JPH0267312A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物Info
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- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPSIOYPQMFLKFR-VIFPVBQESA-N trimethoxy-[3-[[(2r)-oxiran-2-yl]methoxy]propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC[C@H]1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-VIFPVBQESA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
皇呈上色剋里分!
本発明は、エポキシ樹脂組成物、特には、半導体封止材
として有用とされる低吸水性エポキシ樹脂組成物に関す
るものである。
として有用とされる低吸水性エポキシ樹脂組成物に関す
るものである。
狐】Jとえ避
エポキシ樹脂及びこれに無機充填剤等を配合したエポキ
シ樹脂組成物は、一般に他の熱硬化性樹脂に比べて、成
形性、接着性、電気特性2機械特性、耐湿性等に優れて
いるため、各種成形材料、粉体塗装用材料、電気絶縁材
料などとして広く利用され、特に最近においては半導体
の封止材として注目されている。
シ樹脂組成物は、一般に他の熱硬化性樹脂に比べて、成
形性、接着性、電気特性2機械特性、耐湿性等に優れて
いるため、各種成形材料、粉体塗装用材料、電気絶縁材
料などとして広く利用され、特に最近においては半導体
の封止材として注目されている。
しかしながら、従来のエポキシ樹脂組成物は硬化時にク
ラックが入り、そのため成形、塗装面の外観が損なわれ
たり、半導体等の素子や装置に欠陥を生じさせるものが
多く、この問題点を解決するだめに、本発明者らはさき
に硬化性エポキシ樹脂に対して芳香族重合体とオルガノ
ポリシロキサンとからなるブロック共重合体を添加する
ことにより、耐クラツク性の優れたエポキシ樹脂組成物
を提案した(特開昭58−21417号公報)が、更に
耐クラツク性に優れ、かつガラス転移点が高く、膨張係
数が低く、従って成形時の変形量が少ないなど、成形性
に優れ、しかも曲げ強度、曲げ弾性率等の機械的強度な
どの特性を損なうことのないエポキシ樹脂組成物が望ま
れていた。
ラックが入り、そのため成形、塗装面の外観が損なわれ
たり、半導体等の素子や装置に欠陥を生じさせるものが
多く、この問題点を解決するだめに、本発明者らはさき
に硬化性エポキシ樹脂に対して芳香族重合体とオルガノ
ポリシロキサンとからなるブロック共重合体を添加する
ことにより、耐クラツク性の優れたエポキシ樹脂組成物
を提案した(特開昭58−21417号公報)が、更に
耐クラツク性に優れ、かつガラス転移点が高く、膨張係
数が低く、従って成形時の変形量が少ないなど、成形性
に優れ、しかも曲げ強度、曲げ弾性率等の機械的強度な
どの特性を損なうことのないエポキシ樹脂組成物が望ま
れていた。
さらに近年では、パッケージ構造を薄型化した成形品に
おいては、はんだ浴槽に浸せきした際、素子および成形
品がクランクを起こすという問題が発生している。かか
る問題は、パッケージの吸水量と内部応力の増大とに関
わるものであるが、これについてもまだ満足できる改善
はなされていない。
おいては、はんだ浴槽に浸せきした際、素子および成形
品がクランクを起こすという問題が発生している。かか
る問題は、パッケージの吸水量と内部応力の増大とに関
わるものであるが、これについてもまだ満足できる改善
はなされていない。
日が解゛しようとする諜
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、曲げ強度、
曲げ弾性率に代表される機械的強度を損なうことなく、
しかも、低膨張係数、高ガラス転移点を有し、耐クラツ
ク性に優れて、吸水量の少ないエポキシ樹脂組成物を得
る為に、けい素原子間に特定の二価の有機基を含有する
オルガノポリシロキサンで変性したノボラック樹脂を含
有する、吸水量の少ないエポキシ樹脂組成物を提供する
ことを目的とする。
曲げ弾性率に代表される機械的強度を損なうことなく、
しかも、低膨張係数、高ガラス転移点を有し、耐クラツ
ク性に優れて、吸水量の少ないエポキシ樹脂組成物を得
る為に、けい素原子間に特定の二価の有機基を含有する
オルガノポリシロキサンで変性したノボラック樹脂を含
有する、吸水量の少ないエポキシ樹脂組成物を提供する
ことを目的とする。
課 を解ンするための手段
本発明者らは、上記目的を達成すべく硬化性エポキシ樹
脂と硬化剤とを主成分とするエポキシ樹脂組成物に配合
されて、更に低吸水性、耐クラツク性に優れた硬化物を
もたらすブロック共重合体成分につき、鋭意検討を行っ
た結果、ノボラック樹脂と下記式(1) 〔ここで式中のR1は同種もしくは異種の炭素数1〜8
のアルキル基又はフェニル基 R2は水素原子、アミノ
基又はエポキシ基を有する有機基、ヒドロキシル基、ハ
ロゲン原子又はアルコキシ基、Zは炭素数1〜15の二
価の有機基、a、bはそれぞれ正の整数であり2a十す
は10〜1000、a / b = 20〜0.2であ
る〕で表わされる両末端官能性オルガノポリシロキサン
との反応により得られる共重合体である、けい素原子間
に特定の二価の有機基を含有するオルガノポリシロキサ
ンで変性したノボラック樹脂が優れた特性を有すること
