KR20120044969A - 전기 라미네이트 조성물에 사용하기 위한 코어/쉘 고무 - Google Patents

전기 라미네이트 조성물에 사용하기 위한 코어/쉘 고무 Download PDF

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Abstract

에폭시 수지, 경화제 및 실리콘-아크릴레이트 코어/쉘 고무를 포함하는 조성물, 열경화성 조성물, 및 그의 형성 방법이 개시되어 있다.

Description

전기 라미네이트 조성물에 사용하기 위한 코어/쉘 고무 {CORE/SHELL RUBBERS FOR USE IN ELECTRICAL LAMINATE COMPOSITIONS}
본원에 개시된 실시양태는 에폭시 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본원에 개시된 실시양태는 전기 라미네이트에 유용한 에폭시 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본원에 개시된 실시양태는 에폭시 수지 및 코어/쉘 강인화제, 예컨대 실리콘-아크릴레이트 코어/쉘 고무로부터 형성된 저 유전율 에폭시 조성물에 관한 것이다.
고 성능 전기 용품, 예컨대 고온 회로판에 유용한 열경화성 조성물은 일련의 요구되는 특성 요건을 충족시켜야 한다. 예를 들어, 이러한 물질은 최적으로 양호한 고온 특성, 예컨대 고 유리 전이 온도 (예를 들어, 200℃ 초과) 및 승온에서 낮은 수분 흡수성 (예를 들어, 4％ 미만의 수분 흡착성)을 갖는다. 또한, 이러한 물질은, 전기 라미네이트의 제조가 통상적으로 다공성 유리 웹을 열경화성 수지 용액으로 함침시키는 것을 포함하기 때문에, 유기 용매, 예컨대 아세톤에서 안정한 용해성을 나타내어야 한다. 복합 부품용 프리프레그(prepreg)의 제조에서 공정의 용이성을 위하여, 비경화된 물질은 이상적으로 저 용융 온도 (예를 들어, 120℃ 미만) 및 가공가능한 점도의 넓은 온도 범위 (넓은 "가공 범위")를 가질 것이다.
에폭시 수지는 가장 광범위하게 사용되는 공업용 수지 중 하나이며, 전기 라미네이트에서의 그의 용도에 대해 널리 공지되어 있다. 에폭시 수지는, 내열성, 화학적 내성, 절연 특성, 치수 안정성, 접착성 등에서의 그의 우수성으로 인하여, 전기/전자 장치 장비용 물질, 예컨대 전기 라미네이트용 물질로 사용되어 왔다.
산업이 납-무함유 땜납으로 전환됨에 따라, 개선된 열적 특성 (예를 들어, 높은 유리 전이 온도 (Tg) 및 높은 5％ 분해 온도 (Td))을 갖는 인쇄 회로 기판용 수지에 대한 요구가 증가하고 있다. 인쇄 회로 기판의 제조에 사용되는 가장 일반적인 수지인 에폭시 수지의 경우, 일반적인 전략은 높은 가교 밀도를 생성하는 에폭시 조성물을 사용하여 원하는 열적 특성을 얻는 것이다. 불행하게도, 이러한 접근법은 생성된 물질의 취성의 원하지 않는 증가를 초래할 수 있다. 이러한 취성은 인쇄 회로 기판의 제조 및 사용 동안 다양한 문제를 야기할 수 있다. 한 특정 문제점은 드릴링(drilling) 동안 일어난다. 수지 취성은 섬유-수지 계면에서 균열을 야기시켜, 조질 표면을 갖는 드릴 구멍을 야기할 수 있다. 이어서, 이것은 구리로 도금하여 전도성 바이어스를 형성하기 어렵게 만들어, 궁극적으로 재작업되거나 폐기되어야 하는 비-기능성 기판을 생성한다.
제2 추세는 전자 장치의 속도가 증가하고 있다는 것이다. 인접한 회로간의 "혼선" 및 신호 손실을 감소시키기 위하여, 개선된 유전체 특성 (예를 들어, 낮은 유전율 (Dk) 및 소실 인자 (Df))을 갖는 인쇄 회로 기판이 요망된다.
따라서, 전기 라미네이트에 유용한 원하는 인성, 유전체 특성 및 열적 특성을 갖는 조성물에 대한 끊임없는 요구가 존재한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 에폭시 수지; 경화제; 및 실리콘-아크릴레이트 코어/쉘 고무를 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 본질적으로 이들로 이루어진 조성물이 개시된다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 실리콘-아크릴레이트 코어/쉘 고무를 용매에 분산시키는 단계; 분산된 실리콘-아크릴레이트 코어/쉘 고무를 에폭시 수지, 및 경질화제, 촉매 및 추가의 용매 중 하나 이상과 혼합하여 경화성 조성물을 형성하는 단계를 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 본질적으로 이들로 이루어진 방법이 개시된다.
본원에 개시된 실시양태는 에폭시 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본원에 개시된 실시양태는 전기 라미네이트에 유용한 에폭시 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본원에 개시된 실시양태는 에폭시 수지 및 코어/쉘 강인화제, 예컨대 실리콘-아크릴레이트 코어/쉘 고무로부터 형성된 저 유전율 에폭시 조성물에 관한 것이다.
본원에 개시된 조성물은 1종 이상의 에폭시 수지, 1종 이상의 경질화제 또는 경화제 및 실리콘-아크릴레이트 코어/쉘 고무 강인화제를 포함할 수 있다. 이러한 조성물은, 생성된 열경화성 수지가 원하는 전기적 특성 및 내충격성을 비롯한 물리적 특성을 갖기 때문에, 예를 들어 전기 라미네이트에 유용하다.
일부 실시양태에서, 경화성 조성물은 실리콘-아크릴레이트 코어/쉘 고무 강인화제를 액체 에폭시 수지에 분산시킴으로써 형성될 수 있다. 다른 실시양태에서, 경화성 조성물은 실리콘-아크릴레이트 코어/쉘 고무 강인화제를 용매에 분산시킨 후, 분산액을 에폭시 수지, 및 경질화제, 촉매 및 추가의 용매 중 하나 이상과 혼합하여 경화성 조성물을 형성함으로써 형성될 수 있다.
열경화성 조성물은 1종 이상의 에폭시 수지, 1종 이상의 경질화제 및 실리콘-아크릴레이트 코어/쉘 고무를 포함하는 상기한 경화성 조성물의 반응 생성물로서 형성될 수 있다. 이러한 열경화성 조성물은 다른 용도 중에서도 전기 라미네이트에 유용하다.
상기한 바와 같이, 본원에 개시된 실시양태는 에폭시 수지, 실리콘-아크릴레이트 코어/쉘 고무 및 경질화제를 비롯한 다양한 성분을 포함한다. 본원에 기재된 조성물의 실시양태는 또한 촉매 및 다양한 첨가제를 포함할 수 있다. 각각의 이러한 성분의 예를 하기에 보다 상세히 기술한다.
에폭시 수지
본원에 개시된 실시양태에 사용된 에폭시 수지는 다양할 수 있으며, 예를 들어, 특히 노볼락 수지, 이소시아네이트 개질된 에폭시 수지 및 카르복실레이트 부가물을 포함하는, 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있는 통상의 시판용 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 본원에 개시된 조성물을 위한 에폭시 수지를 선택할 때, 최종 생성물의 특성 뿐만 아니라, 점도 및 수지 조성물의 가공에 영향을 미칠 수 있는 다른 특성도 고려하여야 한다.
에폭시 수지 성분은 본원에서 "에폭시기" 또는 "에폭시 관능기"로 칭해지는 하나 이상의 반응성 옥시란기를 함유하는 임의의 물질을 포함하는, 성형 조성물에 유용한 임의의 유형의 에폭시 수지일 수 있다. 본원에 개시된 실시양태에 유용한 에폭시 수지는 일관능성 에폭시 수지, 다관능성 또는 폴리관능성 에폭시 수지 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 단량체 및 중합체 에폭시 수지는 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭 에폭시 수지일 수 있다. 중합체 에폭시는 말단 에폭시기를 갖는 선형 중합체 (예를 들어, 폴리옥시알킬렌 글리콜의 디글리시딜 에테르), 중합체 골격 옥시란 단위를 갖는 선형 중합체 (예를 들어, 폴리부타디엔 폴리에폭시드) 및 펜던트 에폭시기를 갖는 중합체 (예컨대, 글리시딜 메타크릴레이트 중합체 또는 공중합체)를 포함한다. 에폭시는 순수한 화합물일 수 있지만, 일반적으로 혼합물 또는 분자 당 1개, 2개 또는 그 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물이다. 일부 실시양태에서, 에폭시 수지는 또한 반응성 -OH기를 포함할 수 있으며, 이것은 고온에서 무수물, 유기산, 아미노 수지, 페놀 수지, 또는 에폭시기 (촉매될 경우)와 반응하여 추가의 가교를 생성할 수 있다.
