KR20150089040A - 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판 - Google Patents

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Abstract

프린트 배선판 재료로서 요구되는 고도의 난연성 등의 여러 가지의 특성을 갖는데다가, 우수한 성형성, 디스미어 공정에 있어서의 우수한 내약품성, 및 낮은 열팽창율을 갖는 경화물을 실현 가능한 수지 조성물, 그 수지 조성물을 포함하는 프리프레그, 그 프리프레그를 구비하는 적층판, 상기 프리프레그를 구비하는 금속박 피복 적층판, 및 상기 프리프레그를 구비하는 프린트 배선판을 제공하는 것을 과제로 한다. 아크릴-실리콘 공중합체 (A) 와, 비할로겐 에폭시 수지 (B) 와, 시안산에스테르 화합물 (C) 및/또는 페놀 수지 (D) 와, 무기 충전재 (E) 를 함유하는 수지 조성물.

Description

수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판 {RESIN COMPOSITION, PREPREG, LAMINATED PLATE, METAL FOIL-CLAD LAMINATED PLATE, AND PRINTED CIRCUIT BOARD}
본 발명은 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판에 관한 것이다.
최근, 전자 기기나 통신기, 퍼스널 컴퓨터 등에 널리 사용되고 있는 반도체의 고집적화, 고기능화, 및 고밀도 실장화는 더욱 더 가속되고 있고, 이전보다 더 반도체 플라스틱 패키지용 적층판에 대한 특성, 고신뢰성에 대한 요구가 높아지고 있다.
특히, 최근에는 반도체 플라스틱 패키지용 적층판의 면 방향의 열팽창율 저감 및 적층판의 내약품성 향상을 양립시키는 것이 강하게 요구되고 있다.
면 방향의 열팽창율 저감이 요구되는 이유로서는, 반도체 소자 또는 반도체 플라스틱 패키지와, 반도체 플라스틱 패키지용 프린트 배선판 등의 적층판과의 열팽창율의 차가 큰 경우, 열 충격이 가해졌을 때에 열팽창율차에 의해 적층판에 휨이 발생하고, 반도체 소자 또는 반도체 플라스틱 패키지와, 적층판의 사이에서 접속 불량이 생기기 때문이다.
이와 같은 과제에 대해, 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 무기질 충전재 분율을 높임으로써 열경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물 (적층판) 의 저열팽창율화를 도모하는 것이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, 고무 탄성 파우더로서 실리콘 고무를 사용하고, 무기 충전재로서 용융 실리카를 사용함으로써, 보다 고도의 난연성을 가지며, 면 방향의 열팽창이 낮은 적층판이 실현 가능한 수지 조성물이 얻어지는 것이 기재되어 있다.
또, 적층판의 내약품성 향상이 요구되는 이유로서는, 프린트 배선판 등의 적층판을 제조하는 공정으로서는, 에칭, 디스미어, 도금 등, 적층판이 다종의 약액에 노출되는 공정이 있어, 적층판의 내약품성이 낮은 경우, 적층판의 품질 저하 및 생산성 저하가 생기기 때문이다. 구체적으로는, 적층판의 내약품성이 불충분하면 적층판 중의 플라스틱층이 약액에 용출됨으로써 약액의 오염이 생기고, 오염된 약액을 사용함으로써 적층판의 품질의 저하에 연결된다.
이와 같은 적층판의 품질의 저하를 방지하기 위해 빈번하게 약액 교환을 실시하면 비용 상승이나 생산량의 감소에 연결되어, 적층판의 생산성을 현저하게 저하시키는 원인으로도 된다.
특히 디스미어 공정에 있어서는, 메카니컬 드릴 가공이나 레이저 드릴 가공으로 생기는 스미어를 제거하기 위해 강한 알칼리성의 약품이 사용되므로, 적층판의 내약품성이 불충분하면, 스미어 이외의 스루홀 내벽이나 플라스틱층의 표면도 용출되어, 약액이 비교적 오염되기 쉬운 경향이 있다.
일본 공개특허공보 2000-080285호 일본 공개특허공보 2009-035728호
그러나, 특허문헌 1 과 같이 무기 필러의 충전량을 단순히 향상시킨 경우, 디스미어 공정 등일 때에 스루홀 내벽이나 플라스틱층 표면에 존재하는 무기 필러의 탈락량이 많아져, 내약품성이 저하된다는 문제가 있다. 게다가, 탈락한 무기 필러에 의해 약액이 더욱 오염되기 쉬워진다.
또, 특허문헌 2 와 같이 단순히 실리콘 고무를 사용한 경우, 실리콘 고무 자체의 내약품성이 불충분한 점에서, 무기 필러와 마찬가지로, 디스미어 공정 등일 때에 실리콘 고무의 탈락이 발생하여, 내약품성이 저하된다는 문제가 있다.
또한, 적층판의 저열팽창화의 다른 수법으로서 실리콘 수지, 실록산 변성 수지, 에폭시 변성 실리콘 수지를 사용했다고 해도, 어느 것이나 내약품성을 만족시키는 것은 아니었다. 따라서, 적층판 등의 수지 조성물의 경화물의 면 방향의 열팽창율 저감 및 내약품성 향상을 양립시키는 것이 요망되고 있다.
본 발명은, 프린트 배선판 재료로서 요구되는 고도의 난연성 등의 여러 가지의 특성을 갖는데다가, 우수한 성형성, 디스미어 공정에 있어서의 우수한 내약품성, 및 낮은 열팽창율을 갖는 경화물을 실현 가능한 수지 조성물, 그 수지 조성물을 포함하는 프리프레그, 그 프리프레그를 구비하는 적층판, 상기 프리프레그를 구비하는 금속박 피복 적층판, 및 상기 프리프레그를 구비하는 프린트 배선판을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 아크릴-실리콘 공중합체와, 비할로겐 에폭시 수지와, 시안산에스테르 화합물 및/또는 페놀 수지와, 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물, 또는, 아크릴-실리콘 공중합체와, BT 수지와, 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물이면 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
〔1〕
아크릴-실리콘 공중합체 (A) 와, 비할로겐 에폭시 수지 (B) 와, 시안산에스테르 화합물 (C) 및/또는 페놀 수지 (D) 와, 무기 충전재 (E) 를 함유하는 수지 조성물.
〔2〕
상기 아크릴-실리콘 공중합체 (A) 가 미립자이며,
그 아크릴-실리콘 공중합체 (A) 미립자의 평균 1 차 입자직경이 0.10 ∼ 1.0 ㎛ 인, 전항〔1〕에 기재된 수지 조성물.
〔3〕
상기 비할로겐 에폭시 수지 (B) 가 하기 식 (2) 로 나타내는 페놀페닐아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 하기 식 (3) 으로 나타내는 페놀비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 하기 식 (4) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 하기 식 (5) 로 나타내는 안트라퀴논형 에폭시 수지, 그리고, 하기 식 (6) 및 하기 식 (7) 로 나타내는 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는, 전항〔1〕또는〔2〕에 기재된 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (2) 중, R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 (3) 중, R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 (6) 중, R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 아르알킬기를 나타낸다.)
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 (7) 중, R7 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 아르알킬기를 나타낸다.)
〔4〕
상기 시안산에스테르 화합물 (C) 가 하기 식 (8) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 하기 식 (9) 로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르 화합물, 및 하기 식 (10) 으로 나타내는 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는, 전항〔1〕∼〔3〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 (8) 중, R8 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 (9) 중, R9 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 (10) 중, R10 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
〔5〕
상기 페놀 수지 (D) 가 크레졸노볼락형 페놀 수지, 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 아미노트리아진노볼락형 페놀 수지, 및 나프탈렌형 페놀 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는, 전항〔1〕∼ 〔4〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
〔6〕
추가로 말레이미드 화합물 (F) 를 함유하는, 전항〔1〕∼〔5〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
〔7〕
상기 말레이미드 화합물 (F) 가 하기 식 (13) 으로 나타내는 화합물을 함유하는, 전항〔6〕에 기재된 수지 조성물.
[화학식 10]
Figure pct00010
(식 (13) 중, R13 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
〔8〕
상기 아크릴-실리콘 공중합체 (A) 의 함유량이,
상기 말레이미드 화합물 (F) 를 함유하지 않는 경우에는, 상기 비할로겐 에폭시 수지 (B), 상기 시안산에스테르 화합물 (C), 및 상기 페놀 수지 (D) 의 합계 100 질량부에 대해, 3 ∼ 50 질량부이며,
상기 말레이미드 화합물 (F) 를 함유하는 경우에는, 상기 비할로겐 에폭시 수지 (B), 상기 시안산에스테르 화합물 (C), 상기 페놀 수지 (D), 및 상기 말레이미드 화합물 (F) 의 합계 100 질량부에 대해, 3 ∼ 50 질량부인, 전항〔1〕∼〔7〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
〔9〕
상기 비할로겐 에폭시 수지 (B) 의 함유량이,
상기 말레이미드 화합물 (F) 를 함유하지 않는 경우에는, 상기 비할로겐 에폭시 수지 (B), 상기 시안산에스테르 화합물 (C), 및 상기 페놀 수지 (D) 의 합계 100 질량부에 대해, 5 ∼ 60 질량부이며,
상기 말레이미드 화합물 (F) 를 함유하는 경우에는, 상기 비할로겐 에폭시 수지 (B), 상기 시안산에스테르 화합물 (C), 상기 페놀 수지 (D), 및 상기 말레이미드 화합물 (F) 의 합계 100 질량부에 대해, 5 ∼ 60 질량부인, 전항〔1〕∼〔8〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
〔10〕
상기 시안산에스테르 화합물 (C) 및 상기 페놀 수지 (D) 의 합계 함유량이,
상기 말레이미드 화합물 (F) 를 함유하지 않는 경우에는, 상기 비할로겐 에폭시 수지 (B), 상기 시안산에스테르 화합물 (C), 및 상기 페놀 수지 (D) 의 합계 100 질량부에 대해, 10 ∼ 50 질량부이며,
상기 말레이미드 화합물 (F) 를 함유하는 경우에는, 상기 비할로겐 에폭시 수지 (B), 상기 시안산에스테르 화합물 (C), 상기 페놀 수지 (D), 및 상기 말레이미드 화합물 (F) 의 합계 100 질량부에 대해, 10 ∼ 50 질량부인, 전항〔1〕∼〔9〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
〔11〕
상기 무기 충전재 (E) 의 함유량이,
상기 말레이미드 화합물 (F) 를 함유하지 않는 경우에는, 상기 비할로겐 에폭시 수지 (B), 상기 시안산에스테르 화합물 (C), 및 상기 페놀 수지 (D) 의 합계 100 질량부에 대해, 50 ∼ 500 질량부이며,
상기 말레이미드 화합물 (F) 를 함유하는 경우에는, 상기 비할로겐 에폭시 수지 (B), 상기 시안산에스테르 화합물 (C), 상기 페놀 수지 (D), 및 상기 말레이미드 화합물 (F) 의 합계 100 질량부에 대해, 50 ∼ 500 질량부인, 전항〔1〕∼〔10〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
〔12〕
상기 말레이미드 화합물 (F) 의 함유량이, 상기 비할로겐 에폭시 수지 (B), 상기 시안산에스테르 화합물 (C), 상기 페놀 수지 (D), 및 상기 말레이미드 화합물 (F) 의 합계 100 질량부에 대해, 3 ∼ 50 질량부인, 전항〔6〕∼〔11〕중 어느 한항에 기재된 수지 조성물.
〔13〕
아크릴-실리콘 공중합체 (A) 와, 비할로겐 에폭시 수지 (B) 와, 시안산에스테르 화합물 (C) 및 말레이미드 화합물 (F) 를 프레폴리머화하여 이루어지는 BT 수지 (G) 와, 무기 충전재 (E) 를 함유하는 수지 조성물.
〔14〕
상기 시안산에스테르 화합물 (C) 가 하기 식 (8) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 하기 식 (9) 로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르 화합물, 및 하기 식 (10) 으로 나타내는 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는, 전항〔13〕에 기재된 수지 조성물.
[화학식 11]
Figure pct00011
(식 (8) 중, R8 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
[화학식 12]
Figure pct00012
(식 (9) 중, R9 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
[화학식 13]
Figure pct00013
(식 (10) 중, R10 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
〔15〕
상기 말레이미드 화합물 (F) 가 하기 식 (13) 으로 나타내는 화합물을 함유하는, 전항〔13〕또는〔14〕에 기재된 수지 조성물.
[화학식 14]
Figure pct00014
