JP2857217B2 - 半導体封止用樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はガラス転移点（以下Tgという）が高く、耐湿
性、相溶性に優れ、かつ低応力特性に優れた半導体封止
用樹脂の製造方法に関するものである。

（従来技術） 近年IC、LSI、トランジスター、ダイオードなどの半
導体素子や電子回路等の封止には特性、コスト等の点か
らエポキシ樹脂組成物が一般的に用いられている。

しかし、電子部品の量産性指向、高集積化や表面実装
化の方向に進んで来ておりこれに伴い封止樹脂に対する
要求は厳しくなってきている。

特に高集積化に伴うチップの大型化、パッケージの薄
肉化や表面実装時における半田浸漬（200〜300℃）によ
つて装置にクラックが発生し易くなっており、信頼性向
上のために半導体封止用樹脂としては低応力特性と耐熱
性が強く望まれている。

半導体封止用樹脂としては現在エポキシ樹脂が主流で
あるが、耐熱性という点ではエポキシ樹脂を用いている
限り改良の限界があり、表面実装時の半田浸漬後の信頼
性の高いものが得られていない。

これらの半田耐熱性に対処するには樹脂特性として低
応力であり、かつTgが高く半田浴温度以上であることが
望まれている。

エポキシ樹脂に変わる高耐熱性を有する樹脂としては
マレイミド樹脂が注目されてきているが、ビスマレイミ
ドと芳香族ジアミンとの反応によって得られるアミン変
性マレイミド樹脂は、乾燥時の耐熱性には優れている
が、吸水率が大きく、吸湿時の半田浸漬でクラックを発
生し、信頼性に乏しい欠点がある。

マレイミド樹脂としては、この他に、ポリマレイミド
とアルケニルフェノール類またはアルケニルフェニルエ
ーテル類などを重合触媒存在下で反応させる例（特開昭
52−994、58−117219、61−95012、62−11716、63−230
728号公報）もあるが、アミン変性マレイミド樹脂と同
様に硬化物は堅いため、低応力特性に劣る欠点がある。

低応力特性の改善策して各種シリコーン化合物の添加
が試みられているが、相溶性が著しく劣り、強度が低下
し、吸水率が大きくて、耐湿性、信頼性に欠け、実用上
問題点が多く残る。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的とするところは相溶性が良く、一般の特
性を低下させることなく、耐湿性、低応力特性に優れ、
かつ高耐熱性を有し、半田浸漬後の信頼性に非常に優れ
た半導体封止用樹脂の製造方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明は、（Ａ）ポリマレイミド100重量部と、
（Ｂ）下記式〔Ｉ〕で示されるジヒドロ・ポリシロキサ
ンと、 （R₁、R₂:炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基 n:1〜100） 下記式〔II〕で示されるアリル化ヒドロキシスチレン
・スチレン共重合樹脂とを （０＜a,b,c,d＜100かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝100 a,b,c,dは各構造単位の百分率を示す。） アリル基／ヒドロシリル基（Si−Ｈ）の比が2/1〜10/1
で、ヒドロシリル基の反応率が80％以上になるまで反応
させて得られるアリル化ポリシロキサン30〜300重量部
とを、生成樹脂の融点が50〜120℃になるまで反応させ
ることを特徴とする半導体封止用樹脂の製造方法であ
る。

（作用） 本発明において用いられるポリマレイミドの具体例と
しては、N,N′−ｍ−フェニレンビスマレイミド、N,N′
−ｐ−フェニレンビスマレイミド、N,N′−ｍ−トルイ
レンビスマレイミド、N,N′−4,4′−ビフェニレンビス
マレイミド、N,N′−4,4′−〔3,3′−ジメチル−ビフ
ェニレン〕ビスマレイミド、N,N′−4,4′−〔3,3′−
ジメチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、N,N′−
4,4′−〔3,3′−ジエチルジフェニルメタン〕ビスマレ
イミド、N,N′−4,4′−ジフェニルメタンビスマレイミ
ド、N,N′−4,4′−ジフェニルプロパンビスマレイミ
ド、N,N′−4,4′−ジフェニルエーテルビスマレイミ
ド、N,N′−3,3′−ジフェニルスルホンビスマレイミ
ド、N,N′−4,4′−ジフェニルスルホンビスマレイミ
ド、一般式〔III〕又は〔IV〕で示される多官能マレイ
ミドなどを挙げることができる。これらは２種以上含ま
れていても何ら差し支えない。

本発明に用いられるジヒドロ・ポリシロキサンは下記
式〔Ｉ〕で示されるポリシロキサンであり、その重合度
ｎは１〜100の範囲のものである。

（R₁、R₂:炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基） 重合度が100より大きい場合、相溶性が低下してしま
う。なお、アリル基との反応において、ゲル化させない
範囲で、３官能以上のポリヒドロ・ポリシロキサンを併
用しても構わない。