일반적으로, 에폭시 수지는 글리시딜 에테르, 시클로지방족 수지, 에폭시드화 오일 등일 수 있다. 본원에 개시된 실시양태에 유용한 예시적인 폴리에폭시드 화합물은 미국 뉴욕 소재 마르셀 데커, 인코포레이티드(Marcel Dekker, Inc.)에 의해 1988년에 발표된 클레이턴 에이. 메이(Clayton A. May)에 의한 "에폭시 수지(Epoxy Resins)"의 제2 장 및 미국 특허 제4,066,628호에 기재되어 있다. 글리시딜 에테르는 종종 에피클로로히드린 및 페놀 또는 폴리페놀 화합물, 예컨대 비스페놀 A (미국 미시간주 미들랜드 소재 더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company)로부터 D.E.R.(상표명) 383 또는 D.E.R.(상표명) 330으로 시판됨)의 반응 생성물; 피로카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시디페닐 메탄 (또는 비스페놀 F), 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐 메탄, 4,4'-디히드록시디페닐 디메틸 메탄 (또는 비스페놀 A), 4,4'-디히드록시디페닐 메틸 메탄, 4,4'-디히드록시디페닐 시클로헥산, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐 프로판, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 및 트리스(4-히드록시페닐)메탄; 상기한 디페놀의 염소화 또는 브롬화 생성물, 예컨대 테트라브로모비스페놀 A이다. 당업계에 널리 공지된 바와 같이, 이러한 물질은 전형적으로 페놀 출발 물질과 글리시딜 에테르 생성물의 축합으로부터 유도된 소량의 올리고머를 함유한다. '고급(advanced)' 수지는, 폴리에폭시드를 폴리페놀과 반응시켜 제조된다. 이러한 올리고머는 유용한 레올로지(rheology) 및 경화 특성을 얻기 위한 제제에 유용하다. 구체적인 예로는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르와 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A의 축합 생성물 또는 테트라브로모비스페놀 A의 디글리시딜 에테르와 비스페놀 A 또는 테트라브로모비스페놀 A의 축합 생성물을 들 수 있다. 또한, 방향족 이소시아네이트, 예컨대 메틸렌 디이소시아네이트 또는 톨루엔 디이소시아네이트를 이러한 고급화 반응 동안 첨가하여 쇄의 주쇄에 옥사졸리디논 헤테로사이클을 함유하는 올리고머를 제공할 수 있다. 상업적 예로는 각각 미국 미시간주 미들랜드 소재 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 D.E.R.(상표명) 592 및 D.E.R.(상표명) 593이 있다. 포름알데히드 또는 다른 알데히드와 페놀의 축합으로부터 유도된 폴리페놀인 노볼락의 글리시딜 에테르를 첨가하는 것이 일반적이다. 구체적인 예로는 페놀, 크레졸, 디메틸페놀, p-히드록시비페닐, 나프톨 및 브로모페놀의 노볼락을 들 수 있다.
다른 에폭시 수지가 전형적으로 과산 또는 과산화수소를 사용한 올레핀의 에폭시드화로부터 유도된다. 올레핀은 선형 또는 시클릭 쇄내에 함유될 수 있다.
일부 실시양태에서, 에폭시 수지는 글리시딜 에테르 유형; 글리시딜-에스테르 유형; 지환족 유형; 헤테로시클릭 유형 및 할로겐화된 에폭시 수지 등을 포함할 수 있다. 적합한 에폭시 수지의 비제한적인 예는 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 비페닐 에폭시 수지, 히드로퀴논 에폭시 수지, 스틸벤 에폭시 수지, 및 이들의 혼합물 및 조합을 포함할 수 있다.
적합한 폴리에폭시 화합물로는 레조르시놀 디글리시딜 에테르 (1,3-비스-(2,3-에폭시프로폭시)벤젠), 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 (2,2-비스(p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)프로판), 트리글리시딜 p-아미노페놀 (4-(2,3-에폭시프로폭시)-N,N-비스(2,3-에폭시프로필)아닐린), 브로모비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 (2,2-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)3-브로모-페닐)프로판), 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르 (2,2-비스(p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)메탄), 메타- 및/또는 파라-아미노페놀의 트리글리시딜 에테르 (3-(2,3-에폭시프로폭시)N,N-비스(2,3-에폭시프로필)아닐린) 및 테트라글리시딜 메틸렌 디아닐린 (N,N,N',N'-테트라(2,3-에폭시프로필) 4,4'-디아미노디페닐 메탄), 및 2종 이상의 폴리에폭시 화합물의 혼합물을 들 수 있다. 밝혀진 유용한 에폭시 수지의 보다 완전한 목록은 문헌 [Lee, H. and Neville, K., Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company, 1982 reissue]에서 알 수 있다.
다른 적합한 에폭시 수지는 방향족 아민 및 에피클로로히드린을 기재로 하는 폴리에폭시 화합물, 예컨대 N,N'-디글리시딜-아닐린; N,N'-디메틸-N,N'-디글리시딜-4,4'-디아미노디페닐 메탄; N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐 메탄; N-디글리시딜-4-아미노페닐 글리시딜 에테르; 및 N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,3-프로필렌 비스-4-아미노벤조에이트를 포함한다. 또한, 에폭시 수지는 방향족 디아민, 아닐린 및 치환된 유도체, 아미노페놀, 다가 페놀, 다가 알코올, 폴리카르복실산 중 하나 이상의 글리시딜 유도체를 포함할 수 있다.
유용한 에폭시 수지로는, 예를 들어 다가 폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,2,6-헥산트리올, 글리세롤 및 2,2-비스(4-히드록시 시클로헥실)프로판의 폴리글리시딜 에테르; 지방족 및 방향족 폴리카르복실산, 예컨대 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 및 이량체화된 리놀레산의 폴리글리시딜 에테르; 폴리페놀, 예컨대 비스-페놀 A, 비스-페놀 F, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)이소부탄 및 1,5-디히드록시 나프탈렌의 폴리글리시딜 에테르; 아크릴레이트 또는 우레탄 잔기를 갖는 개질된 에폭시 수지; 글리시딜아민 에폭시 수지; 및 노볼락 수지를 들 수 있다.
에폭시 화합물은 시클로지방족 또는 지환족 에폭시드일 수 있다. 시클로지방족 에폭시드의 예로는 디카르복실산의 시클로지방족 에스테르의 디에폭시드, 예컨대 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)옥살레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)피멜레이트; 비닐시클로헥센 디에폭시드; 리모넨 디에폭시드; 디시클로펜타디엔 디에폭시드 등을 들 수 있다. 디카르복실산의 시클로지방족 에스테르의 다른 적합한 디에폭시드는, 예를 들어 미국 특허 제2,750,395호에 기재되어 있다.
다른 시클로지방족 에폭시드로는 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, 예컨대 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트; 3,4-에폭시-1-메틸시클로헥실-메틸-3,4-에폭시-1-메틸시클로헥산 카르복실레이트; 6-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸메틸-6-메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트; 3,4-에폭시-2-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-2-메틸시클로헥산 카르복실레이트; 3,4-에폭시-3-메틸시클로헥실-메틸-3,4-에폭시-3-메틸시클로헥산 카르복실레이트; 3,4-에폭시-5-메틸시클로헥실-메틸-3,4-에폭시-5-메틸시클로헥산 카르복실레이트 등을 들 수 있다. 다른 적합한 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트는, 예를 들어 미국 특허 제2,890,194호에 기재되어 있다.
특히 유용한 또다른 에폭시-함유 물질은 글리시딜 에테르 단량체를 기재로 하는 것을 포함한다. 예로는 다가 페놀을 과량의 클로로히드린, 예컨대 에피클로로히드린과 반응시켜 얻어진 다가 페놀의 디- 또는 폴리글리시딜 에테르가 있다. 이러한 다가 페놀은 레조르시놀, 비스(4-히드록시페닐)메탄 (비스페놀 F로 공지됨), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A로 공지됨), 2,2-비스(4'-히드록시-3',5'-디브로모페닐)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(4'-히드록시-페닐)에탄, 또는 산성 조건하에 얻어진 페놀과 포름알데히드의 축합물, 예컨대 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락을 포함한다. 이러한 유형의 에폭시 수지의 예는 미국 특허 제3,018,262호에 기재되어 있다. 다른 예로는 다가 알코올, 예컨대 1,4-부탄디올 또는 폴리알킬렌 글리콜, 예컨대 폴리프로필렌 글리콜의 디- 또는 폴리글리시딜 에테르 및 시클로지방족 폴리올, 예컨대 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판의 디- 또는 폴리글리시딜 에테르를 들 수 있다. 다른 예로는 일관능성 수지, 예컨대 크레실 글리시딜 에테르 또는 부틸 글리시딜 에테르가 있다.
에폭시 화합물의 또다른 부류는 다가 카르복실산, 예컨대 프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산 또는 헥사히드로프탈산의 폴리글리시딜 에스테르 및 폴리(베타-메틸글리시딜) 에스테르이다. 에폭시 화합물의 또다른 부류는 아민, 아미드 및 헤테로시클릭 질소 염기의 N-글리시딜 유도체, 예컨대 N,N-디글리시딜 아닐린, N,N-디글리시딜 톨루이딘, N,N,N',N'-테트라글리시딜 비스(4-아미노페닐)메탄, 트리글리시딜 이소시아누레이트, N,N'-디글리시딜 에틸 우레아, N,N'-디글리시딜-5,5-디메틸히단토인 및 N,N'-디글리시딜-5-이소프로필히단토인이다.
또다른 에폭시-함유 물질은 글리시돌의 아크릴산 에스테르, 예컨대 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트와 하나 이상의 공중합성 비닐 화합물의 공중합체이다. 이러한 공중합체의 예로는 1:1 스티렌-글리시딜 메타크릴레이트, 1:1 메틸 메타크릴레이트 글리시딜 아크릴레이트 및 62.5:24:13.5 메틸 메타크릴레이트-에틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트가 있다.
