량부, 올레인산칼륨 2.0 중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨 초산염 0.0047 중량부, 황산 제1철 0.003 중량부, 소듐포름알데히드 술폭실레이트 0.02 중량부 및 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 초기 충진시키고, 여기에 1,3-부타디엔 75 중량%, 스티렌 24 중량% 및 디비닐벤젠 1 중량%를 투입하고 50℃에서 18시간 동안 중합하여 공액디엔계 고무 코어를 제조하였다. 이때, 중합전환율은 98%이었으며, 제조된 공액디엔계 고무 코어의 평균입경은 100 nm이었다.
b) 충격보강제의 제조
이하, 중량부는 상기 공액디엔계 고무 코어 및 쉘을 구성하는 단량체 전체 100 중량부를 기준으로 하여 나타낸 것이다.
상기 제조된 공액디엔계 고무 코어 70 중량%(고형분 기준)를 밀폐된 반응기에 투입한 후, 질소를 충진하고 여기에 에틸렌디아민 테트라나트륨 초산염 0.0094 중량부, 황산 제1철 0.006 중량부, 소듐포름알데히드 술폭실레이트 0.04 중량부를 투입한 후 메틸메타크릴레이트 13.5 중량%, 폴리(에틸렌 글리콜) 디메타크릴레이트 0.5 중량%, 펜타에틸렌 헥사민(PEHA, Mn=232) 1 중량% 및 올레인산 칼륨 0.15 중량부, 이온 교환수 15 중량부 및 t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 10분에 걸쳐 서서히 첨가하고 60℃에서 2시간 동안 중합을 실시하였다. 그 후, 스티렌 15 중량%, 에틸렌디아민 테트라소듐초산염 0.0094 중량부, 황산 제1철 0.006 중량부, 소듐포름알데히드 술폭실레이트 0.04 중량부, 올레인산 칼륨 0.15 중량부, 이온교환수 15 중량부 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 투입한 후 60℃에서 2시간 동안 추가 중합을 실시하여 코어-쉘 구조의 충격보강제를 제조하였다.
제조된 충격보강제는 충격보강제 100 중량부에 산화방지제(Irganox-245) 0.5 중량부를 첨가하고 교반하면서 황산 수용액을 가하여 응집시키고, 70℃의 온도에서 물과 분리시킨 후 탈수/건조하여 분말 상태의 충격보강제를 수득하였다. 수득한 충격보강제의 평균입경은 200 nm 이었다.
2) 에폭시 수지의 제조
에폭시 수지(국도화학, YD-128) 99 중량%에 상기 제조된 충격보강제 1 중량%를 첨가하고 초음파 장치(Sonicator, VC505, Sonic & Materials, Inc.)를 이용하여 15분간 균일하게 분산시킨 후, 70℃에서 24시간 동안 교반기를 이용하여 균일하게 혼합 및 분산시켰다. 여기에 경화제(Albermarle, DETD 방향족 아민 경화제)를 투입한 후 상온(약 25℃)에서 교반기를 이용하여 혼합하였다. 최종 혼합물 내에 생긴 기포를 진공 펌프를 사용하여 제거한 후 금속 몰드에 상기 혼합물을 부은 후 30℃에서 8시간 동안 1차 경화하고 130℃에서 12시간 동안 2차 경화시켜 상기 충격보강제가 함유된 에폭시 수지 시편(4 mm×10 mm×80 mm)을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 1)-b)에서 메틸메타크릴레이트를 14 중량%로 사용하고 펜타에틸렌 헥사민(PEHA, Mn=232)을 1 중량%가 아닌 0.5 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 충격보강제가 함유된 에폭시 수지 시편(4 mm×10 mm×80 mm)을 제조하였다. 이때, 상기 충격보강제의 평균입경은 190 nm이었다.