を知見した。
脂と硬化剤とを主成分とするエポキシ樹脂組成物に配合
されて、更に低吸水性、耐クラツク性に優れた硬化物を
もたらすブロック共重合体成分につき、鋭意検討を行っ
た結果、ノボラック樹脂と下記式(1) 〔ここで式中のR1は同種もしくは異種の炭素数1〜8
のアルキル基又はフェニル基 R2は水素原子、アミノ
基又はエポキシ基を有する有機基、ヒドロキシル基、ハ
ロゲン原子又はアルコキシ基、Zは炭素数1〜15の二
価の有機基、a、bはそれぞれ正の整数であり2a十す
は10〜1000、a / b = 20〜0.2であ
る〕で表わされる両末端官能性オルガノポリシロキサン
との反応により得られる共重合体である、けい素原子間
に特定の二価の有機基を含有するオルガノポリシロキサ
ンで変性したノボラック樹脂が優れた特性を有すること
を知見した。
一般に、オルガノポリシロキサンを用いて、ノボラック
樹脂との共重合体を得ると、この共重合体の吸水率はオ
ルガノポリシロキサンを含まない場合と比較して大きく
なる傾向である。これは、オルガノポリシロキサンの透
湿係数が大きいことによるものであり、吸水量を少なく
する為には、シロキサン結合を少なくし、けい素原子間
に特定の二価の有機基を導入する手段が有効であった。
樹脂との共重合体を得ると、この共重合体の吸水率はオ
ルガノポリシロキサンを含まない場合と比較して大きく
なる傾向である。これは、オルガノポリシロキサンの透
湿係数が大きいことによるものであり、吸水量を少なく
する為には、シロキサン結合を少なくし、けい素原子間
に特定の二価の有機基を導入する手段が有効であった。
従って、特定の二価の有機基を含有するオルガノポリシ
ロキサン共重合体をエポキシ樹脂組成物に配合した場合
、低吸水率になるばかりか、ガラス転移点が低くならず
、膨張係数の低いエポキシ樹脂組成物が得られ、更にヒ
ートサイクルテスト時に発生する応力によるアルミニウ
ム電極の変化が少なくなり、吸湿半田浸せきによるクラ
ンクテストに於いても良好な耐クラツク性が得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
ロキサン共重合体をエポキシ樹脂組成物に配合した場合
、低吸水率になるばかりか、ガラス転移点が低くならず
、膨張係数の低いエポキシ樹脂組成物が得られ、更にヒ
ートサイクルテスト時に発生する応力によるアルミニウ
ム電極の変化が少なくなり、吸湿半田浸せきによるクラ
ンクテストに於いても良好な耐クラツク性が得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
従って本発明は、硬化性エポキシ樹脂と硬化剤と無機充
填剤とを含有するエポキシ樹脂組成物に、ノボラック樹
脂と上記式(1)で示される二価の有機基含有オルガノ
ポリシロキサンとの反応により得られる共重合体を配合
したことを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供する。
填剤とを含有するエポキシ樹脂組成物に、ノボラック樹
脂と上記式(1)で示される二価の有機基含有オルガノ
ポリシロキサンとの反応により得られる共重合体を配合
したことを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供する。
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明の組成物を構成するエポキシ樹脂は1分子中に2
個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であって、こ
のエポキシ樹脂は後述するような各種硬化剤によって硬
化させることが可能な限り分子構造、分子量等に特に制
限はなく、従来から知られている種々のものを使用する
ことができ、これには例えばエピクロルヒドリンとビス
フェノールをはじめとする各種ノボラック樹脂とから合
成されるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂あるいは塩
素や臭素原子等のハロゲン原子を導入したエポキシ樹脂
、又、エポキシ化トリフエノールメタン等をあげること
ができる。
個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であって、こ
のエポキシ樹脂は後述するような各種硬化剤によって硬
化させることが可能な限り分子構造、分子量等に特に制
限はなく、従来から知られている種々のものを使用する
ことができ、これには例えばエピクロルヒドリンとビス
フェノールをはじめとする各種ノボラック樹脂とから合
成されるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂あるいは塩
素や臭素原子等のハロゲン原子を導入したエポキシ樹脂
、又、エポキシ化トリフエノールメタン等をあげること
ができる。
ここで、上記エポキシ樹脂は、その使用にあたっては必
ずしも1種類のみの使用に限定されるものではなく、2
種もしくはそれ以上を混合してもよい。
ずしも1種類のみの使用に限定されるものではなく、2
種もしくはそれ以上を混合してもよい。
なお、上記エポキシ樹脂の使用に際して、モノエポキシ
化合物を適宜併用することは差し支えなく、このモノエ
ポキシ化合物としてはスチレンオキシド、シクロヘキセ
ンオキシド、プロピレンオキシド、メチルグリシジルエ
ーテル、エチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジ
ルエーテル、アリルグリシジルエーテル、オクチレンオ
