JP2009074036A - エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、積層板、及びプリント配線板 - Google Patents

エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、積層板、及びプリント配線板 Download PDF

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Abstract

【課題】積層板の寸法安定性が良好となり、積層板の孔あけ加工性が良好となり、硬化物の接着性が高く維持されることで積層板の孔あけ加工時のクラックの発生が抑制され、このクラックの発生に伴う積層板へのメッキ液の染み込みが低減することが可能となる、改善されたエポキシ樹脂組成物等を提供する。
【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール類ノボラック樹脂硬化剤又はアミン系硬化剤からなる硬化剤、（Ｃ）水酸化アルミニウム、又は球状シリカ及び水酸化アルミニウムを含む無機充填材、（Ｄ）コアシェル構造を有しシェル部分が上記エポキシ樹脂（Ａ）と相溶する樹脂で構成されている微粒子からなる可とう成分を含有する。上記エポキシ樹脂組成物の硬化状態での厚み（Ｚ）方向の熱膨張係数αＺが４８以下である。
【選択図】なし

Description

本発明は、エポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組成物を用いて製造されるプリプレグ、このプリプレグを使用して製造される積層板、並びにこの積層板を使用して製造されるプリント配線板に関する。
エポキシ樹脂に代表される熱硬化性樹脂は、優れた接着性、電気絶縁性、耐薬品性等を備えるため、プリント配線板材料や半導体封止材料として広く用いられている。プリント配線板の製造の際、上記熱硬化性樹脂を含む樹脂ワニスが、ガラスクロスなどの基材に含浸され、プリプレグが製造される。このプリプレグが所定枚数積層され、更に金属箔が積層配置された後に、加熱・加圧成形が施されて、積層板が製造される。この積層板の表面の金属箔に導体パターンが形成され、回路が形成されることで、プリント配線板が製造される。
近年、プリント配線板の高密度化が急速に進んでいる。高密度且つ微細な導体パターンが形成されたプリント配線板の、歩留まり良い製造のためには、寸法変化の小さい積層板の使用が望ましい。また、プリント配線板の設置環境により高温にさらされる場合、その温度による面方向の膨張が生じる。その際、部品をプリント配線板上に、はんだ接続による表面実装を行った場合には、はんだにクラックが生じ、はんだ接続が不具合を起こす可能性がある。これらの目的で、積層板の面方向の熱膨張係数が小さく抑えられることが求められている。
また、プリント配線板の層間がスルーホール等で導通される場合がある。この場合、積層板の厚み方向の熱膨張係数が大きいと、層間の導通不良が発生する可能性がある。このため、積層板の厚み方向の熱膨張係数の抑制も求められている。
一方、積層板やフレキシブル印刷配線板の耐衝撃性、耐熱性の向上を目的として、コアシェル構造を有する微粒子が含有されたエポキシ樹脂組成物中が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。
そして、従来、積層板の熱膨張係数の低減を目的としたエポキシ樹脂を含む樹脂ワニスであって、上記のようなコアシェル構造を有する微粒子、エポキシ樹脂と相溶するシェル層で被覆したコアシェル構造ゴム粒子（例えば、特許文献４〜６参照）、或いはエポキシ樹脂と相溶しないゴム弾性を有する微粒子（例えば、特許文献７参照）が含有された樹脂ワニスが知られている。
しかしながら、これらの手法では、積層板の面方向の熱膨張係数の低減は可能であるが、積層板の厚み方向の熱膨張係数の低減については満足するレベルにまで到らない。このため、積層板の厚み方向の熱膨張係数の更なる低減が望まれている。
そこで、本出願人は、改善されたエポキシ樹脂組成物を開発した（特許文献８参照）。このエポキシ樹脂組成物が、積層板の製造に使用されると、この積層板の面方向の熱膨張係数が低減されるだけでなく、更にこの積層板の厚み方向の熱膨張係数も低減される。このエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤及び可とう成分を含有する。前記硬化剤はフェノール類ノボラック樹脂であり、前記可とう成分は、コアシェル構造を有しシェル部分がエポキシ樹脂と相溶する樹脂で構成されている微粒子である。