쉽게 이용가능한 에폭시 화합물로는 옥타데실렌 옥시드; 글리시딜메타크릴레이트; 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르; 미국 미시간주 미들랜드 소재 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 D.E.R.(상표명) 331 (비스페놀 A 액체 에폭시 수지) 및 D.E.R.(상표명) 332 (비스페놀 A의 디글리시딜 에테르); 비닐시클로헥센 디옥시드; 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트; 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산 카르복실레이트; 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸) 아디페이트; 비스(2,3-에폭시시클로펜틸) 에테르; 폴리프로필렌 글리콜로 개질된 지방족 에폭시; 디펜텐 디옥시드; 에폭시드화 폴리부타디엔; 에폭시 관능기를 함유하는 실리콘 수지; 난연성 에폭시 수지 (예컨대, 미국 미시간주 미들랜드 소재 더 다우 케미칼 컴파니로부터 상표명 D.E.R.(상표명) 592하에 입수가능한 브롬화 에폭시 수지 또는 상표명 D.E.R.(상표명) 560하에 입수가능한 브롬화 비스페놀 유형 에폭시 수지); 페놀 포름알데히드 노볼락의 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 (예컨대, 미국 미시간주 미들랜드 소재 더 다우 케미칼 컴파니로부터 상표명 D.E.N.(상표명) 431 및 D.E.N.(상표명) 438하에 입수가능한 것); 및 레조르시놀 디글리시딜 에테르를 들 수 있다. 구체적으로 언급된 것은 아니지만, 상표명 D.E.R.(상표명) 및 D.E.N.(상표명)하에 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 다른 에폭시 수지가 또한 사용될 수 있다.
또한, 에폭시 수지는 이소시아네이트 개질된 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 관능기를 갖는 폴리에폭시드 중합체 또는 공중합체는 에폭시-폴리우레탄 공중합체를 포함할 수 있다. 이러한 물질은, 1,2-에폭시 관능기를 제공하기 위한 하나 이상의 옥시란 고리를 갖고 또한 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트와의 반응을 위한 디히드록실-함유 화합물용 히드록실기로서 유용한 개방 옥시란 고리를 갖는 폴리에폭시드 예비중합체의 사용에 의해 형성될 수 있다. 이소시아네이트 잔기는 옥시란 고리를 개환시키고, 반응은 1급 또는 2급 히드록실기와의 이소시아네이트 반응으로서 계속된다. 유효한 옥시란 고리를 여전히 갖는 에폭시 폴리우레탄 공중합체의 생성을 가능하게 하기 위하여 폴리에폭시드 수지 상에 충분한 에폭시드 관능기가 존재한다. 선형 중합체는 디에폭시드 및 디이소시아네이트의 반응을 통해 제조될 수 있다. 디- 또는 폴리이소시아네이트는 일부 실시양태에서 방향족 또는 지방족일 수 있다.
임의의 상기한 에폭시 수지의 혼합물도 물론 사용될 수 있다.
실리콘-아크릴레이트 코어/쉘 고무 강인화제
실리콘-아크릴레이트 코어/쉘 고무 강인화제를 사용하여, 에폭시 수지가 경화될 때 본원에 개시된 복합물이 취화되는 것을 방지할 수 있다. 일부 실시양태에서, 실리콘-아크릴레이트 코어/쉘 고무 강인화제는 실리콘 고무 코어 및 아크릴레이트 중합체 쉘을 포함하는 고무 화합물일 수 있다.
이론에 얽매이는 것을 바라는 것은 아니지만, 본원에 개시된 실시양태에 사용된 실리콘-아크릴레이트 코어/쉘 고무 강인화제는, 에폭시 중합체 매트릭스내에 제2 상을 형성함으로써 기능하는 것으로 생각된다. 이러한 제2 상은 고무질이므로, 균열 성장을 억제하여 개선된 인성을 제공할 수 있다.
본원에 개시된 실시양태에 유용한 실리콘-아크릴레이트 코어/쉘 고무는 0.1 내지 3 마이크로미터, 특히 0.1 내지 1 마이크로미터의 평균 직경 (d50) 및 60 중량％ 초과, 특히 80 중량％ 초과의 겔 함량의 고도로 가교된 미립상의 실리콘 고무 입자를 함유할 수 있다(여기서, 입도는 광 산란 기술에 의해 측정되고, 겔 함량은 용매 용해 기술에 의해 측정됨). 실리콘 고무 입자 상에 그래프트된 아크릴레이트 고무는 실리콘/아크릴레이트 코어/쉘 고무에 바람직하게는 50 중량％ 이하의 양, 특히 30 내지 5 중량％의 양으로 존재하며, >70 중량％, 특히 >85 중량％의 겔 함량을 가질 수 있다. 실리콘-아크릴레이트 코어/쉘 고무의 아크릴레이트 고무 잔기는 실리콘 고무 입자 상에 중합되며, 따라서 다음이 형성될 수 있다: 실리콘 고무 및 아크릴레이트 고무, 거의 기계적인 방식으로 실리콘 고무 입자를 감싸는 가교 아크릴레이트 고무 잔기, 및 임의로 소량의 가용성 아크릴레이트 고무의 공유 결합 화합물의 의미에서 그래프트 중합체. 본원에서 사용된 실리콘-아크릴레이트 코어/쉘 고무는 실제 그래프팅 정도와 상관없이, 실리콘 고무 입자의 존재하에 아크릴레이트의 중합에 의해 얻어진 반응 생성물을 의미한다. 일부 실시양태에서, 실리콘 고무 주쇄는 또한 가교 실리콘 고무일 수 있다.
일부 실시양태에서, 실리콘 고무는 라디칼 첨가 또는 전달 반응할 수 있는 기를 함유한다. 이러한 기는 비닐, 알릴, 클로로알킬 및 머캅토 기를, 라디칼 R에 대해 계산하여 2 내지 10 몰％의 양으로 포함할 수 있다.
실리콘 고무 코어 a) 상에 그래프트된 아크릴레이트 고무 중합체 b)는 부분적으로 내지 고도로 가교된 아크릴레이트 고무를 나타내고, 알킬 아크릴레이트 100 내지 60 중량％, 알킬 아크릴레이트와 공중합가능한 다른 단량체 60 내지 0 중량％ 및 필요할 경우, 알킬 아크릴레이트 및 다른 단량체의 합에 대해 계산하여, 분자 중에 2개 이상의 비닐 및/또는 알릴 기를 갖는 가교 단량체 0.1 내지 10 중량％의 중합체이다.
알킬 아크릴레이트는 C4 내지 C14 알킬 아크릴레이트, 예컨대 메틸, 에틸, 부틸, 옥틸 및 2-에틸헥실 아크릴레이트, 클로로에틸 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 펜에틸 아크릴레이트, 예컨대 C1 내지 C6 알킬 에스테르 (부틸 아크릴레이트 포함)를 포함할 수 있다. 알킬 아크릴레이트와 공중합가능한 단량체는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 할로스티렌, 메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알킬 라디칼에서 관능기, 예컨대 히드록실, 에폭시 또는 아민 기로 임의로 치환될 수 있는 C1 내지 C8 알킬 메타크릴레이트, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, (메트)아크릴산, 말레산 (에스테르), 푸마르산, 이타콘산, (메트)아크릴아미드, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 또는 (메트)아크릴아미드의 N-메틸올 화합물을 포함할 수 있다.
가교 단량체는 폴리올의 불포화 카르복실산의 에스테르 (바람직하게는 에스테르기 중 2 내지 20개의 탄소 원자), 예컨대 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 불포화 알코올을 갖는 폴리관능성 카르복실산의 에스테르 (바람직하게는 에스테르 라디칼 중 8 내지 30개의 탄소 원자), 예컨대 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트; 디비닐 화합물, 예컨대 디비닐벤젠; 불포화 알코올을 갖는 불포화 카르복실산의 에스테르 (바람직하게는 에스테르 라디칼 중 6 내지 12개의 탄소 원자), 예컨대 알릴 메타크릴레이트; 인산 에스테르, 예를 들어 트리알릴 포스페이트 및 1,3,5-트리아크릴롤릴헥사히드로-s-트리아진을 포함할 수 있다.
실리콘-아크릴레이트 코어/쉘 고무는, 예를 들어 수성 에멀젼에서 다음의 방식으로 제조될 수 있다: 제1 단계에서, 먼저 실리콘 올리고머를 유화 중합시킴으로써, 실리콘 고무, 즉 코어 a)가 제조된다.
이어서, 제2 단계에서, 아크릴레이트 고무 b)를 형성하는 단량체 (알킬 아크릴레이트, 임의로 가교 단량체 및 임의로 추가의 단량체)를 제1 단계의 실리콘 고무 에멀젼의 존재하에 그래프트 중합시킨다. 이러한 그래프트 중합 동안 신규한 입자의 형성은 가능한 한 억제되어야 한다. 에멀젼 안정화제는 입자의 표면을 커버하기 위해 필요한 양으로 존재한다. 그래프트 중합은 바람직하게는 30℃ 내지 90℃의 온도 범위내에서 수행되고, 공지된 라디칼 개시제, 예를 들어, 아조-개시제, 과산화물, 퍼에스테르, 퍼술페이트, 퍼포스페이트 또는 산화환원 개시제 시스템에 의해 개시된다. 실리콘 고무 입자 a) 상으로의 b)의 그래프트 중합 후, 일반적으로 20 내지 50 중량％ 범위내의 중합체 고체 함량을 갖는 실리콘 고무/아크릴레이트 고무 입자의 안정한 수성 에멀젼이 생성된다.
본원에 기재된 경화성 조성물에 사용된 실리콘-아크릴레이트 코어/쉘 고무 강인화제의 양은 중합체의 당량을 비롯한 다양한 인자 뿐만 아니라, 조성물로부터 제조된 생성물의 원하는 특성에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로, 실리콘-아크릴레이트 코어/쉘 고무의 양은 경화성 조성물의 총중량을 기준으로, 일부 실시양태에서 0.1 중량％ 내지 30 중량％, 다른 실시양태에서 0.5 중량％ 내지 10 중량％ 및 또다른 실시양태에서 1 중량％ 내지 5 중량％ 범위의 양으로 사용될 수 있다.
용매
본원에 개시된 조성물에 첨가될 수 있는 또다른 성분은 용매 또는 용매의 블렌드이다. 에폭시 수지 조성물에 사용되는 용매는 수지 조성물 중 다른 성분과 혼화성일 수 있다. 사용된 용매는 전기 라미네이트의 제조에 전형적으로 사용되는 것으로부터 선택될 수 있다. 본 발명에 사용되는 적합한 용매의 예로는, 예를 들어 케톤, 에테르, 아세테이트, 방향족 탄화수소, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드, 글리콜 에테르 및 이들의 조합을 들 수 있다.