キシド、ドデセンオキシドなどが例示される。
化合物を適宜併用することは差し支えなく、このモノエ
ポキシ化合物としてはスチレンオキシド、シクロヘキセ
ンオキシド、プロピレンオキシド、メチルグリシジルエ
ーテル、エチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジ
ルエーテル、アリルグリシジルエーテル、オクチレンオ
キシド、ドデセンオキシドなどが例示される。
また、硬化剤としては、ジアミノジフェニルメタン、ジ
アミノジフェニルスルホン、メタフェニレンジアミン等
に代表されるアミン系硬化剤、無水フタル酸、無水ピロ
メリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の
酸無水物系硬化剤、あるいはフェノールノボラック、タ
レゾールノボラック等の1分子中に2個以上の水酸基を
有するフェノールノボラック硬化剤等が例示される。
アミノジフェニルスルホン、メタフェニレンジアミン等
に代表されるアミン系硬化剤、無水フタル酸、無水ピロ
メリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の
酸無水物系硬化剤、あるいはフェノールノボラック、タ
レゾールノボラック等の1分子中に2個以上の水酸基を
有するフェノールノボラック硬化剤等が例示される。
更に、本発明においては上記した硬化剤とエポキシ樹脂
との反応を促進させる目的で各種硬化促進剤、例えばイ
ミダゾールあるいはその誘導体、三級アミン系誘導体、
ホスフィン系誘導体、シクロアミジン誘導体等を併用す
ることは何ら差し支えない。
との反応を促進させる目的で各種硬化促進剤、例えばイ
ミダゾールあるいはその誘導体、三級アミン系誘導体、
ホスフィン系誘導体、シクロアミジン誘導体等を併用す
ることは何ら差し支えない。
なお、前記硬化剤の使用量は通常使用される量であり、
硬化促進剤の配合量も通常の範囲とすることができる。
硬化促進剤の配合量も通常の範囲とすることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物に配合する共重合体は、ノ
ボラック樹脂と下記式(1) 式■ 〔ここで式中のR1は同種もしくは異種の炭素数1〜8
のアルキル基又はフェニル基、R2は水素原子、アミノ
基又はエポキシ基を有する有機基、ヒドロキシル基、ハ
ロゲン原子又はアルコキシ基、Zは炭素数1〜15の二
価の有機基、a、bはそれぞれ正の整数であり2a+b
は10〜1000、a / b = 20〜0.2であ
る〕で表わされる両末端官能性オルガノポリシロキサン
との反応による反応生成物である。
ボラック樹脂と下記式(1) 式■ 〔ここで式中のR1は同種もしくは異種の炭素数1〜8
のアルキル基又はフェニル基、R2は水素原子、アミノ
基又はエポキシ基を有する有機基、ヒドロキシル基、ハ
ロゲン原子又はアルコキシ基、Zは炭素数1〜15の二
価の有機基、a、bはそれぞれ正の整数であり2a+b
は10〜1000、a / b = 20〜0.2であ
る〕で表わされる両末端官能性オルガノポリシロキサン
との反応による反応生成物である。
ここで、上記二価の有機基含有オルガノポリシロキサン
と反応させるノボラック樹脂として、公知のフェノール
ノボラック樹脂、エポキシノボラック樹脂の他に、下記
式■〜■の化合物等が挙げられる。
と反応させるノボラック樹脂として、公知のフェノール
ノボラック樹脂、エポキシノボラック樹脂の他に、下記
式■〜■の化合物等が挙げられる。
式■
H
弐■
式■
式■
式■
H
式■
(但し、上記0〜0式中、p、qは通常1〈pく20.
1≦9≦10の整数である。) なお、これらアルケニル基含有ノボラック樹脂は、通常
の合成方法で得られ、例えばアルケニル基含有フェノー
ル樹脂をエピクロルヒドリンでエポキシ化したり、種々
の公知エポキシ樹脂に2−アリルフェノール等を部分的
に反応させるなどの方法で容易に得ることができる。
1≦9≦10の整数である。) なお、これらアルケニル基含有ノボラック樹脂は、通常
の合成方法で得られ、例えばアルケニル基含有フェノー
ル樹脂をエピクロルヒドリンでエポキシ化したり、種々
の公知エポキシ樹脂に2−アリルフェノール等を部分的
に反応させるなどの方法で容易に得ることができる。
他方、本発明に使用される二価の有機基含有オルガノポ
リシロキサンとしては、下記−数式(1)で示されるも
のが挙げられる。
リシロキサンとしては、下記−数式(1)で示されるも
のが挙げられる。
上記式(1)中、R’ は同種もしくは異種の炭素数1
〜8のアルキル基又はフェニル基、R2は水素原子、ア
ミノ基又はエポキシ基を有する有機基、ヒドロキシル基
、ハロゲン原子又はアルコキシ基などが例示される。ま
た、式中のZは炭素数1〜15の二価の有機基を表わし
、これにはメチレン基、エチレン基、プロピレン基など
の炭素原子数1〜10のアルキレン基、p−フェニレン
基などのアリーレン基、4.4’−ビフェニレンi、4
.4’−ジフェニレンエーテル基、4.4’−ジメチレ
ンベンゼン基、4.4’−ジメチレンジフェニルエーテ
ル基などが例示される。
〜8のアルキル基又はフェニル基、R2は水素原子、ア
ミノ基又はエポキシ基を有する有機基、ヒドロキシル基
、ハロゲン原子又はアルコキシ基などが例示される。ま
た、式中のZは炭素数1〜15の二価の有機基を表わし
、これにはメチレン基、エチレン基、プロピレン基など
の炭素原子数1〜10のアルキレン基、p−フェニレン
基などのアリーレン基、4.4’−ビフェニレンi、4
.4’−ジフェニレンエーテル基、4.4’−ジメチレ
ンベンゼン基、4.4’−ジメチレンジフェニルエーテ
