JPH02173153A - エポキシ系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は半田耐熱性、耐熱衝撃性、流動性および捺印性
が優れ、パリやクラックの発生を軽減したエポキシ系樹
脂組成物に関するものである。

〈従来の技術〉 エポキシ樹脂は耐熱性、耐湿性、電気特性および接着性
などに優れており、さらに配合処方により神々の特性が
付与できるため、塗料、接着剤および電気絶縁材オ、１
などの工業材料として利用されている。

たとえば、半導体装置などの電子回路部品の封止方法と
して、従来より金属やセラミックスによるハーメチック
シールやフェノール樹脂、シリコーン樹脂およびエポキ
シ樹脂などによる樹脂封止が提案されているが、経済性
、生産性、物性のバランスの点からクレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂による樹脂封止が中心になっている。

一方、最近は、プリント基板への部品実装においても高
密度化、自動化が進められており、従来のリードビンを
基板の穴に挿入する゛′挿入実装方弐″に代わり、基板
表面に部品を半田付けする″表面実装方式″がさかんに
なってきている。それに伴い、パッケージも従来のＤＩ
Ｐ（デュアル・インライン・パッケージ）型から高密度
実装、表面実装に適した薄型のＰＰＰ（フラット・プラ
スチック・パンクージ）型に移行しつつある。

しかるに、エポキシ樹脂は上記したように封止用樹脂と
しての好ましい特徴を有しているものの、剛直な網目′
ＪＩ４造を有するために熱応力が発生しやすく、たとえ
ば、半導体装置の封止に用いた場合、急激な温度変化に
よりパシベーション膜や素子の表面にクラックを生じた
り、アルミ配線がスライドして電流がリークしたり、さ
らには封止樹脂自体にクラックを生じたりするという好
ましくない傾向があった。

このために、エポキシ樹脂に対する低応力剤としてゴム
類を配合する方法（特開昭５８−２１９２１８号公報、
特開昭５９−９６１２２号公報および特開昭６３−９０
５３０号公報などおよびシリコーンオイル類を配合する
方法（特公昭６１−４８５４４号公報）などが提案され
ており、なかでもシリコーンオイル類、すなわちオルガ
ノポリシロキサン誘導体を用いたエポキシ樹脂組成物は
、高温安定性および電気特性が改良され、半導体封止用
樹脂としての優れた性能を具備している。

また、最近では上述した表面実装方法への移行に伴い、
従来あまり問題とならなかった半田付は工程が大きな問
題となってきている。すなわち、従来のピン挿入実装方
式では半田付は工程はリード部が部分的に加熱されるだ
けであったか、表面実装方式ではパッケージ全体が熱媒
に浸され加熱される。そして、この表面実装方式におけ
る半田付は方法としては半ｔｎ浴浸漬、不活性ガスの飽
和蒸気による加熱（ベーパフェイズ法）および赤外線リ
フロー法などが用いられるが、いずれの方法でもパッケ
ージ全体が２１０〜２７０°Ｃの高温に加熱されること
になる。

そのため従来の封止用樹脂で封止したパッケージは半田
付は時に樹脂部分にクランクが発生し、信頼性が低下し
て製品として使用できなくなるという問題を含んでいた
のである。

半田付は工程におけるクラックの発生は、後硬化してか
ら実装工程の間までに吸湿された水分が半田付は加熱時
に爆発的に水蒸気化、彫版することに起因するといわれ
ており、その対策として後硬化したパッケージを完全に
乾燥し密封した容器に収納して出荷する方法が用いられ
ている。