この特許文献８に記載されているエポキシ樹脂組成物は、硬化剤がフェノール類ノボラック樹脂であり、可とう成分がコアシェル構造を有しシェル部分がエポキシ樹脂と相溶する樹脂で構成されている微粒子であるため、このエポキシ樹脂組成物の使用により作製される積層板では、面方向及び厚み方向の熱膨張係数が小さくなり、寸法変化が小さくなる。このため、この積層板がプリント配線板の製造時に使用されると、プリント配線板が歩留まり良く製造され、さらに特性の良好なプリント配線板を得ることができる。
しかしながら、その後、本発明者らは上記改善されたエポキシ樹脂組成物について更に検討を進め、その結果、この改善されたエポキシ樹脂組成物の上記特徴（積層板の厚み方向の熱膨張係数が低減されるという特徴）を生かしながら、このエポキシ樹脂組成物の特性が更に向上されるべきであると考えた。それと言うのも、積層板の厚み方向の熱膨張係数の低減や耐熱性の向上等のためには、エポキシ樹脂組成物が無機充填材を含有することが有効であるが、この場合、次の問題も発生するからである。
第一の問題としては、無機充填材の含有量が多い場合、エポキシ樹脂組成物を用いて製造された積層板の孔あけ加工性が悪くなることが挙げられる。前記孔あけ加工は、スルーホールを形成する等の目的でなされるものであり、ドリル等を用いて行われる。このため、孔あけ加工の際に使用されるドリルの摩耗が著しくなってしまう。
第二の問題としては、無機充填材が配合された場合、エポキシ樹脂組成物の硬化物の接着性が低くなることが挙げられる。この場合、上記積層板の孔あけ加工時に積層板にクラックが発生しやすくなり、その後のエッチング処理を含む回路形成の工程において孔の内壁から積層板へのメッキ液の染み込みが発生することがある。その結果、プリント配線板の製造時の歩留まりが悪化することがある。
特開２００１−１２３０４４号公報 特開２００２−３３８８７５号公報 特開２００３−２１３０８２号公報 特開平８−４８００１号公報 特開２０００−１５８５８９号公報 特開２０００３−２４６８４９号公報 特許第３１７３３３２号 特開２００６−１４３９７３号公報
本発明は、上記の通りの背景から、本出願人のこれまでの開発での知見を踏まえて為されたものである。すなわち、本発明は、エポキシ樹脂組成物を材料として製造される積層板の面方向の熱膨張係数だけでなく、厚み方向の熱膨張係数も低減されることでこの積層板の寸法安定性が良好となり、しかも積層板の孔あけ加工性が良好となり、更に硬化物の接着性が高く維持されることで、積層板の孔あけ加工時のクラックの発生が抑制され、このクラックの発生に伴う積層板へのメッキ液の染み込みが低減することが可能となる、改善された新しいエポキシ樹脂組成物、並びにこのエポキシ樹脂組成物を使用して製造されるプリプレグ、積層板、及びプリント配線板を提供することを課題としている。
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、次の成分；
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）フェノール類ノボラック樹脂硬化剤又はアミン系硬化剤からなる硬化剤、
（Ｃ）水酸化アルミニウム、又は球状シリカ及び水酸化アルミニウムを含む無機充填材、
（Ｄ）コアシェル構造を有しシェル部分が上記エポキシ樹脂（Ａ）と相溶する樹脂で構成されている微粒子からなる可とう成分、
を含有するエポキシ樹脂組成物であって、
上記エポキシ樹脂組成物の硬化状態での厚み（Ｚ）方向の熱膨張係数αＺが４８以下であることを特徴とする。
上記硬化状態とは、本発明に係るエポキシ樹脂組成物を使用して積層板が製造されることにより、エポキシ樹脂組成物の硬化物が積層板の絶縁層を構成している状態を意味する。また、厚み（Ｚ）方向とは、前記積層板の厚み方向を意味する。また、熱膨張係数αＺは、前記積層板における前記硬化物で構成される絶縁層の線膨張係数αＺである。
本発明によれば、エポキシ樹脂組成物の硬化状態での厚み（Ｚ）方向の熱膨張係数αＺが４８以下であるため、エポキシ樹脂組成物を用いて製造される積層板やプリント配線板の厚み方向の熱膨張係数が低減し、積層板やプリント配線板の寸法安定性が向上する。また、併せて、硬化物の衝撃吸収性が向上し、このため、エポキシ樹脂組成物を用いて製造される積層板にドリルを用いた孔あけ加工が施される際の加工性が向上する。更に、孔あけ加工の際に使用されるドリルの摩耗が抑制される。また、エポキシ樹脂組成物が上記無機充填材（Ｃ）を含有するため、エポキシ樹脂組成物の硬化物の接着性は高く維持される。このため、エポキシ樹脂組成物を用いて製造される積層板における、エポキシ樹脂組成物の硬化物とガラスクロス等の基材との間の接着性が高く維持される。このため、この積層板にドリルを用いた孔あけ加工が施される際、クラックの発生が抑制される。このため、この積層板にエッチング処理等を含む回路形成処理が施される際、積層板に設けられた孔の内壁から積層板へメッキ液が染み込むことが、抑制される。従って、プリント配線板が歩留まり良く製造される。