ル基などが例示される。
aおよびbはそれぞれ正の整数であり2a+bが10〜
1000であり、更に、吸水率の観点からa / b
= 20〜0.2とされる。
1000であり、更に、吸水率の観点からa / b
= 20〜0.2とされる。
一般にオルガノポリシロキサン結合は、透湿係数が大き
く、シロキサン結合が多くなれば吸水率は高くなるもの
である為、aが大きくbが小さいほど吸水率は低くなる
ものである。
く、シロキサン結合が多くなれば吸水率は高くなるもの
である為、aが大きくbが小さいほど吸水率は低くなる
ものである。
一方この二価の有機基を有するオルガノポリシロキサン
の分子量は、1900〜100000が好ましく190
0以下では、エポキシ樹脂組成物に於いて、可撓性を付
与することも、高いガラス転移温度を得ることも出来な
い。
の分子量は、1900〜100000が好ましく190
0以下では、エポキシ樹脂組成物に於いて、可撓性を付
与することも、高いガラス転移温度を得ることも出来な
い。
これは、エポキシ樹脂マトリックス中に、二価の有機基
を有するオルガノポリシロキサンが相溶せず、かつ微細
な海鳥構造を形成するのに分子量が1900〜1000
00が適しているからである。
を有するオルガノポリシロキサンが相溶せず、かつ微細
な海鳥構造を形成するのに分子量が1900〜1000
00が適しているからである。
更に、上記共重合体は、エポキシ樹脂マトリックス中に
相溶することなく、かつ微細な海鳥構造をとることが耐
クラツク性や素子との密着性に優れたエポキシ樹脂組成
物にとって望ましく、このために、(1)式に於いて、
二価の有機基含有オルガノポリシロキサンの官能基当量
を(X)、ノボラツク樹脂の分子量を(Y)とした場合
1.0<(X)/(Y)<25の範囲で反応させること
が望ましい。
相溶することなく、かつ微細な海鳥構造をとることが耐
クラツク性や素子との密着性に優れたエポキシ樹脂組成
物にとって望ましく、このために、(1)式に於いて、
二価の有機基含有オルガノポリシロキサンの官能基当量
を(X)、ノボラツク樹脂の分子量を(Y)とした場合
1.0<(X)/(Y)<25の範囲で反応させること
が望ましい。
ここで、上記共重合体を構成するノボラック樹脂とオル
ガノポリシロキサンとの反応には種々の公知の方法が採
用できるが、例えば、アルケニル基含有ノボラック樹脂
のアルケニル基とミ5i−H基含有オルガノシロキサン
の=Si−H基との付加反応、エポキシ化ノボラック樹
脂のエポキシ基とアミノ基含有オルガノシロキサンのア
ミノ基との付加反応、エポキシ化ノボラック樹脂のエポ
キシ基とフェノール性水酸基含有オルガノポリシロキサ
ンのフェノール性水酸基との付加反応、フェノールノボ
ラック樹脂の水酸基とエポキシ基含有オルガノポリシロ
キサンのエポキシ基との付加反応、及びフェノールノボ
ラック樹脂の水酸基と=Si −C1基含有オルガノポ
リシロキサンの=Si−CI基との脱塩酸反応等が挙げ
られる。
ガノポリシロキサンとの反応には種々の公知の方法が採
用できるが、例えば、アルケニル基含有ノボラック樹脂
のアルケニル基とミ5i−H基含有オルガノシロキサン
の=Si−H基との付加反応、エポキシ化ノボラック樹
脂のエポキシ基とアミノ基含有オルガノシロキサンのア
ミノ基との付加反応、エポキシ化ノボラック樹脂のエポ
キシ基とフェノール性水酸基含有オルガノポリシロキサ
ンのフェノール性水酸基との付加反応、フェノールノボ
ラック樹脂の水酸基とエポキシ基含有オルガノポリシロ
キサンのエポキシ基との付加反応、及びフェノールノボ
ラック樹脂の水酸基と=Si −C1基含有オルガノポ
リシロキサンの=Si−CI基との脱塩酸反応等が挙げ
られる。
そして、アルケニル基含有ノボラック樹脂と、=Si−
H基を有する、二価の有機基含有オルガノポリシロキサ
ンとの付加反応は、従来公知の付加反応触媒、例えば塩
化白金酸のような白金系触媒を使用することができる。
H基を有する、二価の有機基含有オルガノポリシロキサ
ンとの付加反応は、従来公知の付加反応触媒、例えば塩
化白金酸のような白金系触媒を使用することができる。
また溶媒としては、ベンゼン、トルエン、メチルイソブ
チルケトン等の不活性溶剤を用いることが好ましい、ま
た、反応温度は特に制限されないが、60〜120°C
とすることが好ましく、反応時間は通常30分〜24時
間である。
チルケトン等の不活性溶剤を用いることが好ましい、ま
た、反応温度は特に制限されないが、60〜120°C
とすることが好ましく、反応時間は通常30分〜24時
間である。
また、例えばエポキシ樹脂と、両末端にアミノ基を含有
する有機基をもった二価の有機基含有ポリシロキサンと
の共重合体又は、フェノール樹脂と、両末端にエポキシ
基を含有する有機基をもった、二価の有機基含有ポリシ
ロキサンとの共重合体は、常温または高温で混合して付
加反応させることにより得られるが、この反応の際、両
者を均一もしくは均一に近い状態で混和させるために、
メチルイソブチルケトン、トルエン、ジオキサン。
する有機基をもった二価の有機基含有ポリシロキサンと
の共重合体又は、フェノール樹脂と、両末端にエポキシ
基を含有する有機基をもった、二価の有機基含有ポリシ
ロキサンとの共重合体は、常温または高温で混合して付
加反応させることにより得られるが、この反応の際、両
者を均一もしくは均一に近い状態で混和させるために、
メチルイソブチルケトン、トルエン、ジオキサン。
メチルセルソルブ等の溶剤を用いることが望ましく、さ
らに反応を促進するために水やブタノール。
らに反応を促進するために水やブタノール。
