JPH07206949A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記一般式（１）で示されるマレイミド基を
有するイミド化合物、１分子中にフェノール性水酸基を
２個以上有するフェノール樹脂、無機質充填剤、及びオ
ルガノポリシロキサンと、（メタ）アクリル酸エステル
又はこの（メタ）アクリル酸エステル及び共重合可能な
単量体の混合物とをグラフト重合させたケイ素含有アク
リルポリマーを含有してなることを特徴とする熱硬化性
樹脂組成物。 【化１】 【効果】 本発明の熱硬化性樹脂組成物は、低応力性で
接着力が高く、加工性が良好であり、しかも高温での機
械的強度及び耐熱水性に優れ、耐熱性、強靭性に優れた
硬化物を与える。従って、本発明組成物は近年の熱硬化
性樹脂組成物の使用条件を十分満たすもので、各種電気
絶縁材料、構造材料、接着剤、粉体塗装用材料、半導体
封止用材料などとして有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加工性及び耐熱性に優
れた硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】熱硬化
性樹脂組成物は、注型、含浸、積層、成形用材料として
各種電気絶縁材料、構造材料、接着剤などに使用されて
いる。近年、これらの各用途において材料の使用条件は
厳しくなる傾向にあり、特に材料の耐熱性は重要な要件
になっている。

【０００３】しかしながら、熱硬化性樹脂組成物として
一般に使用されている熱硬化性のポリイミド樹脂は、良
好な耐熱性を有するが、加工時に高温で長時間の加熱が
必要であり、加工性に劣るものであった。また、耐熱性
に改良を加えたエポキシ樹脂は、加工性に優れているも
のの、高温時の機械的特性、電気的特性及び長期の耐熱
劣化性、高度耐熱機能が不十分であった。

【０００４】そこで、これらに代わる材料として、例え
ばポリイミドとアルケニルフェノール又はアルケニルフ
ェノールエーテルとを含む熱硬化性樹脂混合物（特開昭
５２−９９４号公報）、マレイミド系化合物、ポリアリ
ル化フェノール系化合物及びエポキシ樹脂を含む耐熱性
樹脂組成物（特公昭５７−２８４１６号公報）等が提案
されている。

【０００５】しかし、ここで使用されているポリアリル
化フェノール系化合物は、ポリアリルエーテル化合物を
クライゼン転移させたものか或いは加熱硬化時にクライ
ゼン転移によりフェノール性水酸基が生成する構造を有
しているため、核置換アリル基と水酸基又はエーテル基
が同一芳香環のオルソ位に位置しており、特にノボラッ
クタイプの樹脂組成物の場合、硬化後も未反応のまま残
存し易く、高温時の硬化特性、耐熱劣化性等に問題があ
った。その上、接着性が不十分であり、近年の材料の使
用条件を十分に満たすものではなかった。

【０００６】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、加工性が良好で、かつ耐熱性、低熱膨張性、低吸水
性、接着性に優れた硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物
を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記式
（１）で示されるマレイミド基を有するイミド化合物、
１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有するフェノ
ール樹脂、無機質充填剤、及び下記一般式（２）で示さ
れるオルガノポリシロキサンと下記一般式（３）で示さ
れる（メタ）アクリル酸エステル又はこの（メタ）アク
リル酸エステル及び共重合可能な単量体の混合物とをグ
ラフト重合させたケイ素含有アクリルポリマーを配合す
ることが有効であることを見い出した。

【０００８】即ち、一般にマレイミド基を有する化合物
は耐熱性付与効果は大きい反面、該化合物を配合した熱
硬化性樹脂組成物は長期耐熱性、接着性、吸水性、加工
性に問題があるものであるが、上記組成としたことによ
り、曲げ弾性率が良好で低膨張係数を有し、低応力であ
る上、優れた耐クラック性及び接着性を有し、かつ耐湿
性に優れた硬化物を与えることができ、特に半導体封止
材として好適であることを知見し、本発明をなすに至っ
たものである。