(식 (13) 중, R13 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
〔16〕
상기 아크릴-실리콘 공중합체 (A) 의 함유량이, 상기 비할로겐 에폭시 수지 (B) 및 상기 BT 수지 (G) 의 합계 100 질량부에 대해, 3 ∼ 50 질량부인, 전항〔13〕∼〔15〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
〔17〕
상기 비할로겐 에폭시 수지 (B) 의 함유량이, 상기 비할로겐 에폭시 수지 (B) 및 상기 BT 수지 (G) 의 합계 100 질량부에 대해, 5 ∼ 60 질량부인, 전항〔13〕∼〔16〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
〔18〕
상기 BT 수지 (G) 의 함유량이, 상기 비할로겐 에폭시 수지 (B) 및 상기 BT 수지 (G) 의 합계 100 질량부에 대해, 20 ∼ 80 질량부인, 전항〔13〕∼〔17〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
〔19〕
상기 무기 충전재 (E) 의 함유량이, 상기 비할로겐 에폭시 수지 (B) 및 상기 BT 수지 (G) 의 합계 100 질량부에 대해, 50 ∼ 400 질량부인, 전항〔13〕∼〔18〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
〔20〕
추가로 하기 식 (14) 로 나타내는 이미다졸 화합물 (H) 를 함유하는, 전항〔1〕∼〔19〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[화학식 15]
Figure pct00015
(식 (14) 중, Ar 은, 각각 독립적으로, 페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기, 안트라센기, 또는, 페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기, 혹은 안트라센기의 수산기 변성기를 나타내고, R14 는 수소 원자, 알킬기 혹은 알킬기의 수산기 변성기, 또는 아릴기를 나타낸다.)
〔21〕
상기 이미다졸 화합물 (H) 가 2,4,5-트리페닐이미다졸을 함유하는, 전항〔20〕에 기재된 수지 조성물.
〔22〕
상기 무기 충전재 (E) 가 실리카류 및/또는 베이마이트를 함유하는, 전항〔1〕∼〔21〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
〔23〕
기재와, 그 기재에 함침 또는 도포한 전항〔1〕∼〔22〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 갖는 프리프레그.
〔24〕
상기 기재가 E 유리 크로스, T 유리 크로스, S 유리 크로스, Q 유리 크로스 및 유기 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는, 전항〔23〕에 기재된 프리프레그.
〔25〕
전항〔23〕또는〔24〕에 기재된 프리프레그를 1 매 이상 구비하는 적층판.
〔26〕
전항〔23〕또는〔24〕에 기재된 프리프레그와, 그 프리프레그의 편면 또는 양면에 적층된 금속박을 구비하는 금속박 피복 적층판.
〔27〕
절연층과, 그 절연층의 표면에 형성된 도체층을 구비하고,
상기 절연층이 전항〔1〕∼〔22〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 프린트 배선판.
본 발명에 의하면, 프린트 배선판 재료로서 요구되는 고도의 난연성 등의 여러 가지의 특성을 갖는데다가, 우수한 성형성, 디스미어 공정에 있어서의 우수한 내약품성, 및 낮은 열팽창율을 갖는 경화물을 실현 가능한 수지 조성물, 그 수지 조성물을 포함하는 프리프레그, 그 프리프레그를 구비하는 적층판, 상기 프리프레그를 구비하는 금속박 피복 적층판, 및 상기 프리프레그를 구비하는 프린트 배선판을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 「본 실시형태」 라고 한다.) 에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것이 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변형이 가능하다.
〔수지 조성물〕
본 발명의 일 양태의 수지 조성물은 아크릴-실리콘 공중합체 (A) 와, 비할로겐 에폭시 수지 (B) 와, 시안산에스테르 화합물 (C) 및/또는 페놀 수지 (D) 와, 무기 충전재 (E) 를 함유한다.
또, 본 발명의 다른 양태의 수지 조성물은 아크릴-실리콘 공중합체 (A) 와, 비할로겐 에폭시 수지 (B) 와, 시안산에스테르 화합물 (C) 및 말레이미드 화합물 (F) 를 프레폴리머화하여 이루어지는 BT 수지 (G) 와, 무기 충전재 (E) 를 함유한다.
또한, 본 발명의 다른 양태에 있어서는, 상기 수지 조성물과 기재로 이루어지는 프리프레그, 그 프리프레그를 구비하는, 적층판, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판도 제공된다.
이하, 각 양태의 수지 조성물을 구성하는 성분에 대해 상세하게 설명한다.
〔아크릴-실리콘 공중합체 (A)〕
본 실시형태에서 사용하는 아크릴-실리콘 공중합체 (A) 로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르모노머 (a) 단위와, 라디칼 중합성 실리콘매크로모노머 (b) 단위를 함유하는 공중합체를 들 수 있다. 여기서, 「모노머 단위」 란, 소정의 모노머에서 유래하는 중합체의 반복 단위를 말한다.
(메트)아크릴산에스테르모노머 (a) 로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 18 의 알코올류 또는 페놀류와, 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르가 바람직하다. 이와 같은 (메트)아크릴산에스테르에는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트류, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시알킬(메트)아크릴레이트류, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 및 벤질(메트)아크릴레이트 등이 예시된다. (메트)아크릴산에스테르모노머 (a) 는 1 종류 단독으로 사용하거나 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, 본 실시형태에 있어서의 다른 수지 성분과의 조합에 있어서의 분산성, 상용성 등을 보다 확실하게 하기 위해, 필요에 따라, (메트)아크릴산에스테르모노머 (a) 와 공중합 가능한 모노머를 추가로 사용할 수 있다. (메트)아크릴산에스테르모노머 (a) 와 공중합 가능한 모노머로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 아크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 및 버사틱산비닐 등을 들 수 있다. (메트)아크릴산에스테르모노머 (a) 와 공중합 가능한 모노머는 1 종류 단독으로 사용하거나 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
라디칼 중합성 실리콘매크로모노머 (b) 로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 라디칼 중합성 실리콘매크로모노머 (b) 로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소59-78236호 또는 일본 공개특허공보 평6-228316호에 개시되어 있는 방법에 의해 제조할 수 있는 화합물을 들 수 있다. 또한, 라디칼 중합성 실리콘매크로모노머 (b) 는 1 종류 단독으로 사용하거나 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[화학식 16]
Figure pct00016
(상기 식 (1) 중, R 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 12 의, 비치환 또는 치환의 1 가 탄화수소기를 나타내고, 전체 R 중 메틸기를 나타내는 R 의 비율이 50 몰％ 이상이며, X 는 라디칼 중합성 관능기 함유 유기기를 나타내고, n 은 5 이상 200 이하의 정수를 나타낸다.)
상기 식 (1) 중, R 로 나타내는, 탄소수 1 ∼ 12 의, 비치환 또는 치환의 1 가 탄화수소기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 및 프로필기 등의 알킬기 ； 페닐기, 톨릴기, 및 나프틸기 등의 아릴기 ； α-페네틸기 및 벤질기 등의 아르알킬기 ； 그리고 알킬기, 아릴기, 및 아르알킬기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 할로겐 원자 등으로 치환된 기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 공업적 관점에서 메틸기, 부틸기, 및 페닐기가 바람직하다. 또한, 미끄럼성이나 내블로킹성 등의 특성 부여의 관점에서, 전체 R 중 메틸기를 나타내는 R 의 비율이 50 몰％ 이상이며, 바람직하게는 70 몰％ 이상이다. 전체 R 중 메틸기를 나타내는 R 의 비율의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 100 몰％ 가 바람직하다.
상기 식 (1) 중, X 로 나타내는, 라디칼 중합성 관능기 함유 유기기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 식 (1a) 및 (1b) 를 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure pct00017
(상기 식 (1a) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 탄소수 3 ∼ 20 의 2 가의 유기기를 나타낸다.)
상기 식 (1a) 중, R2 로 나타내는, 헤테로 원자를 함유할 수 있는 탄소수 3 ∼ 20 의 2 가의 유기기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, -(CH2)3-, -(CH2)2O(CH2)3-, -(CH2)2S(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2CH2O)2(CH2)3-, -CH2CH(CH3)O(CH2)3-, 및 -[CH2CH(CH3)O]2(CH2)3- 등을 들 수 있다.
상기 식 (1a) 중, n 은 5 이상 200 이하의 정수를 나타내고, 보다 바람직하게는 10 이상 180 이하의 정수를 나타낸다.
아크릴-실리콘 공중합체 (A) 중의 (메트)아크릴산에스테르모노머 (a) 단위의 함유량은, (메트)아크릴산에스테르모노머 (a) 단위 및 라디칼 중합성 실리콘매크로모노머 (b) 단위의 합계 함유량 100 질량％ 에 대해, 바람직하게는 30 ∼ 95 질량％ 이며, 보다 바람직하게는 40 ∼ 93 질량％ 이다. (메트)아크릴산에스테르모노머 (a) 단위의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 생산성이 보다 향상되는 경향이 있다.
아크릴-실리콘 공중합체 (A) 중의 라디칼 중합성 실리콘매크로모노머 (b) 단위의 함유량은, (메트)아크릴산에스테르모노머 (a) 단위 및 라디칼 중합성 실리콘매크로모노머 (b) 단위의 합계 함유량 100 질량％ 에 대해, 바람직하게는 5 ∼ 70 질량％ 이며, 보다 바람직하게는 7 ∼ 60 질량％ 이다. 라디칼 중합성 실리콘매크로모노머 (b) 단위의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 생산성이 보다 향상되는 경향이 있다.
(메트)아크릴산에스테르모노머 (a) 및 라디칼 중합성 실리콘매크로모노머 (b) 를 공중합시켜 아크릴-실리콘 공중합체 (A) 를 얻는 방법으로서는, 유화 중합법, 현탁 중합법, 용액 중합법, 및 괴상 중합법 등 공지된 중합법을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 이 중에서도, 위험성, 환경 보전성 및 미립자 직경 조절의 용이함에서 유화 중합법이 바람직하다.
공중합시키기 위한 중합 개시제로서는, 통상적인 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서는, 벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스-(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유용성 라디칼 중합 개시제 ； 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소수, t-부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 및 2,2'-아조비스-(2-N-벤질아미디노)프로판염산염 등의 수용성 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라, 산성 아황산나트륨, 롱갈리트, L-아스코르브산 등의 환원제를 병용한 레독스계 중합 개시제도 사용할 수 있다.
유화 중합법에서 사용하는 계면 활성제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염 ； 알킬나프탈렌술폰산염, 알킬술포숙신산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산나트륨, 및 라우릴황산나트륨 등의 아니온성 계면 활성제 ； 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 및 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 블록 공중합체 등의 논이온성 계면 활성제 ； 그리고 알킬트리메틸암모늄클로라이드 및 알킬벤질암모늄클로라이드 등의 제 4 급 암모늄염이나, 알킬아민염 등의 카티온성 계면 활성제를 들 수 있다.
또, 유화 중합법에서 사용하는 계면 활성제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소54-144317, 일본 공개특허공보 소55-115419, 일본 공개특허공보 소62-34947, 일본 공개특허공보 소58-203960, 일본 공개특허공보 평4-53802, 일본 공개특허공보 소62-104802, 일본 공개특허공보 소49-40388, 일본 공개특허공보 소52-134658, 및 일본 공고특허공보 소49-46291 각 호에 기재되어 있는 반응성 아니온성 계면 활성제 ； 일본 공개특허공보 소53-126093, 일본 공개특허공보 소56-28208, 일본 공개특허공보 평4-50204, 일본 공개특허공보 소62-104802, 및 일본 공개특허공보 소50-98484 각 호에 기재되어 있는 반응성 논이온성 계면 활성제 ； 그리고 제 4 급 암모늄염이나 제 3 급 아민염과 라디칼 중합성기를 갖는 반응성 카티온성 계면 활성제도 들 수 있다.