실시예 3
상기 실시예 1의 1)-b)에서 메틸메타크릴레이트를 11.5 중량%로 사용하고 펜타에틸렌 헥사민(PEHA, Mn=232)을 1 중량%가 아닌 3 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 충격보강제가 함유된 에폭시 수지 시편(4 mm×10 mm×80 mm)을 제조하였다. 이때, 상기 충격보강제의 평균입경은 230 nm이었다.
실시예 4
상기 실시예 1의 1)-b)에서 메틸메타크릴레이트를 13 중량%로 사용하고 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트를 0.5 중량%가 아닌 1 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 충격보강제가 함유된 에폭시 수지 시편(4 mm×10 mm×80 mm)을 제조하였다. 이때, 상기 충격보강제의 평균입경은 220 nm이었다.
실시예 5
상기 실시예 1의 1)-b)에서 메틸메타크릴레이트를 14 중량%로 사용하고 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 충격보강제가 함유된 에폭시 수지 시편(4 mm×10 mm×80 mm)을 제조하였다. 이때, 상기 충격보강제의 평균입경은 225 nm이었다.
비교예 1
에폭시 수지(국도화학, YD-128) 100 중량%에 경화제(Albermarle, DETD 방향족 아민 경화제)를 투입한 후 상온(약 25℃)에서 교반기를 이용하여 혼합하였다. 최종 혼합물 내에 생긴 기포를 진공 펌프를 사용하여 제거한 후 금속 몰드에 상기 혼합물을 부은 후 30℃에서 8시간 동안 1차 경화하고 130℃에서 12시간 동안 2차 경화시켜 에폭시 수지 시편(4 mm×10 mm×80 mm)을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1의 1)-b)에서 메틸메타크릴레이트를 14 중량%, 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트를 1 중량%로 사용하고 펜타에틸렌 헥사민을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 충격보강제가 함유된 에폭시 수지 시편(4 mm×10 mm×80 mm)을 제조하였다. 이때, 상기 충격보강제의 평균입경은 180 nm이었다.
비교예 3
상기 실시예 1의 1)-b)에서 메틸메타크릴레이트를 14.2 중량%로 사용하고 펜타에틸렌 헥사민을 0.3 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 충격보강제가 함유된 에폭시 수지 시편(4 mm×10 mm×80 mm)을 제조하였다. 이때, 상기 충격보강제의 평균입경은 210 nm이었다.
비교예 4
상기 실시예 1의 1)-b)에서 메틸메타크릴레이트를 11 중량%로 사용하고 펜타에틸렌 헥사민을 3.5 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 충격보강제가 함유된 에폭시 수지 시편(4 mm×10 mm×80 mm)을 제조하였다. 이때, 상기 충격보강제의 평균입경은 220 nm이었다.
비교예 5
상기 실시예 1의 2)에서 에폭시 수지를 99.5 중량%로 사용하고, 충격보강제를 0.5 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 충격보강제가 함유된 에폭시 수지 시편(4 mm×10 mm×80 mm)을 제조하였다. 이때, 상기 충격보강제의 평균입경은 210 nm이었다.
비교예 6
상기 실시예 1의 2)에서 에폭시 수지를 89 중량%로 사용하고, 충격보강제를 11 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 충격보강제가 함유된 에폭시 수지 시편(4 mm×10 mm×80 mm)을 제조하였다. 이때, 상기 충격보강제의 평균입경은 215 nm이었다.
실험예
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 각 에폭시 수지 시편의 물성을 비교분석하기 위하여, 각 시편의 충격강도, 열팽창률 및 유리전이온도를 측정하였으며, 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 2 내지 4에서 제조한 각 충격보강제를 이용하여 에폭시 수지 내에서의 충격보강제의 분산성을 비교분석하였다. 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
1) 충격강도
상기 실시예 1 내지 5 및 비교에 1 내지 6의 각 에폭시 수지 시편의 충격강도를 비교 분석하기 위하여, 각 시편을 ASTM D256에 준하여 샤르피 충격시험기(charpy impact tester, Zwick/Roell HIT 25P, Germany)를 사용하여 충격강도를 측정하였다.