【０００９】

【化３】 Ｒ¹ _aＲ² _bＳｉＯ_(4-a-b)/2 …（２） （但し、式中Ｒ¹はラジカル反応性基又はＳＨ基をもつ
１価の有機基、Ｒ²は水素原子又はラジカル反応性基と
ＳＨ基とのいずれをももたない非置換又は置換の炭素数
１〜２０の１価炭化水素基であり、１分子中のＲ¹及び
Ｒ²は各々同一又は異種の基である。ａは０．００１≦
ａ≦１．０、ｂは１．０≦ｂ≦２．０、かつ１．０＜ａ
＋ｂ≦３．０である。）

【００１０】

【化４】 （但し、式中Ｒ³は水素原子又はメチル基、Ｒ⁴は炭素数
が１〜１８のアルキル基又はアルコキシ置換アルキル基
である。）

【００１１】従って、本発明は、（Ａ）上記式（１）で
示されるマレイミド基を有するイミド化合物、（Ｂ）１
分子中にフェノール性水酸基を２個以上有するフェノー
ル樹脂、（Ｃ）無機質充填剤、及び（Ｄ）（イ）上記一
般式（２）で示されるオルガノポリシロキサンと、
（ロ）上記一般式（３）で示される（メタ）アクリル酸
エステル、又はこの（メタ）アクリル酸エステルと共重
合可能な単量体との混合物とをグラフト重合させたケイ
素含有アクリルポリマーを含有してなることを特徴とす
る熱硬化性樹脂組成物を提供する。

【００１２】以下、本発明につき更に詳述すると、本発
明の熱硬化性樹脂組成物に配合されるイミド化合物
（（Ａ）成分）は、下記式（１）で示されるマレイミド
基を１個以上有する化合物である。

【００１３】

【化５】

【００１４】上記式（１）のイミド化合物の中でも特に
下記式（４）で示されるＮ−置換マレイミド基を有する
化合物が好適に使用される。

【００１５】

【化６】

【００１６】ここで、置換基Ｒ⁵は、炭素数６〜２０の
２価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２０の２価の芳
香族炭化水素基であり、例えば下記に示される基を挙げ
ることができる。

【００１７】

【化７】 （但し、Ｒ⁶は炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン
原子、ｍ≧１の整数である。以下同様。）

【００１８】このようなＮ−置換マレイミド基を持つ化
合物として具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビ
スマレイミド、Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−
ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−キ
シレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−トリレンビスマレイ
ミド、Ｎ，Ｎ’−キシリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’
−ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’
−ジクロロ−ジフェニルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ
フェニルメタンビスメチルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフ
ェニルエーテルビスメチルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフ
ェニルスルホンビスメチルマレイミド（それぞれ異性体
を含む）、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキ
サメチレンビスメチルマレイミド等のＮ，Ｎ’−ビスマ
レイミド化合物、これらＮ，Ｎ’−ビスマレイミド化合
物とジアミン類を付加させて得られる末端がＮ，Ｎ’−
ビスマレイミド骨格を有するプレポリマー、アニリン、
ホルマリン縮合物のマレイミド化物、メチルマレイミド
化物などが例示できる。

【００１９】また、上記イミド化合物として、下記式で
示される化合物や、モノ置換マレイミド、トリ置換マレ
イミド、テトラ置換マレイミドと置換ビスマレイミドと
の混合物を使用することもできる。