촉매 및 억제제를 위한 용매는 극성 용매를 포함할 수 있다. 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 저급 알코올, 예컨대 메탄올은 프리프레그가 형성될 때 수지 매트릭스로부터의 제거를 위한 양호한 용해성 및 휘발성을 제공한다. 다른 유용한 용매로는, 예를 들어 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 다우아놀(DOWANOL) PMA, N-메틸-2- 피롤리돈, 디메틸 술폭시드, 디메틸 포름아미드, 테트라히드로푸란, 1,2-프로판 디올, 에틸렌 글리콜 및 글리세린을 들 수 있다.
경화성 에폭시 수지 조성물에 사용되는 용매의 총량은 일반적으로 일부 실시양태에서 약 1 내지 약 65 중량％ 범위일 수 있다. 다른 실시양태에서, 용매의 총량은 2 내지 60 중량％; 다른 실시양태에서 3 내지 50 중량％; 및 또다른 실시양태에서 5 내지 40 중량％ 범위일 수 있다.
상기한 용매 중 1종 이상의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
촉매
선택적으로, 촉매를 상기한 경화성 조성물에 첨가할 수 있다. 촉매는 분자 당 하나의 이미다졸 고리를 갖는 화합물, 예컨대 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-페닐-4-벤질이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-이소프로필이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1)']-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4-메틸이미다졸릴-(1)']-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1)']-에틸-s-트리아진, 2-메틸-이미다졸리움-이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸리움-이소시아누르산 부가물, 1-아미노에틸-2-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-벤질-5-히드록시메틸이미다졸 등; 및 상기한 히드록시메틸-함유 이미다졸 화합물을 탈수화시켜 얻어진 분자 당 2개 이상의 이미다졸 고리를 함유하는 화합물, 예컨대 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 및 2-페닐-4-벤질-5-히드록시-메틸이미다졸; 및 이들을 포름알데히드와 축합시킨 것, 예를 들어 4,4'-메틸렌-비스-(2-에틸-5-메틸이미다졸) 등을 비롯한 이미다졸 화합물을 포함할 수 있다.
다른 실시양태에서, 적합한 촉매는 아민 촉매, 예컨대 N-알킬모르폴린, N-알킬알칸올아민, N,N-디알킬시클로헥실아민, 및 알킬아민 (여기서, 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 이들의 이성질체 형태임) 및 헤테로시클릭 아민을 포함할 수 있다.
또한, 비-아민 촉매가 사용될 수 있다. 비스무트, 납, 주석, 티타늄, 철, 안티몬, 우라늄, 카드뮴, 코발트, 토륨, 알루미늄, 수은, 아연, 니켈, 세륨, 몰리브덴, 바나듐, 구리, 망간 및 지르코늄의 유기금속 화합물이 사용될 수 있다. 예시적인 예로는 비스무트 니트레이트, 납 2-에틸헥소에이트, 납 벤조에이트, 염화제2철, 안티몬 트리클로라이드, 제1주석 아세테이트, 제1주석 옥토에이트 및 제1주석 2-에틸헥소에이트를 들 수 있다. 사용될 수 있는 다른 촉매는, 예를 들어 전문이 참고로 포함되는 PCT 공보 제WO 00/15690호에 개시되어 있다.
일부 실시양태에서, 적합한 촉매는 친핵성 아민 및 포스핀, 특히 질소 헤테로사이클, 예컨대 알킬화 이미다졸: 2-페닐 이미다졸, 2-메틸 이미다졸, 1-메틸 이미다졸, 2-메틸-4-에틸 이미다졸; 다른 헤테로사이클, 예컨대 디아자비시클로운데센 (DBU), 디아자비시클로옥텐, 헥사메틸렌테트라민, 모르폴린, 피페리딘; 트리알킬아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리메틸아민, 벤질디메틸 아민; 포스핀, 예컨대 트리페닐포스핀, 트리톨릴포스핀, 트리에틸포스핀; 4급 염, 예컨대 트리에틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 아세테이트, 트리페닐포스포늄 아세테이트 및 트리페닐포스포늄 요오다이드를 포함할 수 있다.
상기한 촉매의 1종 이상의 혼합물도 사용될 수 있다.
에폭시 경질화제/경화제
경질화제 또는 경화제는 경화성 조성물의 가교를 촉진시켜 열경화성 조성물을 형성하기 위하여 제공될 수 있다. 경질화제 및 경화제는 개별적으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 경질화제는 디시안디아미드 (dicy) 또는 페놀 경화제, 예컨대 노볼락, 레졸, 비스페놀을 포함할 수 있다. 다른 경질화제는 고급 (올리고머) 에폭시 수지를 포함할 수 있으며, 이들 중 일부는 상기에 개시되어 있다. 고급 에폭시 수지 경질화제의 예로는, 예를 들어 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (또는 테트라브로모비스페놀 A의 디글리시딜 에테르) 및 과량의 비스페놀 또는 (테트라브로모비스페놀)로부터 제조된 에폭시 수지를 들 수 있다. 무수물, 예컨대 폴리(스티렌-코-말레산 무수물)이 또한 사용될 수 있다.
또한, 경화제는 1급 및 2급 폴리아민 및 이들의 부가물, 무수물 및 폴리아미드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리관능성 아민은 지방족 아민 화합물, 예컨대 디에틸렌 트리아민 (D.E.H.(상표명) 20, 미국 미시간주 미들랜드 소재 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능), 트리에틸렌 테트라민 (D.E.H.(상표명) 24, 미국 미시간주 미들랜드 소재 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능), 테트라에틸렌 펜타민 (D.E.H.(상표명) 26, 미국 미시간주 미들랜드 소재 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능) 뿐만 아니라, 상기 아민과 에폭시 수지, 희석제 또는 다른 아민-반응성 화합물의 부가물을 포함할 수 있다. 방향족 아민, 예컨대 메타페닐렌 디아민 및 디아민 디페닐 술폰, 지방족 폴리아민, 예컨대 아미노 에틸 피페라진 및 폴리에틸렌 폴리아민, 및 방향족 폴리아민, 예컨대 메타페닐렌 디아민, 디아미노 디페닐 술폰, 및 디에틸톨루엔 디아민이 또한 사용될 수 있다.
무수물 경화제는, 예를 들어 특히 나딕 메틸 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 도데세닐 숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 메틸 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물 및 메틸 테트라히드로프탈산 무수물을 포함할 수 있다.
경질화제 또는 경화제는 페놀-유도된 또는 치환된 페놀-유도된 노볼락 또는 무수물을 포함할 수 있다. 적합한 경질화제의 비제한적인 예로는 페놀 노볼락 경질화제, 크레졸 노볼락 경질화제, 디시클로펜타디엔 비스페놀 경질화제, 리모넨 유형 경질화제, 무수물 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
일부 실시양태에서, 페놀 노볼락 경질화제는 비페닐 또는 나프틸 잔기를 함유할 수 있다. 페놀 히드록시기는 화합물의 비페닐 또는 나프틸 잔기에 부착될 수 있다. 비페닐 잔기를 함유하는 경질화제의 한 제조 방법은, 페놀을 비스메톡시-메틸렌 비페닐과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
다른 실시양태에서, 경화제는 디시안디아미드, 붕소 트리플루오라이드 모노에틸아민 및 디아미노시클로헥산을 포함할 수 있다. 또한, 경화제는 이미다졸, 그의 염 및 부가물을 포함할 수 있다. 이러한 에폭시 경화제는 실온에서 전형적으로 고체이다. 적합한 이미다졸 경화제의 예로는 비제한적으로 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-프로필이미다졸, 4-(히드록시메틸)이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-벤질-4-메틸이미즈다졸 및 벤즈이미다졸을 들 수 있다. 다른 경화제로는 페놀, 벤족사진, 방향족 아민, 아미도 아민, 지방족 아민, 무수물 및 페놀을 들 수 있다.
일부 실시양태에서, 경화제는 폴리아미드 또는 아미노기 당 500 이하의 분자량을 갖는 아미노 화합물, 예컨대 방향족 아민 또는 구아니딘 유도체일 수 있다. 아미노 경화제의 예로는 4-클로로페닐-N,N-디메틸-우레아 및 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸-우레아를 들 수 있다.
본원에 개시된 실시양태에 유용한 경화제의 다른 예로는 3,3'- 및 4,4'-디아미노디페닐술폰; 메틸렌디아닐린; 쉘 케미칼 컴파니(Shell Chemical Co.)로부터 EPON 1062로서 입수가능한 비스(4-아미노-3,5-디메틸-페닐)-1,4-디이소프로필벤젠; 및 헥시온 케미칼 컴파니(Hexion Chemical Co.)로부터 EPON 1061로서 입수가능한 비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠을 들 수 있다.