2) 열팽창률
상기 실시예 1 내지 5 및 비교에 1 내지 6의 각 에폭시 수지 시편의 열팽창률을 비교 분석하기 위하여, 각 시편을 TMA(TA-Q400, USA)를 사용하여, 질소 환경하에서 -150℃에서 300℃까지 10 ℃/min 속도로 승온하면서 온도변화에 따른 상기 각 시편의 열팽창계수를 측정하였다.
3) 유리전이온도
상기 실시예 1 내지 5 및 비교에 1 내지 6의 각 에폭시 수지 시편의 유리전이온도 및 탄성률을 비교 분석하기 위하여, 각 시편을 DMA(TA-Q800, USA)를 사용하여, 질소 환경하에서 -150℃에서 300℃까지 10 ℃/min 속도로 승온하면서 온도 변화에 따른 유리전이온도를 측정하였다.
4) 분산성 확인
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 2 내지 4에서 제조한 각 충격보강제의 에폭시 수지 내에서 분산성을 비교분석 하기 위하여, 상기 각 충격보강제를 에폭시 수지와 혼합하고 초음파 장치를 이용하여 15분간 분산시킨 후 광학현미경을 사용하여 상기 각 에폭시 수지 내에 분산된 충격보강제를 관찰하였다. 영역안에 충격보강제가 균일하게 분산되어 있는 경우 5점, 일부분 덩어리져서 분산되어 있는 경우 3점, 덩어리진 입자가 따로 뭉쳐있는 경우 1점으로 평가하였다.
구분 분산성 충격강도(KJ/m2) 유리전이온도(℃) 열팽창계수(CTE, ×10-5℃)
실시예 1 5 65 90.5 10.5
실시예 2 4 60 92.0 9.5
실시예 3 5 62 91.0 9.0
실시예 4 5 58 94.0 11.0
실시예 5 5 60 91.0 10.0
비교예 1 - 25 120 14.7
비교예 2 3 55 90 12.0
비교예 3 3 55 90 11.5
비교예 4 3 48 95 12.3
비교예 5 - 60 90 10.0
비교예 6 - 55 80 12.5
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 아민계 화합물을 포함하는 충격보강제를 사용한 실시예 1 내지 실시예 5의 에폭시 수지가 비교예 1 내지 비교예 6의 에폭시 수지와 비교하여 전반적으로 우수한 열안정성(유리전이온도 및 열팽창계수로 확인)을 가지면서 높은 충격강도를 나타내는 것을 확인하였다.
또한, 본 발명에 따른 아민계 화합물을 포함하는 실시예 1 내지 실시예 5의 충격보강제가 아민계 화합물을 포함하지 않은 비교예 2의 충격보강제, 아민계 화합물을 포함하나 본 발명에서 제시하는 함량을 벗어나는 범위로 포함하는 비교예 3 및 비교예 4의 충격보강제에 비하여 에폭시 수지 내에서 우수한 분산성을 나타내는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명에 따른 충격보강제는 아민계 화합물, 특히 충격보강제 조성물 전제 100 중량%에 대하여 0.5 중량% 내지 3 중량%의 아민계 화합물을 포함함으로써 에폭시 수지 내에서 분산성이 우수하며, 이에 최종 제조된 에폭시 수지의 열안정성 및 충격강도를 향상시킬 수 있다.

Claims (26)

  1. 충격보강제 조성물 100 중량%에 대하여,
    공액디엔계 고무 코어 50 중량% 내지 80 중량%; 및
    상기 공액디엔계 고무 코어 상에 그라프트된 쉘 20 중량% 내지 50 중량%를 포함하고,
    상기 쉘은 아크릴계 단량체 9.5 중량% 내지 22 중량%, 방향족 비닐계 단량체 10 중량% 내지 25 중량% 및 아민계 화합물 0.5 중량% 내지 3 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 충격보강제 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 공액디엔계 고무 코어는 공액디엔계 단량체 단독 중합체인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 충격보강제 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 공액디엔계 고무 코어는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체의 공중합체이고,
    상기 코어 100 중량%에 대하여 상기 공액디엔계 단량체 80 중량% 내지 95 중량%; 및 방향족 비닐계 단량체 5 중량% 내지 20 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 충격보강제 조성물.