イソプロピルアルコール、エタノール等のアルコール類
やフェノール類を用いたり、反応触媒としてトリブチル
アミン、l、8−ジアザビシクロウンデセン−7のよう
なアミン類、トリフェニルホスフィンなどのを機ホスフ
ィン類、2−フェニルイミダゾールのようなイミダゾー
ル類を用いることが望ましい。
やフェノール類を用いたり、反応触媒としてトリブチル
アミン、l、8−ジアザビシクロウンデセン−7のよう
なアミン類、トリフェニルホスフィンなどのを機ホスフ
ィン類、2−フェニルイミダゾールのようなイミダゾー
ル類を用いることが望ましい。
上述した二価の有機基含有オルガノポリシロキサン共重
合体のエポキシ樹脂組成物中の配合量は、エポキシ樹脂
と硬化剤の総量100重量部に対し1重量部未満とする
とエポキシ樹脂組成物のガラス転移点の向上、耐クラツ
ク性の改良、アルミニウム配線移動の抑止等に対する効
果が不十分となる場合があり、また100重量部を越え
るとエポキシ樹脂組成物の機械的強度が低下する傾向を
示すので、1〜100重量部、特に2〜60重量部とす
ることが好ましい。
合体のエポキシ樹脂組成物中の配合量は、エポキシ樹脂
と硬化剤の総量100重量部に対し1重量部未満とする
とエポキシ樹脂組成物のガラス転移点の向上、耐クラツ
ク性の改良、アルミニウム配線移動の抑止等に対する効
果が不十分となる場合があり、また100重量部を越え
るとエポキシ樹脂組成物の機械的強度が低下する傾向を
示すので、1〜100重量部、特に2〜60重量部とす
ることが好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて無機充填
剤を配合しても差し支えない。
剤を配合しても差し支えない。
この場合、無機充填剤は通常の使用量で配合され、また
無機充填剤の種類、単独使用あるいは複数種の併用等に
制限はなく、エポキシ樹脂組成物の用途等に応じて適宜
選択され、例えば結晶性シリカ、非結晶性シリカ等の天
然シリカ、合成高純度シリカ、合成球状シリカ、タルク
、マイカ、窒化ケイ素、ボロンナイトライド、アルミナ
などから選ばれる1種又は2種以上を使用することがで
きる。
無機充填剤の種類、単独使用あるいは複数種の併用等に
制限はなく、エポキシ樹脂組成物の用途等に応じて適宜
選択され、例えば結晶性シリカ、非結晶性シリカ等の天
然シリカ、合成高純度シリカ、合成球状シリカ、タルク
、マイカ、窒化ケイ素、ボロンナイトライド、アルミナ
などから選ばれる1種又は2種以上を使用することがで
きる。
本発明の組成物には、更に必要によりその目的、用途な
どに応じ、各種の添加剤を配合することができる。例え
ばワックス類、ステアリン酸等の脂肪酸及びその金属塩
等の離型剤、カーボンブラック等の顔料、染料、酸化防
止層、難燃化剤、表面処理剤(γ−グリシドキシプロビ
ルトリメトキシシラン等)、その他の添加剤を配合する
ことは差し支えない。
どに応じ、各種の添加剤を配合することができる。例え
ばワックス類、ステアリン酸等の脂肪酸及びその金属塩
等の離型剤、カーボンブラック等の顔料、染料、酸化防
止層、難燃化剤、表面処理剤(γ−グリシドキシプロビ
ルトリメトキシシラン等)、その他の添加剤を配合する
ことは差し支えない。
このエポキシ樹脂組成物は、上述した成分の所定量を均
一に撹拌、混合し、予め70〜95°Cに加熱しである
ニーグー、ロール、エクストルーダーなどで混練、冷却
し、粉砕するなどの方法で得ることができる。なお、成
分の配合順序に特に制限はない。
一に撹拌、混合し、予め70〜95°Cに加熱しである
ニーグー、ロール、エクストルーダーなどで混練、冷却
し、粉砕するなどの方法で得ることができる。なお、成
分の配合順序に特に制限はない。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、成形材料、粉体塗装用
材料として好適に使用し得るほか、IC。
材料として好適に使用し得るほか、IC。
LSl、 トランジスタ、サイリスク、ダイオード等
の半導体装置の封止層、プリント回路板の製造などにも
有効に使用できる。
の半導体装置の封止層、プリント回路板の製造などにも
有効に使用できる。
なお、半導体装置の封止を行う場合は、従来より採用さ
れている成形法、例えばトランスファ成形、インジェク
ション成形、注型法などを採用して行うことができる。
れている成形法、例えばトランスファ成形、インジェク
ション成形、注型法などを採用して行うことができる。
この場合、エポキシ樹脂組成物の成形温度は150〜1
80°C、ポストキュアーは150〜180°Cで2〜
16時間行うことが好ましい。
80°C、ポストキュアーは150〜180°Cで2〜
16時間行うことが好ましい。
1遭Iとケ栗
以上説明したように、本発明はエポキシ樹脂と硬化剤に
加えて、ノボラック樹脂と、けい素原子間に特定の二価
の有機基を含有するオルガノポリシロキサンとの反応に
より得られる共重合体とを配合したことにより、曲げ強
度、曲げ弾性等の機械的強度を低下させることなく、し
かも低膨張係数、高ガラス転移点で耐クラツク性に優れ
、アルミニウム電極の変形量が微少かつ低吸水性で成形
材料、粉体塗装用材料、あるいは半導体の封止材等とし
て好適に用いられるエポキシ樹脂組成物が得られるもの
である。
加えて、ノボラック樹脂と、けい素原子間に特定の二価
の有機基を含有するオルガノポリシロキサンとの反応に
より得られる共重合体とを配合したことにより、曲げ強
度、曲げ弾性等の機械的強度を低下させることなく、し
かも低膨張係数、高ガラス転移点で耐クラツク性に優れ
、アルミニウム電極の変形量が微少かつ低吸水性で成形
