JPH044212A - 半導体封止用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はガラス転移点（以下Ｔｇという）が高く、耐湿
性、相溶性に優れ、かつ低応力特性に優れた半導体封止
用樹脂組成物に関するものである。

（従来技術） 近年ＩＣ，ＬＳＩ、トランジスター、ダイオードなどの
半導体素子や電子回路等の封止には特性、コスト等の点
からエポキシ樹脂組成物が一般的に用いられている。

しかし、電子部品の量産性指向、高集積化や表面実装化
の方向に進んで来ておりこれに伴い封止樹脂に対する要
求は厳しくなってきている。

特に高集積化に伴うチップの大型化、パッケージの薄肉
化や表面実装時における半田浸漬（２００〜３００°Ｃ
）によって装置にクラックが発生し易くなっており、信
頼性向上のために半導体封止用樹脂としては低応力特性
と耐熱性が強く望まれている。

半導体封止用樹脂としては現在エポキシ樹脂が主流であ
るが、耐熱性という点ではエポキシ樹脂を用いている限
り改良に限界があり、表面実装時の半田浸漬後の信頼性
の高いものが得られていない。

これらの半田耐熱性に対処するには樹脂特性として低応
力であり、かつＴｇが高く半田浴温度以上であることが
望まれている。

エポキシ樹脂に変わる高耐熱性を有する樹脂としてはマ
レイミド樹脂が注目されてきているが、ビスマレイミド
と芳香族ジアミンとの反応によって得られるアミン変性
マレイミド樹脂は、乾燥時の耐熱性には優れているが、
吸水率が大きく、吸湿時の半田浸漬でクラックを発生し
、信頼性に乏しい欠点がある。

マレイミド樹脂としては、この他に、ポリマレイミドと
アルケニルフェノール類またはアルケニルフェニルエー
テル類などを重合触媒存在下で反応させる例（特開昭５
２−９９４．５８−１１７２１９．６１−９５０１２．
６２−１１７１６．６３−２３０７２８号公報）もある
が、アミン変性マレイミド樹脂と同様に硬化物は堅いた
め、低応力特性に劣る欠点がある。

低応力特性の改善策として各種シリコーン化合物の添加
が試みられているが、相溶性が著しく劣り、強度が低下
し、吸水率が大きくて、耐湿性、信頼性に欠け、実用上
問題点が多く残る。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的とするところは相溶性が良く、−般の特性
を低ｆさせることなく、耐湿性、低応力特性に優れ、か
つ高耐熱性を有し、半田浸漬後の信頼性に非常に優れた
半導体封止用樹脂組成物を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明は、（Ａ１）ポリマレイミド１００重量部と、（
Ａ２）下記式〔Ｉ〕で示されるジヒドロ・ポリシロキサ
ンと、 （Ｒ工、Ｒ２：炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル
基 ｎ；１〜１００） 下記式（ＩＩ　）の組成で示されるアリル化フェノール
・芳香族炭化水素樹脂 （Ｒ３、Ｒ，：　−Ｈ又はメチル基 ０＜ａ、ｂ、ｃ、ｄ＜１００か’）ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１
００ａ、ｂ、ｃ、ｄは各組成の百分率を示す。）又は、
下記式（ｍ）の組成で示されるアリル化ヒドロキシスチ
レン・スチレン共電樹脂とを（０＜　ｅ　、ｆ　、ｇ　
、ｈ　＜　１００かつｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１００ｅ　、ｆ
　、ｇ、ｈは各組成の百分率を示す。）アリル基／ヒド
ロキシリル基（Ｓｉ−Ｈ）の比が２／１〜１０／１で、
ヒドロシリル基の反応率が８０％以上になるまで反応さ
せて得られるアリル化ポリシロキサン３０〜３００重量
部とを、生成樹脂の融点が５０〜１２０°Ｃになるまで
反応させてなるシリコーン変性マレイミド樹脂と、 （Ｂ）有機過酸化物及びトリフェニルホスフィンを必須
成分とすることを特徴とする半導体封止用樹脂組成物で
ある。