さらに、半田耐熱性を向上するための封止用樹脂の改良
も種々検討されており、たとえば虎水性の添加剤やワッ
クスにより吸水性を低下させ、半田浴での水分による応
力発生を下げる方法（特開昭６０−６５０２３号公報）
などが提案されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、エポキシ樹脂の低応力化のために使用さ
れるオルガノポリシロキサン誘導体は、エポキシ樹脂と
の相瀉性がよくないため、このものをそのまま添加した
場合には、エポキシ樹脂中での分散性が悪く、その耐熱
成形性を低下せしめるばかりか、成形時のパリを大幅に
増加させ、さらにはオルガノポリシロキサン誘導体自身
が表面ににじみでてきて、捺印性（インクマーク性）を
阻害するなどの点で、信頼性に劣るという問題かった９ また、種々の方法で半田耐熱性を改良されたエポキシ樹
脂も、それぞれ少しづつ効果を挙げてきているが、実装
技術の進歩に伴うより過酷な要請に答えるには十分では
なく、半田付は加熱時のクラック発生を防止した、信頼
性の高い封止用エポキシ樹脂はいまだ得られていない。

さらに、従来より半導体封止用・用途に使用されていた
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、比較的粘度が
高いため、小粒径のシリカを添加したり、シリカの添加
量を増やすと流動性が低下して成形が困難になるという
問題があった。

そこで本発明の課題は、上述した従来の半導体封止用エ
ポキシ樹脂組成物が有する問題点を解消することにある
。

したがって本発明の目的は、半田耐熱性、耐熱１撃性、
流動性および捺印性が優れ、パリやクランクの発生を軽
減した、信頼性の高いエポキシ系樹脂組成物を提供する
ことにある。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した
結果、特定の変性オルガノボウシＸフキサンを低応力化
剤として使用するととらに、不飽和カルボン酸を含有す
るビニル系共重合体を靭性改良剤として併用することに
より、半ｕ１耐熱性の改良と同時に、耐８衝撃性、流動
性、捺印性、パリ、クラックなどにおける信頼性の改良
が得られることを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明はエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、
ビニル系化合物と、不飽和カルボン酸からなるビニル系
共重合体（Ｃ）、両末端にエポキシ基を含有するオルガ
ノポリシロキサン、側鎖にエポキシ基とポリアルＡ−レ
ンオキサイド基を有するオルガノポリシロキサンおよび
アミノシランの反応生成物（以下、変性オルガノポリシ
ロキサンと呼ぶ）　（Ｄ）およびシリカ粉末（Ｅ）から
なることを特徴とするエポキシ系樹脂組成物を提供する
ものである。

本発明で使用するエポキシ樹脂（Ａ）としては、１分子
中に２個以上のエポキシ基を含有し、従来から半導体の
封止用に用いられてきたエポキシ樹脂を特に制限するも
のではなく、たとえば、クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＡやレゾルシンなどから合成される各種ノボラ
ック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
および複素環式エポキシ樹脂などが挙げられ、なかでの
ノボラック型エポキシ樹脂が耐湿性の面で最も好適に使
用できる。

なお、上記エポキシ樹脂（Ａ）は、それぞれ革独で、あ
るいは二種以上を併用して使用することができるが、さ
らに室温では固体であるが、高温では粘度の低い液体と
なる、下記−儀式■で表わされる骨格を有するエポキシ
樹脂（Ａ′）を混合使用することにより、ｌ［５！Ｊ＆
作業性の向上やシリカの添加量増加などを図ることがで
きる。

（ただし、Ｒ１−Ｒ８は水素原子、Ｃ１〜Ｃ４の低級ア
ルキル基またはハロゲン原子を示す。）これらエポキシ
樹脂（Ａ′）の具体例としては、４．４′−ビス（２，
３−エボキシブロボキシ）ビフェニル、４．４′−ビス
（２，３−エポキシプロポキシ）　−３，３′、　５．
５　′　−テトラメチルビフェニル、４．４′−ビス（
２，３−エポキシプロポキシ）　−３，３’　、　５．
５″−テトラメチル−２−クロロビフェニル、４．４′
−ビス（２３−エボキシブロボキシ）−３，３′、　５
．５’−テトラメチル−２−ブロモビフェニル、４．４
′−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）　−３，３′
、　５．５−テトラエチルビフェニルおよび４，４′−
ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３３′　５５′
−テトラブチルビフェニルなどが挙げられ、これらの配
合量は上記エポキシ樹脂＜Ａ）に対して通常５重量％以
上が好適である。