【００２０】

【化８】 （但し、ｎは０〜１８である。）

【００２１】更に、上記マレイミド化合物をシリコーン
変性した化合物を使用することも可能である。

【００２２】更にまた、Ｎ−メチル−アリルビシクロ
〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド、Ｎ−アリル−アリルビシクロ〔２．２．１〕
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−
（２−エチルヘキシル）−アリルビシクロ〔２．２．
１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−シクロヘキシル−アリルビシクロ〔２．２．１〕ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フ
ェニル−アリルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エ
ン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−アリ
ルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボキシイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリ
ルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビ
ス（アリルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチ
レン−ビス（アリルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、ビス〔４−
（アリルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミドフェニル）〕メタン、ビス
〔４−（メタクリルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミドフェニル）〕メタ
ン、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ
〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド）、ビス〔４−（アリルビシクロ〔２．２．
１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドフ
ェニル）〕エーテル、ビス〔４−（アリルビシクロ
〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミドフェニル）〕スルホン、Ｎ−アリル−アリルメ
チルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−
アリルメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン
−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェニル−アリル
メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボキシイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−
ビス（アリルメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、ビス〔４−ア
リルメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミドフェニル〕メタン及びビス
〔４−（メタクリルメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドフェニ
ル）〕スルホン等も例示される。

【００２３】これらの中ではトリ置換マレイミド、置換
ビスマレイミド、特にＮ，Ｎ’−ジフェニルメタンビス
マレイミドが好適に使用される。

【００２４】なお、本発明では、これらイミド化合物の
１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用
することもできる。

【００２５】本発明の（Ｂ）成分は、１分子中にフェノ
ール性水酸基を２個以上有するフェノール樹脂であり、
例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェ
ノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、トリフェノー
ルアルカン型樹脂、アリル基置換フェノール樹脂、プロ
ペニル基置換フェノール樹脂、又はこれらの重合物など
を使用することができ、これらの１種を単独で又は２種
以上を混合して用いることができる。

【００２６】このようなフェノール樹脂としては、具体
的には下記式（５）、（６）、（７）で示される化合物
が好適に用いられる。

【００２７】

【化９】

【００２８】なお、上記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）
成分のイミド化合物１００部（重量部、以下同様）に対
して２０〜４００部、特に５０〜３００部にすることが
好ましい。（Ｂ）成分の配合量が２０部より少ないと加
工性、耐熱性に優れた硬化物を得ることが難しい場合が
あり、４００部より多いとガラス転移温度が低下し、長
期耐熱性が悪くなる場合がある。

【００２９】（Ｃ）成分の無機質充填剤は、その種類等
に特に制限はなく、組成物の用途等に応じて適宜選択さ
れるが、例えば結晶性シリカ、非結晶性シリカ等の天然
シリカ、合成高純度シリカ、合成球状シリカ、タルク、
マイカ、窒化けい素、ボロンナイトライド、アルミナ等
から選ばれる１種又は２種以上が好適に使用される。な
お、これら無機質充填剤は、予め各種表面処理剤で表面
処理して用いてもよい。

【００３０】また、上記無機質充填剤の配合量は、上記
（Ａ）、（Ｂ）及び後述する（Ｄ）成分の総量１００部
に対して２００〜７００部、特に３００〜６００部とす
ることが好ましく、配合量が２００部未満では得られる
熱硬化性樹脂が低応力とならず、耐クラック性などの物
性面で満足できる結果が得られない場合があり、７００
部を超えると流動性が悪くなり、無機質充填剤の分散が
困難になる場合がある。

【００３１】本発明の組成物を構成する（Ｄ）成分のケ
イ素含有アクリルポリマーは、（イ）下記一般式（２）
で表されるオルガノポリシロキサンと、（ロ）下記一般
式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステル又はこ
の（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な単量体と
の混合物とをグラフト重合させてなるものである。 Ｒ¹ _aＲ² _bＳｉＯ_(4-a-b)/2 …（２）

【００３２】

【化１０】

【００３３】ここで、式（２）中のＲ¹のラジカル反応
性基をもつ１価の有機基としては、ビニル基、アリル
基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基などの脂肪族
不飽和結合を有する炭素数２〜２０、特に２〜８の基が
挙げられる。また、ＳＨ基をもつ一価の有機基として
は、γ−メルカプトプロピル基等のメルカプトアルキル
基など、炭素数１〜１０、特に１〜３の基が挙げられ
る。