体側としては、Ｎ　、　Ｎ’−ｔｎ−フェニレンビスマ
レイミド、Ｎ、Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、
Ｎ、Ｎ’−０１−トルイレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’
−４，４’−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−
４，４’−（３，３’−ジメチル−ビフェニレンビスマ
レイミド、Ｎ、Ｎ′−４，４’−（３，３’−ジメチル
ジフェニルメタン〕ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４
’−（３，３’−ジエチルジフェニルメタン〕ビスマレ
イミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマ
レイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルプロパンビ
スマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテ
ルビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−３，３’−ジフェニルス
ルホンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニ
ルスルホンビスマレイミド、−船蔵（ＩＶ）又は（Ｖ）
で示される多官能マレイミドなどを挙げることができる
。これらは２種以上含まれていても何ら差しく作用） 本発明において用いられるポリマレイミドの具（Ｒ５ニ
ーＨ、アルキル基又はフェニル基　　　０＜　ｉ　＜１
０）（ｏ＜ｊ＜１０） 本発明に用いられるジヒドロ・ポリシロキサンは下記式
〔Ｉ〕で示されるポリシロキサンであり、その重合度ｎ
は１〜１００の範囲のものである。

アリル化フェノール・芳香族炭化水素樹脂は、トルエン
樹脂、キシレン樹脂又はキシリレン°ジアルキルエーテ
ルとフェノール又はフェノール樹脂とを反応させて得ら
れるフェノール・芳香族炭化水素’Ｐ４脂、例えば、フ
ェノール変性キシレン樹脂（三菱瓦斯化学■製二カノー
ルＰ−１ｎｏなど）やフェノールアラルキル樹脂（三井
専圧■製ミレツクスＸＬ−２２５など）を、塩化アリル
又は臭化アリルと反応させ、アリル化したもので、下記
式（ＩＩ）の組成で示されるもので、樹脂中にそれぞれ
の構造をもつ部分が全体としてａ、ｂ、ｃ、ｄの比で存
在しているものである。

（Ｒ１、Ｒ２：炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル
基） 重合度が１００より大きい場合、相溶性が低下してしま
う゛。なお、アリル基との反応において、ゲル化させな
い範囲で、３官能以上のポリヒドロ・ポリシロキサンを
併用しても構わない。

（Ｒ３、Ｒ＋ニーＨ又はメチル基 ０＜ａ、ｂ、ｃ、ｄ＜１００かっ　ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１
００ａ、ｂ、ｃ、ｄは、各組成の百分率（％）を示す）
好ましくは、１０≦ａ≦７０、ｌＯ≦ｂ≦４０．１０≦
ｄ≦７０が良い。

ａ成分は、熱時強度の向上と吸水率を下げるのに効果が
あるが、ポリマレイミドとの樹脂生成反応においては、
殆ど反応しないため、多過ぎると樹脂が固形化せず、相
溶性、作業性が悪化する。

ｂ成分は、ポリマレイミドとの樹脂生成反応においてマ
レイミド基と反応し、ポリマレイミドとポリシロキサン
との相溶性を改善する重要な成分である。しかし、多過
ぎると硬化物中にフェノール性水酸基が増えるため、吸
水率が大きくなって好ましくない。

ｄ成分は、吸水率を下げ、信頼性の向上に著しい効果が
ある。しかし、多過ぎると樹脂生成反応及び硬化反応に
おける反応性が悪化して封止材料に適さない。

アリル化ヒドロキシスチレン・スチレン共重合樹脂は、
ヒドロキシスチレン・スチレン共重合物（例えば、丸善
石油化学■製マルカ・リンカ−Ｃ８Ｔなど）を、塩化ア
リル又は臭化アリルと反応させ、アリル化したもので、
下記式（ｍ）の組成で示されるもので、樹脂中にそれぞ
れの構造をもつ部分が全体としてｅ　＋　ｆ　＋　ｇ　
＊　ｈの比で存在しているものである。

（０＜ｅ、ｆ、ｇ、ｈ＜１００かつ　ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝
１００ｅ、ｆ、ｇ、ｈは、各組成の百分率（％）を示す
）好ましくは、１０≦ｅ≦７０．１０≦ｆ≦４０．１０
≦ｈ≦７０が良い。