本発明のエポキシ系樹脂組成物におけるこれらエポキシ
樹脂＜Ａ）の配合量には特に制限はなく、通常３〜３０
重量％、好ましくは５〜２５重量％である。

本発明で用いる硬化剤＜８）は、エポキシ樹脂（Ａ）と
反応して硬化されるものであれば特に制限されるもので
はなく、たとえば、フェノールノボラツ゛り樹脂、クレ
ゾールノボラック樹脂、下記式−儀式■で表わされるノ
ボラック樹脂、 ・・・・・佃 （ただし、ｎは０以上の整数を示す。）ビスフェノール
Ａやレゾルシンから合成される各種ノボラック樹脂、各
種多価フェノール化合物、無水マレイン酸、無水フタル
酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物およびメタフエ
ニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノ
ジフェニルスルホンなどの芳香族アミンなどが挙げられ
る。なかでも、ノボラック型フェノール樹脂が好適であ
り、ここでいうノボラック型フェノール樹脂としては、
フェノールおよびアルキルフェノールなどのフェノール
類と；１；ルムアルデヒドとを反応させて得られるノボ
ラック型フェノール樹脂を特に制限なく使用することが
できるが、望ましくは、軟化点が７０〜９５℃、水酸基
当量か９５〜１５０のものかさらに好適である。

本発明のエポキシ系樹脂組成物において、硬化剤（Ｂ）
の配合量については特に制限はないが、通常は１〜２０
重量％、好ましくは２〜１５重量％である。

エポキシ樹脂（Ａ＞と硬化剤（Ｂ）の配合比は、機械的
性質や耐熱性などの点からエポキシ樹脂（Ａ）に対する
硬化剤（Ｂ）の化学当量比が０．５〜１゜５、特に０．
７〜１．３の範囲にあることが好ましい。

なお、本発明においては、上記エポキシ樹脂（Ａ＞と硬
化剤（Ｂ）の硬化反応を促進するだめの硬化促進剤、た
とえば２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミ
ダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−
フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミ
ダゾール、２−ヘゲタデシルイミダゾールなどのイミダ
ゾール類、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン
、α−メチルベンジルジメチルアミン、２−（ジメチル
アミノメチル）フェノール、２，４．６−トリス（ジメ
チルアミノメチル）フェノール、１．８−ジアザビシク
ロ（５，４，０＞ウンデセン−７などの３級アミン類、
ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラプ
ロポキシド、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコ
ニウム、トリ（アセチルアセトナト）アルミニウムなど
の有機金属類およびトリフェニルホスフィン、トリエチ
ルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホス
フィン、トリ（ρ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ
（ノニルフェニル）ボスフィンなどの有機ボスフィン類
などが挙げられ、用途によっては二種以上の硬化促進剤
を併用してもよい、これら硬化促進剤の添加量はエポキ
シ樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部
の範囲が好適である。

次に、本発明で使用するビニル系共重合体（Ｃ）とは、
ビニル系化合物（Ｃ１）と不飽和カルボン酸（Ｃ２）と
からなる共重合体である。

ここでいうビニル系化合物（Ｃ１）としては、エチレン
、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、スチレン、
ブタジェン、イソグレンおよびアクリロニトリルなどが
挙げられ、これらは二種以上を併用することができる。

また、不飽和カルボン酸（Ｃ２）としては、アクリル酸
、メタアクリル酸、エタアクリル酸、クロトン酸、マレ
イン酸、フマール酸、イタコン酸およびシトラコン酸な
どが挙げられ、なかでもアクリル酸、メタアクリル酸お
よびマレイン酸が好ましく用いられる。