【００３４】また、式（２）中、Ｒ²は水素原子又は上
記ラジカル反応性基とＳＨ基とのいずれをももたない非
置換又は置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜６の１
価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基等のア
ルキル基、シクロアルキル基、フェニル基等のアリール
基、アラルキル基や、これらの水素原子の一部又は全部
をハロゲン原子やシアノ基で置換した基が挙げられる。

【００３５】なお、ａは０．００１≦ａ≦１．０、ｂは
１．０≦ｂ≦２．０、かつ１．０≦ａ＋ｂ≦３．０を満
足する正数であり、好ましくはａは０．０１≦ａ≦０．
５、かつ２．０≦ａ＋ｂ≦２．５である。

【００３６】（イ）成分の重合度は１０，０００以下と
することが好ましく、より好ましくは５００〜８００で
ある。重合度が１０，０００を超えるとグラフト重合さ
せたケイ素含有アクリルポリマーと熱硬化性樹脂との混
練りが難しくなることがある。

【００３７】なお、上記（イ）成分としてのオルガノポ
リシロキサンは公知の方法で製造することができる。

【００３８】一方、式（３）において、Ｒ³は水素原子
又はメチル基、Ｒ⁴は炭素数１〜１８、好ましくは１〜
４のアルキル基又はアルコキシ置換アルキル基であり、
（ロ）成分としての（メタ）アクリル酸エステルは、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリ
レート、エトキシエチル（メタ）アクリレートなどが好
適なものとして例示することができる。なお、これらは
１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよ
い。

【００３９】また、上記（メタ）アクリル酸エステルと
併用する該エステルと共重合可能な単量体としては、例
えば多官能性単量体を挙げることができ、（メタ）アク
リルアミド等のエチレン性不飽和アミド、グリシジル
（メタ）アクリレート等のオキシラン基含有不飽和単量
体、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸
等のカルボキシル基含有不飽和単量体、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有不
飽和単量体、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート
等の２個以上の不飽和基を有する単量体などが例示され
る。

【００４０】本発明の組成物にかかる（Ｄ）成分は、上
述した（イ）成分と（ロ）成分とをグラフト共重合して
得られるものであるが、この場合のグラフト共重合は公
知の乳化重合法により行うことができる。また、重合終
了後のグラフト共重合体の分離精製も公知の方法により
行うことができる。

【００４１】この（Ｄ）成分のケイ素含有アクリルポリ
マーは、（Ａ）及び（Ｂ）成分の総量１００部に対して
０．１〜３０部、特に２〜１０部とすることが好まし
い。添加量が０．１部未満では低応力性、接着性が不十
分となり、３０部を超えると熱硬化性樹脂との相性が乏
しくなり、樹脂の強度を著しく損なう場合がある。な
お、このケイ素含有アクリルポリマーは２種以上を併用
してもよい。

【００４２】一方、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、
１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂も
配合可能であり、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アリルフェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ
樹脂及びその重合物、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフ
ェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキ
シ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、グリシ
ジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複
素環型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂、アリル
基置換エポキシ樹脂、プロペニル基置換エポキシ樹脂等
の１種又は２種以上を使用することができる。

【００４３】このようなエポキシ樹脂としては、具体的
には下記構造式（８）、（９）、（１０）、（１１）で
示される化合物が好適に用いられる。

【００４４】

【化１１】

【００４５】上記エポキシ樹脂の配合量は種々選定され
るが、組成物全体の０〜５０重量％、より好ましくは４
〜５０重量％、更に好ましくは４〜１０重量％であるこ
とが好適である。

【００４６】なおまた、本発明の組成物には、上述した
（Ｂ）成分の硬化剤としてのフェノール樹脂に加え、そ
の他の硬化剤としてジアミノジフェニルメタン、ジアミ
ノジフェニルスルホン、メタフェニレンジアミン等のア
ミン系硬化剤、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無
水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の酸無水物硬化剤
などを本発明の効果を妨げない範囲で併用することもで
きる。