このエポキシ樹脂組成物は、上記可とう成分（Ｄ）が、上記エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して、７〜４０質量部の範囲内で配合されていることが好ましい。
この場合、可とう成分（Ｄ）の配合割合が特定されることで、上記の効果が、より確実且つ顕著になる。
また、このエポキシ樹脂組成物は、上記可とう成分（Ｄ）が、一次粒子間で融着のない構造を有していることが好ましく、また、上記可とう成分（Ｄ）が、一次粒子間で融着している構造を有していても好ましい。
この場合、可とう成分（Ｄ）が一次粒子間で融着のない構造を有していることから、硬化物の衝撃吸収性がより顕著となる。特に、可とう成分が一次粒子間で融着している構造を有していると、硬化物の衝撃吸収性が更に顕著になる。
また、このエポキシ樹脂組成物は、上記硬化剤（Ｂ）が、フェノール類ノボラック樹脂硬化剤であり、上記無機充填材（Ｃ）が、上記エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して６０質量部以下の範囲内で配合されていることが好ましい。また、このエポキシ樹脂組成物は、上記硬化剤（Ｂ）が、フェノール類ノボラック樹脂硬化剤であり、上記無機充填材（Ｃ）中の球状シリカ／水酸化アルミニウムの質量比が１以下であることも好ましい。また、このエポキシ樹脂組成物は、上記硬化剤（Ｂ）が、フェノール類ノボラック樹脂硬化剤であり、上記エポキシ樹脂（Ａ）が、分子構造内にオキサゾリドン環を有し、エポキシ当量が３３０〜３９０ｇ／ｅｑの範囲内であり、且つ樹脂中の臭素含有量が１０〜２０質量％の範囲内にあるエポキシ樹脂（Ａ１）を含有することも好ましい。
これらの場合、硬化剤（Ｂ）がフェノール類ノボラック樹脂である場合に、硬化物の接着性が特に高く維持される。
また、このエポキシ樹脂組成物は、上記硬化剤（Ｂ）が、ジシアンジアミドであることも好ましい。
この場合、硬化物の接着性が更に向上する。
更に本発明は、上記いずれかのエポシキ樹脂組成物を基材に含浸し、加熱乾燥して半硬化させることにより作製されるプリプレグ、このプリプレグに金属箔を積層して成形することにより作製される積層板、並びにこの積層板の金属箔の表面に導体パターンを形成することにより作製されるプリント配線板を提供する。
本発明に係るプリプレグによれば、このプリプレグを用いて製造される積層板やプリント配線板の厚み方向の熱膨張係数が低減し、積層板やプリント配線板の寸法安定性が向上する。また、併せて、このプリプレグを用いて製造される積層板にドリルを用いた孔あけ加工が施される際の加工性が向上する。更に、孔あけ加工の際に使用されるドリルの摩耗が抑制される。また、このプリプレグを用いて製造される積層板にドリルを用いた孔あけ加工が施される際、クラックの発生が抑制される。このため、この積層板にエッチング処理等を含む回路形成処理が施される際、積層板に設けられた孔の内壁から積層板へメッキ液が染み込むことが、抑制される。従って、プリント配線板が歩留まり良く製造される。
また、本発明に係る積層板によれば、この積層板や、この積層板を用いて製造されるプリント配線板の、厚み方向の熱膨張係数が低減し、積層板やプリント配線板の寸法安定性が向上する。また、併せて、この積層板にドリルを用いた孔あけ加工が施される際の加工性が向上する。更に、孔あけ加工の際に使用されるドリルの摩耗が抑制される。また、この積層板にドリルを用いた孔あけ加工が施される際、クラックの発生が抑制される。このため、この積層板にエッチング処理等を含む回路形成処理が施される際、積層板に設けられた孔の内壁から積層板へメッキ液が染み込むことが、抑制される。従って、プリント配線板が歩留まり良く製造される。
また、本発明に係るプリント配線板によれば、このプリント配線板の、厚み方向の熱膨張係数が低減し、プリント配線板の寸法安定性が向上する。また、併せて、このプリント配線板の製造の際、積層板にドリルを用いた孔あけ加工が施される際の加工性が向上する。更に、孔あけ加工の際に使用されるドリルの摩耗が抑制される。また、この積層板にドリルを用いた孔あけ加工が施される際、クラックの発生が抑制される。このため、この積層板にエッチング処理等を含む回路形成処理が施される際、積層板に設けられた孔の内壁から積層板へメッキ液が染み込むことが、抑制される。従って、このプリント配線板は歩留まり良く製造される。
本発明によれば、エポキシ樹脂組成物の硬化状態での厚み（Ｚ）方向の熱膨張係数αＺが４８以下であるため、エポキシ樹脂組成物を用いて製造される積層板やプリント配線板の厚み方向の熱膨張係数が低減し、積層板やプリント配線板の寸法安定性が向上する。また、併せて、硬化物の衝撃吸収性が向上し、このため、エポキシ樹脂組成物を用いて製造される積層板にドリルを用いた孔あけ加工が施される際の加工性が向上する。更に、孔あけ加工の際に使用されるドリルの摩耗が抑制される。また、エポキシ樹脂組成物が上記無機充填材（Ｃ）を含有するため、エポキシ樹脂組成物の硬化物の接着性は高く維持される。このため、エポキシ樹脂組成物を用いて製造される積層板における、エポキシ樹脂組成物の硬化物とガラスクロス等の基材との間の接着性が高く維持される。このため、この積層板にドリルを用いた孔あけ加工が施される際、クラックの発生が抑制される。このため、この積層板にエッチング処理等を含む回路形成処理が施される際、積層板に設けられた孔の内壁から積層板へメッキ液が染み込むことが、抑制される。従って、プリント配線板が歩留まり良く製造される。