ｅ成分は、熱時強度の向上と吸水率を下げるのに効果が
あるが、ポリマレイミドとの樹脂生成反応においては、
殆ど反応しないため、多過ぎると樹脂が固形化せず、相
溶性、作業性が悪化する。

ｆ成分は、ポリマレイミドとの樹脂生成反応にお〜）で
マレイミド基と反応し、ポリマレイミドとポリシロキサ
ンとの相溶性を改善する重要な成分である。しかし、多
過ぎると硬化物中にフェノール性水酸基が増えるため、
吸水率が大きくなって好ましくない。

ｈ成分は、吸水率を下げ、信頼性の向上に著しい効果が
ある。しかし、多過ぎると樹脂生成反応及び硬化反応に
おける反応性が悪化して封止材料に適さない。

ジヒドロ・ポリシロキサンとアリル化フェノール・芳香
族炭化水素樹脂又はアリル化ヒドロキシスチレン・スチ
レン共重合樹脂との反応におけるアリル基／ヒドロキシ
リル基（Ｓｊ−Ｈ）の比は、２７１〜１０／１が良い。

アリル基が少な過ぎると、ポリマレイミドとの相溶性、
成形性、硬化物の機械強度が悪化する。多過ぎると、逆
にポリシロキサンが減るので、低応力特性が改善されな
い。

反応条件は、特に限定されるものではないが、−例を示
すと、塩化白金酸存在下、トルエン溶媒中で９０°Ｃ〜
還流温度で反応させ、反発後塩化白金酸を水／トルエン
による抽出洗浄で除去し、トルエンを留去してアリル化
ポリシロキサンを得る。

反応は、ヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ）の反応率が８０％
以上になるまで行うのが良い。反応率が８０％未満の場
合は、成形品に遊離のポリシロキサン成分が滲み出し、
外観を悪化させたり金型くもりが発生する。

ポリマレイミドとアリル化ポリシロキサンとの反応は、
反応条件を特に限定するものではないが、−例を示すと
、アリル化ポリシロキサンを１３０〜１５０°Ｃに加熱
し、これにポリマレイミドを添加して行う。アリル化ポ
リシロキサンの量は、ポリマレイミド１００重量部に対
し、３０〜３００重量部が良い。

少な過ぎると低応力特性が得られない。多過ぎると機械
強度、Ｔｇが下がり、半田浸漬時にクラックを発生する
。反応の終点は、得られた樹脂の融点が５０〜１２０℃
の範囲となるまで反応させる。なお、反応の終点を確認
するには、反応系より少量の樹脂を取り出し、冷却し、
融点を測定し、確認する。

有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、
ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパ−オキシド
、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピ
ル）ベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３
，３，５−トソメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ
−ブチルパーオキシシクロヘキサンなどのジアルキルパ
ーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエートなどのアルキ
ルパーエステルを挙げることができる。

これらは、単独もしくは２種以上を併用しても構わない
。有機過酸化物の量は、シリコーン変性マレイミド樹脂
１００重量部に対し０．０１〜５重景部重量い。少な過
ぎるとＴｇが下がって半田浸漬時にクラックを発生する
。多過ぎると堅くなってＴｇは上がるが、硬化物の構造
が不均質になり脆くなって、吸水率も大きく信頼性に欠
ける。

トリフェニルホスフィンは、シリコーン変性マレイミド
樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部が良い。ト
リフェニルホスフィンは、有機過酸化物により開始され
たラジカル重合反応を妨げることなく、連鎖数の少ない
アニオン重合を行わせ、硬化物の構造が比較的均質にな
り、吸水率を下げる効果がある。イミダゾール類では、
有機過酸化物の触媒作用を妨害してＴｇを下げる。

本発明の樹脂を用いて成形材料化するには硬化促進剤、
エポキシ樹脂、無機充填材、滑剤、難燃剤、離型剤、シ
ランカップリング剤等を必要に応じて適宜配合添加し、
加熱混練することによって材料化できる。

