JP2987180B2

JP2987180B2 - 硬化性エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JP2987180B2
Application number: JP2227185A
Authority: JP
Inventors: 直藤井; 浩植木; 功小名
Original assignee: HIGASHI RE DAU KOONINGU SHIRIKOON KK
Current assignee: HIGASHI RE DAU KOONINGU SHIRIKOON KK
Priority date: 1990-08-29
Filing date: 1990-08-29
Publication date: 1999-12-06
Anticipated expiration: 2014-12-06
Also published as: JPH04108851A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、硬化性エポキシ樹脂組成物に関し、詳しく
は機械強度が優れ、内部応力が小さく、かつ流動性，バ
リ性，金型汚れなどの成形性が損われることのない硬化
性エポキシ樹脂組成物であり、特に電気・電子部品の絶
縁材料として有用な硬化性エポキシ樹脂組成物に関す
る。

［従来の技術］エポキシ樹脂組成物の硬化物は誘電特性、体積抵抗
率、絶縁破壊強度等の電気特性、あるいは曲げ強度、圧
縮強度、衝撃強度等の機械特性に優れているために、各
種の電気・電子部品の絶縁材料としてトランスファーモ
ールド、インジェクションモールド、ポッティング、キ
ャスティング、粉体塗装、浸漬塗布、滴下などの方法で
広く使用されている。

電気・電子部品はより小型、軽量化の時代の流れの中
にあり、とくにIC部品は集積度の増大でチップが大きく
なっているにもかかわらず、パッケージは小型、薄型化
が要求されている。また省スペース化するためにIC部品
をプリント基板の上に直接装着する、いわゆる表面実装
が行われるようになってきている。この方法では小型・
薄型化されたIC部品がハンダ浴の高温に直接さらされる
ためにパッケージクラックをはじめとした様々な問題が
生じてきている。

このためにパッケージの強度を高める必要が生じてお
り、１つの方法としてエポキシ樹脂組成物中のシリカの
配合割合を増加することが行われている。

また硬化性エポキシ樹脂は硬化時の成型収縮や温度変
化により内部応力が発生し、このために電子部品が損傷
を受けたり、冷熱サイクル時にパッケージにクラックが
生じるなどの問題がある。これを改良するためにエポキ
シ樹脂に応力緩和剤としてエラストマーを添加配合する
ことが一般的に行われている。

これらはいずれの場合においてもエポキシ樹脂組成物
そのものの粘度が上昇し、その流動性が悪くなる方向に
ある。その結果、金型等への充填性が悪くなり生産性が
低下するという問題が顕在化してきている。また、オイ
ル状のものを配合した場合にはバリや金型汚れが生じ、
やはり生産性が低下するという問題がある。このため
に、機械特性に優れ、内部応力が小さくかつ成形性に優
れた硬化性エポキシ樹脂組成物が求められている。

ここで応力緩和剤の現状についてさらに詳しく述べ
る。まず有機系とシリコーン系に大別でき、有機系エラ
ストマーとしてはCTBNやCTBなどブタジエン系ポリマー
が代表的である。しかし、耐熱性、耐湿性、電気特性な
どの点からIC封止材の改質用途においては最近ではシリ
コーン系エラストマーが主流になってきている。このシ
リコーンとしてはシロキサンの側鎖や末端に有機官能基
を導入した有機変性シリコーンオイルまたは微細なシリ
コーンパウダーが使われている。それらの使い方に関し
てはすでに多数の特許出願がある。それらを大きく分類
すると次のようになる。

（１）有機変性シリコーンオイルをそのままエポキシ樹
脂組成物中に添加する方法（特開昭58−69244号公報参
照）。

（２）硬化性シリコーン組成物をエポキシ樹脂組成物に
配合し、エポキシ樹脂組成物を硬化する際に、硬化性シ
リコーン組成物も硬化させる方法（特開平１−126361号
公報参照）。

（３）有機変性シリコーンと有機系ポリマーをプレ反応
させた共重合物をエポキシ樹脂組成物に配合する方法
（特開昭58−21417号公報参照）。

（４）シリコーン硬化物を予めパウダー状に硬化させた
ものをエポキシ樹脂組成物中に配合する方法（特開昭58
−219218号公報参照）がある。

以上に述べた方法において、シリコーンオイルを使用
する方法はバリの発生、金型汚れや成形品表面の汚れが
問題になっており、共重合物やパウダーを使用する方法
は樹脂組成物の流動性が低いために金型などへの充填性
が悪く、いずれの場合においても生産性の低下が問題に
なっていた。