以下に、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、無機充填材（Ｃ）、及び可とう成分（Ｄ）を含有する。
硬化剤（Ｂ）はフェノール類ノボラック樹脂硬化剤又はアミン系硬化剤からなる。無機充填材（Ｃ）は、球状シリカと水酸化アルミニウムのうち、少なくとも一方を含む。可とう成分（Ｄ）は、コアシェル構造を有しシェル部分がエポキシ樹脂と相溶する樹脂で構成されている微粒子からなる。
このエポキシ樹脂組成物は、硬化状態での厚み（Ｚ）方向の熱膨張係数αＺが４８以下であることを要件としている。特に前記熱膨張係数αＺが４６以下であることが好ましい。
ここで、エポキシ樹脂組成物は、上記無機充填材（Ｃ）と可とう成分（Ｄ）とを含有するため、エポキシ樹脂組成物の硬化物の熱膨張係数が低減される。エポキシ樹脂組成物中の無機充填材（Ｃ）、可とう成分（Ｄ）等の配合量が調整されることで、上記熱膨張係数αＺの調整が可能となる。
上記硬化剤（Ｂ）はフェノール類ノボラック樹脂硬化剤と、アミン系硬化剤のうち、いずれの場合でも本発明の上記効果が発揮されるが、特に硬化剤（Ｂ）がアミン系硬化剤である場合には、エポキシ樹脂組成物の硬化物の接着性が向上され、このため、積層板のクラックの発生が更に抑制される。
上記エポキシ樹脂（Ａ）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば、特に制限なく使用される。このエポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノールのジグリシジルエーテル化合物、多官能アルコールのジグリシジルエーテル化合物、フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物のグリシジルエーテル化物であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック型エポキシ樹脂、並びにこれらのエポキシ樹脂を難燃化のためにハロゲン化したエポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は一種単独で使用され、或いは複数種が併用される。
尚、エポキシ樹脂（Ａ）の含有割合は、エポキシ樹脂組成物全量に対して、２０〜８０質量％の範囲が好ましく、特には３０〜７０質量％の範囲が好ましい。
また、上記エポキシ樹脂（Ａ）は、分子構造内にオキサゾリドン環を有し、エポキシ当量が３３０〜３９０ｇ／ｅｑの範囲内であり、且つ樹脂中の臭素含有量が１０〜２０質量％の範囲内にあるエポキシ樹脂（Ａ１）を含有することが、好ましい。このエポキシ樹脂（Ａ１）の作用によって、エポキシ樹脂組成物の硬化物の接着性が更に向上される。特に硬化剤（Ｂ）がフェノール類ノボラック樹脂硬化剤からなる場合、前記接着性の向上が著しくなる。
このエポキシ樹脂（Ａ１）は、下記式で示されるオキサゾリドン環と、臭素原子とを有しているものが、好ましいものとして例示される。
Figure 2009074036
より具体的には、エポキシ樹脂（Ａ１）として、例えば次式で表わされる化合物の樹脂が挙げられる。
Figure 2009074036
（式中のＲ１は、臭素原子と芳香環を有する二価の炭化水素基を示し、Ｘ１は、二価の炭化水素基又はその誘導基を示す。）
また、このエポキシ樹脂（Ａ１）が上記のように臭素原子を１０〜２０質量％の範囲内で含むと、充分な難燃性がエポキシ樹脂組成物の硬化物に付与される。
また、特にこのエポキシ樹脂（Ａ１）中の一分子あたりのエポキシ基の個数が１．９〜２．８の範囲内であると、エポキシ樹脂組成物を使用して製造されるプリプレグの強靱性が向上し、硬化物の接着性が向上する。
上記エポキシ樹脂（Ａ１）としては、具体的には旭化成ケミカル（株）製の「ＡＥＲ４１００」、「ＡＥＲ５２００」、並びにダウ・ケミカル（株）製の「ＤＥＲ５９２」、「ＤＥＲ５９３」等が挙げられる。
エポキシ樹脂組成物中の上記エポキシ樹脂（Ａ１）の含有量は、エポキシ樹脂組成物中に配合されるエポキシ樹脂（Ａ）の全体量に対して、少なくとも２０質量％とすることが望ましい。更には前記配合量を４０〜８０質量％とすることが、硬化物の耐熱性と接着性が優れる点で、好ましい。