アリル化ヒドロキシスチレン・スチレン共重合樹脂
は、ヒドロキシスチレン・スチレン共重合物（例えば、
丸善石油化学（株）製マウカ・リンカーCSTなど）を、
塩化アリル又は臭化アリルと反応させ、アリル化したも
ので、下記式〔II〕で示されるもので、樹脂中にそれぞ
れの構造単位をもつ部分が全体としてa,b,c,dの比で存
在しているものである。

（０＜a,b,c,d＜100かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝100 a,b,c,dは、各構造単位の百分率（％）を示す） 好ましくは、10≦ａ≦70、10≦ｂ≦40、10≦ｄ≦70が
良い。

ａ成分は、熱時強度の向上と吸水率を下げるのに効果
があるが、ポリマレイミドとの樹脂生成反応において
は、殆ど反応しないため、多過ぎると樹脂が固形化せ
ず、相溶性、作業性が悪化する。

ｂ成分は、ポリマレイミドとの樹脂生成反応において
マレイミド基と反応し、ポリマレイミドとポリシロキサ
ンとの相溶性を改善する重要な成分である。しかし、多
過ぎると硬化物中にフェノール性水酸基が増えるため、
吸水率が大きくなって好ましくない。

ｄ成分は、吸水率を下げ、信頼性の向上に著しい効果
がある。しかし、多過ぎると樹脂生成反応及び硬化反応
における反応性が悪化して封止材料に適さない。

ジヒドロ・ポリシロキサンとアリル化ヒドロキシスチ
レン・スチレン共重合樹脂との反応におけるアリル基／
ヒドロキシリル基（Si−Ｈ）の比は、2/1〜10/1が良
い。アリル基が少な過ぎると、ポリマレイミドとの相溶
性、成形性、硬化物の機械強度が悪化する。多過ぎる
と、逆にポリシロキサンが減るので、低応力特性が改善
されない。

反応条件は、特に限定されるものではないが、一例を
示すと、塩化白金酸存在下、トルエン溶媒中で90℃〜還
流温度で反応させ、反応後塩化白金酸を水／トルエンに
よる抽出洗浄で除去し、トルエンを留去してアリル化ポ
リシロキサンを得る。反応は、ヒドロシリル基（Si−
Ｈ）の反応率が80％以上になるまで行うのが良い。反応
率が80％未満の場合は、成形品に遊離のポリシロキサン
成分が滲み出し、外観を悪化させたり金型くもりが発生
する。

ポリマレイミドとアリル化ポリシロキサンとの反応
は、反応条件を特に限定するものではないが、一例を示
すと、アリル化ポリシロキサンを130〜150℃に加熱し、
これにポリマレイミドを添加して行う。アリル化ポリシ
ロキサンの量は、ポリマレイミド100重量部に対し、30
〜300重量部が良い。少な過ぎると低応力特性が得られ
ない。多過ぎると機械強度、Tgが下がり、半田浸漬時に
クラックを発生する。反応の終点は、得られた樹脂の融
点が50〜120℃の範囲となるまで反応させる。なお、反
応の終点を確認するには、反応系より少量の樹脂を取り
出し、冷却し、融点を測定し、確認する。

又、得られた樹脂を用いて成形材料化するには硬化促
進剤、エポキシ樹脂、無機充填剤、滑剤、難燃剤、離型
剤、シランカップリング剤等を必要に応じて適宜配合添
加し、加熱混練することによって材料化できる。

本発明の半導体封止用樹脂組成物を成形材料として製
造する一般的な方法としては、これらの必須成分に各種
添加剤を加えて均一に混合した組成物をニーダー、熱ロ
ール等により混練処理を行い、冷却後粉砕して成形材料
とする。

得られた成形材料を半導体の封止用として用いれば高
Tgであり、しかも低応力特性に優れ、非常に信頼性の高
い半導体封止用樹脂組成物を得ることができる。

（実施例） ［アリル化ヒドロキシスチレン・スチレン共重合樹脂の
合成］ 合成例１ 撹拌装置、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを付け
た反応容器に、第１表の処方に従って、水酸化カリウム
と、水／アセトン（1/1）の混合溶媒を入れて溶解さ
せ、これにヒドロキシスチレン・スチレン共重合物を添
加し、溶解させた。

この溶液を加熱し、臭化アリルを添加して、還流下３
時間反応させた。その後、塩酸で中和して、アセトンと
未反応の臭化アリルを留去し、トルエン１リットルを添
加した。分液ロートに移し、水洗を３回行い、エバポレ
ーターで溶媒を除去した。