【００４７】更に、上記硬化剤とイミド化合物及びエポ
キシ樹脂を配合する場合はこれとの反応を促進させる目
的で各種の硬化促進剤、例えばイミダゾール又はその誘
導体、三級アミン系誘導体、ホスフィン系誘導体、シク
ロアミジン誘導体等を併用することができ、これらの中
ではホスフィン系誘導体が好適に用いられる。なお、硬
化促進剤の配合量は通常の範囲とすることができる。

【００４８】本発明の組成物には、上述した（Ａ）〜
（Ｄ）の必須成分に加え、更に必要により、その目的及
び用途などに応じ、例えばワックス類、ステアリン酸な
どの脂肪酸及びその金属塩等の離型剤、カーボンブラッ
ク等の顔料、染料、酸化防止剤、難燃化剤、表面処理剤
（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等）、
熱可塑性樹脂等の接着向上剤、その他の添加剤を本発明
の効果を妨げない範囲で配合することができる。

【００４９】本発明の組成物は、上述した成分の所定量
を均一に攪拌、混合し、予め７０〜９５℃に加熱してあ
るニーダー、ロール、エクストルーダーなどで混練、冷
却し、粉砕するなどの方法で得ることができる。なお、
この場合の成分の配合順序に制限はない。

【００５０】以上のようにして得られた本発明の熱硬化
性樹脂組成物は、成形材料、粉体塗装用材料として好適
に使用し得るほか、ＩＣ、ＬＳＩ、トランジスタ、サイ
リスタ、ダイオード等の半導体装置の封止用、プリント
回路板の製造などに有効に使用できる。

【００５１】なお、半導体装置の封止を行う場合は、従
来より採用されている成形法、例えばトランスファ成
形、インジェクション成形、注型法などを採用して行う
ことができる。この場合、熱硬化性樹脂組成物の成形温
度は１５０〜１８０℃、ポストキュアーは１５０〜３５
０℃で２〜１６時間行うことが好ましい。

【００５２】

【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、低応力
性で接着力が高く、加工性が良好であり、しかも高温で
の機械的強度及び耐熱水性に優れ、耐熱性、強靭性に優
れた硬化物を与える。従って、本発明の組成物は近年の
熱硬化性樹脂組成物の使用条件を十分満たすもので、各
種電気絶縁材料、構造材料、接着剤、粉体塗装用材料、
半導体封止用材料などとして有用である。

【００５３】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。なお、以下に参考例として本発明に用いる
ケイ素含有アクリルポリマーの製造例を示す。また、以
下の例において部はいずれも重量部を示す。

【００５４】［参考例］ （オルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法）オ
クタメチルシクロテトラシロキサン１５００部、メタク
リロキシプロピルメチルシロキサン１．２部及び純水１
５００部を混合し、これにラウリル硫酸ナトリウム１５
部、ドデシルベンゼンスルホン酸１０部を添加してから
ホモミキサーで攪拌して乳化した後、圧力３０００ｐｓ
ｉのホモジナイザーに２回通して安定なエマルジョンを
作製した。

【００５５】次いで、このエマルジョンを７０℃で１２
時間加熱後、２５℃まで冷却して２４時間熟成した後、
炭酸ナトリウムを用いてこのエマルジョンのｐＨを７に
調製し、４時間窒素を吹き込んでから水蒸気蒸留して揮
発性のシロキサンを留去し、次に純水を加えて不揮発分
を４５％に調製して、メタクリル基を０．０３モル％含
有するオルガノポリシロキサンのエマルジョン（以下、
これをＥ−１を略記する）を得た。