현탁 중합법에서 사용하는 현탁제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리알킬렌옥사이드, 폴리아크릴산, 및 폴리아크릴산염 등을 들 수 있다.
중합 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 ∼ 150 ℃ 이며, 보다 바람직하게는 30 ∼ 90 ℃ 이다. 중합 온도가 상기 범위 내임으로써, 3 ∼ 10 시간 정도로 중합 반응을 완결할 수 있다.
유화 중합법을 사용한 경우에는, 중합 후의 아크릴-실리콘 공중합체 (A) 의 에멀션을 응석, 수세, 탈수, 및 건조시키거나, 또는 스프레이 드라이어로 직접 건조시킴으로써, 구형 미립자상의 아크릴-실리콘 공중합체 (A) 를 얻을 수 있다.
또, 현탁 중합법을 사용한 경우에는, 중합 후의 아크릴-실리콘 공중합체 (A) 의 에멀션을 탈수, 수세, 및 건조시킴으로써, 구형 미립자상의 아크릴-실리콘 공중합체 (A) 를 얻을 수 있다.
또한, 용액 중합법을 사용한 경우에는, 빈용제 중에 아크릴-실리콘 공중합체 (A) 를 석출시키고, 석출된 아크릴-실리콘 공중합체 (A) 를 여과 및 건조시키거나, 또는 빈용제를 함유하는 석출된 아크릴-실리콘 공중합체 (A) 를 스프레이 드라이어로 직접 건조시킴으로써, 구형 미립자상의 아크릴-실리콘 공중합체 (A) 를 얻을 수 있다.
또, 유화 중합법 또는 현탁 중합법에 의해, (메트)아크릴산에스테르모노머 (a) 를 중합시키고, 또는 (메트)아크릴산에스테르모노머 (a) 및 라디칼 중합성 실리콘매크로모노머 (b) 를 공중합시켜 미리 코어 미립자를 제조하고, 그 코어 미립자 표면에 라디칼 중합성 실리콘매크로모노머 (b) 의 유화물을 반응시킴으로써, 표층의 디메틸폴리실록산일기의 분포 밀도를 높게 한 아크릴-실리콘 공중합체 (A) 의 미립자를 제조해도 된다. 이 방법을 사용하는 경우에는, 아크릴-실리콘 공중합체 (A) 의 미립자를 함유하는 용액을 건조시킴으로써, 아크릴-실리콘 공중합체 (A) 의 미립자를 얻을 수 있다.
보다 낮은 열팽창율, 및 보다 우수한 내약품성을 갖는 경화물을 얻는 관점에서, 아크릴-실리콘 공중합체 (A) 는 미립자인 것이 바람직하다. 아크릴-실리콘 공중합체 (A) 미립자의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 본 실시형태에서 사용하는 다른 수지 중으로의 분산성 등의 관점에서 구상인 것이 바람직하다.
아크릴-실리콘 공중합체 (A) 미립자의 평균 입자직경 (D50) 은 특별히 한정되지 않지만, 보다 낮은 열팽창율, 및 보다 우수한 내약품성을 갖는 경화물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 20 ∼ 400 ㎛ 이며, 보다 바람직하게는 20 ∼ 40 ㎛ 이며, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 35 ㎛ 이다. 여기서, 「D50」 이란, 메디안 직경 (메디안 직경) 이며, 측정한 단일 결정인 1 차 입자와 그 집합체인 2 차 입자 이상의 입자를 합한 분체의 입도 분포를 2 개로 나누었을 때의 큰 쪽의 개수 또는 질량과 작은 쪽의 개수 또는 질량이 전체 분체의 그것의 50 ％ 를 차지할 때의 입자직경이다. 평균 입자직경 (D50) 은 일반적으로는 습식 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다.
아크릴-실리콘 공중합체 (A) 의 평균 1 차 입자직경은, 보다 우수한 성형성 및 내약품성, 그리고 보다 낮은 열팽창율을 갖는 경화물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.10 ∼ 1.0 ㎛ 이며, 보다 바람직하게는 0.20 ∼ 0.50 ㎛ 이며, 더욱 바람직하게는 0.20 ∼ 0.30 ㎛ 이다. 아크릴-실리콘 공중합체 (A) 의 평균 1 차 입자직경은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 전자 현미경 등을 사용한 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 아크릴-실리콘 공중합체 (A) 의 입자는 보다 작은 입자 (1 차 입자) 와, 1 차 입자가 응집하여 외관의 입자직경이 커진 입자 (2 차 입자 이상의 입자) 를 포함할 수 있다.
본 실시형태에서 사용하는 아크릴-실리콘 공중합체 (A) 로서, 시판품을 사용할 수도 있다. 시판품으로서는, 예를 들어, 샤리누 R-170, R-170S, R-1700S (이상, 닛신 화학 공업 주식회사 제조) 를 들 수 있다.
본 발명의 일 양태의 수지 조성물에 있어서의, 아크릴-실리콘 공중합체 (A) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 말레이미드 화합물 (F) 를 함유하지 않는 경우에는, 비할로겐 에폭시 수지 (B), 시안산에스테르 화합물 (C), 및 페놀 수지 (D) 의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 3 ∼ 50 질량부이며, 보다 바람직하게는 5 ∼ 40 질량부이며, 말레이미드 화합물 (F) 를 함유하는 경우에는, 비할로겐 에폭시 수지 (B), 시안산에스테르 화합물 (C), 페놀 수지 (D), 및 임의 성분으로서 함유되는 말레이미드 화합물 (F) 의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 3 ∼ 50 질량부이며, 보다 바람직하게는 5 ∼ 40 질량부이다.
또, 본 발명의 다른 양태의 수지 조성물에 있어서의, 아크릴-실리콘 공중합체 (A) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 비할로겐 에폭시 수지 (B) 및 BT 수지 (G) 의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 3 ∼ 50 질량부이며, 보다 바람직하게는 5 ∼ 40 질량부이다
아크릴-실리콘 공중합체 (A) 의 함유량이 3 질량부 이상임으로써, 얻어지는 경화물의 탄성률 및 열팽창이 보다 저하되는 경향이 있다. 또, 아크릴-실리콘 공중합체 (A) 의 함유량이 50 질량부 이하임으로써, 얻어지는 경화물의 디스미어 공정에 있어서의 내약품성 및 수지 조성물의 성형성이 보다 향상되는 경향이 있다.
〔비할로겐 에폭시 수지 (B)〕
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 비할로겐 에폭시 수지 (B) 로서는 할로겐 원자를 분자 구조에 함유하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서는, 하기 식 (2) 로 나타내는 페놀페닐아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 하기 식 (3) 으로 나타내는 페놀비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 하기 식 (4) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 하기 식 (5) 로 나타내는 안트라퀴논형 에폭시 수지, 그리고, 하기 식 (6) 및 하기 식 (7) 로 나타내는 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 3 관능 페놀형 에폭시 수지, 4 관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 폴리 올형 에폭시 수지, 글리시딜아민, 글리시딜에스테르, 부타디엔 등의 2 중 결합을 에폭시화한 화합물, 및 수산기 함유 실리콘 수지류와 에피클로르하이드린의 반응에 의해 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 얻어지는 경화물의 특성 중 특히 난연성을 향상시키는 관점에서, 하기 식 (2) 로 나타내는 페놀페닐아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 하기 식 (3) 으로 나타내는 페놀비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 하기 식 (4) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 하기 식 (5) 로 나타내는 안트라퀴논형 에폭시 수지, 그리고, 하기 식 (6) 및 하기 식 (7) 로 나타내는 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다. 또, 얻어지는 경화물의 열팽창율을 보다 낮게 하는 관점에서, 하기 식 (5) 로 나타내는 안트라퀴논형 에폭시 수지가 바람직하다.
이들의 비할로겐 에폭시 수지 (B) 는 1 종 단독으로 사용하거나, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
[화학식 18]
Figure pct00018
상기 식 (2) 중, R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 이 중에서도 수소 원자가 바람직하다. 또, 상기 식 (2) 중, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다. n 의 상한치는 통상적으로는 10, 바람직하게는 7 이다.
[화학식 19]
Figure pct00019
상기 식 (3) 중, R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 이 중에서도 수소 원자가 바람직하다. 또, 상기 식 (3) 중, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다. n 의 상한치는 통상적으로는 10, 바람직하게는 7 이다.
[화학식 20]
Figure pct00020
상기 식 (4) 중, R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 이 중에서도 수소 원자가 바람직하다. 또, 상기 식 (4) 중, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다. n 의 상한치는 통상적으로는 10, 바람직하게는 7 이다.
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
(6)
상기 식 (6) 중, R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 아르알킬기를 나타낸다.
[화학식 23]
Figure pct00023
상기 식 (7) 중, R7 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 아르알킬기를 나타낸다.
상기 식 (6) 및 상기 식 (7) 로 나타내는 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지는 시판품을 사용할 수 있다. 그 시판품으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, DIC 주식회사 제조의, EXA-7311, EXA-7311-G3, EXA-7311-G4, EXA-7311-G4S, EXA-7311L, 및 HP-6000 을 들 수 있다.
추가로 요구되는 용도에 따라 인 함유 에폭시 수지나 브롬화에폭시 수지도 병용할 수 있다. 인 함유 에폭시 수지란, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 인 원자 함유 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서는, 포스폰산메틸디글리시딜, 포스폰산에틸디글리시딜, 포스폰산프로필디글리시딜, 포스폰산부틸디글리시딜, 포스폰산비닐디글리시딜, 포스폰산페닐디글리시딜, 포스폰산비페닐디글리시딜, 인산메틸디글리시딜, 인산에틸디글리시딜, 인산n-프로필디글리시딜, 인산n-부틸디글리시딜, 인산이소부틸디글리시딜, 인산알릴디글리시딜, 인산페닐디글리시딜, 인산p-메톡시페닐디글리시딜, 인산p-에톡시페닐디글리시딜, 인산p-프로필옥시페닐디글리시딜, 인산p-이소프로필옥시페닐디글리시딜, 인산페닐티오디글리시딜, 인산트리글리시딜, 인산트리스(글리시딜에틸), 인산p-글리시딜-페닐에틸글리시딜, 및 티오인산벤질디글리시딜 등을 들 수 있다. 또, 브롬화에폭시 수지란, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 브롬 원자 함유 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서는, 브롬화비스페놀 A 형 에폭시 수지, 브롬화페놀노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 양태의 수지 조성물에 있어서의, 비할로겐 에폭시 수지 (B) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 말레이미드 화합물 (F) 를 함유하지 않는 경우에는, 비할로겐 에폭시 수지 (B), 시안산에스테르 화합물 (C), 및 페놀 수지 (D) 의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 5 ∼ 60 질량부이며, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 질량부이며, 말레이미드 화합물 (F) 를 함유하는 경우에는, 비할로겐 에폭시 수지 (B), 시안산에스테르 화합물 (C), 페놀 수지 (D), 및 임의 성분으로서 함유되는 말레이미드 화합물 (F) 의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 5 ∼ 60 질량부이며, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 질량부이다.
또, 본 발명의 다른 양태의 수지 조성물에 있어서의, 비할로겐 에폭시 수지 (B) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 비할로겐 에폭시 수지 (B) 및 BT 수지 (G) 의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 5 ∼ 60 질량부이며, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 질량부이다.
비할로겐 에폭시 수지 (B) 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 수지 조성물의 경화성이 보다 향상되고, 얻어지는 경화물에 있어서는 난연성이 보다 향상되고, 유리 전이 온도가 보다 향상되고, 흡수율이 보다 저하되고, 또한 탄성률이 보다 저하되는 경향이 있다.
