JPH04185643A - 半導体封止用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、シリコーン変性クロメン樹脂組成物及びこれ
を含有する、ガラス転移点（以下Ｔｇとし＋う）が高く
、耐湿性、相溶性に優れ、かつ低応力特性に優れた半導
体封止用樹脂組成物に関するものである。

（従来技術） 近年ＩＣ，ＬＳＩ、トランジスター、ダイオードなどの
半導体素子や電子回路等の封止には特性、コスト等の点
からエポキシ樹脂組成物が一般的に用いられている。

しかし、電子部品の１産性指向、高集積化や表面実装化
の方向に進んで来ておりこれに伴い封止樹脂に対する要
求は厳しくなってきている。

特に高集積化に伴うチップの大型化、パッケージの薄肉
化や表面実装時における半田浸漬（２００〜３００°Ｃ
）によって装置にクラックが発生し易くなっており、信
頼性向上のために半導体封止用樹脂としては低応力特性
と耐熱性が強く望まれている。

半導体封止用樹脂としては現在エポキシ樹脂が主流であ
るが、耐熱性という点ではエポキシ樹脂を用いている限
り改良に限界があり、表面実装時の半田浸漬後の信頼性
の高いものが得られていない。

これらの半田耐熱性に対処するには樹脂特性として低応
力であり、かつＴｇが高く半田浴温度以上であることが
望まれている。

エポキシ樹脂に代わる高耐熱性を有する樹脂としてはマ
レイミド樹脂が？１目されてきているが、ビスマレイミ
ドと芳香族ジアミンとの反応によって得られるアミン変
性マレイミド樹脂は、乾煉時の耐熱性には優れているが
、吸水率が大きく、吸湿時の半田浸漬でクラックを発生
し、信頼性（こ乏しい欠点がある。

マレイミド樹脂としては、この他に、ポリマレイミドと
アルケニルフェノール類またはアルケニルフェニルエー
テル類などを重合触媒存在下で反応させる例（特開昭５
２−９９４．５８−１１７２１９．６１−９５０１２．
６２−１１７１６．６３−２３０７２８号公報）もある
が、アミン変性マレイミド樹脂と同様に硬化物は堅いた
め、低応力特性に劣る欠点がある。

低応力特性の改善策として各種シリコーン化合物の添加
が試みられているが、相溶性が著しく劣り、強度が低下
し、吸水率が大きくて、耐湿性、信頼性に欠け、実用上
問題点が多く残る。

また、クロメン樹脂（特開平２−８５２７５号公報）は
、高耐熱性でかつ低吸水性の優れた特性を有するが、硬
化収縮が大きく、硬化樹脂は跪く、クラックが発生し、
半田浸漬後の信頼性に欠ける欠点がある。

（発明が解決しようとする課Ｂ） 本発明の目的とするところは、シリコーン変性クロメン
樹脂組成物及びこれを含有する、相溶性が良く、一般の
特性を低下させることなく、耐湿性、低応力特性に優れ
、かつ高耐熱性を有し、半田浸漬後の信頼性に非常に優
れた半導体封止用樹脂組成物を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 第一の発明は、（Ａ）下記式（Ｔ）で示されるクロメン
環を含有する化合物及び／又は樹脂と、Ａ　−Ｙ　＋Ｂ
　−Ｙ　ｋＡ　　　　　　　・・・〔■〕化合物及び／
又は樹脂中の全Ａ及びＢのうち、少なくとも１個はクロ
メン環をもつものである。

ＸニーＢｒ又は−Ｃ１，０≦ｍ≦２ Ｒ，ｌ　ニーＣＨ３又は−Ｃ２Ｈ５、Ｏ≦ｒ≦２．０≦
ｎ＜３０）（Ｂ）下記式（ＩＩ　）で示されるポリシロ
キサンとＲ２ニーＣＨ３、−ＣＦ３、−（）、又はＺの
中からそれぞれ独立に選択された基 ｊ：１〜１００） を反応させてなることを特徴とするシリコーン変性クロ
メン樹脂組成物であり、第二の発明は、（Ａ）下記式〔
Ｉ〕で示されるクロメン環を含有する化合物及び／又は
樹脂と Ａ　−Ｙ　−＋−Ｂ　−Ｙ　＋ＶＡ　　　　　　　・・
・〔Ｉ〕化合物及び／又は樹脂中の全Ａ及びＢのうち、
少なくとも１個はクロメン環をもつものである。