材料、粉体塗装用材料、あるいは半導体の封止材等とし
て好適に用いられるエポキシ樹脂組成物が得られるもの
である。
次に、合成例により本発明に用いる共重合体の製造例を
示す。
示す。
〔合成例1〕
リフラックスコンデンサー、温度計、撹拌機および滴下
ロートを具備した12の四つロフラスコへ、クレゾール
ノボラック樹脂とアリルグリシジルエーテルを入れて反
応させた後、更にエピクロルヒドリンを加えて反応させ
るという通常の方法でエポキシ化し、アルケニル基含有
タレゾールノボラックエポキシ樹脂(アルケニル当If
500゜エポキシ当量270、加水分解性塩素700
ppm)を得た。
ロートを具備した12の四つロフラスコへ、クレゾール
ノボラック樹脂とアリルグリシジルエーテルを入れて反
応させた後、更にエピクロルヒドリンを加えて反応させ
るという通常の方法でエポキシ化し、アルケニル基含有
タレゾールノボラックエポキシ樹脂(アルケニル当If
500゜エポキシ当量270、加水分解性塩素700
ppm)を得た。
上記と同様の四つロフラスコに、上記方法で得たアルケ
ニル基含有タレゾールノボラックエポキシ樹脂120g
、メチルイソブチルケトン100g、)ルエン200g
、2%白金濃度の2−エチルヘキサノール変性塩化白金
酸溶液0.04 gをそれぞれ入れ、1時間の共沸脱水
を行い、還流温度にて第1表に示す二価の有機基含有オ
ルガノポリシロキサン50gを滴下時間30分にて滴下
し、更に同一温度で4時間撹拌して反応させた後、得ら
れた内容物を水洗し、溶剤を減圧下で留去することによ
り、第1表に示す反応生成物(共重合体A−F及び共重
合体L−P)を得た。
ニル基含有タレゾールノボラックエポキシ樹脂120g
、メチルイソブチルケトン100g、)ルエン200g
、2%白金濃度の2−エチルヘキサノール変性塩化白金
酸溶液0.04 gをそれぞれ入れ、1時間の共沸脱水
を行い、還流温度にて第1表に示す二価の有機基含有オ
ルガノポリシロキサン50gを滴下時間30分にて滴下
し、更に同一温度で4時間撹拌して反応させた後、得ら
れた内容物を水洗し、溶剤を減圧下で留去することによ
り、第1表に示す反応生成物(共重合体A−F及び共重
合体L−P)を得た。
〔合成例2〕
リフラックスコンデンサー、温度計、撹拌機および滴下
ロートを具備したII!、の四つロフラスコへ、クレゾ
ールノボラック樹脂とアリルグリシジルエーテルを入れ
て反応させて、アルケニル基含有タレゾールノボラック
樹脂(アルケニル当量1500、フェノール当fL 1
0)を得た。
ロートを具備したII!、の四つロフラスコへ、クレゾ
ールノボラック樹脂とアリルグリシジルエーテルを入れ
て反応させて、アルケニル基含有タレゾールノボラック
樹脂(アルケニル当量1500、フェノール当fL 1
0)を得た。
上記と同様の四つロフラスコに、上記方法で得たアルケ
ニル基含有タレゾールノボラック樹脂120g、メチル
イソブチルケトン100g、 トルエン200g、2
%白金濃度の2−エチルヘキサノール変性塩化白金酸溶
液0.04 gをそれぞれ入れ、1時間の共沸脱水を行
い、還流温度にて第1表に示す二価の有機基含有オルガ
ノポリシロキサン50gを滴下時間30分にて滴下し、
更に同一温度で4時間撹拌して反応させた後、得られた
内容物を水洗し、溶剤を減圧下で留去することにより、
第1表に示す反応生成物(共重合体G)を得た。
ニル基含有タレゾールノボラック樹脂120g、メチル
イソブチルケトン100g、 トルエン200g、2
%白金濃度の2−エチルヘキサノール変性塩化白金酸溶
液0.04 gをそれぞれ入れ、1時間の共沸脱水を行
い、還流温度にて第1表に示す二価の有機基含有オルガ
ノポリシロキサン50gを滴下時間30分にて滴下し、
更に同一温度で4時間撹拌して反応させた後、得られた
内容物を水洗し、溶剤を減圧下で留去することにより、
第1表に示す反応生成物(共重合体G)を得た。
〔合成例3〕
リフラックスコンデンサー、温度計、撹拌機および滴下
ロートを具備した内容積1!の四つロフラスコへ、軟化
点70°Cのエポキシ化タレゾールノボラック樹脂(エ
ポキシ当量200)120g。
ロートを具備した内容積1!の四つロフラスコへ、軟化
点70°Cのエポキシ化タレゾールノボラック樹脂(エ
ポキシ当量200)120g。
1.4−ジオキサン150g、n−ブタノール150g
を入れ、温度83℃で撹拌しながら、次の化合物 50gを滴下時間2時間にて滴下し、更に同一温度で6
時間撹拌を続けて反応させた。その後得られた内容物か
ら溶剤を留去することにより、第1表に示す反応生成物
(共重合体H)を得た。
を入れ、温度83℃で撹拌しながら、次の化合物 50gを滴下時間2時間にて滴下し、更に同一温度で6
時間撹拌を続けて反応させた。その後得られた内容物か
ら溶剤を留去することにより、第1表に示す反応生成物
(共重合体H)を得た。
〔合成例4〕
リフラックスコンデンサー、温度計、撹拌機および滴下
ロートを具備した1!の四つロフラスコへ、アリルフェ
ノール32g、)ルエン200 g。
ロートを具備した1!の四つロフラスコへ、アリルフェ
ノール32g、)ルエン200 g。
メチルイソブチルケトン200g、2%白金濃度の2−
エチルヘキサノール変性塩化白金酸溶液0、04 gを
それぞれ入れ、1時間の共沸脱水を行い、還流温度にて
、共重合体Bの合成に使用したものと同様の=Si−H
基を含有した、二価の有機基含有オルガノポリシロキサ
ン40gを滴下時間30分にて滴下し、更に同一温度で
4時間撹拌して反応させた後、得られた内容物を水洗し
、未反応のアリルフェノール、溶剤を減圧下で留去する
ことにより下記の化合物を得た。