〔시안산에스테르 화합물 (C)〕
시안산에스테르 화합물 (C) 를 사용함으로써, 얻어지는 경화물의 내약품성 및 접착성이 보다 향상된다. 시안산에스테르 화합물 (C) 로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 식 (8) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 하기 식 (9) 로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르 화합물, 하기 식 (10) 으로 나타내는 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 비스(3,5-디메틸4-시아나토페닐)메탄, 비스(4-시아나토페닐)메탄, 1,3-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토벤젠, 1,3,5-트리시아나토벤젠, 1,3-디시아나토나프탈렌, 1,4-디시아나토나프탈렌, 1,6-디시아나토나프탈렌, 1,8-디시아나토나프탈렌, 2,6-디시아나토나프탈렌, 2,7-디시아나토나프탈렌, 1,3,6-트리시아나토나프탈렌, 4,4'-디시아나토비페닐, 비스(4-시아나토페닐)에테르, 비스(4-시아나토페닐)티오에테르, 비스(4-시아나토페닐)술폰, 및 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 수지 조성물의 경화성이 보다 향상되고, 얻어지는 경화물의 난연성이 보다 향상되고, 또한 열팽창 계수가 보다 저하되는 관점에서, 하기 식 (8) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 하기 식 (9) 로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르 화합물, 및 하기 식 (10) 으로 나타내는 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물이 바람직하다. 시안산에스테르 화합물 (C) 는 1 종을 단독으로 사용하거나, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[화학식 24]
Figure pct00024
상기 식 (8) 중, R8 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 이 중에서도 수소 원자가 바람직하다. 또, 상기 식 (8) 중, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다. n 의 상한치는 통상적으로는 10, 바람직하게는 7 이며, 보다 바람직하게는 6 이다.
[화학식 25]
Figure pct00025
상기 식 (9) 중, R9 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 이 중에서도 수소 원자가 바람직하다. 또, 상기 식 (9) 중, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다. n 의 상한치는 통상적으로는 10, 바람직하게는 7 이다.
[화학식 26]
Figure pct00026
상기 식 (10) 중, R10 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 이 중에서도 수소 원자가 바람직하다. 또, 상기 식 (10) 중, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다. n 의 상한치는 통상적으로는 10, 바람직하게는 7 이다.
이들의 시안산에스테르 화합물 (C) 의 제법은 특별히 한정되지 않고, 시안산에스테르 합성으로서 현존하는 어떠한 방법으로 제조해도 된다. 상기 식 (8) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물의 제조 방법을 구체적으로 예시하면, 하기 식 (11) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 페놀 수지와, 할로겐화시안을 불활성 유기 용매 중에서, 염기성 화합물 존재하 반응시킴으로써, 시안산에스테르 화합물 (C) 를 얻을 수 있다. 또, 하기 식 (11) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 페놀 수지와 염기성 화합물에 의한 염을, 물을 함유하는 용액 중에서 형성시키고, 그 후, 얻어진 염과 할로겐화시안을 2 상계 계면 반응시키는 것에 의해서도, 시안산에스테르 화합물 (C) 를 얻을 수 있다. 또, 다른 시안산에스테르 화합물 (C) 도, 목적으로 하는 시안산에스테르 화합물의 시아노기가 수산기로 치환된 화합물과, 할로겐화 시안을 동일한 방법에 의해 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
[화학식 27]
Figure pct00027
상기 식 (11) 중, R11 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 이 중에서도 수소 원자가 바람직하다. 또, 상기 식 (11) 중, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다. n 의 상한치는 통상적으로는 10, 바람직하게는 7 이며, 보다 바람직하게는 6 이다.
또, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물은 α-나프톨 혹은 β-나프톨 등의 나프톨류와, p-자일릴렌글리콜, α,α'-디메톡시-p-자일렌, 1,4-디(2-하이드록시-2-프로필)벤젠 등의 반응에 의해 얻어지는 나프톨아르알킬 수지와, 시안산을 축합시켜 얻어지는 것에서 선택할 수 있다.
또, 시안산에스테르 화합물 (C) 의 시아네이트기 수와 수지 조성물 중에 있어서의 에폭시 수지의 에폭시기 수의 비 (CN/Ep) 는 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 경화물의 내열성, 난연성, 흡수율의 관점에서, 바람직하게는 0.7 ∼ 2.5 이며, 보다 바람직하게는 0.7 ∼ 1.5 이다.
〔페놀 수지 (D)〕
본 실시형태에 사용하는 페놀 수지 (D) 로서는, 1 분자 중에 페놀성 수산기를 2 개 이상 갖는 수지이면, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서는, 예를 들어, 크레졸노볼락형 페놀 수지, 하기 식 (11) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 하기 식 (12) 로 나타내는 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 아미노트리아진노볼락형 페놀 수지, 나프탈렌형 페놀 수지, 페놀노볼락 수지, 알킬페놀노볼락 수지, 비스페놀 A 형 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 자일록형 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 및 폴리비닐페놀류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 경화물의 흡수성 및 내열성의 관점에서, 크레졸노볼락형 페놀 수지, 하기 식 (11) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 하기 식 (12) 로 나타내는 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 아미노트리아진노볼락형 페놀 수지, 및 나프탈렌형 페놀 수지가 바람직하고, 크레졸노볼락형 페놀 수지, 하기 식 (11) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 하기 식 (12) 로 나타내는 비페닐아르알킬형 페놀 수지가 보다 바람직하다. 페놀 수지 (D) 는 목적에 따라 1 종을 단독으로 사용하거나, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
수지 조성물이 페놀 수지 (D) 를 함유하는 경우에 있어서, 페놀 수지 (D) 의 페놀기 수와 에폭시 수지의 에폭시기 수의 비 (OH/Ep) 는 바람직하게는 0.7 ∼ 2.5 이며, 보다 바람직하게는 0.7 ∼ 1.5 이다. 비 (OH/Ep) 가 0.7 이상임으로써, 얻어지는 경화물의 유리 전이 온도가 보다 향상되는 경향이 있다. 또, (OH/Ep) 가 2.5 이하임으로써, 얻어지는 경화물의 난연성이 보다 향상되는 경향이 있다.
[화학식 28]
Figure pct00028
상기 식 (11) 중, R11 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 이 중에서도 수소 원자가 바람직하다. 또, 상기 식 (11) 중, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다. n 의 상한치는 통상적으로는 10, 바람직하게는 7 이며, 보다 바람직하게는 6 이다.
[화학식 29]
Figure pct00029
상기 식 (12) 중, R12 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 이 중에서도 수소 원자가 바람직하다. 또, 상기 식 (12) 중, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다. n 의 상한치는 통상적으로는 10, 바람직하게는 7 이다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 시안산에스테르 화합물 (C) 및 페놀 수지 (D) 의 함유량은 양자 모두 수지 조성물에 있어서의 기능이 경화제로서 작용하기 때문에 합산하여 계산한다.
본 발명의 일 양태의 수지 조성물에 있어서의, 시안산에스테르 화합물 (C) 및 페놀 수지 (D) 의 합계 함유량은, 말레이미드 화합물 (F) 를 함유하지 않는 경우에는, 비할로겐 에폭시 수지 (B), 시안산에스테르 화합물 (C), 및 페놀 수지 (D) 의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 10 ∼ 50 질량부이며, 보다 바람직하게는 20 ∼ 40 질량부이며, 말레이미드 화합물 (F) 를 함유하는 경우에는, 비할로겐 에폭시 수지 (B), 시안산에스테르 화합물 (C), 페놀 수지 (D), 및 임의 성분으로서 함유되는 말레이미드 화합물 (F) 의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 10 ∼ 50 질량부이며, 보다 바람직하게는 20 ∼ 40 질량부이다.
또, 본 발명의 다른 양태의 수지 조성물에 있어서, 시안산에스테르 화합물 (C) 및/또는 페놀 수지 (D) 를 추가로 함유하고 있어도 되고, 이 경우에는, 시안산에스테르 화합물 (C) 및 페놀 수지 (D) 의 합계 함유량은, 비할로겐 에폭시 수지 (B) 및 BT 수지 (G) 의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 5 ∼ 50 질량부이며, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 질량부이다.
시안산에스테르 화합물 (C) 및 페놀 수지 (D) 의 합계 함유량이 상기 범위 내임으로써, 수지 조성물의 경화성이 보다 향상되고, 얻어지는 경화물에 있어서의 난연성이 보다 향상되고, 유리 전이 온도가 보다 향상되고, 흡수율이 보다 저하되고, 탄성률이 보다 저하되는 경향이 있다.
〔무기 충전재 (E)〕
본 실시형태에서 사용하는 무기 충전재 (E) 로서는, 당업계에 있어서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서는, 천연 실리카, 용융 실리카, 아모르퍼스 실리카, 중공 실리카 등의 실리카류 ； 수산화알루미늄, 수산화알루미늄 가열 처리품 (수산화알루미늄을 가열 처리하여, 결정수의 일부를 줄인 것), 베이마이트, 수산화마그네슘 등의 금속 수화물 ； 산화몰리브덴, 몰리브덴산아연 등의 몰리브덴 화합물 ； 붕산아연, 주석산아연, 알루미나, 클레이, 카올린, 탤크, 소성 클레이, 소성 카올린, 소성 탤크, 마이카, 유리 단섬유 (E 유리나 D 유리 등의 유리 미분말류), 중공 유리, 구상 유리 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 얻어지는 경화물의 열팽창율이 보다 저하되고, 내연성이 보다 향상되는 관점에서, 실리카류, 베이마이트, 수산화마그네슘, 알루미나, 탤크가 바람직하고, 실리카류 및 베이마이트가 보다 바람직하다. 또, 드릴 가공성이 보다 향상되는 관점에서, 몰리브덴 화합물이나 무기 산화물을 코트한 몰리브덴산 화합물이 바람직하다. 또한, 무기 충전재 (E) 는 1 종 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 병용해도 된다.
무기 충전재 (E) 의 평균 입자직경 (D50) 은 특별히 한정되지 않지만, 분산성의 관점에서, 바람직하게는 0.2 ∼ 5 ㎛ 이며, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 3 ㎛ 이다.
본 발명의 일 양태의 수지 조성물에 있어서의, 무기 충전재 (E) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 말레이미드 화합물 (F) 를 함유하지 않는 경우에는, 비할로겐 에폭시 수지 (B), 시안산에스테르 화합물 (C), 및 페놀 수지 (D) 의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 50 ∼ 500 질량부이며, 보다 바람직하게는 80 ∼ 300 질량부이며, 말레이미드 화합물 (F) 를 함유하는 경우에는, 비할로겐 에폭시 수지 (B), 시안산에스테르 화합물 (C), 페놀 수지 (D), 및 임의 성분으로서 함유되는 말레이미드 화합물 (F) 의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 50 ∼ 500 질량부이며, 보다 바람직하게는 80 ∼ 300 질량부이다.
또, 본 발명의 다른 양태의 수지 조성물에 있어서의, 무기 충전재 (E) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 비할로겐 에폭시 수지 (B) 및 BT 수지 (G) 의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 50 ∼ 500 질량부이며, 보다 바람직하게는 80 ∼ 300 질량부이다.
무기 충전재 (E) 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 난연성, 성형성, 드릴 가공성이 보다 우수한 경화물이 얻어지는 경향이 있다.