Ｘ　ニーＢｒ又は−ｃｉ、ｏ≦ｍ≦２ Ｒ，ニーＣＨ３又は−Ｃ２Ｈｓ、０≦ｒ≦２．０≦ｎ＜
３０）（Ｂ）下記式（ＩＩ　）で示されるポリシロキサ
ンとＲ２ニーＣＨ３、−ＣＦ３、−（）、又はＺの中か
らそれぞれ独立に選択された基 ｊ：１〜１００） を反応させてなるシリコーン変性クロメン樹脂（ＡＢ）
と、 （Ｃ）熱硬化性樹脂とを含有又は反応させてなることを
特徴とする半導体封止用樹脂組成物である。

本発明において用いられるクロメン環を含有する化合物
又は樹脂は、ポリフェノール類を、塩化プロパルギル又
は臭化プロパルギルと反応させ、グロバルギルエーテル
化し、これを更にクロメン化したものであり、（１）式
で示されるものである。

ｎは、ポリフェノール類が単一化合物の場合には、０内
に示された構造単位の繰返し数を示し、又分子量の異な
る２種以上の化合物から構成される場合には、平均繰返
し数を示し、０≦ｎ〈３０である。好ましくは、０≦ｎ
≦１０が良い。分子量が大き過ぎると、融点及び溶融粘
度も高くなって作業が困難になる。

クロメン化率： は、元のポリフェノール類のフェノール性ＯＨ基に対す
るクロメン環の割合で示され、０．３以上１．０以下が
好ましい。少な過ぎると硬化収縮が大きく、しかも脆く
なり、半田浸漬時にクラックが発生し易い。１．０より
大きくするのは、合成面から困難である。プロパルギル
基又はフェノール性ＯＨ基は特に限定するものではない
が、好ましくはフェノール性ＯＨ基の割合二 は少ない程吸水率が小さく、耐湿性、信頼性が良好で、
０．５以下が良い。

本発明において用いられるポリシロキサンは、分子内に
２個以上の反応性の基を有するもので、式（ＩＩ　）で
示され、その重合度ｊは１〜１００の範囲のものである
。重合度が１００より大きい場合、相溶性が低下してし
まう。

ポリシロキサンは、クロメン環を含有する化合物及び／
又は樹脂１００重量部に対し、２〜１００重量部が良い
。少な過ぎると、低応力特性が得られない。多過ぎると
、機械強度、Ｔｇが下がり、半田浸漬時にクラックを発
生する。

クロメン環を含有する化合物及び／又は樹脂とポリシロ
キサンは予め必要に応じて触媒を用い反応させて、シリ
コーン変性クロメン樹脂とすることが必須である。ポリ
シロキサンは、相溶性が悪いため、予め反応させておか
ないと、シリコーンがブリードして成形品の外観が不良
になったり、強度が著しく低下する。上記反応の触媒は
特に限定されるものではないが、−例を示すと、（ＩＩ
　）式におけるＺが−Ｈの場合は、ヒドロシリル基とオ
レフィンとの反応に使用される触媒である塩化白金酸な
どを用いることができ、Ｚが ン類、イミダゾール類、ホスフィン類などを用いること
ができる。特に前者のＺが−Ｈのポリシロキサンは、耐
湿性が優れている。

本発明において用いられる熱硬化性樹脂としては、エポ
キシ樹脂、シアネート樹脂、マレイミド樹脂、不飽和ポ
リエステル樹脂、シア１ノルフタレート樹脂又はこれら
の２種以上の併用などを挙げることができる。

エポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも２個以上の
エポキシ基を有するもので、例えば、ビスフェノールＡ
系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、臭
素化エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック系エポキシ
樹脂、クレゾールノボラック系エポキシ樹脂、その他の
多官能エポキシ樹脂を用いることができる。

シアネート樹脂としては、分子内に少なくとも２個以上
のシアネート基（−０ＣＥＮ）を有するもので、例えば
、ジシアネートベンゼン、ビス（４−シアネートフェニ
ル）メタン、ビス（３，５−ジメチル。

４−シアネートフェニル）メタン、２．２−ビス（４−
シアネートフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シ
アネートフェニル）　−１，１，Ｌ３，３．３−へキサ
フロロプロパン、トリシアネートベンゼン、フェノール
・ノボラックのポリシアネートなどを用いることができ
る。

エポキシ樹脂、シアネート樹脂又はこの両者を配合する
ことによって、より好ましくは予め反応させることによ
って、作業性、硬化性、素子及びリードフレームとの密
着性がより向上する。しかし、多過ぎると耐熱性、耐半
田クラック性が悪化する。