エチルヘキサノール変性塩化白金酸溶液0、04 gを
それぞれ入れ、1時間の共沸脱水を行い、還流温度にて
、共重合体Bの合成に使用したものと同様の=Si−H
基を含有した、二価の有機基含有オルガノポリシロキサ
ン40gを滴下時間30分にて滴下し、更に同一温度で
4時間撹拌して反応させた後、得られた内容物を水洗し
、未反応のアリルフェノール、溶剤を減圧下で留去する
ことにより下記の化合物を得た。
上記と同様の四つロフラスコに上記方法で得たフェノー
ル性OH含有オルガノポリシロキサン50gとオルソク
レゾールノボラックエポキシ樹脂(エポキシ当量200
.加水分解性塩素700pp涌)120g、トルエン4
00gを入れ還流温度で溶解させ、その後2時間同一温
度で撹拌した。
ル性OH含有オルガノポリシロキサン50gとオルソク
レゾールノボラックエポキシ樹脂(エポキシ当量200
.加水分解性塩素700pp涌)120g、トルエン4
00gを入れ還流温度で溶解させ、その後2時間同一温
度で撹拌した。
その後溶剤を減圧下で留去することにより第1表に示す
反応生成物(共重合体I)を得た。
反応生成物(共重合体I)を得た。
(合成例5)
リフラックスコンデンサー、温度計、撹拌機および滴下
ロートを具備した11の四つロフラスコへ、アリルグリ
シジルエーテル40g、トルエン400g、2%白金濃
度の2−エチルヘキサノール変性塩化白金酸溶液0.0
4 gをそれぞれ入れ、1時間の共沸脱水を行い、還流
温度にて、合成例4で使用したものと同様のSiH官能
基を含有した、二価の有機基含有オルガノポリシロキサ
ン40gを滴下時間30分にて滴下し、更に同一温度で
4時間撹拌して反応させた後、得られた内容物を水洗し
、未反応のアリルグリシジルエーテル、溶剤を減圧下で
留去することにより、下記の化合物を得た。
ロートを具備した11の四つロフラスコへ、アリルグリ
シジルエーテル40g、トルエン400g、2%白金濃
度の2−エチルヘキサノール変性塩化白金酸溶液0.0
4 gをそれぞれ入れ、1時間の共沸脱水を行い、還流
温度にて、合成例4で使用したものと同様のSiH官能
基を含有した、二価の有機基含有オルガノポリシロキサ
ン40gを滴下時間30分にて滴下し、更に同一温度で
4時間撹拌して反応させた後、得られた内容物を水洗し
、未反応のアリルグリシジルエーテル、溶剤を減圧下で
留去することにより、下記の化合物を得た。
110)120g、MIBK400gを入れ、還流温度
で溶解させ、その後50%NaOH水溶液16gを入れ
、共沸脱水することにより水分を除いた。その後還流温
度で下記の化合物50g上記と同様の四つロフラスコに
上記方法で得たエポキシ基含有オルガノポリシロキサン
50gとオルソクレゾールノボラック樹脂(OH当量
11.0)120g、MIBK400gを入れ、還流温
度で溶解させ、その後2時間110″Cで撹拌した。そ
の後溶剤を減圧下で留去することにより、第1表に示す
反応生成物(共重合体J)を得た。
で溶解させ、その後50%NaOH水溶液16gを入れ
、共沸脱水することにより水分を除いた。その後還流温
度で下記の化合物50g上記と同様の四つロフラスコに
上記方法で得たエポキシ基含有オルガノポリシロキサン
50gとオルソクレゾールノボラック樹脂(OH当量
11.0)120g、MIBK400gを入れ、還流温
度で溶解させ、その後2時間110″Cで撹拌した。そ
の後溶剤を減圧下で留去することにより、第1表に示す
反応生成物(共重合体J)を得た。
〔合成例6〕
リフラックスコンデンサー、温度計、撹拌機および滴下
ロートを具備した12の四つロフラスコへ、オルソクレ
ゾールノボラック樹脂(OH当量を30分で滴下した。
ロートを具備した12の四つロフラスコへ、オルソクレ
ゾールノボラック樹脂(OH当量を30分で滴下した。
更に110°Cで2時間撹拌を続けて反応させた。その
後水洗し、溶剤を留去することにより第1表に示す反応
生成物(共重合体K)を得た。
後水洗し、溶剤を留去することにより第1表に示す反応
生成物(共重合体K)を得た。
なお、第1表中A−には本発明に用いる共重合体であり
、L−Pは比較品として用いた共重合体である。
、L−Pは比較品として用いた共重合体である。
以下、実施例と比較例を示し本発明を具体的に説明する
が、本発明は下記実施例に制限されるものではない。な
お、下記の例において部はいずれも重量部を示す。
が、本発明は下記実施例に制限されるものではない。な
お、下記の例において部はいずれも重量部を示す。
エポキシ当量200のエポキシ化クレソ゛−ルノボラッ
ク樹脂、フェノール当量110のフェノールノボラック
樹脂をそれぞれ第2表に示す配合量で使用すると共に、
合成例で得られた共重合体のうち第1表に示すものを1
6部配合し、これに臭素化エポキシノボラック樹脂10
部、石英粉末260部、r−グリシドキシプロビルトリ
メトキシシラン1.5部、ワックス81.5部、カーボ
ンブラック1.0部、トリフェニルホスフィン0.8部
を加えて得られた配合物を熱2本ロールで均一に溶融混
合して16種のエポキシ樹脂組成物(実施例1〜11.
比較例1〜5)を製造した。
ク樹脂、フェノール当量110のフェノールノボラック
樹脂をそれぞれ第2表に示す配合量で使用すると共に、
合成例で得られた共重合体のうち第1表に示すものを1
6部配合し、これに臭素化エポキシノボラック樹脂10
部、石英粉末260部、r−グリシドキシプロビルトリ
メトキシシラン1.5部、ワックス81.5部、カーボ
ンブラック1.0部、トリフェニルホスフィン0.8部
を加えて得られた配合物を熱2本ロールで均一に溶融混
合して16種のエポキシ樹脂組成物(実施例1〜11.
