JP2703045B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は半導体封止材料としてのエポキシ樹脂組成物
に関するものである。

（従来の技術） 多官能エポキシ樹脂、フェノールノボラック系硬化
剤、硬化促進剤、無機充填材を主成分として配合したエ
ポキシ樹脂組成物は優れた性能を有することが認めら
れ、近年伸長の著しい半導体の封止材料として広く用い
られている。

しかしながら半導体の高集積化、大型化及び半導体の
基板への実装方法の変化に伴い低応力性、耐半田クラッ
ク性等の性能が強く求められ、従来の封止材では対処が
困難になり、半導体素子やそれを用いた装置に欠陥を生
じる原因の１つとなりつつある。

この問題を解決する方法としてアルケニル基含有芳香
族重合体とオルガノポリシロキサンより得られるブロッ
ク共重合体を硬化性エポキシ樹脂組成物中に添加するこ
とが提案されている。（特開昭58−21417号公報等） これらの提案されているエポキシ樹脂またはアルケニル
化エポキシ樹脂に各種官能基を有するオルガノポリシロ
キサンを反応せしめて得られるブロック共重合体ではシ
ロキサン構造とエポキシ樹脂構造が比較的近接している
ため、シロキサン構造が凝集し易く、又両構造の結合部
分のエポキシ樹脂マトリックスへの親和性が乏しく、従
ってマトリックスエポキシ樹脂とブロック共重合体相互
が相分離を起こし易いものであった。

これらのブロック共重合体を用いたもの以上に耐半田ク
ラック性に優れ、ヒートサイクルテストにおける耐熱衝
撃性に優れていることに加え、成形性に優れしかも曲げ
強度、曲げ弾性率等に代表される機械的物性を低下させ
ることなくガラス転移点の高いエポキシ樹脂組成物が望
まれていた。

（発明が解決しようとする問題） 本発明はこのような要請に対処すべく成されたもの
で、機械的強度を低下させることなく、ガラス転移点が
高く、低応力性に優れ、更に耐半田クラック性、成形性
にも優れたエポキシ樹脂組成物を提供するにある。

（問題を解決するための手段） 本発明はエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、無機充
填材を主成分として構成されるエポキシ樹脂組成物に、
耐半田クラック性及び耐熱衝撃性に関して効果を発現す
るオルガノポリシロキサン変性エポキシ樹脂を配合して
なる組成物であり、下記式〔Ｉ〕で示されるオルガノポ
リシロキサンと （但し式中Ｒは有機基、Ｒ′は水素原子ａは0.001〜0.
1,bは1.9〜2.0,a＋ｂは1.9〜2.0であり、１分子中のケ
イ素原子の数は10〜200であり、１分子中のケイ素原子
に直結したハイドロシリル基は２ケ以上） 下記式〔II〕で示されるビスフェノールＡ誘導体 （但し式中Ｒはハロゲン原子またはアルキル基、Ｒ′は
水素原子又はアルキル基 ｍは０〜（４−ｎ）、ｎは０〜４の整数であり、１分子
中のアリル基の数は１以上） との付加反応により得られる共重合体を更に多官能エポ
キシ樹脂の１部のエポキシ基と反応させて得られるビス
フェノールＡ誘導体をスペーサーとするオルガノポリシ
ロキサン変性多官能エポキシ樹脂を配合剤として優れた
効果を示すという知見にもとずいて成された発明であ
る。

即ち従来のブロック共重合体に比べて、本発明におい
てはアリル化ビスフェノール誘導体をスペサーとし、得
られるオルガノポリシロキサン変性エポキシ樹脂はエポ
キシ樹脂の変性に際してフェノール性水酸基を有してい
るため相溶性に優れていることにより反応が容易に完結
し、未反応のシリコーン成分が残りがたいことと、得ら
れた変性物が比較的バルキーなスペサーを介して化学結
合していることに加えて該結合構造がマトリックスエポ
キシ樹脂と相溶性がよいこと、といった好ましい性質が
発現する。

従って該オルガノポリシロキサン変性エポキシ樹脂を
エポキシ樹脂組成物に配合した場合ガラス転移点を低下
させることなく、低応力樹脂組成物が得られ、更に硬化
性エポキシ樹脂マトリックスとの親和性が高く、従って
シリコーンドメインのミクロ分散が可能となり、耐ヒー
トサイクル性、耐半田クラック性に優れたエポキシ樹脂
組成物が得られる。

本発明はアリル化ビスフェノール誘導体をスペサーと
して変性したオルガノポリシロキサン変性エポキシ樹脂
を配合することによって優れた組成物を得るものであ
る。

（作用） 本発明の組成物を構成する多官能エポキシ樹脂は１分
子中に２ケ以上のエポキシ基を有するものであれば、そ
の分子構造、分子量等に制限されることなく、一般に用
いられているエポキシ樹脂はすべて用いることができ
る。