特にシリコーン系共重合物を配合する場合において従
来はシロキサンの側鎖や両末端に官能基を有するものが
使われてきていた。これらと多官能性有機重合体との反
応は、多くの場合架橋反応や連鎖重合を伴うため反応度
合のコントロールが難しく特性の安定した共重合体が得
られにくい。またアミノ官能基のように反応性が高い官
能基を用いた場合には反応のコントロールが難しく、MC
化した後の経時による特性変動が問題になることもあ
る。また官能基の種類が金型離型性に影響を与えること
もある。

また得られた共重合体の多くは架橋構造をしたゴム弾
性を有するものであり、これを応力緩和剤として配合し
たエポキシ樹脂組成物は流動性が低いために金型への充
填性が悪く生産性が大幅に低下するという問題点があっ
た。

［発明が解決しようとする課題］以上に述べたように機械強度に優れ、かつ内部応力が
低くなるように設計されたエポキシ樹脂系封止材料は流
動性、バリ性、金型汚れなど成形性が悪い等種々の問題
を抱えている。本発明者らはエポキシ樹脂に配合する応
力緩和剤について鋭意研究した結果、エポキシ樹脂に特
定のシリコーン変性フェノール樹脂を配合すればこのフ
ェノール樹脂成分がマトリックス樹脂との相溶化剤さら
には硬化剤となり、シリコーン成分が微粒子としてマト
リックス樹脂中に均一微分散され、さらにこの樹脂は成
形性および生産性に悪影響を与えず上記のような問題点
が一挙に解消されることを見出し本発明に至った。

すなわち、本発明の目的は上記のような問題点のない
硬化性エポキシ樹脂組成物であり、特にエポキシ樹脂そ
のものと同等の成形性を有し、内部応力に起因するクラ
ックが発生しない硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する
にある。

［課題を解決するための手段とその作用］本発明は（イ）エポキシ樹脂 100重量部、（ロ）フェノール樹脂０〜100重量部、および（ハ）ポリシロキサン鎖の片末端にのみカルボキシル基
を有するカルボキシル変性シリコーンとエポキシ樹脂を
反応させてなるシリコーン変性エポキシ樹脂１〜100重
量部からなる硬化性エポキシ樹脂組成物硬化性エポキシ樹脂
組成物である。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明に用いる（イ）成分としてのエポキシ樹脂は、
１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するもので
あればよく、従来公知の全てのエポキシ樹脂を使用する
ことができる。このようなエポキシ樹脂としては例え
ば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルや、その
多量体であるエピビスタイプのエポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、
テトラヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂、クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリオレフィン型エ
ポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂およびそれらのハロゲ
ン化物等が例示される。本成分は一種だけ使用しても良
いし、二種以上を混合して使用してもよい。

次に本発明に用いる（ロ）成分としてのフェノール樹
脂は硬化剤として作用するものであり、フェノールノボ
ラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノー
ルＡやポリパラビニルフェノール樹脂などが用いられ
る。その配合量は樹脂の種類によって変わるが（イ）成
分100重量部に対して０〜100重量部であり、好ましくは
１〜80重量部である。この硬化剤以外に硬化促進剤とし
てイミダゾール類やトリフェニルホスフィンなどのホス
フィン類も使用できる。

次に本発明の（ハ）成分としてのシリコーン変性エポ
キシ樹脂は本発明の最大の目的である成形材料としての
成形性を低下させることなく、本発明組成物に応力緩和
の効果を付与するものである。（ハ）成分の一構成要素
であるポリシロキサン鎖の片末端にのみカルボキシル官
能基を有するカルボキシル変性シリコーンは次の一般式
で表される化合物である。

（式中、Ｒは一価炭化水素基、Ｘはカルボキシル基を持
つ一価有機基、ｍは２〜1000である。）ここでＲは同種
または異種の一価炭化水素基であり、これにはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル
基、フェニル基、フェニルエチル基などのアリール基、
アラルキル基、トリメトキシシリルエチル基などが例示
される。

Ｘは１個のカルボキシル基を持つ一価有機基であり10
−カルボキシルウンデシル基、３−カルボキシルプロピ
ル基、２−カルボキシルエチル基などが例示される。

このポリシロキサン鎖の重合度はとくに限定されない
が、小さすぎると応力緩和効果が十分でなくなり、大き
すぎるとフェノール樹脂との反応性が悪くなり（イ）成
分との分散性のよいシリコーン変性フェノール樹脂が得
られなくなる。かかる観点からその重合度は２以上1000
以下であり、好ましくは５以上600以下である。