또한, 에폭시 화합물을 위한 티올 경화제가 사용될 수 있다. 본원에 사용된 "티올"은 또한 폴리티올 또는 폴리머캅탄 경화제를 포함한다. 예시적인 티올로는 지방족 티올, 예컨대 메탄디티올, 프로판디티올, 시클로헥산디티올, 2-머캅토에틸-2,3-디머캅토-숙시네이트, 2,3-디머캅토-1-프로판올(2-머캅토아세테이트), 디에틸렌 글리콜 비스(2-머캅토아세테이트), 1,2-디머캅토프로필 메틸 에테르, 비스(2-머캅토에틸)에테르, 트리메틸올프로판 트리스(티오글리콜레이트), 펜타에리트리톨 테트라(머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라(티오글리콜레이트), 에틸렌글리콜 디티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판 트리스(베타-티오프로피오네이트), 프로폭실화 알칸의 트리-글리시딜 에테르의 트리스-머캅탄 유도체 및 디펜타에리트리톨 폴리(베타-티오프로피오네이트); 지방족 티올의 할로겐-치환된 유도체; 방향족 티올, 예컨대 디-, 트리스- 또는 테트라-머캅토벤젠, 비스-, 트리스- 또는 테트라-(머캅토알킬)벤젠, 디머캅토비페닐, 톨루엔디티올 및 나프탈렌디티올; 방향족 티올의 할로겐-치환된 유도체; 헤테로시클릭 고리-함유 티올, 예컨대 아미노-4,6-디티올-sym-트리아진, 알콕시-4,6-디티올-sym-트리아진, 아릴옥시-4,6-디티올-sym-트리아진 및 1,3,5-트리스(3-머캅토프로필) 이소시아누레이트; 헤테로시클릭 고리-함유 티올의 할로겐-치환된 유도체; 2개 이상의 머캅토기를 갖고 머캅토기 이외에 황 원자를 함유하는 티올 화합물, 예컨대 비스-, 트리스- 또는 테트라(머캅토알킬티오)벤젠, 비스-, 트리스- 또는 테트라(머캅토알킬티오)알칸, 비스(머캅토알킬) 디술피드, 히드록시알킬술피드비스(머캅토프로피오네이트), 히드록시알킬술피드비스(머캅토아세테이트), 머캅토에틸 에테르 비스(머캅토프로피오네이트), 1,4-디티안-2,5-디올비스(머캅토아세테이트), 티오디글리콜산 비스(머캅토알킬 에스테르), 티오디프로피온산 비스(2-머캅토알킬 에스테르), 4,4-티오부티르산 비스(2-머캅토알킬 에스테르), 3,4-티오펜디티올, 비스무트티올 및 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸을 들 수 있다.
또한, 경화제는 친핵성 물질, 예컨대 아민, 3급 포스핀, 친핵성 음이온을 갖는 4급 암모늄 염, 친핵성 음이온을 갖는 4급 포스포늄 염, 이미다졸, 친핵성 음이온을 갖는 3급 아르세늄 염 및 친핵성 음이온을 갖는 3급 술포늄 염일 수 있다.
에폭시 수지, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴레이트의 부가에 의해 개질된 지방족 폴리아민이 또한 경화제로 사용될 수 있다. 또한, 다양한 만니히(Mannich) 염기가 사용될 수 있다. 아민기가 방향족 고리에 직접 부착된 방향족 아민이 또한 사용될 수 있다.
본원에 개시된 실시양태에서 경화제로서 유용한 친핵성 음이온을 갖는 4급 암모늄 염은 테트라에틸 암모늄 클로라이드, 테트라프로필 암모늄 아세테이트, 헥실 트리메틸 암모늄 브로마이드, 벤질 트리메틸 암모늄 시아니드, 세틸 트리에틸 암모늄 아지드, N,N-디메틸피롤리디늄 이소시아네이트, N-메틸피리디늄 페놀레이트, N-메틸-o-클로로피리디늄 클로라이드, 메틸 비올로겐 디클로라이드 등을 포함할 수 있다.
본원에 사용하기 위한 경화제의 적합성은 제조사의 설명서 또는 일상적인 실험을 참조로 결정될 수 있다. 제조사의 설명서를 사용하여 경화제가 액체 또는 고체 에폭시와의 혼합을 위한 원하는 온도에서 무정형 고체인지 또는 결정성 고체인지를 결정할 수 있다. 별법으로, 고체 경화제를 시차 주사 열량법 (DSC)을 사용하여 시험하여 고체 경화제의 무정형 또는 결정성 특성 및 액체 또는 고체 형태의 수지 조성물과의 혼합을 위한 경화제의 적합성을 결정할 수 있다.
상기한 에폭시 경질화제 및 경화제의 1종 이상의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
난연제 첨가제
상기한 바와 같이, 본원에 기재된 경화성 조성물을 브롬화 및 비-브롬화 난연제를 포함하는, 할로겐화된 및 비-할로겐화된 난연제를 함유하는 제제에 사용할 수 있다. 브롬화 첨가제의 구체적인 예로는 테트라브로모비스페놀 A (TBBA) 및 그로부터 유도된 물질: TBBA-디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 또는 TBBA와 TBBA-디글리시딜 에테르의 반응 생성물 및 비스페놀 A 디글리시딜 에테르와 TBBA의 반응 생성물을 들 수 있다.
비-브롬화 난연제는 DOP (9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 10-옥시드)로부터 유도된 다양한 물질, 예컨대 DOP-히드로퀴논 (10-(2',5'-디히드록시페닐)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 10-옥시드), DOP와 노볼락의 글리시딜 에테르 유도체의 축합 생성물 및 무기 난연제, 예컨대 알루미늄 삼수화물 및 알루미늄 포스피나이트를 포함한다.
상기한 난연제 첨가제의 1종 이상의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
다른 첨가제
본원에 개시된 조성물은 선택적으로 상승작용제 및 통상의 첨가제 및 충전제를 포함할 수 있다. 상승작용제는, 예를 들어 마그네슘 히드록시드, 아연 보레이트, 및 메탈로센, 용매 (예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 다우아놀(상표명) PMA)를 포함할 수 있다. 첨가제 및 충전제는, 예를 들어 실리카, 유리, 활석, 금속 분말, 티타늄 디옥시드, 습윤제, 안료, 착색제, 이형제, 커플링제, 이온 스캐빈저(scavenger), UV 안정화제, 가요성화제 및 점착성 부여제를 포함할 수 있다. 또한, 첨가제 및 충전제는 특히 훈증 실리카, 응집체, 예컨대 유리 비드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리올 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 그래파이트, 몰리브덴 디술피드, 연마 안료, 점도 환원제, 붕소 니트라이드, 운모, 기핵제 및 안정화제를 포함할 수 있다. 충전제는 5 nm 내지 100 마이크로미터 범위의 평균 입도를 가질 수 있는 관능성 또는 비-관능성 미립자 충전제를 포함할 수 있고, 예를 들어 알루미나 삼수화물, 알루미늄 옥시드, 알루미늄 히드록시드 옥시드, 금속 옥시드 및 나노 튜브를 포함할 수 있다. 충전제 및 개질제는 에폭시 수지 조성물에 첨가하기 전, 예비가열시켜 수분을 제거할 수 있다. 또한, 이러한 선택적인 첨가제는 경화의 전 및/또는 후에 조성물의 특성에 영향을 미칠 수 있으므로, 조성물 및 원하는 반응 생성물을 제제화할 때 고려되어야 한다.
다른 실시양태에서, 본원에 개시된 조성물은 추가의 강인화제를 포함할 수 있다. 강인화제는 중합체 매트릭스내에 제2 상을 형성함으로써 기능한다. 이러한 제2 상은 고무질이므로, 균열 성장을 억제시켜 개선된 충격 인성을 제공할 수 있다. 강인화제는 폴리술폰, 규소-함유 엘라스토머 중합체, 폴리실록산, 및 당업계에 공지된 다른 고무 강인화제를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 원할 경우, 소량의 고 분자량의 비교적 비-휘발성인 모노알코올, 폴리올 및 다른 에폭시- 또는 이소시아네이토-반응성 희석제가 사용되어 본원에 개시된 경화성 및 열경화성 조성물에서 가소제로서 작용할 수 있다. 예를 들어, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 시아네이트 에스테르, 알릴 함유 분자 또는 다른 에틸렌계 불포화 화합물 및 아크릴레이트가 일부 실시양태에 사용될 수 있다. 예시적인 비-반응성 열가소성 수지로는 폴리페닐술폰, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에테르이미드, 폴리프탈이미드, 폴리벤즈이미다졸, 아크릴산, 페녹시 및 우레탄을 들 수 있다. 다른 실시양태에서, 본원에 개시된 조성물은 또한 접착 촉진제, 예컨대 개질된 오르가노실란(에폭시드화, 메타크릴, 아미노), 아세틸아세토네이트 및 황 함유 분자를 포함할 수 있다.
또다른 실시양태에서, 본원에 개시된 조성물은 습윤 및 분산 보조제, 예를 들어 개질된 오르가노 실란, BYK 900 시리즈 및 W 9010, 및 개질된 플루오로카본을 포함할 수 있다. 또다른 실시양태에서, 본원에 개시된 조성물은 배기(air release) 첨가제, 예를 들어 BYK A530, BYK A525, BYK A555 및 BYK A560을 포함할 수 있다. 또한, 본원에 개시된 실시양태는 표면 개질제 (예를 들어, 슬립 및 광택 첨가제) 및 이형제 (예를 들어, 왁스) 및 다른 기능성 첨가제 또는 예비반응된 생성물을 포함하여 중합체 특성을 개선시킬 수 있다.
일부 실시양태는 본원에 개시된 경화성 및 전기 라미네이트 조성물의 특정 특성을 얻기 위하여 도입될 수 있는 다른 공동-반응물(co-reactant)을 포함할 수 있다. 공동-반응물 및/또는 1종 이상의 상기한 첨가제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
다른 실시양태에서, 본원에 개시된 열경화성 조성물은 섬유 보강재, 예컨대 연속 및/또는 쵸핑된(chopped) 섬유를 포함할 수 있다. 섬유 보강재는 유리 섬유, 탄소 섬유, 또는 유기 섬유, 예컨대 폴리아미드, 폴리이미드 및 폴리에스테르를 포함할 수 있다. 열경화성 조성물의 실시양태에 사용된 섬유 보강재의 농도는 조성물의 총중량을 기준으로 약 1 중량％ 내지 약 95 중량％; 다른 실시양태에서는 약 5 중량％ 내지 90 중량％; 다른 실시양태에서는 약 10％ 내지 80％; 다른 실시양태에서는 약 20％ 내지 70％; 및 또다른 실시양태에서는 30％ 내지 60％일 수 있다.