上記硬化剤（Ｂ）がフェノール類ノボラック樹脂硬化剤である場合、硬化剤（Ｂ）として適宜のフェノール類ノボラック樹脂が使用される。具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、ビフェニルノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂などが挙げられる。これらのフェノール類ノボラック樹脂硬化剤は、一種単独で使用され、或いは複数種が併用される。
また、上記硬化剤（Ｂ）がアミン系硬化剤である場合、硬化剤（Ｂ）としてはジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン等の適宜のものが使用される。但し、硬化物の接着性向上のためには、特にジシアンジアミドが好ましい。
組成物中の硬化剤（Ｂ）の配合量は、エポキシ樹脂（Ａ）に対する当量比が０．４〜１．５、特に０．８〜１．２となるように調整されることが好ましい。この場合、エポキシ樹脂組成物が硬化される際、硬化不足となることが防止されると共に、硬化剤（Ｂ）が未反応で残ることが防止され、積層板の耐熱性、耐衝撃性などの性能の低下が抑制される。
また、エポキシ樹脂組成物は、更に硬化反応を促進させるために硬化促進剤を含有しても良い。硬化促進剤としては、通常のエポキシ樹脂の硬化反応を促進させるものである限り特に制限されないが、例えば、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、イミダゾールシランなどのイミダゾール類、トリエチレンジアミンなどの三級アミン類、トリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類などが挙げられる。これらの硬化促進剤は、一種単独で使用され、或いは複数種が併用される。エポキシ樹脂組成物中の硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂組成物中の全樹脂成分（エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の総量）に対して０．０３〜５．０質量％の範囲が好ましい。
無機充填材（Ｃ）は、上記のように水酸化アルミニウムを含有することから、孔あけ加工の際に使用されるドリルの摩耗の抑制と、硬化物の接着性の維持とに寄与する。特に無機充填材（Ｃ）が、球状シリカと水酸化アルミニウムとを両方含む場合、前記効果が顕著に現れる。この無機充填材（Ｃ）の平均粒径は、０．３〜５μｍの範囲が好ましい。この場合、無機充填材（Ｃ）によって硬化物の熱膨張係数が充分に低減され、また硬化物の優れた成形性が維持される。
また、上記無機充填材（Ｃ）は、球状シリカと水酸化アルミニウム以外の他の無機充填材を含有しても良い。前記他の無機充填材としては、たとえば球状シリカ、破砕シリカ、水酸化マグネシウム、ガラス粉末、アルミナ、酸化マグネシウム、二酸化チタン、炭化カルシウム、タルク等が挙げられる。前記他の無機充填材の配合量は、好ましくは無機充填材（Ｃ）全量に対して６０質量％以下である。
エポキシ樹脂組成物中の無機充填材（Ｃ）の配合量は、好ましくはエポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して２０〜１３０質量部の範囲である。前記範囲内で無機充填材（Ｃ）の配合量が調整されることによって、硬化物の熱膨張係数が充分に抑制される。
また、特にエポキシ樹脂組成物中の無機充填材（Ｃ）の配合量がエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の合計量１００質量部に対して６０質量部以下である場合は、硬化物の接着性が更に高く維持される。また、無機充填材（Ｃ）中の球状シリカ／水酸化アルミニウムの質量比は、好ましくは１以下である。この場合も、硬化物の接着性が更に高く維持される。これらの効果は、硬化剤（Ｂ）がフェノール類ノボラック樹脂である場合に、特に顕著に現れる。
エポキシ樹脂組成物に含有される可とう成分（Ｄ）は、上記の通り、コアシェル構造を有しシェル部分が上記エポキシ樹脂（Ａ）と相溶する樹脂で構成されている微粒子からなる。この可とう成分（Ｄ）における、シェル部分を構成する樹脂としては、例えば、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）、ポリスチレンなどが挙げられる。また、この可とう成分（Ｄ）のシェル部分を構成する樹脂がエポキシ樹脂（Ａ）と相溶するためには、このシェル部分を構成する樹脂に、エポキシ樹脂（Ａ）と反応する官能基が導入されていることが好ましい。この場合、前記官能基はエポキシ樹脂（Ａ）と化学的に結合して相溶するため、硬化物中の可とう成分（Ｄ）の熱運動がエポキシ樹脂（Ａ）によって抑制される。したがって、硬化物の熱膨張係数の低減が著しくなる。前記官能基は、エポキシ樹脂と反応して化学的に結合するものであれば特に限定されないが、特に好適な官能基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基が挙げられる。これらの官能基のうち少なくともいずれかの官能基が、可とう成分（Ｄ）におけるシェル部分を構成する樹脂に導入されていることが好ましい。