  4. 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 충격보강제 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 공액디엔계 고무 코어는 상기 코어 100 중량%에 대하여 가교성 단량체 0.1 중량% 내지 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 충격보강제 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 가교성 단량체는 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 아릴메타크릴레이트 및 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 충격보강제 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 쉘은 상기 충격보강제 조성물 100 중량%에 대하여 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 디메타크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 디아크릴레이트 및 폴리(프로필렌 글리콜) 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 추가 화합물 0.1 중량% 내지 5 중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 충격보강제 조성물.
  8. 삭제
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴계 단량체는 아크릴산 알킬 에스테르 및 메타크릴산 알킬 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 충격보강제 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 아크릴산 알킬 에스테르는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 충격보강제 조성물.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 메타크릴산 알킬 에스테르는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 충격보강제 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, ρ-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 이소프로페닐 나프탈렌, 비닐 나프탈렌, C1 -3의 알킬기로 치환된 알킬 스티렌 및 할로겐으로 치환된 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 충격보강제 조성물.
  13. 삭제
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 아민계 화합물은 에틸렌 디아민, 트리에틸렌 테트라아민, 테트라에틸렌 펜타민 및 펜타에틸렌 헥사민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 충격보강제 조성물.
  15. 1) 공액디엔계 고무 코어를 제조하는 단계; 및
    2) 상기 제조된 공액디엔계 고무 코어 50 중량% 내지 80 중량%에 아크릴계 단량체 9.5 중량% 내지 22 중량%, 방향족 비닐계 단량체 10 중량% 내지 25 중량% 및 아민계 화합물 0.5 중량% 내지 3 중량%를 첨가하고 그라프트 공중합하는 단계를 포함하는 에폭시 수지용 충격보강제의 제조방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 단계 1)의 공액디엔게 고무 코어는 공액디엔계 단량체를 유화중합하여 제조된 것인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 충격보강제의 제조방법.
  17. 청구항 15에 있어서,
    상기 단계 1)의 공액디엔계 고무 코어는 공액디엔계 단량체 80 중량% 내지 95 중량% 및 방향족 비닐계 단량체 5 중량% 내지 20 중량%를 유화중합하여 제조된 것인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 충격보강제의 제조방법.
  18. 청구항 15에 있어서,
    상기 단계 1)은 가교성 단량체 존재 하에 수행되고,
    상기 가교성 단량체는 공액디엔계 고무 코어 100 중량%에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%로 사용되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 충격보강제의 제조방법.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 가교성 단량체는 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 아릴메타크릴레이트 및 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 충격보강제의 제조방법.
  20. 청구항 15에 있어서,
    상기 단계 2)는 공액디엔계 고무 코어에 아크릴계 단량체와 아민계 화합물을 첨가하여 중합을 개시하고, 중합 전환율 70% 내지 80% 시점에 방향족 비닐계 단량체를 투여하여 그라프트 유화중합하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 충격보강제의 제조방법.
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 청구항 15에 있어서,
    상기 단계 2) 이후에 제조된 충격보강제를 응집, 탈수 및 건조하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 충격보강제의 제조방법.
  24. 청구항 1에 기재된 에폭시 수지용 충격보강제 조성물로부터 제조된 에폭시 수지용 충격보강제.
  25. 청구항 24에 있어서,
    상기 충격보강제는 평균입경이 100 nm 내지 300 nm인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 충격보강제.
  26. 청구항 24에 기재된 에폭시 수지용 충격보강제 1 중량% 내지 10 중량%; 및
    에폭시 수지 90 중량% 내지 99 중량%를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
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