무기 충전재 (E) 의 분산성, 수지와 무기 충전재 (E) 나 유리 크로스의 접착 강도를 향상시키기 위해서, 상기 무기 충전재 (E) 와, 실란 커플링제 및/또는 습윤 분산제를 병용해도 된다.
실란 커플링제로서는, 일반적으로 무기물의 표면 처리에 사용되고 있는 실란 커플링제이면, 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서는, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노 실란계 화합물 ； γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시실란계 화합물 ； γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 비닐실란계 화합물 ； N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란염산염 등의 카티오닉실란계 화합물 ； 페닐실란계 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 실란 커플링제는 1 종 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 병용해도 된다.
또, 습윤 분산제로서는, 도료용으로 사용되고 있는 분산 안정제이면, 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서는, 빅케미 재팬 (주) 제조의 Disperbyk-110, 111, 180, 161, BYK-W996, W9010, W903 등을 들 수 있다. 또한, 습윤 분산제는 1 종 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 병용해도 된다.
〔말레이미드 화합물 (F)〕
수지 조성물은 말레이미드 화합물 (F) 를 함유해도 된다. 본 실시형태의 수지 조성물로 사용할 수 있는 말레이미드 화합물 (F) 로서는, 1 분자 중에 1 개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서는, N-페닐말레이미드, N-하이드록시페닐말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스｛4-(4-말레이미드페녹시)-페닐｝프로판, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 하기 식 (13) 으로 나타내는 말레이미드 화합물, 이들 말레이미드 화합물의 프레폴리머, 및, 상기 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프레폴리머 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스｛4-(4-말레이미드페녹시)-페닐｝프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 및 하기 식 (13) 으로 나타내는 말레이미드 화합물이 바람직하고, 하기 식 (13) 에 예시되는 말레이미드 화합물이 보다 바람직하다. 말레이미드 화합물 (F) 는 1 종 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 병용해도 된다.
[화학식 30]
Figure pct00030
상기 식 (13) 중, R13 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 이 중에서도 수소 원자가 바람직하다. 또, 상기 식 (13) 중, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다. n 의 상한치는 통상적으로는 10, 바람직하게는 7 이다.
본 발명의 일 양태의 수지 조성물에 있어서의, 말레이미드 화합물 (F) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 비할로겐 에폭시 수지 (B), 시안산에스테르 화합물 (C), 페놀 수지 (D), 및 임의 성분으로서 함유되는 말레이미드 화합물 (F) 의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 3 ∼ 50 질량부이며, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 질량부이다.
또, 본 발명의 다른 양태의 수지 조성물에 있어서 말레이미드 화합물 (F) 를 추가로 함유하고 있어도 되고, 이 경우에는, 말레이미드 화합물 (F) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 비할로겐 에폭시 수지 (B) 및 BT 수지 (G) 의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 3 ∼ 50 질량부이며, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 질량부이다.
말레이미드 화합물 (F) 의 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 수지 조성물의 경화성이 보다 향상되고, 얻어지는 경화물의 난연성이 보다 향상되고, 유리 전이 온도가 보다 향상되고, 흡수율이 보다 저하되고, 탄성률이 보다 저하되는 경향이 있다.
〔BT 수지 (G)〕
본 실시형태에서 사용하는 BT 수지 (G) 는 시안산에스테르 화합물 (C) 및 말레이미드 화합물 (F) 를 프레폴리머화한 것이다. 프레폴리머화 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 시안산에스테르 화합물 (C) 및 말레이미드 화합물 (F) 를, 무용제 또는 메틸에틸케톤, N메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 톨루엔, 자일렌 등의 유기 용제에 용해하여 가열 혼합하는 방법을 들 수 있다.
시안산에스테르 화합물 (C) 는 특별히 한정되지 않고, 상기 동일한 화합물을 사용할 수 있다. 이 중에서도, 수지 조성물의 경화성이 보다 향상되고, 얻어지는 경화물의 난연성이 보다 향상되고, 또한 열팽창 계수가 보다 저하되는 관점에서, 상기 식 (8) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 상기 식 (9) 로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르 화합물, 및 상기 식 (10) 으로 나타내는 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물이 바람직하다. 시안산에스테르 화합물 (C) 는 1 종을 단독으로 사용하거나, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, 말레이미드 화합물 (F) 도 특별히 한정되지 않고, 상기 동일한 화합물을 사용할 수 있다. 이 중에서도, 내열성의 관점에서, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스｛4-(4-말레이미드페녹시)-페닐｝프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 및 상기 식 (13) 으로 나타내는 말레이미드 화합물이 바람직하고, 상기 식 (13) 으로 나타내는 말레이미드 화합물이 보다 바람직하다. 말레이미드 화합물 (F) 는 1 종 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 병용해도 된다.
BT 수지 (G) 에 있어서의 말레이미드 화합물 (F) 의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 유리 전이 온도, 난연성, 경화성의 관점에서, BT 수지 (G) 의 총량에 대해, 바람직하게는 5 ∼ 75 질량％ 이며, 보다 바람직하게는 10 ∼ 70 질량％ 이다.
또, 프레폴리머인 BT 수지 (G) 의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 핸들링성, 유리 전이 온도, 경화성의 관점에서, 바람직하게는 100 ∼ 100,000 이며, 보다 바람직하게는 100 ∼ 80,000 이다.
본 발명의 다른 양태의 수지 조성물에 있어서의, BT 수지 (G) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 비할로겐 에폭시 수지 (B) 및 BT 수지 (G) 의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 20 ∼ 80 질량부이며, 보다 바람직하게는 30 ∼ 70 질량부이다. BT 수지 (G) 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 수지 조성물의 경화성이 보다 향상되고, 얻어지는 경화물의 난연성이 보다 향상되고, 유리 전이 온도가 보다 향상되고, 흡수율이 보다 저하되고, 탄성률이 보다 저하되는 경향이 있다.
〔이미다졸 화합물 (H)〕
본 실시형태의 수지 조성물은 하기 식 (14) 로 나타내는 이미다졸 화합물 (H) 를 함유해도 된다. 이미다졸 화합물 (H) 는 경화 촉진의 작용을 가지며, 경화물의 유리 전이 온도를 올리는 작용을 갖는다.
[화학식 31]
Figure pct00031
상기 식 (14) 중, Ar 은, 각각 독립적으로, 페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기, 안트라센기, 또는, 페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기, 혹은 안트라센기의 수산기 변성기를 나타내고, R14 는 수소 원자, 알킬기 혹은 알킬기의 수산기 변성기, 페닐기 등의 아릴기를 나타낸다.
상기 식 (14) 중의 이미다졸 치환기 Ar 은 페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기, 안트라센기 또는 그 수산기 변성기를 나타내고, 이 중에서도 페닐기가 바람직하다. 또, 상기 식 (14) 중 이미다졸 치환기 R14 는 수소 원자, 알킬기 혹은 알킬기의 수산기 변성기, 페닐기 등의 아릴기를 나타내고, 이 중에서도 페닐기가 바람직하다. 또한, Ar, R14 모두 페닐기인 것이 보다 바람직하다.
이미다졸 화합물 (H) 로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 2,4,5-트리페닐이미다졸이 바람직하다. 2,4,5-트리페닐이미다졸을 사용함으로써 경화물의 Tg 가 보다 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 일 양태의 수지 조성물에 있어서의, 이미다졸 화합물 (H) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 말레이미드 화합물 (F) 를 함유하지 않는 경우에는, 비할로겐 에폭시 수지 (B), 시안산에스테르 화합물 (C), 및 페놀 수지 (D) 의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부이며, 말레이미드 화합물 (F) 를 함유하는 경우에는, 비할로겐 에폭시 수지 (B), 시안산에스테르 화합물 (C), 페놀 수지 (D), 및 임의 성분으로서 함유되는 말레이미드 화합물 (F) 의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부이다.
또, 본 발명의 다른 양태의 수지 조성물에 있어서의, 이미다졸 화합물 (H) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 비할로겐 에폭시 수지 (B) 및 BT 수지 (G) 의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 5 질량부이며, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 질량부이다.
이미다졸 화합물 (H) 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 수지 조성물의 경화성이 보다 향상되고, 얻어지는 경화물의 유리 전이 온도가 보다 향상되고, 흡수율이 보다 저하되고, 탄성률이 보다 저하되는 경향이 있다.
(다른 경화 촉진제)
또, 본 실시형태에 있어서는, 필요에 따라, 상기 이미다졸 화합물 (H) 에 더하여, 다른 경화 촉진제를 병용하는 것도 가능하다. 이와 같은 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 과산화벤조일, 라우로일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 파라클로로벤조일퍼옥사이드, 디-tert-부틸-디-퍼프탈레이트 등으로 예시되는 유기 과산화물 ； 아조비스니트릴 등의 아조 화합물 ； N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸톨루이딘, 2-N-에틸아닐리노에탄올, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 퀴놀린, N-메틸모르폴린, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸부탄디아민, N-메틸피페리딘 등의 제 3 급 아민류 ； 페놀, 자일레놀, 크레졸, 레조르신, 카테콜 등의 페놀류 ； 나프텐산납, 스테아르산납, 나프텐산아연, 옥틸산아연, 올레산주석, 디부틸주석말레이트, 나프텐산망간, 나프텐산코발트, 아세틸아세톤철 등의 유기 금속염 ； 이들 유기 금속염을 페놀, 비스페놀 등의 수산기 함유 화합물에 용해하여 이루어지는 것 ； 염화주석, 염화아연, 염화알루미늄 등의 무기 금속염 ； 디옥틸주석옥사이드, 그 밖의 알킬주석, 알킬주석옥사이드 등의 유기 주석 화합물 등을 들 수 있다.
(용제)