マレイミド樹脂は、分子内に少なくとも２個以上のマレ
イミド基を有する化合物、例えば、Ｎ、Ｎ’−閣−フェ
ニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−１）−フェニレンビ
スマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｍ−ｔ−ルイレンビスマレイ
ミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ビフェニレンビスマレイミ
ド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−（３，３’−ジメチル−ビフ
ェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−（３，
３’−ジメチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、Ｎ
、Ｎ’−４，４’−（３，３’−ジエチルジフェニルメ
タン〕ビスマレイミド、Ｎ。

Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ
、Ｎ’−４，４′−ジフェニルプロパンビスマレイミド
、Ｎ、Ｎ’−４，４′−ジフェニルエーテルビスマレイ
ミド、Ｎ、Ｎ’−３，３′−ジフェニルスルホンビスマ
レイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４′−ジフェニルスルホンビ
スマレイミド、一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示され
るポリマレイミドなど （Ｒヲ：−Ｈ、アルキル基又はフェニル基　　　０＜　
Ｐ　＜１０＞（０＜ｉ＜１０） または、これらの化合物と芳香族アミン類、芳香族シア
ネート類、あるいはアリルエーテル化フェノール類とを
反応させて得られる変性マレイミド樹脂などを挙げるこ
とができる。これらは２種以上含まれていても何ら差し
支えない。

マレイミド樹脂を配合することによって、より好ましく
は予め反応させることによって、硬化性、作業性がより
向上する。しかし多過ぎると曲げ弾性率と吸水率が大き
くなり、耐半田クラック性、信頼性が悪化する。

これらの熱硬化性樹脂の量は、シリコーン変性クロメン
樹脂１００重量部に対し、２０〜５００重量部が良い。

本発明のシリコーン変性クロメン樹脂組成物及びこれを
含有する半導体封止用樹脂組成物は、必要に応じて、三
酸化アンチモンなどの他の難燃剤、３級アミン類、イミ
ダゾール類、ホスフィン類、有機過酸化物などの硬化促
進剤を併用することもできる。

（実施例） 合成例１〜３ 撹拌装置、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを付けた
反応容器に、第１表の処方に従って、水酸化カリウムと
、水／アセトン（］、　／　１．　）の混合溶媒を入れ
て溶解させ、これにポリフェノール類を添加し、溶解さ
せた。この溶液を加熱し、塩化プロパルギルを滴下して
、還流下３時間反応させた。その後、アセトンと未反応
の塩化プロパルギルを留去し、トルエン１￥２を添加し
た。分液ロートに移し、水洗を３回行い、エバポレータ
ーで溶媒を除去した。得られたプロパルギルエーテル化
物の反応率（フェノール性水酸基の反応率）を第１表に
示した。

実施例１〜３ 撹拌装置と温度計を付けた反応容器に、第２表の処方に
従って、合成例１〜３で得たプロパルギルエーテル化物
と塩化第２スズを入れ、クロメン化した。クロメン化率
を第２表に示した。

実施例４ 撹拌装置、還流冷却器、及び温度計を付けた反応容器に
、実施例１のクロメン化物とトルエンを第３表の処方に
従って入れ、均一に溶解してから、塩化白金酸溶液を添
加した。これにジヒドロポリシロキサンを加え、８０℃
で２時間反応させた。その後、還流冷却器を減圧蒸留装
置に代えて溶媒を除去し、更に減圧下（約２０＋ｎｍＨ
ｇ）　１８０°Ｃで４時間、２００°Ｃで４時間反応さ
せた。得られた樹脂は均質で、融点を第３表に示した。

実施例５〜６ 撹拌装置、減圧蒸留装置及び温度計を付けた反応容器に
、実施例２．３のプロパルギルエーテル化物とトルエン
を第３表の処方に従って入れ、均一に溶解してから、塩
化白金酸溶液を添加した。

これにジヒドロポリシロキサンを加え、８０℃で２時間
反応させた。その後、還流冷却器を減圧蒸留装置に代え
て溶媒を除去した。更に１５０°Ｃに加熱して、Ｎ、Ｎ
’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド又はエ
ポキシ樹脂を加え、実施例５は３５分間、実施例６は１
００分間反応させた。得られた樹脂は均質で、融点を第
３表に示した。

