JPH03290422A - 半導体封止用樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はガラス転移点（以下Ｔｇという）が高く、耐湿
性、相溶性に優れ、かつ低応力特性に優れた半導体封止
用樹脂の製造方法に関するものである。

（従来技術） 近年ＩＣ，ＬＳＩ、トランジスター、ダイオードなどの
半導体素子や電子回路等の封止には特性、コスト等の点
からエポキシ樹脂組成物が一般的に用いられている。

しかし、電子部品の量産性指向、高集積化や表面実装化
の方向に進んで来ておりこれに伴い封止樹脂に対する要
求は厳しくなってきている。

特に高集積化に伴うチップの大型化、パッケージの薄肉
化や表面実装時における半田浸漬（２００〜３００℃）
によって装置にクラックが発生し易くなっており、信頼
性向上のために半導体封止用樹脂としては低応力特性と
耐熱性が強く望まれている。

半導体封止用樹脂としては現在エポキシ樹脂が主流であ
るが、耐熱性という点ではエポキシ樹脂を用いている限
り改良に限界があり、表面実装時の半田浸漬後の信頼性
の高いものが得られていない。

これらの半田耐熱性に対処するには樹脂特性として低応
力であり、かっＴｇが高く半田浴温度以上であることが
望まれている。

エポキシ樹脂に変わる高耐熱性を有する樹脂としてはマ
レイミド樹脂が注目されてきているが、ビスマレイミド
と芳香族ジアミンとの反応によって得られるアミン変性
マレイミド樹脂は、乾燥時の耐熱性には優れているが、
吸水率が大きく、吸湿時の半田浸漬でクラックを発生し
、信頼性に乏しい欠点がある。

マレイミド樹脂としては、この他に、ポリマレイミドと
アルケニルフェノール類またはアルケニルフェニルエー
テル類などを重合触媒存在下で反応させる例（特開昭５
２−９９４．５８−１１７２１９．６１−９５０１２．
６２−１１７１６．６３−２３０７２８号公報）もある
が、アミン変性マレイミド樹脂と同様に硬化物は堅いた
め、低応力特性に劣る欠点がある。

低応力特性の改善策として各種シリコーン化合物の添加
が試みられているが、相溶性が著しく劣り、強度が低下
し、吸水率が大きくて、耐湿性、信頼性に欠け、実用上
問題点が多く残る。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的とするところは相溶性が良く、−般の特性
を低下させることなく、耐湿性、低応力特性に優れ、か
つ高耐熱性を有し、半田浸漬後の信頼性に非常に憬れた
半導体封止用樹脂の製造方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明は、（Ａ）ポリマレイミド１００重量部と、（Ｂ
）下記式ＣＩ）で示されるジヒドロ・ポリシロキサンと
、 （Ｒよ、Ｒ２：炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル
基 ｎ：ｌ〜１００） 下記式（ＩＩ　）の組成で示されるアリル化ヒドロキシ
スチレン・スチレン共重合樹脂とを（０＜ａ、ｂ、ｃ、
ｄ＜１００かっａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００ａ、ｂ、ｃ、ｄ
は各組成の百分率を示す。）アリル基／ヒドロキシリル
基（Ｓｉ−Ｈ）の比が２７１〜１０／１で、ヒドロシリ
ル基の反応率が８０％以上になるまで反応させて得られ
るアリル化ポリシロキサン３０〜３００重量部とを、生
成樹脂の融点が５０〜１２０°Ｃになるまで反応させる
ことを特徴とする半導体封止用樹脂の製造方法である。

（作用） 本発明において用いられるポリマレイミドの具体例とし
ては、Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、　Ｎ、Ｎ’　−
ｍ−トルイレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−
ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−（
３，３’−ジメチル−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ
、Ｎ’−４，４’−（３，３’−ジメチルジフェニルメ
タン〕ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−（３，３
’−ジエチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ
、Ｎ’−４，４’−ジフェニルブロパンビスマレイミド
、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイ
ミド、Ｎ、Ｎ’−３，３″−ジフェニルスルホンビスマ
レイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホンビ
スマレイミド、−８式（ｍ）又は（ＩＶ）で示される多
官能マレイミドなどを挙げることができる。これらは２
種以上台まれていても何ら差し支えない。

本発明に用いられるジヒドロ・ポリシロキサンは下記式
ＣＩ）で示されるポリシロキサンであり、その重合度ｎ
は１〜１００の範囲のものである。

（Ｒ工、Ｒ２：炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル
基） （Ｒｓ　：　−Ｈ、アルキル基又はフェニル基　　　０
＜ｉ＜１０）（０＜ｊ＜１０） 重合度が１００より大きい場合、相溶性が低下してしま
う。なお、アリル基との反応において、ゲル化させない
範囲で、３官能以上のポリヒドロ・ポリシロキサンを併
用しても構わない。