また、上記可とう成分（Ｄ）における、コア部分の構成材料としては、例えば、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ブタジエン系ゴム、イソプレン系ゴムなどが挙げられる。これらのコア部分の構成材料の中でも、耐熱性を考慮するとシリコン樹脂やアクリル樹脂が好ましく、更に電気特性を考慮するとシリコン樹脂が好ましい。
また、エポキシ樹脂組成物中の可とう成分（Ｄ）の配合量は特に制限されないが、好ましくはエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して、７〜４０質量部の範囲である。この場合、硬化物の熱膨張係数が更に小さく抑えられると共に、硬化物の接着性が更に高く維持される。
また上記のように可とう成分（Ｄ）の配合量が４０質量部以下であると、エポキシ樹脂組成物から調製される樹脂ワニスの増粘が抑制されて、プリプレグを製造する際に、基材への樹脂ワニスの均一な含浸が容易となり、積層板を製造する際のボイドやカスレ等の不良発生が抑制されることも、期待される。
上記可とう成分（Ｄ）の粒径は、好ましくは０．１〜１０μｍの範囲である。この場合、可とう成分（Ｄ）はエポキシ樹脂組成物中に良好に分散される。このため硬化物の熱膨張係数が更に小さく抑えられる。
また、この可とう成分（Ｄ）としては、一次粒子間に融着のない構造を有しているものが使用される。可とう成分（Ｄ）におけるコア部分の架橋密度が高い場合、この可とう成分（Ｄ）が一次粒子間に融着のない構造になりやすくなる。また、この可とう成分（Ｄ）としては、一次粒子間に融着がある構造を有しているものも、使用される。可とう成分（Ｄ）におけるコア部分の架橋密度が低い場合に、この可とう成分（Ｄ）が一次粒子間に融着のある構造になりやすくなる。いずれの場合でも、硬化物の衝撃吸収性が向上されるが、特に後者の場合（可とう成分（Ｄ）が、一次粒子間に融着のある構造である場合）、前記衝撃吸収性の向上が顕著になる。
尚、上記「ドリル加工性」については、後述の実施例でも説明しているが、本発明の要件を具備していないものとの相対比較において、たとえば、通常使用されているドリルによる穴あけ加工でのドリル磨耗率が６５％未満の場合を優良とし、６５％以上の場合を好ましくないものとして判定することができる。
また、エポキシ樹脂組成物中は、上記可とう成分（Ｄ）に加えて、他の可とう成分を含有しても良い。他の可とう成分の例として、コアシェル構造を持たないゴム微粒子が挙げられる。このゴム微粒子が使用されることで、硬化物の熱膨張係数が更に低減する。このゴム微粒子の材質の例として、アクリルゴム、シリコンゴム、ニトリルブタジエンゴム等が挙げられる。このゴム微粒子の粒径は、好ましくは０．１〜１０μｍの範囲である。またエポキシ樹脂組成物中の前記ゴム粒子の含有量は、好ましくはエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して３〜３０質量部の範囲である。このゴム微粒子の粒径が前記範囲である場合、或いは前記配合量でゴム微粒子をエポキシ樹脂組成物に含有させる場合、前記ゴム粒子がエポキシ樹脂組成物中に効果的に分散される。
エポキシ樹脂組成物は、例えば以上のような各成分がディスパー、ミキサー、ブレンダー等で均一に混合されることで、調製される。
このエポキシ樹脂組成物が溶媒に溶解又は分散されることで、樹脂ワニスが調製される。前記溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、アセトン等が挙げられる。これらの溶媒は一種単独で使用され、或いは複数種が併用される。
本発明に係るプリプレグは、例えば上記エポキシ樹脂ワニスを基材に含浸させた後に、基材中のエポキシ樹脂を加熱乾燥して半硬化させることによって、製造される。前記基材としては、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、紙等が挙げられる。
具体的には、例えば、まず基材が樹脂ワニス中に浸漬されるなどして、樹脂ワニスが基材に含浸されて付着する。次に前記基材中の樹脂ワニスが１２０〜１８０℃程度の温度で加熱乾燥され、樹脂ワニスから有機溶媒が除去されると共に、エポキシ樹脂組成物がＢステージ状態まで半硬化される。これにより、プリプレグが製造される。
このプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の含浸量は、特に限定されないが、３０〜７０質量％の範囲が好ましい。