特に半導体封止材組成物としてはエポキシクレゾールノ
ボラックが好んで用いられ、さらにエポキシ基を３ケ以
上有する多官能エポキシ樹脂もガラス転移点向上の目的
で有効に用いられる。

また組成物を構成する硬化剤としてはフェノールノボ
ラック、アルキルフェノールノボラック、キシレン変性
フェノールノボラックといった１分子中に２ケ以上のフ
ェノール性水酸基を有するフェノールノボラック系硬化
剤が用いられる。

他のアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤も原理的には
使用が可能であるが封止材組成物としての性能をすべて
満足させるには至らない。

さらに本発明においては多官能エポキシ樹脂とフェノー
ルノボラック系硬化剤とを反応させるために各種の硬化
促進剤が単独もしくは併用して用いるが、これらの例と
してはトリブチルアミン、1,8−ジアザビシクロウンデ
センのようなアミン類。トリフェニルホスフィンなどの
有機ホスフィン類、２−フェニルイミダゾールのような
イミダゾール誘導体類が挙げられる。

また無機充填材は通常の使用量で用いられるが、その種
類に制限は無く、適宜選択されて用いられる。

例えば結晶性シリカ、天然シリカ、合成高純度シリカ、
タルク、窒化ケイ素、ボロンナイト、水酸化アルミ、ア
ルミナなどが挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物に配合するオルガノポリ
シロキサン変性エポキシ樹脂は下記式〔Ｉ〕で示される
オルガノポリシロキサンと （但し式中Ｒは有機基、Ｒ′は水素原子 ａは0.001〜0.1,bは1.9〜2.0,a＋ｂは1.9〜2.0であり、
１分子中のケイ素原子の数は10〜200であり、１分子中
のケイ素原子に直結したハイドロシリル基は２ケ以上） 下記式〔II〕で示されるビスフェノールＡ誘導体 （但し式中Ｒはハロゲン原子またはアルキル基、Ｒ′は
水素原子又はアルキル基 ｍは０〜（４−ｎ）、ｎは０〜４の整数であり、１分子
中のアリル基の数は１以上） との付加反応により得られる共重合体を更に多官能エポ
キシ樹脂の１部のエポキシ基と反応させて得られるビス
フェノールＡ誘導体をスペーサーとするオルガノポリシ
ロキサン変性多官能エポキシ樹脂である。

ここで用いられるオルガノポリシロキサンは上記式
〔Ｉ〕で示される長鎖のオルガノポリシロキサンであ
り、具体的には下記に示すような重合物が挙げられる。

尚、スペーサーとなる上記式〔II〕で示されるビスフェ
ノールＡ誘導体と反応せしめるオルガノポリシロキサン
のハイドロシリル基を含むオルガノポリシロキサンの分
子量の関係はエポキシ樹脂マトリックスとの相溶性の関
係において重要であり、１分子中のケイ素の数ｎと官能
基ｆとの関係n/fが５〜100の範囲であることが望まし
い。

従って重合度の高いオルガノポリシロキサンの場合、
官能基数を増加させて用いることとなる。

本発明でオルガノポリシロキサンと反応させる、最終的
に多官能エポキシ樹脂との結合スペーサーとなるビスフ
ェノールＡ誘導体の具体例としては次ぎのような化合物
が挙げられる。

尚、オルガノポリシロキサンとの反応に際しては一般に
塩化白金酸等の触媒が用いられる。

この反応においてはアリル基とハイドロシリル基の反
応が選択的に進行するため得られる反応物は、残存フェ
ノール性水酸基を有するオルガノポリシロキサンとな
る。

また反応に際しては通常、トルエン等の溶液反応が行わ
れる。かくしてオルガノポリシロキサン分子中にフェノ
ール性水酸基を有する反応付加体が得られる。またこれ
等付加体は上記多官能エポキシ樹脂と常温又は高温で混
合して付加反応させることにより最終付加体が得られる
がこの反応の際、両者を均一もしくは均一に近い状態で
混合させるためにメチルイソブチルケトン、トルエン、
テトラヒドロフラン等の溶剤を用いることが望ましく、
反応触媒としてはトリブチルアミン、1,8−ジアザビシ
クロウンデセン−７のようなアミン類、トリフェニルホ
スフィンなどの有機ホスフィン類、イミダソール等が用
いられる。