（ハ）成分のもう一つの構成要素であるエポキシ樹脂
はカルボキシル変性シリコーンを（イ）成分のエポキシ
樹脂中に細かく分散させ、かつエポキシ樹脂マトリック
スの一部としても作用するものである。（ロ）成分と同
一のものを使用してもよいし他のものを使用してもよ
い。

カルボキシル変性シリコーンとエポキシ樹脂の反応は
イミダゾール類、３級アミン類やトリフェニルホスフィ
ンなどの触媒の存在下、加熱攪拌することによって行わ
れる。また通常はホルムアミドなどの溶媒を使用するこ
とが望ましい。

（ハ）成分の配合量は（イ）成分100重量部に対して
１〜100重量部であり、好ましくは５〜50重量部であ
る。これは少なすぎると（ハ）成分の添加による効果が
発現しにくく、多すぎるとエポキシ樹脂としてのバラン
スをくずしてエポキシ樹脂本来の特性を損うからであ
る。

本発明のエポキシ樹脂組成物には各種添加剤を配合す
ることもできる。これらの添加剤としては、例えば、ヒ
ュームドシリカ，熔融シリカ，結晶性シリカ，アルミ
ナ，アルミナ水和物，タルク，珪そう土，マイカ，アス
ベスト，炭酸カルシウム，ガラスビーズ，ガラス繊維等
で代表される無機質充填剤，酸化アンチモン，ハロゲン
化合物，リン化合物で代表される難燃剤，カルナバワッ
クス，高級脂肪酸金属塩，エステル系ワックス等で代表
される内部離型剤，シランカップリング剤，顔料や染料
等が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記の（イ）成分、
（ロ）成分および（ハ）成分を、二本ロール，エクスト
ルーダ，ニーダミキサー，ヘンシェルミキサー等の混合
装置を用いて均一に混練することにより容易に製造され
る。

［実施例］以下に、本発明を実施例により具体的に説明る。実施
例中、部とあるのは重量部のことである。

また、実施例において硬化性エポキシ樹脂組成物の評
価は次の方法に従って行った。エポキシ樹脂組成物を、
約80℃に加熱した２軸ロールで約５分間混練した。冷却
後粉砕しタブレット化したものを175℃、74kgf/cm²、３
分間の条件でトランスファ成形し、180℃/6hrのアフタ
キュアを行い硬化成形物を得た。成形時に金型汚れやバ
リ性などの成形性を観察したほか、硬化成形物の曲げ強
度、曲げ弾性率を測定した。また別のタブレットでスパ
イラルフローを測定した。

尚、この測定方法において、金型汚れ、曲げ強度、曲
げ弾性率及びスパイラルフローの測定値は次の方法によ
って得た。

○金型汚れ；同一金型を用いて20回成型したときの金型
表面の汚れを肉眼で観察し、その有無を報告した。

○曲げ強度、曲げ弾性率;ASTM Ｄ−790に準拠したテス
トバーを上記条件下で成型し、このテストバーの曲げ強
度と曲げ弾性率をテンシロンにより測定した。

○スパイラルフロー;EMMI規格に準じた金型を使用し
て、175℃、74kgf/cm²の条件下で測定した。

参考例１シリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ）の合成温度計、冷却コンデンサーおよび攪拌機を備えた300m
lの４ツ口フラスコに、次式で示される片末端カルボキ
シル変性ポリジメチルシロキサン（カルボキシル当量17
50）15g、（式中、ｎ−Buはｎ−ブチル基である）エポキシクレゾ
ールノボラック樹脂［日本化薬（株）製、商品名EOCN10
20、エポキシ当量220］25g、触媒としてトリフェニルホ
スフィン0.4gおよびN,N′−ジメチルホルムアミド50gを
仕込み、窒素ガス雰囲気下、140℃で４時間反応させ
た。反応液は均一な褐色透明溶液になった。反応終了
後、溶媒を留去させることにより茶褐色の固形物を得
た。このものの融点は約60℃であった。

参考例２シリコーン変性エポキシ樹脂（Ｂ）の合成参考例１において、片末端カルボキシル変性ポリジメ
チルシロキサン20g、エポキシクレゾールノボラック樹
脂20gを使用した以外は参考例１と同一条件で反応を行
った。反応液は均一な褐色透明液になった。反応終了
後、溶媒を留去させることにより茶褐色のペースト状物
を得た。