上記のプリプレグが所定枚数積層され、更に金属箔を積層配置されたものが、例えば、加熱温度１５０〜３００℃、圧力０．９８〜６．０ＭＰａ、時間１０〜２４０分間の条件で加熱・加圧されて成形されることによって、積層板が製造される。このとき、金属箔はプリプレグの片面もしくは両面に積層配置される。金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。金属箔の厚みは一般的には３〜１０５μｍであり、特に好ましくは１２〜３５μｍである。
そして、上記の積層板の金属箔の表面にエッチング加工などが施されることで導体パターンが形成され、回路が形成されることによって、プリント配線板が製造される。
以下に実施例を示すことで、本発明を更に詳しく説明する。もちろん以下の例によって本発明が限定されることはない。
［１］ 本発明者らは、次のようにして、評価用の積層板を作製した。
（１）配合成分
表１に示した配合割合（質量部）の樹脂ワニスを調製した。表１中での成分の略称は次のものを示している。
＜エポキシ樹脂＞
ＥＸＡ１５３：大日本インキ化学工業株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮエポキシ樹脂
ＹＤＢ４００：東都化成株式会社製、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
ＥＰＯＮ１０３１：ＨＥＸＩＯＮ ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製、エポキシ樹脂
ＤＥＲ５９３：ダウ・ケミカル株式会社製、エポキシ当量３３０〜３９０ｇ／ｅｑ、臭素含有率１７〜１８ｗｔ％、分子平均エポキシ基含有量約２個、分子内に窒素と臭素を共に含有するエポキシ樹脂（オキサゾリドン環含有）
Ｎ６９０：エポキシ当量１９０〜２４０ｇ／ｅｑ、臭素含有率０ｗｔ％、分子平均エポキシ基含有量６〜４個、樹脂軟化点約９５℃、分子内に窒素も臭素も含有しないエポキシ樹脂。大日本インキ株式会社製のクレゾールノボラックエポキシ樹脂
＜硬化剤＞
ＶＨ４１７０：水酸基当量１１８ｇ／ｅｑ、樹脂軟化点１０５℃、２官能ビスフェノールＡの含有量が約２５％であるビスフェノールＡノボラック型硬化剤。大日本インキ化学工業株式会社製のビスフェノールＡノボラック樹脂
＜無機充填材＞
球状シリカ：平均粒径０．４〜０．６μｍ（球状）、株式会社アドマテックス製『ＳＯ−２５Ｒ』
水酸化アルミニウム：平均粒径約４μｍ、住友化学工業株式会社製『Ｃ−３０３』
＜硬化促進剤＞
ＩＭ１０００：２級水酸基を含有しないトリアルコキシシリルタイプイミダゾールシラン、株式会社日鉱マテリアルズ製
＜可とう成分＞
ＡＣ３８１６Ｎ：コア部分がアクリル樹脂、シェル部分がポリメタクリレート樹脂からなる、コアシェル構造ゴム粒子。ガンツ化成株式会社製。コア部分の架橋が低く、一次粒子間で融着がある構造を有する。
ＡＣ３３５５：コア部分がアクリル樹脂、シェル部分がポリメタクリレート樹脂からなる、コアシェル構造ゴム粒子。ガンツ化成株式会社製。一次粒子間で融着がない構造を有する。
ＡＣ３８３２：コア部分がアクリル樹脂、シェル部分がポリメタクリレート樹脂からなる、コアシェル構造ゴム粒子。ガンツ化成株式会社製。コア部分の架橋が高く、一次粒子間で融着がない構造を有する。
（２）樹脂ワニスの調製方法
表１に示す各成分（無機充填材を除く）、並びに溶媒を、表１に示す配合割合で混合し、ディスパーで攪拌して均一化した。次に、樹脂ワニス中に無機充填材を配合する場合には、更に所定量の無機充填材を加え、更にディスパーにて１時間攪拌した後、ナノミルを用いて分散させた。これにより、溶媒の含有量が２５〜４０質量％、溶媒以外の固形分の含有量が６０〜７５質量％となる範囲で樹脂ワニスを調製した。
（３）プリプレグの製造
基材として、ガラスクロス（日東紡績株式会社製「７６２８タイプクロス」）を使用した。このガラスクロスに樹脂ワニスを室温にて含浸させた後、非接触タイプの加熱ユニットにより、約１３０〜１７０℃で加熱した。これにより、樹脂ワニス中の溶媒を乾燥除去すると共にエポキシ樹脂組成物を半硬化させて、プリプレグを作製した。
このプリプレグにおける樹脂量は、ガラスクロス１００質量部に対し、樹脂１０６質量部（樹脂４７ｗｔ％）となるように調整した。
（４）積層板の成形
上記のようにして作製された８枚のプリプレグ（３４０ｍｍ×５１０ｍｍ）を、２枚の銅箔（厚み３５μｍ、ＪＴＣ箔、日鉱グールドフォイル株式会社製）の粗化面の間に挟み、１８０℃、３０ｋｇｆ／ｃｍ２（２．９ＭＰａ）の条件で９０分間、加熱加圧処理を施して、積層板を製造した。
［２］ 本発明者らは、上記のように製造された積層板について、次の方法によって、厚み（Ｚ）方向の熱膨張係数αＺ、ドリル磨耗、及びメッキ乾燥染み込みについて評価した。その結果は、表１に示される通りである。
（１）熱膨張係数（＝ＣＴＥ）