本発明の半導体封止用樹脂組成物を成形材料として製造
する一般的な方法としては、これらの必須成分に各種添
加剤を加えて均一に混合した組成物をニーダ−１熱ロー
ル等により混線処理を行い、冷却後粉砕して成形材料と
する。

得られた成形材料を半導体の封止用として用いれば高Ｔ
ｇであり、しかも低応力特性に優れ、非常に信頼性の高
い半導体封止用樹脂組成物を得ることができる。

（実施例） ［アリル化フェノール・芳香族炭化水素樹脂及びアリル
化ヒドロキシスチレン・スチレン共重合樹脂の合成］ 合成例１ 撹拌装置、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを付けた
反応容器に、第１表の処方に従って、水酸化カリウムと
、水／アセトン（１／１）の混合溶媒を入れて溶解させ
、これにフェノール変性キシレン樹脂を添加し、溶解さ
せた。

この溶液を加熱し、臭化アリルを添加して、還流下３時
間反応させた。その後、塩酸で中和して、アセトンと未
反応の臭化アリルを留去し、トルエン１リツトルを添加
した。分液ロートに移し、水洗を３回行い、エバポレー
ターで溶媒を除去した。

更に、１７５°Ｃ１４時間加熱処理をして、アリル化フ
ェノール芳香族炭化水素樹脂を得た。生成物の組成は第
１表に示した。

合成例２ 合成例１のフェノール変性キシレン樹脂を、ヒドロキシ
スチレン・スチレン共重合物に置き換えて同様に反応さ
せたものである。

参考例１ 合成例１のフェノール変性キシレン樹脂を、フェノール
Ｐ４脂に置き換えて、同様に反応させたものである。

実施例 実施例１〜２ 撹拌装置、還流冷却器及び温度計を付けた反応容器に、
合成例１のアリル化フェノール・芳香族炭化水素樹脂と
トルエンを第２表の処方に従って入れ、均一に溶解して
から、塩化白金酸イソプロパツール溶液を添加した。こ
れにジヒドロポリシロキサンを加え、９０°Ｃで２時間
反応させた。反応１！、分液ロートに移し、水洗を３回
行い、エバポレーターで溶媒を除去して、アリル化ポリ
シロキサンを得た。ヒドロシリル基の反応率はいずれも
８０％以上である。

次に、撹拌装置、減圧蒸留装置及び温度計を付けた反応
容器に、得られたアリル化ポリシロキサンを第３表の処
方に従って入れ、１３０°Ｃに加熱してから、ポリマレ
イミドを加え、減圧下（約２０ｍｍＨｇ）で反応させた
。得られたシリコーン変性マレイミド樹脂は、均質で、
融点を第３表に示した。

実施例′３ 実施例１のアリル化フェノール芳香族炭化水素樹脂を、
合成例２のアリル化ヒドロキシスチレン・スチレン共重
合樹脂に置き換えて、同様に反応させた。得られたシリ
コーン変性マレイミド樹脂は、均質で、融点を第３表に
示した。

比較例１ 実施例１のアリル化フェノール芳香族炭化水素樹脂を減
らし、ジヒドロポリシロキサンの量を増やして、実施例
１と同様に反応させた。得られたシリコーン変性マレイ
ミド樹脂は、第３表に示したように不均質で、油状のシ
リコーン成分が滲み出していた。

比較例２ 重合度（ｎ）の大きいジヒドロポリシロキサンを用いて
、同様に反応させた。相溶性が非常に悪く、得られたシ
リコーン変性マレイミド樹脂は不均質で、油状のシリコ
ーン成分の滲み出しもあった。

比較例３ 参考例１を用いて、実施例１と同様に反応させた。

実施例４〜６ 第４表に示す配合に従って、実施例１〜３で得たシリコ
ーン変性マレイミド樹脂に、シリカ粉末、硬化促進剤、
アミノシラン、着色剤および離型剤を加え、熱ロールで
混練して成形材料を得た。得られた成形材料をトランス
ファー成形により１８０°Ｃ１３分で成形しフクレの無
い光沢の有る成形品が得られた。この成形品をさらに１
８０°Ｃ１８時間後硬化を行い特性を評価した。結果を
第４表に示す。