アリル化ヒドロキシスチレン・スチレン共重合樹脂は、
ヒドロキシスチレン・スチレン共重合物（例えば、丸善
石油化学■製マルカ・リンカ−Ｃ８Ｔなど）を、塩化ア
リル又は臭化アリルと反応させ、アリル化したもので、
下記式（ＩＩ　）の組成で示されるもので、樹脂中にそ
れぞれの構造をもつ部分が全体としてａ、ｂ、ｃ、ｄの
比で存在しているものである。

（０＜　ａ　、ｂ　、Ｃ、ｄ　＜　１００かつ　ａ＋ｂ
＋ｃ＋ｄ＝１００ａ、ｂ、ｃ、ｄは、各組成の百分率（
％）を示す）好ましくは、ｌＯ≦ａ≦７０．１０≦ｂ≦
４０、ｌＯ≦ｄ≦７０が良い。

ａ成分は、熱時強度の向上と吸水率を下げるのに効果が
あるが、ポリマレイミドとの樹脂生成反応においては、
殆ど反応しないため、多過ぎると樹脂が固形化せず、相
溶性、作業性が悪化する。

ｂ成分は、ポリマレイミドとの樹脂生成反応においてマ
レイミド基と反応し、ポリマレイミドとポリシロキサン
との相溶性を改善する重要な成分である。しかし、多過
ぎると硬化物中にフェノール性水酸基が増えるため、吸
水率が大きくなって好ましくない。

ｄ成分は、吸水率を下げ、信頼性の向上に著しい効果が
ある。しかし、多過ぎると樹脂生成反応及び硬化反応に
おける反応性が悪化して封止材料に適さない。

ジヒドロ・ポリシロキサンとアリル化ヒドロキシスチレ
ン・スチレン共重合樹脂との反応におけるアリル基／ヒ
ドロキシリル基（Ｓｉ−Ｈ）の比は、２７１〜１０／１
が良い。アリル基が少な過ぎると、ポリマレイミドとの
相溶性、成形性、硬化物の機械強度が悪化する。多過ぎ
ると、逆にポリシロキサンが減るので、低応力特性が改
善されない。

反応条件は、特に限定されるものではないが、−例を示
すと、塩化白金酸存在下、トルエン溶媒中で９０°Ｃ〜
還流温度で反応させ、反応後場化白金酸を水／トルエン
による抽出洗浄で除去し、トルエンを留去してアリル化
ポリシロキサンを得る。

反応は、ヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ）の反応率が８０％
以上になるまで行うのが良い。反応率が８０％未満の場
合は、成形品に遊離のポリシロキサン成分が滲み出し、
外観を悪化させたり金型くもりが発生する。

ポリマレイミドとアリル化ポリシロキサンとの反応は、
反応条件を特に限定するものではないが、−例を示すと
、アリル化ポリシロキサンを１３０〜１５０°Ｃに加熱
し、これにポリマレイミドを添加して行う。アリル化ポ
リシロキサンの量は、ポリマレイミド１００重量部に対
し、３０〜３００重量部が良い。

少な過ぎると低応力特性が得られない。多過ぎると機械
強度、Ｔｇが下がり、半田浸漬時にクラックを発生する
。反応の終点は、得られた樹脂の融点が５０〜１２０℃
の範囲となるまで反応させる。なお、反応の終点を確認
するには、反応系より少量の樹脂を取り出し、冷却し、
融点を測定し、確認する。

又、得られた樹脂を用いて成形材料化するには硬化促進
剤、エポキシ樹脂、無機充填材、滑剤、難燃剤、離型剤
、シランカップリング剤等を必要に応じて適宜配合添加
し、加熱混練することによって材料化できる。

本発明の半導体封止用樹脂組成物を成形材料として製造
する一般的な方法としては、これらの必須成分に各種添
加剤を加えて均一に混合した組成物をニーダ−５熱ロー
ル等により混線処理を行い、冷却後粉砕して成形材料と
する。

得られた成形材料を半導体の封止用として用いれば高Ｔ
ｇであり、しかも低応力特性に優れ、非常に信頼性の高
い半導体封止用樹脂組成物を得ることができる。

（実施例） 【アリル化ヒドロキシスチレン・スチレン共重合樹脂の
合成Ｊ 合成例１ 撹拌装置、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを付けた
反応容器に、第１表の処方に従って、水酸化カリウムと
、水／アセトン（１／１）の混合溶媒を入れて溶解させ
、これにヒドロキシスチレン・スチレン共重合物を添加
し、溶解させた。

この溶液を加熱し、臭化アリルを添加して、還流下３時
間反応させた。その後、塩酸で中和して、アセトンと未
反応の臭化アリルを留去し、トルエン１リツトルを添加
した。分液ロートに移し、水洗を３同行い、エバポレー
ターで溶媒を除去した。