다른 실시양태에서, 본원에 개시된 조성물은 나노충전제를 포함할 수 있다. 나노충전제는 무기물, 유기물 또는 금속을 포함할 수 있고, 분말, 위스커, 섬유, 플레이트 또는 필름 형태일 수 있다. 나노충전제는 일반적으로 약 0.1 내지 약 100 나노미터의 하나 이상의 치수 (길이, 폭 또는 두께)를 갖는 임의의 충전제 또는 충전제의 조합물일 수 있다. 예를 들어, 분말의 경우, 하나 이상의 치수가 그레인(grain) 크기로 특징지워질 수 있고; 위스커 및 섬유의 경우, 상기 하나 이상의 치수는 직경이고; 플레이트 및 필름의 경우, 상기 하나 이상의 치수는 두께이다. 점토는, 예를 들어 에폭시 수지-기재 매트릭스에 분산될 수 있고, 점토는 전단하에 에폭시 수지에 분산될 경우, 매우 얇은 구성층으로 분해될 수 있다. 나노충전제는 점토, 유기-점토, 탄소 나노튜브, 나노위스커 (예컨대, SiC), SiO2, 주기율표의 s, p, d 및 f 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 원소, 음이온 또는 염, 금속, 금속 산화물 및 세라믹을 포함할 수 있다.
본원에 기재된 열경화성 조성물에 사용될 경우, 임의의 상기한 첨가제의 농도는 조성물의 총중량을 기준으로 약 1％ 내지 95％; 다른 실시양태에서는 2％ 내지 90％; 다른 실시양태에서는 5％ 내지 80％; 다른 실시양태에서는 10％ 내지 60％; 및 또다른 실시양태에서는 15％ 내지 50％일 수 있다.
조성물
본원에 개시된 경화성 또는 경질성 조성물 또는 그로부터 제조된 니스는 1종 이상의 에폭시 수지, 1종 이상의 경화제 및 1종 이상의 실리콘-아크릴레이트 코어/쉘 고무 강인화제를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 본원에 개시된 경화성 조성물 및/또는 니스는 추가로 촉매를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 본원에 개시된 경화성 조성물 및/또는 니스는 보강제를 포함할 수 있다. 경화성 조성물 및/또는 니스는, 일부 실시양태에서 상기 성분들을 혼합함으로써 형성될 수 있다.
경화성 조성물 및/또는 니스 중 에폭시 수지의 원하는 양은 예상되는 최종 용도에 따라 달라질 수 있다. 또한, 상기한 바와 같이, 보강재는 상당한 부피 분율로 사용될 수 있고; 따라서, 에폭시 수지의 원하는 양은 또한 보강재가 사용되는지의 여부에 따라 달라질 수 있다. 일부 실시양태에서, 경화성 조성물 및/또는 니스는 약 30 내지 약 98 부피％의 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 경화성 조성물 및/또는 니스는 65 내지 95 부피％의 에폭시 수지; 다른 실시양태에서는 70 내지 90 부피％의 에폭시 수지; 다른 실시양태에서는 30 내지 65 부피％의 에폭시 수지; 및 또다른 실시양태에서는 40 내지 60 부피％의 에폭시 수지를 포함할 수 있다.
조성물은 일부 실시양태에서 약 0.1 내지 약 30 부피％의 실리콘-아크릴레이트 코어/쉘 고무 강인화제를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 경화성 조성물은 약 1 내지 약 25 부피％의 실리콘-아크릴레이트 코어/쉘 고무 강인화제; 및 또다른 실시양태에서는 약 2 내지 약 20 부피％의 실리콘-아크릴레이트 코어/쉘 고무 강인화제를 포함할 수 있다.
조성물 중 보강재의 양은 보강재의 유형 및 형태 및 예상되는 최종 생성물에 따라 달라질 수 있다. 경화성 조성물은 일부 실시양태에서 약 20 내지 약 70 부피％의 보강재를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 경화성 조성물은 약 30 내지 약 65 부피％의 보강재; 및 또다른 실시양태에서 40 내지 60 부피％의 보강재를 포함할 수 있다.
조성물은 일부 실시양태에서 약 0.1 내지 약 50 부피％의 임의의 첨가제를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 경화성 조성물은 약 0.1 내지 약 5 부피％의 임의의 첨가제; 및 또다른 실시양태에서 0.5 내지 2.5 부피％의 임의의 첨가제를 포함할 수 있다.
사용되는 촉매의 양은 일부 실시양태에서 중량 기준으로 에폭시 수지 100부 당 0.1 내지 20부로 다양할 수 있다. 다른 실시양태에서, 촉매는 중량 기준으로 에폭시 수지 100부 당 1 내지 15부; 및 또다른 실시양태에서 중량 기준으로 에폭시 수지 100부 당 2 내지 10부 범위의 양으로 사용될 수 있다. 제공된 시스템에 사용되는 촉매의 특정량은 원하는 특성의 최적의 것을 생성하기 위하여 실험적으로 결정되어야 한다.
유사하게, 제공된 시스템에 사용되는 경화제의 특정량은 원하는 특성의 최적의 것을 생성하기 위하여 실험적으로 결정되어야 한다. 경화제 및 경화제의 양의 선택에서 고려되는 변수는, 예를 들어 에폭시 수지 조성물 (블렌드일 경우), 경화된 조성물의 원하는 특성 (가요성, 전기적 특성 등), 원하는 경화 속도 뿐만 아니라, 촉매 분자 당 반응성 기의 수, 예컨대 아민 중 활성 수소의 수를 포함할 수 있다. 사용되는 경화제의 양은 일부 실시양태에서 중량 기준으로 에폭시 수지 100부 당 0.1 내지 150부로 다양할 수 있다. 다른 실시양태에서, 경화제는 중량 기준으로 에폭시 수지 100부 당 5 내지 95부 범위의 양으로 사용될 수 있으며, 경화제는 또다른 실시양태에서 중량 기준으로 에폭시 수지 100부 당 10 내지 90부 범위의 양으로 사용될 수 있다.
전기 라미네이트 조성물/니스
성분의 비율은 부분적으로 제조되는 전기 라미네이트 조성물 또는 코팅의 원하는 특성, 조성물의 원하는 경화 반응 및 조성물의 원하는 저장 안정성 (원하는 저장 수명)에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 경화성 조성물은 에폭시드화 시클로지방족 올레핀 중합체, 1종 이상의 에폭시 수지, 1종 이상의 경질화제 및 원할 경우, 다른 성분을 혼합함으로써 형성될 수 있으며, 여기서 성분의 상대적인 양은 전기 라미네이트 조성물의 원하는 특성에 따라 달라질 수 있다.
일부 실시양태에서, 에폭시드화 시클로지방족 올레핀 중합체는 경화성 조성물의 0.1 내지 5 중량％ 범위의 양으로 본원에 개시된 경화성 조성물에 존재할 수 있다. 다른 실시양태에서, 에폭시드화 시클로지방족 올레핀 중합체는 경화성 조성물의 0.5 내지 2.5 중량％; 및 다른 실시양태에서는 경화성 조성물의 약 1.0 내지 2.0 중량％ 범위의 양으로 본원에 개시된 경화성 조성물에 존재할 수 있다.
일부 실시양태에서, 에폭시 수지는 경화성 조성물의 0.1 내지 99 중량％ 범위의 양으로 존재할 수 있다. 다른 실시양태에서, 에폭시 수지는 경화성 조성물의 5 내지 90 중량％; 다른 실시양태에서는 10 내지 80 중량％; 및 또다른 실시양태에서는 10 내지 50 중량％ 범위일 수 있다.
또한, 다른 성분의 비율은 부분적으로 제조되는 전기 라미네이트 조성물 또는 코팅의 원하는 특성에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 경화제 및 경화제의 양의 선택에서 고려되는 변수는 에폭시 조성물 (블렌드일 경우), 전기 라미네이트 조성물의 원하는 특성 (Tg, Td, 가요성, 전기적 특성 (Dk, Df) 등), 원하는 경화 속도 및 촉매 분자 당 반응성 기의 수, 예컨대 아민 중 활성 수소의 수를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 사용되는 경화제의 양은 중량 기준으로 에폭시 수지 100부 당 0.1 내지 150부로 변할 수 있다. 다른 실시양태에서, 경화제는 중량 기준으로 에폭시 수지 100부 당 5 내지 95부 범위의 양으로 사용될 수 있고; 경화제는 또다른 실시양태에서 중량 기준으로 에폭시 수지 100부 당 10 내지 90부 범위의 양으로 사용될 수 있다. 또다른 실시양태에서, 경화제의 양은 에폭시 수지 이외의 성분에 따라 달라질 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기한 경화성 조성물로부터 형성된 열경화성 수지는 시차 주사 열량법을 사용하여 측정시 140℃ 이상의 유리 전이 온도를 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기한 경화성 조성물로부터 형성된 열경화성 수지는 시차 주사 열량법을 사용하여 측정시 145℃ 이상; 다른 실시양태에서는 150℃ 이상; 다른 실시양태에서는 175℃ 이상; 및 또다른 실시양태에서는 200℃ 이상의 유리 전이 온도를 가질 수 있다.
상기한 경화성 조성물은 기재 상에 배치 또는 함침되고, 경화될 수 있다.