実施例１〜３の樹脂を用いた実施例４〜６の成形材料は
、シリコーンを含まない比較例１１に比べ常温での曲げ
弾性率が小さく、低応力で、内部応力も小さい。しかも
、ガラス転移点温度が高く、２６０°Ｃでの曲げ強度も
大きく、耐熱性、耐半田クラック性に優れ、吸水率も小
さい。

比較例５〜１１ 実施例４〜６と比較のため、第４表に示す配合で同様に
成形材料を作成し成形した。

比較例５は、実施例４のジクミルパーオキシドをトリフ
ェニルホスフィンに置き換えたものであるが、有機過酸
化物が入っていないため、吸水率は少ないが、Ｔｇが下
がり、耐半田クラック性は充分でない。

比較例６は、実施例４のトリフェニルホスフィンをジク
ミルパーオキシドに置き換えたものであるが、有機過酸
化物だけではＴｇは高いが、曲げ強度が下がり、吸水率
が大きくなって、これでも耐半田クラック性は充分でな
い。

比較例７は、比較例１の樹脂（アリル基／ヒドロシリル
基＝　１７１　）を用いたものであるが、金型くもりな
どがあって成形性及び成形品の外観が悪り、′曲げ強度
も低い。

比較例８は、参考例１の芳香族炭化水素成分を含まない
フェノール樹脂 を用いたもので、曲げ強度は大きく、ガラス転移温度は
高いが、吸水率が大きいため、耐半田クラック性は充分
でない。

比較例９は、実施例４とほぼ同じ組成であるが、単に配
合時に混ぜたものである。比較例７と同様に成形品の外
観が悪く、曲げ強度が低い。

比較例１０は、ポリシロキサンを含まないものである。

成形品の外観、曲げ強度、ガラス転移温度は比較例８と
同様に良好であるが、曲げ弾性率と吸水率が大きいため
、耐半田クラック性は充分でない。

第 表 （発明の効果） 本発明の製造方法による半導体封止用樹脂を用いた成形
物は高Ｔｇであり、耐湿性及び熱時の強度に優れている
ため封止体の耐半田クラック性が良く、かつ低応力であ
り耐ヒートサイクル性にも優れており、半導体封止用樹
脂組成物として非常に信頼性の高い優れたものである。

（注）＄１：三菱瓦斯化学■製 本２；丸善石油化学■製 ＊３：住人デュレズ■製 二カノールＰ　−１００ マルカリン力−Ｃ８Ｔ７Ｇ ＰＲ−５１４７０ 手続補正書 （１）特許請求の範囲を別紙の通りに補正する。

平成２年 ７月 １１日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ＿１）ポリマレイミド１００重量部と、（Ａ
   ＿２）下記式〔 I 〕で示されるジヒドロ・ポリシロキ
   サンと、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔 I
   〕 （Ｒ＿１、Ｒ＿２：炭素数１〜４のアルキル基又はフェ
   ニル基 ｎ：１〜１００） 下記式〔II〕の組成で示されるアリル化フェノール・芳
   香族炭化水素樹脂 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕（Ｒ
   ３、Ｒ４：−Ｈ又はメチル基 ０＜ａ、ｂ、ｃ、ｄ＜１００かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１０
   ０ａ、ｂ、ｃ、ｄは各組成の百分率を示す。）又は、下
   記式〔III〕の組成で示されるアリル化ヒドロキシスチ
   レン・スチレン共重樹脂とを ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔III〕（
   ０＜ｅ、ｆ、ｇ、ｈ＜１００かつｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１０
   ０ｅ、ｆ、ｇ、ｈは各組成の百分率を示す。）アリル基
   ／ヒドロキシリル基（Ｓｉ−Ｈ）の比が２／１〜１０／
   １で、ヒドロシリル基の反応率が８０％以上になるまで
   反応させて得られるアリル化ポリシロキサン３０〜３０
   ０重量部とを、生成樹脂の融点が５０〜１２０℃になる
   まで反応させてなるシリコーン変性マレイミド樹脂と、 （Ｂ）有機過酸化物及びトリフェニルホスフィンを必須
   成分とすることを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。