更に、１７５°Ｃ１４時間加熱処理をして、アリル化ヒ
ドロキシスチレン・スチレン共重合樹脂を得た。生成物
の組成は第１表に示した。

参考例１ 合成例１のヒドロキシスチレン・スチレン共重合物を、
フェノール樹脂に置き換えて、同様に反応させたもので
ある。

実施例１〜２ 撹拌装置、還流冷却器及び温度計を付けた反応容器に、
合成例１のアリル化ヒドロキシスチレン・スチレン共重
合樹脂とトルエンを第２表の処方に従って入れ、均一に
溶解してから、塩化白金酸イソプロパツール溶液を添加
した。これにジヒドロポリシロキサンを加え、９０°Ｃ
で２時間反応させた。反応後、分液ロートに移し、水洗
を３回行い、エバポレーターで溶媒を除去して、アリル
化ポリシロキサンを得た。ヒドロシリル基の反応率はい
ずれも８０％以上である。

次に、撹拌装置、減圧蒸留装置及び温度計を付けた反応
容器に、得られたアリル化ポリシロキサンを第３表の処
方に従って入れ、１３０°Ｃに加熱してから、ポリマレ
イミドを加え、減圧下（約２０ｍｍＨｇ）で反応させた
。得られたシリコーン変性マレイミド樹脂は、均質で、
融点を第３表に示した。

比較例１ 実施例１のアリル化ヒドロキシスチレン・スチレン共重
合樹脂を減らし、ジヒドロポリシロキサンの量を増やし
て、実施例１と同様に反応させた。

得られたシリコーン変性マレイミド樹脂は、第３表に示
したように不均質で、油状のシリコーン成分が滲み出し
ていた。

比較例２ 重合度（ｎ）の大きいジヒドロポリシロキサンを用いて
、同様に反応させた。相溶性が非常に悪く、得られたシ
リコーン変性マレイミド樹脂は不均質で、油状のシリコ
ーン成分の滲み出しもあった。

比較例３ 参考例１を用いて、実施例１と同様に反応させた。

実施例３〜４ 第４表に示す配合に従って、実施例１〜２で得たシリコ
ーン変性マレイミド樹脂に、シリカ粉末、硬化促進剤、
アミノシラン、着色剤および離型剤を加え、熱ロールで
混練して成形材料を得た。得られた成形材料をトランス
ファー成形により１８０°Ｃ９３分で成形しフクレの無
い光沢の有る成形品が得られた。この成形品をさらに１
８０℃、８時間後硬化を行い特性を評価した。結果を第
４表に示す。

実施例１〜２の樹脂を用いた実施例３〜４の成形材料は
、シリコーンを含まない比較例Ｓに比べ常温での曲げ弾
性率が小さく、低応力で、内部応力も小さい。しかも、
ガラス転移点温度が高く、２６０°Ｃでの曲げ強度も大
きく、耐熱性、耐半田クラック性に優れ、吸水率も小さ
い。

比較例５〜８ 実施例３〜４と比較のため、第４表に示す配合で同様に
成形材料を作成し成形した。

比較例５は、比較例１の樹脂（アリル基／ヒドロシリル
基＝　１／１　）を用いたものであるが、金型くもりな
どがあって成形性及び成形品の外観が悪く、曲げ強度も
低い。

比較例６は、参考例１の芳香族炭化水素を含まないフェ
ノール樹脂 を用いたもので、曲げ強度は大きく、ガラス転移温度は
高いが、吸水率が大きいため、耐半田クラック性は充分
でない。

比較例７は、実施例３とほぼ同じ組成であるが、単に配
合時に混ぜたものである。比較例５と同様に成形品の外
観が悪く、曲げ強度が低い。

比較例８は、ポリシロキサンを含まないものである。成
形品の外観、曲げ強度、ガラス転移温度は比較例６と同
様に良好であるが、曲げ弾性率と吸水率が大きいため、
耐半田クラック性は充分でない。

第１表 （発明の効果） 本発明の製造方法による半導体封止用樹脂を用いた成形
物は高Ｔｇであり、耐湿性及び熱時の強度に優れている
ため封止体の耐半田クラック性が良く、かつ低応力であ
り耐ヒートサイクル性にも優れており、半導体封止用樹
脂組成物として非常に信頼性の高い優れたものである。

（注）；）側影禮１浦嬰 マルカリン力−Ｃ３Ｔ７０ Ｐ　　Ｒ−５１４７０ 手続補正書 平成２年 ７月 １１日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ポリマレイミド１００重量部と、（Ｂ）下
   記式〔 I 〕で示されるジヒドロ・ポリシロキサンと、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・〔 I 〕 （Ｒ＿１、Ｒ＿２：炭素数１〜４のアルキル基又はフェ
   ニル基 ｎ：１〜１００） 下記式〔II〕の組成で示されるアリル化ヒドロキシスチ
   レン・スチレン共重合樹脂とを ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・〔I
   I〕 （０＜ａ、ｂ、ｃ、ｄ＜１００かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１
   ００ａ、ｂ、ｃ、ｄは各組成の百分率を示す。）アリル
   基／ヒドロキシリル基（Ｓｉ−Ｈ）の比が２／１〜１０
   ／１で、ヒドロシリル基の反応率が８０％以上になるま
   で反応させて得られるアリル化ポリシロキサン３０〜３
   ００重量部とを、生成樹脂の融点が５０〜１２０℃にな
   るまで反応させることを特徴とする半導体封止用樹脂の
   製造方法。