【００５６】また、メタクリロキシプロピルメチルシロ
キサン１．２部に代えてメルカプトプロピルメチルシロ
キサン９８．４部を使用した以外は上記Ｅ−１を製造し
た場合と同様にしてオルガノポリシロキサンのエマルジ
ョン（Ｅ−２）を得た。なお、Ｅ−１，Ｅ−２の重合度
はそれぞれ１８，２０であった。

【００５７】（ケイ素含有アクリルポリマーの製造方
法）攪拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口
を備えた反応容器に、上記Ｅ−１を７９３部（オルガノ
ポリシロキサン分３５７部）と純水１９７０部を仕込
み、窒素ガス気流下に器内を３０℃に調整した後、ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド１．０部、Ｌ−アスコル
ビン酸０．５部、硫酸第１鉄７水和物０．００２部を加
え、次いで器内温度を３０℃に保ちながら、メチルメタ
クリレート３４８部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート７部及び１，４−ブタンジオールジアクリレート２
部の混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後さらに１
時間攪拌を続けて反応を完結させた。得られた共重合エ
マルジョンは固形分濃度が３０％であった。

【００５８】次いで、このエマルジョン１０００部を攪
拌機付きの容器に仕込んで６０℃に加熱し、ここに硫酸
ナトリウム９２部を純水５６３部に溶解した溶液を加え
てケイ素含有アクリルポリマーを析出させ、濾過・水洗
を繰り返してから６０℃で乾燥してケイ素含有アクリル
ポリマー（以下、これをＰ−１と略記する）を得た。ま
た、Ｅ−１の７９３部と純水１９７０部に代えて、Ｅ−
１を１１１０部（オルガノポリシロキサン分５００部）
と純水１０５３部とを仕込み、また、メチルメタクリレ
ート３４８部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート７
部及び１，４−ブタンジオールジアクリレート２部の混
合物に代えて、メチルメタクリレート２０３．５部及び
１，４−ブタンジオールジアクリレート１１部の混合物
を滴下した以外はＰ−１を製造した場合と同様にしてケ
イ素含有アクリルポリマー（Ｐ−２）を得た。

【００５９】更に、Ｅ−１の７９３部と純水１３７０部
とに代えて、Ｅ−２を４７７部（オルガノポリシロキサ
ン分２１４．５部）と純水１４００部とを仕込み、ま
た、メチルメタクリレート３４８部、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート７部及び１，４−ブタンジオールジ
アクリレート２部の混合物に代えて、エチルアクリレー
ト１５０部及びメチルメタクリレート３５０部の混合物
を滴下し、器内温度を３０℃から１０℃に変更した以外
はＰ−１を製造した場合と同様にしてケイ素含有アクリ
ルポリマー（Ｐ−３）を得た。

【００６０】［実施例１〜１０、比較例１〜６］上記参
考例で得られたケイ素含有アクリルポリマー（Ｐ−１，
Ｐ−２，Ｐ−３）、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメ
タンビスマレイミド４０部に対して下記式で示されるフ
ェノール樹脂及びエポキシ樹脂を表１，２に示す配合量
で使用し、これらに臭素化エポキシノボラック樹脂７
部、トリフェニルホスフィン０．７部、３−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン１．５部、ワックスＥ
１．０部、カーボンブラック１．０部及び石英粉末４０
０部を加え、得られた配合物を熱２本ロールで均一に溶
融混合して熱硬化性樹脂組成物を製造した（実施例１〜
１０）。

【００６１】比較のため、ケイ素含有アクリルポリマー
（Ｐ−１，Ｐ−２，Ｐ−３）の代わりにポリメチルメタ
クリレート、スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレ
ート共重合体、ポリスチレン、無添加の場合について、
実施例と同様にして表２に示す組成物を製造した（比較
例１〜６）。