このようにして本発明の構成成分からなる組成物を得
ることができる。

更に、その目的、用途などに応じて各種の添加剤を配
合することができる。例えば各種離型剤、染顔料、表面
処理剤、滑剤等が添加できる。

又本発明の組成物は、各成分の所定量を均一に攪拌混合
し、ニーダー、ロール、エクストルーダーなどで混練し
た後、冷却粉砕することによって得られる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は成形材料としてIC、LS
I、トランジスター、サイリスター、ダイオード等の半
導体装置の封止材料として有効に使用出来る。

（実施例） 実施例 3,3′−ジアリルビスフェノールＡ 50重量部 ｎ−ブタノール 500重量部 塩化白金酸 0.02重量部 をガラスフラスコに仕込み、攪拌しながら100℃に加熱
した。次いでこれに両末端ジメチルハイドロジエンシリ
ル基で封鎖された重合度100のポリジメチルシロキサン4
00重量部を30分間で滴下し、さらに３時間反応を続け
た。

その後減圧してｎブタノールを除去することにより両
末端にビスフェノール骨格を有するシリコーンオイルが
得られた。

次にｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキ
シ当量200、軟化点65℃） 1000重量部 ｎブタノール 3500重量部 トルエン 500重量部 をガラスフラスコに仕込み、攪拌しながら100℃に加熱
し均一な溶液とした。

ここに上記で得られたビスフェノール骨格を有するシリ
コーンオイル120重量部と1,8−ジアザビシクロウンデセ
ン−７（DBU）の５重量部との混合物を30分間にわたっ
て滴下し、さらに10時間反応を続けた。

減圧下、トルエン及びｎ−ブタノールを除去しシリコー
ン変性エポキシ樹脂（Ａ）を得た。

この樹脂の特性を第１表に示す。

この樹脂を第２表に示す配合で加熱ロールにより混練
し、冷却後粉砕することで成形材料とした。トランスフ
ァー成形機を用いて金型温度175℃，成形圧50kg/cm²，
硬化時間２分の条件で電子部品の封止を行い、175℃で1
6時間後硬化を行なった後の各種特性を評価した。結果
を第３表に示す。

比較例 ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当
量200、軟化点65℃）1000重量部をガラスフラスコに仕
込み、150℃に加熱し融解させた。これにｏ−アリルフ
ェノール30重量部とDBU2重量部との混合物を30分間で滴
下し、さらに反応を２時間行なった。

次ぎにトルエン3000重量部を加え100℃にて樹脂を溶
解させた後、塩化白金酸の１％アルコール溶液５重量部
を加えた。

更に実施例で用いたジメチルハイドロジェンポリシロ
キサン100重量部を30分間で滴下し、反応を３時間続け
た。

減圧下トルエンを溜去することでシリコーン変性エポ
キシ樹脂（Ｂ）を得た。この樹脂の特性を第１表に示
す。

この樹脂を第２表に示す配合で加熱ロールにより混練
し、冷却後粉砕することで成形材料とした。トランスフ
ァー成形機を用いて金型温度175℃，成形圧50kg/cm²，
硬化時間２分の条件で電子部品の封止を行い、175℃で1
6時間後硬化を行なった後の各種特性を評価した。結果
を第３表に示す。

（発明の効果） 本発明はハイドロシリル基を有するオルガノポリシロ
キサンとアリル化ビスフェノール誘導体を得た後、更に
該付加体を多官能エポキシ樹脂に反応させたオルガノポ
リシロキサン変性多官能エポキシ樹脂を配合したことに
より、機械的強度を低下させることなく耐熱衝撃性、耐
半田クラック性、成形性に優れた半導体の封止材として
優れたエポキシ樹脂組成物が得られるものであり、半導
体封止用樹脂組成物として優れた効果を発揮する。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】多官能エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進
   剤、無機充填材を必須成分とするエポキシ樹脂組成物に
   おいて下記式〔Ｉ〕で示されるオルガノポリシロキサン
   と （但し式中Ｒは有機基、Ｒ′は水素原子ａは0.001〜0.
   1,bは1.9〜2.0,a＋ｂは1.9〜2.0であり、１分子中のケ
   イ素原子の数は10〜200であり、１分子中のケイ素原子
   に直結したハイドロシリル基は２ケ以上） 下記式〔II〕で示されるビスフェノールＡ誘導体 （但し式中Ｒはハロゲン原子またはアルキル基、Ｒ′は
   水素原子又はアルキル基 ｍは０〜（４−ｎ）、ｎは０〜４の整数であり、１分子
   中のアリル基の数は１以上） との付加反応により得られる共重合体を更に多官能エポ
   キシ樹脂の１部のエポキシ基と反応させて得られるビス
   フェノールＡ誘導体をスペーサーとするオルガノポリシ
   ロキサン変性多官能エポキシ樹脂を配合したことを特徴
   とするエポキシ樹脂組成物。