기재
기재 또는 대상은 특별히 제한되지 않는다. 따라서, 기재는 금속, 예컨대 스테인레스 강, 철, 강철, 구리, 아연, 주석, 알루미늄, 알루마이트 등; 이러한 금속의 합금, 및 이러한 금속으로 도금된 시트 및 이러한 금속의 적층 시트를 포함할 수 있다. 또한, 기재는 중합체, 유리, 및 다양한 섬유, 예컨대 탄소/그래파이트; 붕소; 석영; 알루미늄 옥시드; 유리, 예컨대 E 유리, S 유리, S-2 글래스(GLASS; 등록상표) 또는 C 유리; 및 규소 카바이드 또는 티타늄을 함유하는 규소 카바이드 섬유를 포함할 수 있다. 시판용 섬유는 유기 섬유, 예컨대 케브라(KEVLAR); 알루미늄 옥시드-함유 섬유, 예컨대 쓰리엠(3M)으로부터의 넥스텔(NEXTEL) 섬유; 규소 카바이드 섬유, 예컨대 닛본 카본(Nippon Carbon)으로부터의 니칼론(NICALON); 및 티타늄을 함유하는 규소 카바이드 섬유, 예컨대 우베(Ube)로부터의 티라노(TYRRANO)를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 기재는 상용화제로 코팅되어 기재에 대한 전기 라미네이트 조성물의 접착성을 개선시킬 수 있다.
복합물 및 코팅된 구조물
일부 실시양태에서, 복합물은 본원에 개시된 전기 라미네이트 조성물을 경화시킴으로써 형성될 수 있다. 다른 실시양태에서, 복합물은, 경화성 에폭시 수지 조성물을 기재 또는 보강재에 적용함으로써, 예컨대 기재 또는 보강재를 함침 또는 코팅시키고, 전기 라미네이트 조성물을 경화시킴으로써 형성될 수 있다.
상기한 바와 같이, 니스를 제조한 후, 그것을 전기 라미네이트 조성물의 경화 전, 그 동안 또는 그 후에, 상기한 기재 상에, 기재내에 또는 기재들 사이에 배치할 수 있다.
예를 들어, 복합물은, 기재를 니스로 코팅함으로써 형성될 수 있다. 코팅은, 분무 코팅, 커튼 플로우 코팅, 롤 코터 또는 그라비어 코터를 이용한 코팅, 브러쉬 코팅 및 침지 또는 잠김 코팅을 비롯한, 다양한 절차에 의해 수행될 수 있다.
다양한 실시양태에서, 기재는 단일층 또는 다중층일 수 있다. 예를 들어, 기재는 특히, 예를 들어 2가지 합금의 복합물, 다중층상 중합체 물품 및 금속-코팅된 중합체일 수 있다. 다른 다양한 실시양태에서, 경화성 조성물의 하나 이상의 층을 기재 상에 배치할 수 있다. 기재 층 및 전기 라미네이트 조성물 층의 다양한 조합에 의해 형성된 다른 다중층 복합물이 또한 본원에서 고려된다.
일부 실시양태에서, 니스의 가열은, 예를 들어 온도-민감성 기재의 과열을 방지하기 위하여 국소화될 수 있다. 다른 실시양태에서, 가열은 기재 및 경화성 조성물의 가열을 포함할 수 있다.
본원에 개시된 경화성 조성물 및/또는 니스의 경화는 에폭시 수지, 경화제, 및 사용될 경우 촉매에 따라, 수분 내지 수시간 동안 약 30℃ 이상 약 250℃ 이하의 온도를 필요로 할 수 있다. 다른 실시양태에서, 경화는 수분 내지 수시간 동안 100℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 후-처리가 또한 사용될 수 있으며, 이러한 후-처리는 일반적으로 약 100℃ 내지 250℃의 온도이다.
일부 실시양태에서, 경화는 반응 발열로 인한 원하지 않는 온도 과도출력(excursion)을 방지하기 위하여 단계적으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 단계화는 소정 온도에서 소정 시간 동안 경화 후, 더 높은 온도에서 소정 시간 동안 경화시키는 것을 포함한다. 단계화된 경화는 2개 이상의 경화 단계를 포함할 수 있고, 일부 실시양태에서 약 180℃ 미만 및 다른 실시양태에서 약 150℃ 미만의 온도에서 시작될 수 있다.
일부 실시양태에서, 경화 온도는 30℃, 40℃, 50℃, 60℃, 70℃, 80℃, 90℃, 100℃, 110℃, 120℃, 130℃, 140℃, 150℃, 160℃, 170℃ 또는 180℃의 하한 내지 250℃, 240℃, 230℃, 220℃, 210℃, 200℃, 190℃, 180℃, 170℃, 160℃의 상한 범위일 수 있고, 여기서 상기 범위는 임의의 하한 내지 임의의 상한일 수 있다.
본원에 개시된 경화성 조성물은 고 강도 필라멘트 또는 섬유, 예컨대 탄소 (그래파이트), 유리, 붕소 등을 함유하는 복합물에 유용할 수 있다. 복합물은 복합물의 총부피를 기준으로 일부 실시양태에서 약 30％ 내지 약 70％, 및 다른 실시양태에서 40％ 내지 70％의 이러한 섬유를 함유할 수 있다.
섬유 강화 복합물은, 예를 들어 고온 용융 프리프레깅에 의해 형성될 수 있다. 프리프레깅 방법은 연속 섬유의 밴드 또는 직물을 용융 형태의 본원에 기재된 바와 같은 열경화성 조성물로 함침시켜 프리프레그를 생성하고, 이것을 적층하고 경화시켜 섬유 및 에폭시 수지의 복합물을 제공하는 것을 특징으로 한다.
다른 가공 기술을 사용하여 본원에 개시된 경화성 조성물을 함유하는 전기 라미네이트 복합물을 형성할 수 있다. 예를 들어, 필라멘트 권취, 용매 프리프레깅 및 인발이, 경화성 조성물이 사용될 수 있는 전형적인 가공 기술이다. 또한, 번들 형태의 섬유를 경화성 조성물로 코팅시키고, 필라멘트 권취에 의해 모으고, 경화시켜 복합물을 형성할 수 있다.
실리콘-아크릴레이트 코어/쉘 고무 강인화제를 함유하는 본원에 개시된 복합물은 실리콘-아크릴레이트 코어/쉘 고무 강인화제 없이 형성된 복합물보다, 필적할만한 전기 및 열적 특성과 함께 높은 균열 인성을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 본원에 개시된 실시양태에 따라 형성된 열경화성 조성물은 시차 주사 열량법을 사용하여 측정시 165℃ 이상의 유리 전이 온도 Tg 및 ASTM D-5045에 따라 측정시 1.0 mPa m0.5 이상의 균열 인성 klc를 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 열경화성 조성물은 시차 주사 열량법을 사용하여 측정시 170℃ 이상; 또다른 실시양태에서는 175℃ 이상의 유리 전이 온도를 가질 수 있다.
본원에 개시된 실시양태에 따라 형성된 열경화성 조성물은 열중량 분석 (TGA)을 사용하여 측정시 365℃ 이상의 5％ 분해 온도 Td를 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 열경화성 조성물은 TGA를 사용하여 측정시 370℃ 이상; 또다른 실시양태에서는 375℃ 이상의 Td를 가질 수 있다.
또한, 본 발명자들은 본원에 개시된 실시양태에 따른 열경화성 수지에 사용된 실리콘-아크릴레이트 코어/쉘 고무 강인화제가 강인화제에 함유된 실리콘과 첨가된 난연제에 함유된 브롬 사이의 상승작용 효과로 인하여 개선된 난연성을 생성할 수 있다는 것을 발견하였다. 가연성 등급은, 특정 시간 동안 물질의 소정의 시험 샘플을 소정의 화염에 노출시키는 것을 필요로 하는 UL-94하에 시험함으로써 얻어진다. V-0, V-1 및 V-2의 등급은, 화염 시간, 잔광 시간 및 면-점화 적하(cotton-igniting drip)를 포함하는, 다수의 기준에 따라 얻어진다. 본원에 개시된 실시양태에 따른 열경화성 수지는 V-0의 UL-94 수직 연소 등급을 가질 수 있고, 이것은 각각의 화염을 시험 바에 10초간 적용하는 2가지 적용 후에, 연소가 화염 적하 없이 10초내에 중단된다는 것을 의미한다. 일부 실시양태에서, 제1 연소 동안 연소가 중단될 때까지 경과된 평균 시간 (화염 소실 시간)은 0.9초 미만; 다른 실시양태에서는 0.7초 미만일 수 있다.
본원에 기재된 경화성 조성물 및 복합물은 접착제, 구조적 라미네이트 및 전기 라미네이트, 코팅, 배(marine) 코팅, 복합물, 분말 코팅, 접착제, 캐스팅, 항공우주 산업을 위한 구조물, 및 전자 장치 산업용 회로판 등으로서 유용할 수 있다.
일부 실시양태에서, 경화성 조성물 및 생성된 열경화성 수지는 다양한 기재 상에, 기재내에 또는 기재들 사이에 배치될 수 있는 복합물, 코팅, 접착제 또는 실란트에 사용될 수 있다. 다른 실시양태에서, 경화성 조성물을 기재에 적용하여 에폭시 기재 프리프레그를 얻을 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 기재는, 예를 들어 유리 섬유 직물, 유리 섬유, 사포지, 종이, 및 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 유사한 기재를 포함한다. 수득된 프리프레그는 원하는 크기로 절단될 수 있다. 전기 전도성 층은 전기 전도성 물질과 함께 라미네이트/프리프레그 상에 형성될 수 있다. 본원에서 사용된 적합한 전기 전도성 물질은 전기 전도성 금속, 예컨대 구리, 금, 은, 백금 및 알루미늄을 포함한다. 이러한 전기 라미네이트는, 예를 들어 전기 또는 전자 장치 장비를 위한 다중층 인쇄 회로 기판으로 사용될 수 있다.
실시예
샘플 시험
하기 샘플 및 비교용 샘플을 열 및 기계적 특성에 대해 분석하였다 (시차 주사 열량법 (DSC), 열기계적 분석 (TMA), 동적 기계적 열적 분석 (DMTA), 열중량 분석 (TGA), 및 기계적 시험 (균열 인성 및 인장 특성) 포함).