또한, 본 실시형태의 수지 조성물은 필요에 따라 용제를 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 유기 용제를 사용하면, 수지 조성물의 조제 시에 있어서의 점도가 내리고, 핸들링성을 향상함과 함께 유리 크로스 등의 기재에 대한 함침성이 보다 향상되는 경향이 있다. 용제의 종류는, 비할로겐 에폭시 수지 (B), 시안산에스테르 화합물 (C) 및/또는 페놀 수지 (D) 의 혼합물 혹은 비할로겐 에폭시 수지 (B) 및 BT 수지 (G) 의 혼합물을 용해 가능한 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브 등의 케톤류 ； 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ； 디메틸포름아미드 등의 아미드류 ； 프로필렌글리콜메틸에테르 및 그 아세테이트 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 용제는 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물은 통상적인 방법에 따라 조제할 수 있다. 아크릴-실리콘 공중합체 (A), 시안산에스테르 화합물 (B) 및/또는 페놀 수지 (C), 무기 충전재 (D) 및 상기 서술한 그 밖의 임의 성분, 혹은 아크릴-실리콘 공중합체 (A), BT 수지 (G), 무기 충전재 (D) 및 상기 서술한 그 밖의 임의 성분을 균일하게 함유하는 수지 조성물이 얻어지는 방법이면, 수지 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 아크릴-실리콘 공중합체 (A), 시안산에스테르 화합물 (B), 무기 충전재 (D) 를 순차 용제에 배합하고, 그 밖의 성분을 적절히 배합하여, 충분히 교반함으로써 본 실시형태의 수지 조성물을 용이하게 조제할 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물의 조제 시에 있어서, 필요에 따라 유기 용제를 사용할 수 있다. 유기 용제의 종류는, 비할로겐 에폭시 수지 (B), 시안산에스테르 화합물 (C) 및/또는 페놀 수지 (D), 또는 비할로겐 에폭시 수지 (B) 및 BT 수지 (G) 의 혼합물을 용해 가능한 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예는 상술한 바와 같다.
또한, 수지 조성물의 조제 시에, 각 성분을 균일하게 용해 혹은 분산시키기 위한 공지된 처리 (교반, 혼합, 혼련 처리 등) 를 실시할 수 있다. 예를 들어, 무기 충전재 (E) 의 균일 분산에 있어서, 적절한 교반 능력을 갖는 교반기를 부설한 교반조를 사용하여 교반 분산 처리를 실시함으로써, 수지 조성물에 대한 무기 충전재 (E) 의 분산성을 높일 수 있다. 상기의 교반, 혼합, 혼련 처리는, 예를 들어, 볼 밀, 비즈 밀 등의 혼합을 목적으로 한 장치, 또는, 공전 및/또는 자전형의 혼합 장치 등의 공지된 장치를 사용하여 적절히 실시할 수 있다.
〔프리프레그〕
본 실시형태의 프리프레그는 기재와, 그 기재에 함침 또는 도포한 상기 수지 조성물을 갖는다. 프리프레그의 제조 방법은 통상적인 방법에 따라 실시할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 실시형태에 있어서의 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포시킨 후, 100 ∼ 200 ℃ 의 건조기 중에서 1 ∼ 30 분 가열하거나 하여 반경화 (B 스테이지화) 시킴으로써, 본 실시형태의 프리프레그를 제조할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 프리프레그의 총량에 대한 수지 조성물 (무기 충전제를 함유한다.) 의 양은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 30 ∼ 90 질량％ 이며, 보다 바람직하게는 30 ∼ 80 질량％ 이다.
본 실시형태에서 사용하는 기재로서는, 각종 프린트 배선판 재료에 사용되고 있는 공지된 것을, 목적으로 하는 용도나 성능에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서는, 예를 들어, E 유리 크로스, D 유리 크로스, S 유리 크로스, Q 유리 크로스, 구상 유리 크로스, NE 유리 크로스, 및 T 유리 크로스 등의 유리 섬유 ； 쿼츠 등의 유리 이외의 무기 섬유 ； 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 (케블라 (등록상표), 듀퐁 주식회사 제조), 및 코폴리파라페닐렌·3,4'옥시디페닐렌·테레프탈아미드 (테크노라 (등록상표), 테이진 테크노 프로덕츠 주식회사 제조) 등의 전체 방향족 폴리아미드 ； 2,6-하이드록시나프토산·파라하이드록시벤조산 (베쿠토란 (등록상표), 주식회사 쿠라레 제조) 등의 폴리에스테르 ； 그리고, 폴리파라페닐렌벤즈옥사졸 (자이론 (등록상표), 토요 방적 주식회사 제조), 및 폴리이미드 등의 유기 섬유를 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 이들 중에서도 저열팽창성의 관점에서, E 유리 크로스, T 유리 크로스, S 유리 크로스, Q 유리 크로스, 및 유기 섬유가 바람직하다. 이들 기재는 1 종을 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 병용해도 된다.
기재의 형상으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 직포, 부직포, 로빙, 촙드스트랜드 매트, 서페싱 매트 등을 들 수 있다. 또, 직포의 편직 방법으로서는, 평직, 사자직, 능직 등이 알려져 있고, 이들 공지된 것으로부터 목적으로 하는 용도나 성능에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또, 직포를 개섬 처리한 것이나 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 유리 직포가 바람직하게 사용된다. 기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.3 mm 정도이다. 특히, 강도와 흡수성의 관점에서, 기재는 두께 200 ㎛ 이하, 질량 250 g/㎡ 이하의 유리 직포가 바람직하고, E 유리의 유리 섬유로 이루어지는 유리 직포가 보다 바람직하다.
〔적층판〕
본 실시형태의 적층판은 상기 프리프레그를 1 매 이상 구비한다. 적층판은 프리프레그를 1 매 이상 구비하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 다른 어떠한 층을 가지고 있어도 된다. 적층판의 제조 방법으로서는, 일반적으로 공지된 방법을 적절히 적용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기의 프리프레그끼리를 적층하고, 가열 가압 성형함으로써 적층판을 얻을 수 있다. 이 때, 가열하는 온도는 특별히 한정되지 않지만, 65 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 120 ∼ 270 ℃ 가 보다 바람직하다. 또, 가압하는 압력은 특별히 한정되지 않지만, 2 ∼ 5 MPa 가 바람직하고, 2.5 ∼ 4 MPa 가 보다 바람직하다. 본 실시형태의 적층판은, 금속박으로 이루어지는 층을 구비함으로써, 후술하는 금속박 피복 적층판으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
〔금속박 피복 적층판〕
본 실시형태의 금속박 피복 적층판은 상기 프리프레그와, 그 프리프레그의 편면 또는 양면에 적층된 금속박을 구비한다. 구체적으로는, 전술한 프리프레그를 1 매 혹은 복수매 이상을 겹치고, 원하는 바에 따라 그 편면 혹은 양면에 구리나 알루미늄 등의 금속박을 배치한 구성으로 하고, 이것을 필요에 따라 적층 성형함으로써, 본 실시형태의 금속박 피복 적층판을 제작할 수 있다. 여기서 사용하는 금속박은, 프린트 배선판 재료에 사용되는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 압연 동박이나 전해 동박 등의 공지된 동박이 바람직하다. 또, 금속박의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 ∼ 70 ㎛ 이며, 보다 바람직하게는 2 ∼ 35 ㎛ 이다. 금속박 피복 적층판의 성형 방법 및 그 성형 조건에 대해서도, 특별히 한정되지 않고, 일반적인 프린트 배선판용 적층판 및 다층판의 수법 및 조건을 적용할 수 있다. 예를 들어, 금속박 피복 적층판의 성형 시에는 다단 프레스기, 다단 진공 프레스기, 연속 성형기, 오토클레이브 성형기 등을 사용할 수 있고 또, 온도는 100 ∼ 300 ℃, 압력은 면압 2 ∼ 100 kgf/㎠, 가열 시간은 0.05 ∼ 5 시간의 범위가 일반적이다. 또한, 필요에 따라, 150 ∼ 300 ℃ 의 온도에서 후경화를 실시할 수도 있다. 또, 본 실시형태의 프리프레그와, 별도 제작한 내층용의 배선판을 조합하여 적층 성형함으로써, 다층판으로 하는 것도 가능하다.
본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 소정의 배선 패턴을 형성함으로써, 후술하는 프린트 배선판으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 그리고, 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은 낮은 열팽창율, 양호한 성형성 및 내약품성을 가지며, 그러한 성능이 요구되는 반도체 패키지용 프린트 배선판으로서, 특히 유효하게 사용할 수 있다.
〔프린트 배선판〕
본 실시형태의 프린트 배선판은 절연층과, 그 절연층의 표면에 형성된 도체층을 구비하고, 상기 절연층이 상기 수지 조성물을 함유한다. 본 실시형태에 있어서의 프린트 배선판은, 예를 들어, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 먼저, 구리 피복 적층판 등의 금속박 피복 적층판을 준비한다. 금속박 피복 적층판의 표면에 에칭 처리를 실시하여 내층 회로의 형성을 실시하여, 내층 기판을 제작한다. 이 내층 기판의 내층 회로 표면에, 필요에 따라 접착 강도를 높이기 위한 표면 처리를 실시하고, 이어서 그 내층 회로 표면에 본 실시형태의 프리프레그를 소요 매수 겹치고, 또한 그 외측에 외층 회로용의 금속박을 적층하고, 가열 가압하여 일체 성형한다. 이와 같이 하여, 내층 회로와 외층 회로용의 금속박의 사이에, 기재 및 열경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 절연층이 형성된 다층의 금속박 피복 적층판이 제조된다. 이어서, 이 다층의 금속박 피복 적층판에 스루홀이나 비어홀용의 구멍내기 가공을 실시한 후, 경화물층에 함유되어 있는 수지 성분에서 유래하는 수지의 잔류물인 스미어를 제거하기 위해 디스미어 처리가 실시된다. 그 후, 이 구멍의 벽면에 내층 회로와 외층 회로용의 금속박을 도통시키는 도금 금속 피막을 형성하고, 또한 외층 회로용의 금속박에 에칭 처리를 실시하여 외층 회로를 형성하여, 프린트 배선판이 제조된다.
이 양태에 있어서는, 본 실시형태의 프리프레그 (기재 및 이것에 함침 또는 도포된 본 실시형태의 수지 조성물), 금속박 피복 적층판의 수지 조성물층 (본 실시형태의 수지 조성물로 이루어지는 층) 이 수지 조성물을 함유하는 절연층을 구성하는 것이 된다.
실시예
이하에, 합성예, 실시예, 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
〔합성예 1 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지의 합성〕
온도계, 교반기, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 장착한 반응기를 미리 브라인에 의해 0 ∼ 5 ℃ 로 냉각시켜 두고, 거기에 염화시안 7.47 g (0.122 mol), 35 ％ 염산 9.75 g (0.0935 mol), 물 76 ㎖, 및 염화메틸렌 44 ㎖ 를 주입했다.
이 반응기 내의 온도를 -5 ∼ ＋5 ℃, pH 를 1 이하로 유지하면서, 교반하, 상기 식 (11) 에 있어서 R11 이 모두 수소 원자인 α-나프톨아르알킬형 페놀 수지 (SN485, OH 기 당량 ： 214 g/eq. 연화점 ： 86 ℃, 신닛테츠 화학 (주) 제조) 20 g (0.0935 mol), 및 트리에틸아민 14.16 g (0.14 mol) 을 염화메틸렌 92 ㎖ 에 용해한 용액을 적하 깔때기에 의해 1 시간에 걸쳐 적하했다. 용액의 적하 종료 후, 다시 트리에틸아민 4.72 g (0.047 mol) 을 15 분간에 걸쳐 적하했다.
트리에틸아민의 적하 종료 후, 동온도에서 반응액을 15 분간 교반하고, 반응액을 분액하여, 유기층을 분취했다. 얻어진 유기층을 물 100 ㎖ 로 2 회 세정한 후, 이배퍼레이터에 의해 감압하에서 유기층으로부터 염화메틸렌을 증류 제거하고, 최종적으로 80 ℃ 에서 1 시간 농축 건고시켜, α-나프톨아르알킬형 페놀 수지의 시안산에스테르화물 (α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지) 23.5 g 을 얻었다.
〔합성예 2 BT 수지 1 의 합성〕
합성예 1 에서 제작한 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 (시아네이트 당량 ： 261 g/eq.) 36 질량부와, 상기 식 (13) 에 있어서 R13 이 모두 수소 원자이며, n 이 0 ∼ 1 인 말레이미드 화합물 (BMI-2300, 다이와 화성 공업 (주) 제조) 24 질량부를 디메틸아세트아미드에 용해하고, 150 ℃ 에서 교반하면서 반응시켜, BT 수지 1 을 얻었다.
〔합성예 3 BT 수지 2 의 합성〕
합성예 1 에서 제작한 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 (시아네이트 당량 ： 261 g/eq.) 30 질량부와, 합성예 2 에서 사용한 말레이미드 화합물 (BMI-2300) 30 질량부를 디메틸아세트아미드에 용해하고, 150 ℃ 에서 교반하면서 반응시켜, BT 수지 2 를 얻었다.
〔실시예 1〕
아크릴-실리콘 공중합체 (R-170S, 평균 입자직경 ： 30 ㎛, 평균 1 차 입자직경 ： 0.2 ∼ 0.3 ㎛, 닛신 화학 공업 (주) 제조) 를 25 질량부, 상기 식 (3) 에 있어서 R4 가 모두 수소 원자인 페놀비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (NC-3000-FH, 에폭시 당량 ： 320 g/eq., 닛폰 화약 (주) 제조) 를 49 질량부, 상기 식 (11) 에 있어서 R11 이 모두 수소 원자인 나프톨아르알킬형 페놀 수지 (SN-495, 신닛테츠 화학 (주) 제조, 수산기 당량 ： 236 g/eq.) 를 36 질량부, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 (BMI-70, 케이·아이 화성 (주) 제조) 을 15 질량부, 실란 커플링제 (토오레·다우 코팅 (주) 제조) 5 질량부, 습윤 분산제 1 (disperbyk-161, 빅케미 재팬(주) 제조) 을 1 질량부, 구상 용융 실리카 (SC2500-SQ, 입자직경 ： 0.5 ㎛, 아드마텍스 (주) 제조) 를 200 질량부, 및 2-에틸-4-메틸이미다졸 (2E4MZ, 시코쿠 화성 공업 (주) 제조) 0.02 질량부를 혼합하여 바니시를 얻었다. 이 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석하고, 두께 0.1 mm 의 Q 유리 직포에 함침 도포하고, 140 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 수지 함유량 50 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.