上記のようにして製造した積層板について、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に基づいて、ＴＭＡ法（Thermo-mechanical analysis）により、ガラス転移点（Ｔｇ）未満の温度での板厚方向の熱膨張係数αＺを測定した。
（２）ドリル磨耗率
上記のように製造した厚み約１．６ｍｍの積層板を３枚重ね合わせ、φ０．３ｍｍのドリルにて５０００ｈｉｔ穴あけ加工して、貫通孔を形成した。このときの、穴あけ加工後のドリルの磨耗量を測定した。
ドリルは、ユニオンシール製、品番ＮＨＵＬ０２０を用いた。穴あけ時のドリルの回転数は１６０ｋｒｐｍ／ｍｉｎ、ドリルの送り速度は３．２ｍ／ｍｉｎとした。
そして、この結果から、ドリルの磨耗率が５０％未満であったものを「◎」、５０以上６５％未満を「○」、６５以上７０％未満を「△」、７０以上８０未満を「×」、８０％以上を「××」と判定した。
（３）めっき液染み込み評価
上記のドリル加工後、積層板の貫通孔に厚み２５μｍのスルーホールメッキを施してスルーホールを形成した。この時の、スルーホールの内壁から積層板中へのメッキ液の染み込み深さを評価した。
表１に示される評価によれば、実施例１〜１５と比較例１〜４との対比より明らかなように、本発明の実施例では、厚み（Ｚ）方向の熱膨張係数αＺが４８以下に抑えられると共に、ドリル加工性やメッキ液の染み込み抑制効果も良好であることがわかる。
Figure 2009074036

Claims (11)

  1. 次の成分；
    （Ａ）エポキシ樹脂
    （Ｂ）フェノール類ノボラック樹脂硬化剤又はアミン系硬化剤からなる硬化剤、
    （Ｃ）水酸化アルミニウム、又は球状シリカ及び水酸化アルミニウムを含む無機充填材、
    （Ｄ）コアシェル構造を有しシェル部分が上記エポキシ樹脂（Ａ）と相溶する樹脂で構成されている微粒子からなる可とう成分、
    を含有するエポキシ樹脂組成物であって、
    上記エポキシ樹脂組成物の硬化状態での厚み（Ｚ）方向の熱膨張係数αＺが４８以下であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
  2. 上記可とう成分（Ｄ）は、上記エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して、７〜４０質量部の範囲内で配合されていることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
  3. 上記可とう成分（Ｄ）は、一次粒子間で融着のない構造を有していることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
  4. 上記可とう成分（Ｄ）は、一次粒子間で融着している構造を有していることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
  5. 上記硬化剤（Ｂ）は、フェノール類ノボラック樹脂硬化剤であり、上記無機充填材（Ｃ）は、上記エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して６０質量部以下の範囲内で配合されていることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
  6. 上記硬化剤（Ｂ）は、フェノール類ノボラック樹脂硬化剤であり、上記無機充填材（Ｃ）中の球状シリカ／水酸化アルミニウムの質量比が１以下であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
  7. 上記硬化剤（Ｂ）は、フェノール類ノボラック樹脂硬化剤であり、上記エポキシ樹脂（Ａ）は、分子構造内にオキサゾリドン環を有し、エポキシ当量が３３０〜３９０ｇ／ｅｑの範囲内であり、且つ樹脂中の臭素含有量が１０〜２０質量％の範囲内にあるエポキシ樹脂（Ａ１）を含有することを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
  8. 上記硬化剤（Ｂ）は、ジシアンジアミドであることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
  9. 請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物を基材に含浸し、加熱乾燥して半硬化させることで製造してなることを特徴とするプリプレグ。
  10. 請求項９に記載のプリプレグを所定枚数積層し、更に金属箔を積層配置したものを、加熱・加圧して成形してなることを特徴とする積層板。
  11. 請求項１０に記載の積層板の金属箔の表面に導体パターンを形成してなることを特徴とするプリント配線板。
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