更に、175℃、４時間加熱処理をして、アリル化ヒド
ロキシスチレン・スチレン共重合樹脂を得た。生成物の
組成は第１表に示した。

参考例１ 合成例１のヒドロキシスチレン・スチレン共重合物
を、フェノール樹脂に置き換えて、同様に反応させたも
のである。

実施例１〜２ 撹拌装置、還流冷却器及び温度計を付けた反応容器
に、合成例１のアリル化ヒドロキシスチレン・スチレン
共重合樹脂とトルエンを第２表の処方に従って入れ、均
一に溶解してから、塩化白金酸イソプロパノール溶液を
添加した。これにジヒドロポリシロキサンを加え、90℃
で２時間反応させた。反応後、分液ロートに移し、水洗
を３回行い、エバポレーターで溶媒を除去して、アリル
化ポリシロキサンを得た。ヒドロシリル基の反応率はい
ずれも80％以上である。

次に、撹拌装置、減圧蒸留装置及び温度計を付けた反
応容器に、得られたアリル化ポリシロキサンを第３表の
処方に従って入れ、130℃に加熱してから、ポリマレイ
ミドを加え、減圧下（約20mmHg）で反応させた。得られ
たシリコーン変性マレイミド樹脂は、均質で、融点を第
３表に示した。

比較例１ 実施例１のアリル化ヒドロキシスチレン・スチレン共
重合樹脂を減らし、ジヒドロポリシロキサンの量を増や
して、実施例１と同様に反応させた。得られたシリコー
ン変性マレイミド樹脂は、第３表に示したように不均質
で、油状のシリコーン成分が滲み出していた。

比較例２ 重合度（ｎ）の大きいジヒドロポリシロキサンを用い
て、同様に反応させた。相溶性が非常に悪く、得られた
シリコーン変性マレイミド樹脂は不均質で、油状のシリ
コーン成分の滲み出しもあった。

比較例３ 参考例１を用いて、実施例１と同様に反応させた。

実施例３〜４ 第４表に示す配合に従って、実施例１〜２で得たシリ
コーン変性マレイミド樹脂に、シリカ粉末、硬化促進
剤、アミノシラン、着色剤および離型剤を加え、熱ロー
ルで混練して成形材料を得た。得られた成形材料をトラ
ンスファー成形により180℃,3分で成形しフクレの無い
光沢の有る成形品が得られた。この成形品をさらに180
℃、８時間後硬化を行い特性を評価した。結果を第４表
に示す。

実施例１〜２の樹脂を用いた実施例３〜４の成形材料
は、シリコーンを含まない比較例８に比べ常温での曲げ
弾性率が小さく、低応力で、内部応力も小さい。しか
も、ガラス転移点温度が高く、260℃での曲げ強度も大
きく、耐熱性、耐半田クラック性に優れ、吸水率も小さ
い。

比較例５〜８ 実施例３〜４と比較例のため、第４表に示す配合で同
様に成形材料を作成し成形した。

比較例５は、比較例１の樹脂（アリル基／ヒドロシリ
ル基＝1/1）を用いたものであるが、金型くもりなどが
あって成形性及び成形品の外観が悪く、曲げ強度も低
い。

比較例６は、参考例１の芳香族炭化水素を含まないフ
ェノール樹脂 を用いたもので、曲げ強度は大きく、ガラス転移温度は
高いが、吸水率が大きいため、耐半田クラック性は充分
ではない。

比較例７は、実施例３とほぼ同じ組成であるが、単に
配合時に混ぜたものである。比較例５と同様に成形品の
外観が悪く、曲げ強度が低い。

比較例８は、ポリシロキサンを含まないものである。
成形品の外観、曲げ強度、ガラス転移温度は比較例６と
同様に良好であるが、曲げ弾性率と吸水率が大きいた
め、耐半田クラック性は充分でない。

（発明の効果） 本発明の製造方法による半導体封止用樹脂を用いた成
形物は高Tgであり、耐湿性及び熱時の強度に優れている
ため封止体の耐半田クラック性が良く、かつ低応力であ
り耐ヒートサイクル性にも優れており、半導体封止用樹
脂組成物として非常に信頼性の高い優れたものである。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 25/00 - 25/18 C08L 83/00 - 83/16 C08L 65/00 - 65/04 H01L 21/56,23/30

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリマレイミド100重量部と、 （Ｂ）下記式［Ｉ］で示されるジヒドロ・ポリシロキサ
   ンと、 （R₁、R₂:炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基 n:1〜100） 下記式［II］で示されるアリル化ヒドロキシスチレン・
   スチレン共重合樹脂とを （０＜a,b,c,d＜100かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝100 a,b,c,dは各構造単位の百分率を示す。） アリル基／ヒドロシリル基（Si−Ｈ）の比が2/1〜10/1
   で、ヒドロシリル基の反応率が80％以上になるまで反応
   させて得られるアリル化ポリシロキサン30〜300重量部
   とを、生成樹脂の融点が50〜120℃になるまで反応させ
   ることを特徴とする半導体封止用樹脂の製造方法。