시차 주사 열량법 (DSC) 실험을 TA 인스트루먼츠(Instruments) (미국 델라웨어주 뉴 캐슬 소재) Q-1000 열량계 상에서 수행하였다. 개방 알루미늄 팬에서 각각의 샘플에 대해 10℃/분의 중간 냉각과 함께 질소하에 10℃/분으로 35℃의 평형 온도에서 275℃로의 2회의 스캔을 수행하였다. 제3 스캔을 20℃/분의 가열 속도로 수행하였다. 보고된 유리 전이 온도 (Tg) 값을 제2 스캔에 대한 열 용량 곡선의 변곡점으로부터 측정하였다.
마이크로-팽창 프로브를 갖는 TA 인스트루먼츠 Q-400 상에서 열기계적 분석 (TMA) 실험을 수행하였다. 샘플을 분석 전에 데시케이터에서 밤새 건조시키고, 온도를 10℃/분으로 275℃로 2회 램핑시켰다. 제2 스캔으로부터 Tg 및 열 팽창 계수(CTE)를 계산하였다.
"T260"은 라미네이트가 260℃로 가열될 때 박리되기 시작하는데 필요한 시간이다. 유사한 지시자는 "T288"이며, 이것은 288℃에서의 박리 시간을 측정한다. 또한, T260 및 T288은 열중량 분석 (TMA)에 의해 측정되었다. 샘플을 260℃로 가열시키고, 이 온도에서, 열 분해의 결과로서 샘플 두께의 측정가능한 변화가 검출되는 시간까지 유지시켰다. T288은 샘플을 288℃로 가열시킨 것을 제외하고는 동일한 방식으로 측정되었다.
환경 제어 오븐 챔버 및 직사각형 플레이트 고정기가 장착된 ARES LS 레오미터 (미국 뉴저지주 피스카타웨이 소재 레오메트릭 사이언티픽(Rheometric Scientific)) 상에서 동적 기계적 열적 분석 (DMTA)을 수행하였다. 1.75 인치 × 0.5 인치 × 0.125 인치의 샘플의 경우, 3℃/분으로 250℃로 램핑시키면서, 0.1％의 변형률을 1 Hz에서 적용하였다.
TA 인스트루먼츠 Q-50 상에서 열중량 분석 (TGA) 실험을 수행하였다. 퍼지 기체로서 질소를 사용하여 10℃/분으로 실온에서 600℃로의 램프에 의해 건조 샘플을 분석하였다. 분해 온도 (Td)는 출발 질량의 5％가 손실되는 온도로 측정되었다.
샘플의 균열 인성 (klc 및 Glc) 시험을 ASTM D-5045에 따라 수행하였다. 워터-제트(water-jet) 절단기를 사용하여 샘플을 절단하여 균열 및 잔류 응력을 최소화하였다. 최소 5개의 분석을 수행하고, 평균을 내었다.
샘플 크기를 제외하고는, ASTM D638에 따라 소정의 샘플에 대해 인장 시험을 수행하였다. 이러한 시험을 위하여, 공칭 1/8-인치의 두께의 열경화성 플라크를 1/8-인치의 게이지 폭을 갖는 0.5 인치 × 2.75 인치의 조각으로 절단하였다.
샘플 분말 (에폭시 수지 조성물의 분말)을 성형하여 3 mm의 두께 및 50 mm의 직경을 갖는 시험 조각을 형성함으로써, 수분 흡수율을 측정하였다. 175℃에서 후-경화시킨 후, 시험 조각을 72시간 동안 85℃의 온도 및 85％의 상대 습도로 설정된 일정한 온도의 습도 챔버에 두었다. 챔버 전후에 중량 변화를 측정하여 수분 흡수율을 계산하였다.
구리 박리 강도를 IPC-TM-650-2.4.8.에 따라 측정하였다.
샘플의 가연성 특성을 UL-94V, 수직 연소 시험에 따라 측정하였으며, 여기서 시험은 5개 이상의 샘플 시편에 대해 수행되었다.
예비컨디셔닝된 수분 픽업(pickup)으로 인한 땜납 침지 노출 동안의 기포를 IPC 시험 방법 TM-650에 따라 측정하였다.
실시예 1
실리콘-아크릴레이트 코어/쉘 고무 (메타블렌(METABLEN) SX-006, 미쯔비시 레이온(Mitsubishi Rayon)으로부터 입수가능) 15 g을 메틸 에틸 케톤 (MEK) 85 g에 첨가하고, 회전자 장치를 사용하여 2000 rpm에서 30분 동안 철저히 혼합하였다. 표 1에 나타낸 바와 같은 제제를 갖는 라미네이트 조성물에 사용하기 위한 안정한 백색 분산액이 수득되었다. D.E.N.(상표명) 438EK85는 미국 미시간주 미들랜드 소재 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한, 약 3.6의 다-에폭시 관능성 및 1 당량 당 약 180 g의 에폭시드 당량을 갖는 MEK 중 페놀 에폭시 노볼락 수지의 용액이다. D.E.R.(상표명) 560은 또한 미국 미시간주 미들랜드 소재 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한, 1 당량 당 약 450 g의 에폭시드 당량을 갖는 테트라브로모비스페놀 A 에피클로로히드린 유형의 브롬화 에폭시 수지이다. 레지큐어(ReziCure; 상표명) 3026은 SI 그룹으로부터 입수가능한 페놀 노볼락 경질화제 (에폭시 경화성/공동-반응물)이다.
Figure pct00001
표 1에 나타낸 성분을 유리 용기에 첨가하고, 진탕기에서 혼합하고, 제제의 점도가 가드너(Gardner) 스케일에 대해 B가 될 때까지 추가의 MEK를 첨가하였다. 총 고체는 66.3％이었다. 용액이 균일해진 후, 2-메틸 이미다졸 (0.3 중량％)을 첨가하고, 용액을 10분 동안 진탕시켰다.
상기한 바와 같이 제조된 니스를 사용하여 핸드 페인트를 제조하였다. 이어서, 라미네이트를 이러한 핸드 페인트 프리프레그를 사용하여 프레싱(pressing)하였다. 실시예 1에서 형성된 라미네이트의 특성을 표 1A의 대조군 샘플(비교예)과 비교하였다. 비교예는 분산된 메타블렌이 없는, 표 1에 기재된 동일한 제제이며, 비교예의 제제는 표 1A에 제공되어 있다.
<표 1A>
Figure pct00002
실시예 2
실시예 1에 대해 기재된 것과 유사한 방식으로 표 2에 나타낸 제제를 갖는 니스를 제조하였다. 이 실시예에서 사용된 강인화제는 미쯔비시 레이온으로부터 입수가능한 실리콘-아크릴레이트 코어/쉘 고무인 메타블렌 SX-005였다.
Figure pct00003
실시예 3
실시예 1에 기재된 것과 유사한 방식으로 표 3에 나타낸 제제를 갖는 니스를 제조하였다. 메타블렌 SX-006은 미쯔비시 레이온으로부터 입수가능한 실리콘-아크릴레이트 코어/쉘 고무이었다. D.E.R.(상표명) 592는 미국 미시간주 미들랜드 소재 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한, 1 당량 당 약 360 g의 에폭시드 당량을 갖는 브롬화 에폭시 수지였다.
Figure pct00004
결과
실시예 1 및 비교예에 대한 결과가 표 4에 제공되어 있다.
Figure pct00005
실시예 2 및 3에 대한 시험 결과를 표 5에서 비교예와 비교하였다.
Figure pct00006
가연성 시험 측정 (수직 연소 시험)을 표 6에 나타내었다.
Figure pct00007
상기한 바와 같이, 본원에 개시된 실시양태는 에폭시 수지 및 코어/쉘 고무 강인화제를 포함하는 경화성 조성물을 제공한다. 생성된 열경화성 조성물은 고속 전자 부품, 예컨대 인쇄 회로 기판에 사용하기에 적합한 유전체 특성을 가질 수 있다.
본 발명은 예시를 목적으로 상세하게 기술되었지만, 제한되는 것으로 해석되어서는 안되며, 본 발명의 취지 및 범위내에서 모든 변경 및 변형을 커버하도록 하여야 한다.

Claims (15)

  1. 에폭시 수지;
    경화제; 및
    실리콘-아크릴레이트 코어/쉘 고무
    를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 경화성 조성물의 총중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량％의 실리콘/아크릴레이트 코어/쉘 고무를 포함하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 브롬화 난연제를 더 포함하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 에폭시 수지가 1종 이상의 브롬화 에폭시 수지를 포함하는 조성물.
  5. 실리콘-아크릴레이트 코어/쉘 고무를 용매에 분산시키는 단계;
    분산된 실리콘-아크릴레이트 코어/쉘 고무를 에폭시 수지, 및 경질화제, 촉매 및 추가의 용매 중 하나 이상과 혼합하여 경화성 조성물을 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 브롬화 난연제를 경화성 조성물과 혼합하는 것을 더 포함하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 에폭시 수지가 1종 이상의 브롬화 에폭시 수지를 포함하는 방법.
  8. 제5항에 있어서, 경화성 조성물이 경화성 조성물의 총중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량％의 실리콘-아크릴레이트 코어/쉘 고무를 포함하는 방법.
  9. 제1항의 조성물로부터 제조된 니스.
  10. 제9항의 니스로부터 제조된 전기 라미네이트.
  11. 제9항의 니스로부터 제조된 회로판.
  12. 제9항의 니스로부터 제조된 코팅.
  13. 제9항의 니스로부터 제조된 복합물.
  14. 제9항의 니스로부터 제조된 캐스팅.
  15. 제9항의 니스로부터 제조된 접착제.
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