ビニル系共重合体（Ｃ）における不飽和カルボン酸（Ｃ
２）の共重合量は０．０１〜１５重量％、特に０．０１
〜１０ｆｉ量％の範囲が好適であり、０．０１重量％未
満では組成物の成形時に（Ｃ）成分自体がブリードアウ
トして金型を汚す恐れがあり、また１５重量％を越える
と得られる成形品の流動性および耐湿性が損なわれる傾
向があるため好ましくない。

ビニル系共重合体（Ｃ）の配合量は、エポキシ樹脂（Ａ
）１００重量部に対して５〜３０重１部、特に１０〜２
０重量部の範囲が好適であり、５重量部未満では組成物
からなる成形品の靭性が不足して半田耐熱性の改良効果
が小さく、また３０重量部を越えると成形時の流動性が
低下するとともに、耐湿性も損なわれるため好ましくな
い。

ビニル系共重合体（Ｃ）の配合手段は任意の手順により
行うことができ、たとえば予めエポキシ樹脂＜Ａ＞と溶
融混合した後、他の成分を配合する方法および池のすべ
ての成分と同時に混合する方法などが挙げられる。

また、本発明で使用する変性オルガノポリシロキサン（
Ｄ＞とは、両末端にエポキシ基を含有するオルガノポリ
シロキサン（Ｄｌ）と、側鎖にエポキシ基とポリアルキ
レンオキサイド基を有するオルガノポリシロキサン（Ｄ
２）との混合物に、アミノシラン（Ｄ３）を反応せしめ
てなる反応生成物である。

ここで、両末端にエポキシ基を含有するオルガノポリシ
ロキサン（Ｄｌ）としては、たとえば下記−服代〇で表
わされるものが挙げられる。

喚アラルキレン基を示し、その具体例としてはエチレン
基、プロピレン基、ブチレン基、テトラメチレン基、ヘ
キサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基
、ノナメチレン基、デカメチレン基、フェニレン基、ト
リレン基およびキシレン基などが挙げられるが、なかで
もエチレン基が好適である。また上記式０においてｎは
好ましくは５〜２００である。

また、側鎖にポリアルキレンオキサイド基を含有するオ
ルガノポリシロキサン（Ｄ２）としては、たとえば下記
−取代■で表わされるしのが挙げられる。

・・・・個 （式中、ｎは１以上の整数、Ｒは２　（ｔｌの有機基を
示す。） 上記式■におりるＲは２価の有機基、たとえば置換もし
くは置換アルキレン基、非置換もしくは置換フェニレン
基および非置換もしくは置・　＋ＩＶＩ （式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｉ、ｊは０以上の整数、Ｒは２価
の有機基を示す。） 上記式〇におけるＲとしては、上記式■のＲで説明した
２価の有機基と同様なものが挙げられる。

さらに、アミノシラン（Ｄ３）としては下記−取代■で
表わされるものが使用される。

Ｎｌ２　ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　ｉ　
　（ＯＣＩｂ　　）　　３・・・・・傅 （式中Ｒはメチル基またはエチル基を示す、）上記（Ｄ
ｌ）と（Ｄ２）成分からなる混合物における混合割合は
任意であるが、（Ｄｌ）の割合が多くなると低応力化効
果が低下し、また（Ｄ２）の割合が多くなると組成物の
電気特性が低下する傾向があるため、（ＤＩ）１００重
量部に対して、（Ｄ２）５〜５００重量部の範囲から選
択するのが望ましい。

上記（Ｄｌ）とくＤ２）の混合物に対するアミノシラン
（Ｄ３）の反応割合は、前者（混合物）１当量に対し、
後者が０９〜０２当量、特に０．７〜０．５当量となる
範囲が好適である。アミノシラン（Ｄ３）の反応割合が
上記の範囲よりも多いと、反応物がゲル化するとともに
、組成物の耐久寿命が低下し、また」１記の範囲よりも
少ないと、組成物の成形時にパリを生じたり、上記（Ｄ
）成分のに、じみ出しが生起するという好ましくない傾
向が招かれることかある。