〔실시예 2〕
실시예 1 에서 사용한 아크릴-실리콘 공중합체 (R-170S) 를 25 질량부, 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 (HP-6000, 에폭시 당량 ： 250 g/eq., DIC (주) 제조) 를 44 질량부, 상기 식 (12) 에 있어서 R12 가 모두 수소 원자인 비페닐아르알킬형 페놀 수지 (KAYAHARD GPH-103, 닛폰 화약 (주) 제조, 수산기 당량 ： 231 g/eq.) 를 18 질량부, 나프탈렌형 페놀 수지 (EPICLON EXB-9500, DIC (주) 제조, 수산기 당량 ： 153 g/eq.) 를 18 질량부, 아미노트리아진노볼락 수지 (PHENOLITE LA-3018-50P, 수산기 당량 ： 151 g/eq., DIC (주) 제조) 를 3 질량부, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 (BMI-70) 을 17 질량부, 실란 커플링제 (Z6040, 토오레·다우 코팅 (주) 제조) 를 5 질량부, 습윤 분산제 1 (disperbyk-161) 을 1 질량부, 구상 용융 실리카 (SC2500-SQ) 를 200 질량부, 및 실시예 1 에서 사용한 이미다졸 화합물 (2E4MZ) 을 0.02 질량부 혼합하여 바니시를 얻었다. 이 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석하고, 두께 0.1 mm 의 Q 유리 직포에 함침 도포하고, 140 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 수지 함유량 50 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.
〔실시예 3〕
실시예 2 에서 사용한 아크릴-실리콘 공중합체 대신에 평균 입자직경이 상이한 아크릴-실리콘 공중합체 (R-170S, 평균 입자직경 ： 20 ㎛, 평균 1 차 입자직경 ： 0.2 ∼ 0.3 ㎛, 닛신 화학 공업 (주) 제조) 를 25 질량부 사용한 것 이외는 실시예 2 와 동일하게 조작하여 프리프레그를 얻었다.
〔실시예 4〕
비스(3-에틸-5-메틸-4말레이미드페닐)메탄 (BMI-70) 대신에 합성예 2 에서 사용한 말레이미드 화합물 (BMI-2300) 을 17 질량부 사용한 것 이외는 실시예 3 과 동일하게 조작하여 프리프레그를 얻었다.
〔실시예 5〕
실시예 2 에서 사용한 아크릴-실리콘 공중합체를 25 질량부, 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 (HP-6000) 를 60 질량부, 합성예 1 에서 얻어진 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 (시아네이트 당량 ： 261 g/eq.) 를 40 질량부, 실란 커플링제 (Z6040) 를 5 질량부, 습윤 분산제 1 (disperbyk-161) 을 1 질량부, 습윤 분산제 2 (disperbyk-111, 빅케미 재팬 (주) 제조) 2 질량부, 및 구상 용융 실리카 (SC2500-SQ) 를 200 질량부 혼합하여 바니시를 얻었다. 이 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석하고, 두께 0.1 mm 의 Q 유리 직포에 함침 도포하고, 140 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 수지 함유량 50 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.
〔실시예 6〕
α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 대신에 2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판의 프레폴리머 (CA210, 시아네이트 당량 139, 미츠비시 가스 화학 (주) 제조) 를 40 질량부 사용한 것 이외는 실시예 5 와 동일하게 조작하여 프리프레그를 얻었다.
〔실시예 7〕
α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 대신에 상기 식 (9) 에 있어서 R9 가 모두 수소 원자인 노볼락형 시안산에스테르 수지 (프리마세트 PT-30, 론자 재팬 (주) 제조, 시아네이트 당량 ： 124 g/eq.) 를 40 질량부 사용한 것 이외는 실시예 5 와 동일하게 조작하여 프리프레그를 얻었다.
〔실시예 8〕
실시예 2 에서 사용한 아크릴-실리콘 공중합체를 25 질량부, 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 (HP-6000) 를 38 질량부, 합성예 1 에서 얻어진 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 (시아네이트 당량 ： 261 g/eq.) 를 36 질량부, 합성예 2 에서 사용한 말레이미드 화합물 (BMI-2300) 을 26 질량부, 실란 커플링제 (Z6040) 를 5 질량부, 습윤 분산제 1 (disperbyk-161) 을 1 질량부, 및 습윤 분산제 2 (disperbyk-111) 를 2 질량부, 구상 용융 실리카 (SC2500-SQ) 를 200 질량부를 혼합하여 바니시를 얻었다. 이 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석하고, 두께 0.1 mm 의 Q 유리 직포에 함침 도포하고, 140 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 수지 함유량 50 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.
〔실시예 9〕
합성예 2 에서 사용한 말레이미드 화합물 (BMI-2300) 대신에 실시예 1 에서 사용한 비스(3-에틸-5-메틸-4말레이미드페닐)메탄 (BMI-70) 을 26 질량부 사용한 것 이외는 실시예 8 과 동일하게 조작하여 프리프레그를 얻었다.
〔실시예 10〕
폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 (HP-6000) 대신에 실시예 1 에서 사용한 페놀비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (NC-3000-FH) 를 38 질량부 사용한 것 이외는 실시예 8 과 동일하게 조작하여 프리프레그를 얻었다.
〔실시예 11〕
실시예 10 에서 사용한 페놀비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (NC-3000-FH) 대신에 나프탈렌 변성 에폭시 수지 (ESN-175V, 에폭시 당량 ： 255 g/eq., 신닛테츠 화학 (주) 제조) 를 38 질량부 사용한 것 이외는 실시예 8 과 동일하게 조작하여 프리프레그를 얻었다.
〔실시예 12〕
폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지 (HP-6000) 대신에 상기 식 (2) 에 있어서 R3 이 모두 수소 원자인 페놀페닐아르알킬노볼락형 에폭시 수지 (NC-2000-L, 에폭시 당량 ： 226 g/eq., 닛폰 화약 (주) 제조) 를 38 질량부 사용한 것 이외는 실시예 8 과 동일하게 조작하여 프리프레그를 얻었다.
〔실시예 13〕
바니시 조제 시에, 2-에틸-4-메틸이미다졸 (2E4MZ) 을 0.01 질량부 추가로 첨가한 것 이외는 실시예 8 과 동일하게 조작하여 프리프레그를 얻었다.
〔실시예 14〕
합성예 1 에서 얻어진 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 및 합성예 2 에서 사용한 말레이미드 화합물 대신에 합성예 2 에서 얻어진 BT 수지 1 을 62 질량부 첨가한 것 이외는 실시예 8 과 동일하게 조작하여 프리프레그를 얻었다.
〔실시예 15〕
합성예 1 에서 얻어진 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 및 합성예 2 에서 사용한 말레이미드 화합물 대신에 합성예 3 에서 얻어진 BT 수지 2 를 62 질량부 첨가한 것 이외는 실시예 8 과 동일하게 조작하여 프리프레그를 얻었다.
〔실시예 16〕
합성예 2 에서 얻어진 BT 수지 1 의 첨가량을 59 질량부로 하고, 추가로 나프톨아르알킬형 페놀 수지 (SN-495) 를 3 질량부 첨가한 것 이외는 실시예 14 와 동일하게 조작하여 프리프레그를 얻었다.
〔비교예 1〕
아크릴-실리콘 공중합체를 사용하지 않은 것 이외는 실시예 2 와 동일하게 조작하여 프리프레그를 얻었다.
〔비교예 2〕
아크릴-실리콘 공중합체 대신에 실리콘 레진으로 표면을 피복한 실리콘 고무 파우더 (실리콘 복합 파우더 X-52-7030, 신에츠 화학 공업 (주) 제조) 를 25 질량부 사용한 것 이외는 실시예 2 와 동일하게 조작하여 프리프레그를 얻었다.
〔비교예 3〕
아크릴-실리콘 공중합체 대신에 실리콘 레진으로 표면을 피복한 실리콘 고무 파우더 (실리콘 복합 파우더 KMP-605M, 신에츠 화학 공업 (주) 제조) 를 25 질량부 사용한 것 이외는 실시예 2 와 동일하게 조작하여 프리프레그를 얻었다.
〔비교예 4〕
아크릴-실리콘 공중합체 대신에 실리콘 엘라스토머 (EP-2600, 토레 다우코닝 (주) 제조) 를 25 질량부 사용한 것 이외는 실시예 2 와 동일하게 조작하여 프리프레그를 얻었다.
〔비교예 5〕
아크릴-실리콘 공중합체 대신에 실리콘 엘라스토머 (EP-2601, 토레 다우코닝 (주) 제조) 를 25 질량부 사용한 것 이외는 실시예 2 와 동일하게 조작하여 프리프레그를 얻었다.
〔비교예 6〕
아크릴-실리콘 공중합체 대신에 실리콘 엘라스토머 (EP-2720, 토레 다우코닝 (주) 제조) 를 25 질량부 사용한 것 이외는 실시예 2 와 동일하게 조작하여 프리프레그를 얻었다.
〔비교예 7〕
아크릴-실리콘 공중합체 대신에 실리콘 엘라스토머 (토레필 E-606, 토레 다우코닝 (주) 제조) 를 25 질량부 사용한 것 이외는 실시예 2 와 동일하게 조작하여 프리프레그를 얻었다.
〔비교예 8〕
아크릴-실리콘 공중합체 대신에 실리콘 레진으로 표면을 피복한 실리콘 고무 파우더 (실리콘 복합 파우더 X-52-7030, 신에츠 화학 공업 (주) 제조) 를 25 질량부 사용한 것 이외는 실시예 8 과 동일하게 조작하여 프리프레그를 얻었다.
〔비교예 9〕
아크릴-실리콘 공중합체 대신에 실리콘 레진으로 표면을 피복한 실리콘 고무 파우더 (실리콘 복합 파우더 KMP-605M, 신에츠 화학 공업 (주) 제조) 를 25 질량부 사용한 것 이외는 실시예 8 과 동일하게 조작하여 프리프레그를 얻었다.
〔비교예 10〕
아크릴-실리콘 공중합체 대신에 실리콘 엘라스토머 (EP-2600, 토레 다우코닝 (주) 제조) 를 25 질량부 사용한 것 이외는 실시예 8 과 동일하게 조작하여 프리프레그를 얻었다.
〔비교예 11〕
아크릴-실리콘 공중합체 대신에 실리콘 엘라스토머 (EP-2601, 토레 다우코닝 (주) 제조) 를 25 질량부 사용한 것 이외는 실시예 8 과 동일하게 조작하여 프리프레그를 얻었다.
〔비교예 12〕
아크릴-실리콘 공중합체 대신에 실리콘 엘라스토머 (EP-2720, 토레 다우코닝 (주) 제조) 를 25 질량부 사용한 것 이외는 실시예 8 과 동일하게 조작하여 프리프레그를 얻었다.
〔비교예 13〕
아크릴-실리콘 공중합체 대신에 실리콘 엘라스토머 (토레필 E-606, 토레 다우코닝 (주) 제조) 를 25 질량부 사용한 것 이외는 실시예 8 과 동일하게 조작하여 프리프레그를 얻었다.
〔구리 피복 적층판의 제작〕
실시예 1 ∼ 16 및 비교예 1 ∼ 13 에서 얻어진 프리프레그를 각각 2 매 겹쳐 적층체로 하고, 그 적층체의 양면에, 12 ㎛ 두께의 전해 동박 (3EC-III, 미츠이 금속 광업 (주) 제조) 을 배치하고, 압력 30 kgf/㎠, 온도 220 ℃ 에서 120 분간의 적층 성형을 실시하고, 절연층 두께 0.2 mm 의 구리 피복 적층판을 얻었다.
얻어진 구리 피복 적층판을 사용하여, 성형성, 내디스미어성, 면 방향의 열팽창율의 평가를 실시했다. 그 결과를 표 1, 표 2 에 나타낸다.
〔구리 피복 적층판의 물성 평가 방법〕
성형성, 내열성, 면 방향의 열팽창율은 하기 방법으로 실시했다.
(성형성)
구리 피복 적층판의 동박을 에칭에 의해 제거한 후에, 동박이 제거된 적층판 표면의 보이드의 유무를 관찰했다. 관찰된 보이드의 유무에 기초하여 성형성을 평가했다.
(내약품성)
디스미어 공정에서의 내약품성을 평가하기 위해, 구리 피복 적층판의 동박을 에칭에 의해 제거하고, 얻어진 적층판의 질량을 측정했다. 그 후, 적층판을, 팽윤액인, 아토테크 재팬 (주) 의 스웰링 딥 세큐리간트 P 에 80 ℃ 에서 10 분간 침지하고, 다음으로, 조화액인, 아토테크 재팬 (주) 의 콘센트레이트 콤팩트 CP 에 80 ℃ 에서 5 분간 침지하고, 마지막에 중화액인, 아토테크 재팬 (주) 의 리덕션 콘디셔너 세큐리간트 P500 에 45 ℃ 에서 10 분간 침지했다. 이 처리를 3 회 실시한 후의 적층판의 질량을 측정하고, 처리 전후의 적층판의 질량 감소량 (wt％) 을 산출했다. 얻어진 질량 감소량에 기초하여 내약품성을 평가했다.
(면 방향의 열팽창율)
구리 피복 적층판의 동박을 에칭에 의해 제거한 후에, 열기계 분석 장치 (TA 인스트루먼트 제조) 로 40 ℃ 로부터 340 ℃ 까지 매분 10 ℃ 로 승온하고, 60 ℃ 로부터 120 ℃ 에서의 면 방향의 선팽창 계수를 측정했다. 측정 방향은 적층판의 유리 크로스의 세로 방향 (Warp) 으로 했다.
[표 1]
Figure pct00032
Figure pct00033
성형성 ○ ： 보이드 없음 × ： 보이드 있음
단위 내약품성 ： wt％ 열팽창율 ： ppm/℃
[표 2]
Figure pct00034
성형성 ○ ： 보이드 없음 × ： 보이드 있음
단위 내약품성 ： wt％ 열팽창율 ： ppm/℃
본 출원은 2012 년 11 월 28 일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원 (특허출원 2012-260236) 에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
산업상 이용가능성
본 발명의 수지 조성물은 금속박 피복 적층판 및 프린트 배선판 등에 사용되는 프리프레그를 제작하기 위한 수지 조성물로서 산업상 이용 가능성을 갖는다.