【００６２】

【化１２】

【００６３】これらの熱硬化性樹脂組成物につき、以下
の（イ）〜（ヘ）の諸試験を行った。結果を表１，２に
示す。 （イ）スパイラルフロー値 ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、１７５℃、７０
ｋｇ／ｃｍ²の条件で測定した。 （ロ）機械的強度（曲げ強度及び曲げ弾性率） ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じて、１７５℃、７０ｋｇ／ｃ
ｍ²、成型時間２分の条件で１０×４×１００ｍｍの抗
折棒を成形し、２５０℃で８時間ポストキュアーしたも
のについて２１５℃で測定した。 （ハ）膨張係数、ガラス転移温度 ４ｍｍφ×１５ｍｍの試験片を用いて、デラトメーター
により毎分５℃の速さで昇温した時の値を測定した。 （二）吸湿半田後の耐クラック性 ２×６×０．３ｍｍの大きさのシリコンチップを４×１
２×１．８ｍｍのＳＯパッケージに接着し、これに熱硬
化性樹脂組成物を１７５℃×２分で成形し、２５０℃で
８時間ポストキュアーした。

【００６４】これを８５℃／８５％ＲＨの雰囲気中に２
４時間及び４８時間放置した後、温度２４０℃の半田浴
に１０秒間浸漬し、パッケージクラック数／総数を測定
した。 （ホ）耐湿性 ４ＭＤＲＡＭチップを２０ＰＩＮのＳＯＪフレームに接
着し、これに熱硬化性樹脂組成物を成形条件１７５℃×
２分で成形し、２５０℃で８時間ポストキュアーした。
これを１２１℃／１００％ＲＨ雰囲気中に２４時間放置
して、吸湿後２６０℃の半田浴に１０秒間浸漬し、更に
１２１℃／１００％ＲＨ雰囲気中に３００時間放置した
時のＡＩ配線断線数／総数を測定した。 （ヘ）接着性 ０．５×２０×２０ｍｍのテストピース（４２アロイ）
に図に示すような形状の成形物を１７５℃、２分で成形
を行ない、２５０℃、８時間アフターキュアを行って成
形品を得た。得られた成形品を図面に示す矢印の方向に
引っ張り、接着力（ｋｇ）を測定した。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】表１，２の結果より、本発明の熱可塑性樹
脂組成物は、高い接着力を有し、吸湿半田後のクラック
性に優れ、しかもＬＳＩの耐湿性を顕著に増大させ得る
ことが確認された。

【図面の簡単な説明】

【図１】接着性試験に使用する成形品の概略図である。

【図２】接着性試験における引張り方向を示す概略図で
ある。

【符号の説明】

１ 成形品 ２ テストピース

フロントページの続き (72)発明者 武井 稔 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記式（１）で示されるマレイミ
   ド基を有するイミド化合物、 【化１】 （Ｂ）１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有する
   フェノール樹脂、（Ｃ）無機質充填剤、及び（Ｄ）
   （イ）下記一般式（２）で示されるオルガノポリシロキ
   サンと、 Ｒ¹ _aＲ² _bＳｉＯ_(4-a-b)/2 …（２） （但し、式中Ｒ¹はラジカル反応性基又はＳＨ基をもつ
   １価の有機基、Ｒ²は水素原子又はラジカル反応性基と
   ＳＨ基とのいずれをももたない非置換又は置換の炭素数
   １〜２０の１価炭化水素基であり、１分子中のＲ¹及び
   Ｒ²は各々同一又は異種の基である。ａは０．００１≦
   ａ≦１．０、ｂは１．０≦ｂ≦２．０、かつ１．０＜ａ
   ＋ｂ≦３．０である。） （ロ）下記一般式（３）で示される（メタ）アクリル酸
   エステル、又はこの（メタ）アクリル酸エステルと共重
   合可能な単量体との混合物と 【化２】 （但し、式中Ｒ³は水素原子又はメチル基、Ｒ⁴は炭素数
   が１〜１８のアルキル基又はアルコキシ置換アルキル基
   である。）をグラフト重合させたケイ素含有アクリルポ
   リマーを含有してなることを特徴とする熱硬化性樹脂組
   成物。