上記（Ｄｌ）と（Ｄ２）の混合物に対するアミノシラン
（Ｄ３）の反応は、両者を窒素気流下で加熱撹拌するこ
とにより行われる。

なお、本発明における変性オルガノポリシロキサン（Ｄ
）は、上記（Ｄｌ）、（Ｄ２）および（Ｄ３）かすべて
反応したものに限らず、未反応原料を一部含有している
ものも包含する。

これら変性オルガノポリシロキサン（Ｄ）の添加方法に
は特に制限はないが、予めシリカ（Ｅ）と混合しておく
か、あるいはエポキシ樹脂＜Ａ）と加熱混合する方法が
望ましい。

さらに、本発明で用いるシリカ粉末（Ｅ）については、
その種類を特に限定しないか、好ましくは、平均粒径３
０１Ｊ１１以下で、最大粒径１００１１１以下のもので
あれば粉砕品でも、球状品でも、また両者の混合品でも
使用することができる。

シリカ粉末（Ｅ、）の配合割合は、エポキシ系樹脂組成
物に対して６５〜８５重量％が好ましい、この範囲より
多くなると流動性が極端に低下し成形ができなくなり、
またこの範囲より少なくなると組成物の熱膨張率が大き
くなるなどの好ましくない問題を生ずることがある。

本発明においては、上記５成分のほかに必要に応じて硬
化促進剤、離型剤、カップリング剤、離燃剤、着色剤な
どを用いることができる。硬化促進剤としては、前述し
たイ°ミダゾール類、アミン類および有機リン化合物な
どが、また、離型剤としては天然ワックス類、合成ワッ
クス類および長鎖脂肪酸の金属塩類などが好ましく用い
られる。

本発明のエポキシ系樹脂組成物は、上記原料を用いて次
のようにして製造することもできる。

すなわち、上記エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、ビ
ニル系共重合体（Ｃ）、変性オルガノポリシロキサン（
Ｄ）、シリカ粉末（Ｅ）およびその他の添加剤とを適宜
配合し、ミキサーなどで十分均一混合した後、熱ロール
などで溶融混練し、室温に戻し粉砕し封止材料用組成物
とすることができる。この組成物を用いて半導体素子を
封止した場合、得られる装置は、パリやクラックの発生
が少なく、極めて優れた半田耐熱性、耐熱衝撃性、流動
性および捺印性を発揮する。

これは上記（Ｄ）成分中のアミノシラン残基が、シリカ
粉末（Ｅ）のシラノール基と反応するか、または＜Ｄ＞
成分中のエポキシ基が硬化剤（Ｂ）と反応して（Ｄ）成
分の流出を防ぐとともに（Ｄ）成分自体の微分散に寄与
し、さらには上記（Ｃ）成分がエポキシ樹脂（Ａ）の靭
性向上に寄与することに基因するものと考えられる。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実験例１ （変性オルガノポリシロキサン（Ｄ）の合成）撹拌機、
温度計を備えたフラスコ中に表１に示した両末端にエポ
キシ基を含有するオルガノポリシロキサン（ＤＩ＞、側
鎖にエポキシ基とポリアルキレンオキサイド基を含有す
るオルガノポリシロキサン（Ｄ２）およびアミノシラン
（Ｄ３）を、夫々表２に示す割合で加え、窒素気流下、
１４０℃で９０分間撹拌して、４種の反応生成物ａ〜ｄ
を得た。