Claims (27)

  1. 아크릴-실리콘 공중합체 (A) 와, 비할로겐 에폭시 수지 (B) 와, 시안산에스테르 화합물 (C) 및/또는 페놀 수지 (D) 와, 무기 충전재 (E) 를 함유하는 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴-실리콘 공중합체 (A) 가 미립자이며,
    그 아크릴-실리콘 공중합체 (A) 미립자의 평균 1 차 입자직경이 0.10 ∼ 1.0 ㎛ 인 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 비할로겐 에폭시 수지 (B) 가 하기 식 (2) 로 나타내는 페놀페닐아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 하기 식 (3) 으로 나타내는 페놀비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 하기 식 (4) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 하기 식 (5) 로 나타내는 안트라퀴논형 에폭시 수지, 및, 하기 식 (6) 또는 하기 식 (7) 로 나타내는 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00035

    (식 (2) 중, R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 2]
    Figure pct00036

    (식 (3) 중, R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 3]
    Figure pct00037

    (식 중, R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 4]
    Figure pct00038

    [화학식 5]
    Figure pct00039

    (식 (6) 중, R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 아르알킬기를 나타낸다.)
    [화학식 6]
    Figure pct00040

    (식 (7) 중, R7 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 아르알킬기를 나타낸다.)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 시안산에스테르 화합물 (C) 가 하기 식 (8) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 하기 식 (9) 로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르 화합물, 및 하기 식 (10) 으로 나타내는 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 수지 조성물.
    [화학식 7]
    Figure pct00041

    (식 (8) 중, R8 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 8]
    Figure pct00042

    (식 (9) 중, R9 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 9]
    Figure pct00043

    (식 (10) 중, R10 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 페놀 수지 (D) 가 크레졸노볼락형 페놀 수지, 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 아미노트리아진노볼락형 페놀 수지, 및 나프탈렌형 페놀 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 말레이미드 화합물 (F) 를 함유하는 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 말레이미드 화합물 (F) 가 하기 식 (13) 으로 나타내는 화합물을 함유하는 수지 조성물.
    [화학식 10]
    Figure pct00044

    (식 (13) 중, R13 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴-실리콘 공중합체 (A) 의 함유량이,
    상기 말레이미드 화합물 (F) 를 함유하지 않는 경우에는, 상기 비할로겐 에폭시 수지 (B), 상기 시안산에스테르 화합물 (C), 및 상기 페놀 수지 (D) 의 합계 100 질량부에 대해, 3 ∼ 50 질량부이며,
    상기 말레이미드 화합물 (F) 를 함유하는 경우에는, 상기 비할로겐 에폭시 수지 (B), 상기 시안산에스테르 화합물 (C), 상기 페놀 수지 (D), 및 상기 말레이미드 화합물 (F) 의 합계 100 질량부에 대해, 3 ∼ 50 질량부인 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비할로겐 에폭시 수지 (B) 의 함유량이,
    상기 말레이미드 화합물 (F) 를 함유하지 않는 경우에는, 상기 비할로겐 에폭시 수지 (B), 상기 시안산에스테르 화합물 (C), 및 상기 페놀 수지 (D) 의 합계 100 질량부에 대해, 5 ∼ 60 질량부이며,
    상기 말레이미드 화합물 (F) 를 함유하는 경우에는, 상기 비할로겐 에폭시 수지 (B), 상기 시안산에스테르 화합물 (C), 상기 페놀 수지 (D), 및 상기 말레이미드 화합물 (F) 의 합계 100 질량부에 대해, 5 ∼ 60 질량부인 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 시안산에스테르 화합물 (C) 및 상기 페놀 수지 (D) 의 합계 함유량이,
    상기 말레이미드 화합물 (F) 를 함유하지 않는 경우에는, 상기 비할로겐 에폭시 수지 (B), 상기 시안산에스테르 화합물 (C), 및 상기 페놀 수지 (D) 의 합계 100 질량부에 대해, 10 ∼ 50 질량부이며,
    상기 말레이미드 화합물 (F) 를 함유하는 경우에는, 상기 비할로겐 에폭시 수지 (B), 상기 시안산에스테르 화합물 (C), 상기 페놀 수지 (D), 및 상기 말레이미드 화합물 (F) 의 합계 100 질량부에 대해, 10 ∼ 50 질량부인 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 충전재 (E) 의 함유량이,
    상기 말레이미드 화합물 (F) 를 함유하지 않는 경우에는, 상기 비할로겐 에폭시 수지 (B), 상기 시안산에스테르 화합물 (C), 및 상기 페놀 수지 (D) 의 합계 100 질량부에 대해, 50 ∼ 500 질량부이며,
    상기 말레이미드 화합물 (F) 를 함유하는 경우에는, 상기 비할로겐 에폭시 수지 (B), 상기 시안산에스테르 화합물 (C), 상기 페놀 수지 (D), 및 상기 말레이미드 화합물 (F) 의 합계 100 질량부에 대해, 50 ∼ 500 질량부인 수지 조성물.
  12. 제 6 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 말레이미드 화합물 (F) 의 함유량이, 상기 비할로겐 에폭시 수지 (B), 상기 시안산에스테르 화합물 (C), 상기 페놀 수지 (D), 및 상기 말레이미드 화합물 (F) 의 합계 100 질량부에 대해, 3 ∼ 50 질량부인 수지 조성물.
  13. 아크릴-실리콘 공중합체 (A) 와, 비할로겐 에폭시 수지 (B) 와, 시안산에스테르 화합물 (C) 및 말레이미드 화합물 (F) 를 프레폴리머화하여 이루어지는 BT 수지 (G) 와, 무기 충전재 (E) 를 함유하는 수지 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 시안산에스테르 화합물 (C) 가 하기 식 (8) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 하기 식 (9) 로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르 화합물, 및 하기 식 (10) 으로 나타내는 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 수지 조성물.
    [화학식 11]
    Figure pct00045

    (식 (8) 중, R8 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 12]
    Figure pct00046

    (식 (9) 중, R9 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 13]
    Figure pct00047

    (식 (10) 중, R10 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 말레이미드 화합물 (F) 가 하기 식 (13) 으로 나타내는 화합물을 함유하는 수지 조성물.
    [화학식 14]
    Figure pct00048

    (식 (13) 중, R13 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴-실리콘 공중합체 (A) 의 함유량이, 상기 비할로겐 에폭시 수지 (B) 및 상기 BT 수지 (G) 의 합계 100 질량부에 대해, 3 ∼ 50 질량부인 수지 조성물.
  17. 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비할로겐 에폭시 수지 (B) 의 함유량이, 상기 비할로겐 에폭시 수지 (B) 및 상기 BT 수지 (G) 의 합계 100 질량부에 대해, 5 ∼ 60 질량부인 수지 조성물.
  18. 제 13 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 BT 수지 (G) 의 함유량이, 상기 비할로겐 에폭시 수지 (B) 및 상기 BT 수지 (G) 의 합계 100 질량부에 대해, 20 ∼ 80 질량부인 수지 조성물.
  19. 제 13 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 충전재 (E) 의 함유량이, 상기 비할로겐 에폭시 수지 (B) 및 상기 BT 수지 (G) 의 합계 100 질량부에 대해, 50 ∼ 400 질량부인 수지 조성물.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 하기 식 (14) 로 나타내는 이미다졸 화합물 (H) 를 함유하는 수지 조성물.
    [화학식 15]
    Figure pct00049

    (식 (14) 중, Ar 은, 각각 독립적으로, 페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기, 안트라센기, 또는, 페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기, 혹은 안트라센기의 수산기 변성기를 나타내고, R14 는 수소 원자, 알킬기 혹은 알킬기의 수산기 변성기, 또는 아릴기를 나타낸다.)
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 이미다졸 화합물 (H) 가 2,4,5-트리페닐이미다졸을 함유하는 수지 조성물.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 충전재 (E) 가 실리카류 및/또는 베이마이트를 함유하는 수지 조성물.
  23. 기재와, 그 기재에 함침 또는 도포한 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 갖는 프리프레그.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 기재가 E 유리 크로스, T 유리 크로스, S 유리 크로스, Q 유리 크로스 및 유기 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 프리프레그.
  25. 제 23 항 또는 제 24 항에 기재된 프리프레그를 1 매 이상 구비하는 적층판.
  26. 제 23 항 또는 제 24 항에 기재된 프리프레그와, 그 프리프레그의 편면 또는 양면에 적층된 금속박을 구비하는 금속박 피복 적층판.
  27. 절연층과, 그 절연층의 표면에 형성된 도체층을 구비하고,
    상기 절연층이 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 프린트 배선판.
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