実施例７〜９ 第４表に示す配合に従って、実施例４〜６の樹脂を熱ロ
ールで混練して成形材料を得た。得られた成形材料をト
ランスファー成形により１８０°Ｃ１３分で成形しフク
レの無い光沢の有る成形品が得られた。この成形品をさ
らに１８０°Ｃ１８時間後硬化を行い特性を評価した。

結果を第４表に示す。

実施例４〜６の樹脂を用いた実施例７〜９の成形材料は
、曲げ弾性率が小さく、低応力である。

しかもガラス転移温度が高り、２６０°Ｃでの曲げ強度
も大きく、耐熱性、耐半田クラック性に優れ、吸水率も
小さい。

比較例１ マレイミド樹脂を用い、実施例７と同様に行った。成形
品の外観、始時曲げ強度、ガラス転移温度は良好である
が、常態及び始時の曲げ弾性率と吸水率が大きく、耐半
田クラック性は充分でなかった。

比較例２ マレイミド樹脂にジヒドロポリシロキサンを配合して、
実施例７と同様に行った。常態及び始時の曲げ弾性率は
小さいが、成形品表面にシＩ７コーン成分が分離し、成
形品の外観は良くなかった。

曲げ強度が低下し、吸水率が大きく、耐半田クラック性
も不良であった。

比較例３ エポキシ樹脂を用い、実施例９と同様に行った。

成形品の外観、常態曲げ強度は良好であるが、耐半田ク
ラック性は不良であった。

（発明の効果） 本発明による半導体封止用樹脂を用いた組成物の硬化物
は高Ｔｇであり、耐湿性及び始時の強度に優れているた
め封止体の耐半田クラック性が良く、かつ低応力であり
耐ヒートサイクル性にも優れており、半導体封止用樹脂
組成物として非常に信乾性の高い優れたものである。

第１表 （注）＊１：住人デュレズ■製　ＰＲ−５１４７０＊２
　：　ＰＲ−５１４７０を常法によりフェノール核当り
平均１ケ臭素化した。

第２表 第３表

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式〔 I 〕で示されるクロメン環を含有する
   化合物及び／又は樹脂と、 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔 I 〕 （Ａ：▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化
   学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ Ｂ：▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
   式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ 化合物及び／又は樹脂中の全Ａ及びＢのうち、少なくと
   も１個はクロメン環をもつものである。Ｘ：−Ｂｒ又は
   −Ｃｌ、０≦ｍ≦２ Ｙ：−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
   、表等があります▼又は直接結合Ｒ＿１：−ＣＨ＿３又
   は−Ｃ＿２Ｈ＿５、０≦ｒ≦２、０≦ｎ＜３０）（Ｂ）
   下記式〔II〕で示されるポリシロキサンと▲数式、化学
   式、表等があります▼…〔II〕 （Ｚ：−Ｈ又は▲数式、化学式、表等があります▼、 Ｒ＿２：−ＣＨ＿３、−ＣＦ＿３、▲数式、化学式、表
   等があります▼、又はＺの中からそれぞれ独立に選択さ
   れた基 ｊ：１〜１００） を反応させてなることを特徴とするシリコーン変性クロ
   メン樹脂組成物。
2. （２）（Ａ）下記式〔 I 〕で示されるクロメン環を含
   有する化合物及び／又は樹脂と ▲数式、化学式、表等があります▼…〔 I 〕 （Ａ：▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化
   学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ Ｂ：▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
   式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ 化合物及び／又は樹脂中の全Ａ及びＢのうち、少なくと
   も１個はクロメン環をもつものである。Ｘ：−Ｂｒ又は
   −Ｃｌ、０≦ｍ≦２ Ｙ：−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
   、表等があります▼又は直接結合Ｒ＿１：−ＣＨ＿３又
   は−Ｃ＿２Ｈ＿５、０≦ｒ≦２、０≦ｎ＜３０）（Ｂ）
   下記式〔II〕で示されるポリシロキサンと▲数式、化学
   式、表等があります▼…〔II〕 （Ｚ：−Ｈ又は▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿２：−ＣＨ＿３、−ＣＦ＿３、▲数式、化学式、表
   等があります▼、又はＺの中からそれぞれ独立に選択さ
   れた基 ｊ：１〜１００） を反応させてなるシリコーン変性クロメン樹脂（ＡＢ）
   と、 （Ｃ）熱硬化性樹脂とを含有又は反応させてなることを
   特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
3. （３）熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であることを特徴と
   する特許請求の範囲第２項記載の組成物。
4. （４）熱硬化性樹脂がマレイミド樹脂であることを特徴
   とする特許請求の範囲第２項記載の組成物。