参考例３シリコーン変性エポキシ樹脂（Ｃ）の合成参考例１において片末端カルボキシル変性ポリジメチ
ルシロキサン30g、エポキシクレゾールノボラック樹脂1
0gを使用した以外は参考例１と同一条件で反応を行っ
た。反応液は均一な褐色透明液になった。反応終了後、
溶媒を留去させることにより茶褐色のペースト状物を得
た。

参考例４シリコーン変性エポキシ樹脂（Ｄ）の合成温度計，冷却コンデンサーおよび攪拌機を備えた300m
lの４ツ口フラスコに、次式で示される片末端カルボキ
シル変性ポリジメチルシロキサン10g、参考例１で使用したエポキシクレゾールノボラック樹脂
30g、触媒としてトリフェニルホスフィン0.3gおよびN,
N′−ジメチルホルムアミド50gを仕込み、窒素ガス雰囲
気下、140℃で10時間反応させた。反応終了後、溶媒を
留去させることにより茶褐色のペースト状物を得た。

実施例１〜４エポキシ当量220のエポキシクレゾールノボラック樹
脂［日本化薬（株）製、商品名EOCN−1020］、フェノー
ル当量100のフェノールノボラック樹脂［昭和高分子
（株）製、商品名BRG−558］、熔融シリカ、硬化促進剤
としてトリフェニルホスフィン、内部離型剤としてカル
ナバワックスおよび参考例１〜４で合成したシリコーン
変性フェノール樹脂（Ａ）〜（Ｄ）を第１表に示す部数
で混合し、80〜90℃の２軸ロールで５分間混練した。そ
の後、得られた混合物を冷却粉砕して成形用硬化性エポ
キシ樹脂組成物を得た。この組成物を用いて前記した金
型離型性、バリ性、曲げ強度、曲げ弾性率、スパイラル
フローを測定した。これらの測定結果を第１表に示し
た。

比較例１〜３第１表に示した組成の成形用硬化性エポキシ樹脂組成
物を実施例１〜４と同様にして製造し、同様の評価を行
った。これらの評価結果を第１表に併記した。なお、比
較例２および比較例３に用いたカルボキシル変性シリコ
ーンオイルＥとカルボキシル変性シリコーンオイルＦは
次に示す化合構造を有するものであり、これらは２軸ロ
ール混練時に添加した。

比較例４シリコーン変性エポキシ樹脂（Ｇ）の合成参考例１と同様の装置を用い、比較例２で使用した両
末端カルボキシル変性ポリジメチルシロキサン（Ｅ）20
g、参考例１で使用したエポキシクレゾールノボラック
樹脂20gを使用したほかは参考例１と同一条件で反応を
行った。反応生成物は均一な褐色透明液になった。反応
終了後、溶媒を留去させることにより、茶褐色の固形物
を得た。このものの融点は約40℃であった。これを用い
て実施例１〜４と同様の評価を行った。この結果を第１
表に併記した。

比較例５シリコーン変性エポキシ樹脂（Ｈ）の合成参考例１と同様の装置を用い、比較例２で使用した側
鎖カルボキシル変性ポリジメチルシロキサン（Ｆ）20
g、参考例１で使用したエポキシクレゾールノボラック
樹脂20gを使用したほかは参考例１と同一条件で反応を
行った。反応生成物は均一な褐色透明液になった。反応
終了後、溶媒を留去させることにより茶褐色の固形物を
得た。このものはゴム弾性を有しており加熱しても溶融
はしなかった。これを用いて実施例１〜４と同様の評価
を行った。この結果を第１表に示した。

［発明の効果］本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、（イ）成分〜
（ハ）成分からなり、特に（ハ）成分の特殊なシリコー
ン変性エポキシ樹脂を含有しているので、成形時の流動
性に優れ、エポキシ樹脂そのものと同等の成形性を有
し、内部応力に起因するクラックが発生しないという特
徴を有する。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭64−40518（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−73749（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−204750（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−160254（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−214650（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−206824（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 63/00 - 63/10 C08G 59/14 C08G 59/20 - 59/38 C08G 59/62

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）エポキシ樹脂 100重量部、（ロ）フェノール樹脂０〜100重量部、および（ハ）ポリシロキサン鎖の片末端にのみカルボキシル基
を有するカルボキシル変性シリコーンとエポキシ樹脂を
反応させてなるシリコーン変性エポキシ樹脂１〜100重
量部からなる硬化性エポキシ樹脂組成物。