なお、生成！１ＩＪｄはゲル化したため、実用に供する
ことができなかった。

（ビニル系共重合体（Ｃ）の準備） 下記５種のビニル系共重合体イ〜ホを準備した イ、エチレン／アクリル酸（重量比；９７：３）共重合
体 ロ、エチレン／メタクリル酸Ｃｆ１Ｊｌ比；９２：８）
共重合体 ハ、スチレン／ブタジェン／マレイン酸（重量比；２９
：６７：４）共重合体 二、アクリロニトリル／ブタジェン／アクリル酸（重量
比、３０　：　６５　：　５）共重合体ホ、エチレン／
アクリル酸く重量比；８０：２０）共重合体 実施例１〜７、比較例１〜４ 実験例１によって得られた変性オルガノポリシロキサン
ｂ〜Ｃと他の原料を表３に示した配合割合で室温で混合
した後、９０〜９５℃で混練し冷却して、粉砕し目的と
する粉末状のエポキシ樹脂組成物を得た。

この樹脂組成物を用い、低圧トランスファー成形法によ
り１７５℃×２分の条件で成形して曲げ試験片（５″ｘ
　１／２”　ｘ　ｌ／４″）　、引張試験片およびＪＩ
ｌ、擬木子を封止した４４ＤｉｎＱＦＰを得た後、１７
５℃で５時間ポストキュアした。ボストキュア後、次の
物性測定法により、各組成物の物性を測定した。

曲げ弾性率：曲げ試験片を用いてＡ　Ｓ　Ｔ　ＭＤ−７
９０規格に従い測定した。

引張破断伸度：引張試験片を用いてＡ　Ｓ　Ｔ”　ＭＫ
−６３８に従い測定した。

ガラス転移温度（１ｇ）　：試料（１／２”　Ｘ１／４
”　Ｘｉ／４″）についてＴＭＡ　（昇１品速度：１ ０℃／分）で測定した。

スパイラルフロー：　ＥＭＭ　Ｉ規格に基づいてａ１１
１定した。

半田耐熱性：４４ｐｉｎＱＦＰ３２ａを２１５°Ｃのｖ
ｐｓ　（ペーパーフェイズ ソルダリング）で９０秒加熱し てクラックを発生しないＱＦＰ の個数を求めた。

バ　　リ　　：パリ金型を用いて評価 Ｏ・・・良好、×・・・・・・不良 サーマルサイクル：　４４ｐｉｎ　ＱＦＰ２０個に１５
０℃Ｘ３０分〜−６０℃Ｘ３ ０分のサーマルサイクルを８０ ０回与え、２０個のうちクララ クが発生ずる個数を求めた。

捺　印　性　：得られたデバイスを後硬化した後フロン
で洗浄し乾燥した。そ れに線幅のことなるスタンプを 用い熱硬化性インクを捺印して、 熱硬化した。このものをフロン 洗浄（３分）した後、豚毛のブ ラッシで１０回擦った。この作 業を３回繰り返し、インクの付 着状態を顕微３１″′Ｃ′観察した。

Ｏ・・・良好、Ｘ・・・・・・不良 この結果を表４に示す。

表４の結果から明らかなように、本発明のエポキシ系樹
脂組成物は良好な低応力性、耐熱衝撃性および流動性を
有しており、しかもパリやクラックの発生が少なく、半
田耐熱性および捺印性も優れている。

〈発明の効果〉 以上説明したように、本発明のエポキシ系樹脂組成物は
低応力性、耐熱衝撃性および流動性に潰れており、パリ
やクラ）りの発生が少なく、しかも半田耐熱性および捺
印性の優れた成形品を与えることができることから、信
頼性を向上した半導体装置を製造するための材料として
極めて有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、ビニル系化合物と
   、不飽和カルボン酸からなるビニル系共重合体（Ｃ）、
   両末端にエポキシ基を含有するオルガノポリシロキサン
   、側鎖にエポキシ基とポリアルキレンオキサイド基を有
   するオルガノポリシロキサンおよびアミノシランの反応
   生成物（Ｄ）およびシリカ粉末（Ｅ）からなることを特
   徴とするエポキシ系樹脂組成物。