比較例1〜5)を製造した。
〔比較例6〕
下記の二価の有機基含有オルガノポリシロキサン化合物
(Q) を第2表に示す配合組成で添加して、エポキシ樹脂組成
物を製造した。
(Q) を第2表に示す配合組成で添加して、エポキシ樹脂組成
物を製造した。
これらのエポキシ樹脂組成物につき、以下の(イ)〜(
ト)の諸試験を行った。
ト)の諸試験を行った。
(イ)スパイラルフロー値
EMMI規格に準じた金型を使用して、175’C,7
0kg/dの条件で測定した。
0kg/dの条件で測定した。
(ロ)機 曲げ び曲げ弾性率)JISK
6911に準じて175°C,70kg/cIa、成形
時間2分の条件で1010X4X100の抗折棒を成形
し、180°Cで4時間ポストキュアーしたものについ
て測定した。
6911に準じて175°C,70kg/cIa、成形
時間2分の条件で1010X4X100の抗折棒を成形
し、180°Cで4時間ポストキュアーしたものについ
て測定した。
(ハ)′張係 、ガラス転羊温庁
4IIl[lφ×1511Imの試験片を用いて、デイ
ラドメーターにより毎分5°Cの速さで昇温した時の値
を測定した。
ラドメーターにより毎分5°Cの速さで昇温した時の値
を測定した。
(ニ)菫?−zIL比
9、 OX 4.5 X O,5mmの大きさのシリコ
ンチップを14PIN−ICフレーム(4270イ)に
接着し、これにエポキシ樹脂組成物を成形条件175°
CX2分で成形し、180°Cで4時間ポストキュアー
した後、−196°C×1分〜260°C×30秒の熱
サイクルを繰り返して加え、200サイクル後の樹脂ク
ランク発生率を測定した(試験数=50)。
ンチップを14PIN−ICフレーム(4270イ)に
接着し、これにエポキシ樹脂組成物を成形条件175°
CX2分で成形し、180°Cで4時間ポストキュアー
した後、−196°C×1分〜260°C×30秒の熱
サイクルを繰り返して加え、200サイクル後の樹脂ク
ランク発生率を測定した(試験数=50)。
(ホ)アルミニウム電極の形
3、4 X 10.2 X O,3柵の大きさのシリコ
ンチップ上にアルミニウム電極を蒸着した変形量測定素
子を14ピンICフレーム(4270イ)にボンディン
グし、これにエポキシ樹脂組成物を成形条件180°C
X2分で成形し、180℃で4時間ポストキュアーした
後、−196°CXI分〜260”CX 30秒の熱サ
イクルを繰り返して加え、200サイクル後のアルミニ
ウム電極の変形量を調べた(試験数=3)。
ンチップ上にアルミニウム電極を蒸着した変形量測定素
子を14ピンICフレーム(4270イ)にボンディン
グし、これにエポキシ樹脂組成物を成形条件180°C
X2分で成形し、180℃で4時間ポストキュアーした
後、−196°CXI分〜260”CX 30秒の熱サ
イクルを繰り返して加え、200サイクル後のアルミニ
ウム電極の変形量を調べた(試験数=3)。
(へ)耐湿性
14ピンDIPのIC形状にモールドしたサンプルを1
2ビC1湿度100%の高圧釜に100時間入れ、配線
のオープン不良率を調べた。
2ビC1湿度100%の高圧釜に100時間入れ、配線
のオープン不良率を調べた。
(ト)吸水率
50順φ、厚さ3IIII11の試験片を用いて、85
℃/85%RH1100hr放置後の重量増加率で測定
した。
℃/85%RH1100hr放置後の重量増加率で測定
した。
以上の諸試験の結果を第2表に併記する。
第 1 表
二価の有機基含有オルガノポリシロキサン〔ここで、a
、 b、 c、 R” (官能基〕は次の通り
である。〕第2表の結果から、本発明に係るノボラック
樹脂と二価の有機基含有オルガノポリシロキサンとの反
応により得られた共重合体を配合したエポキシ樹脂組成
物は、該共重合体を配合していないエポキシ樹脂組成物
に比し、曲げ強度、曲げ弾性率といった機械的強度が損
なわれず、しかも膨張係数も同等以下である上、高ガラ
ス転移温度を有して耐クラツク性に優れ、アルミニウム
電極の変形量が小さくなり、耐湿性も良好であり、かつ
吸水量も小さ(なる性能であることが分かる。本共重合
体は成形材料、粉体塗装用材料、あるいは半導体の封止
材料として好適であることが知見される。
、 b、 c、 R” (官能基〕は次の通り
である。〕第2表の結果から、本発明に係るノボラック
樹脂と二価の有機基含有オルガノポリシロキサンとの反
応により得られた共重合体を配合したエポキシ樹脂組成
物は、該共重合体を配合していないエポキシ樹脂組成物
に比し、曲げ強度、曲げ弾性率といった機械的強度が損
なわれず、しかも膨張係数も同等以下である上、高ガラ
ス転移温度を有して耐クラツク性に優れ、アルミニウム
電極の変形量が小さくなり、耐湿性も良好であり、かつ
吸水量も小さ(なる性能であることが分かる。本共重合
体は成形材料、粉体塗装用材料、あるいは半導体の封止
材料として好適であることが知見される。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 エポキシ樹脂と硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物
において、ノボラック樹脂と下記式(1)▲数式、化学
式、表等があります▼・・(1) 〔ここで式中のR^1は同種もしくは異種の炭素数1〜
8のアルキル基又はフェニル基、R^2は水素原子、ア
ミノ基又はエポキシ基を有する有機基、ヒドロキシル基
、ハロゲン原子又はアルコキシ基、Zは炭素数1〜15
の二価の有機基、a、bはそれぞれ正の整数であり2a
+bは10〜1000、a/b=20〜0.2である〕
で表わされる両末端官能性オルガノポリシロキサンとの
反応により得られる共重合体を配合したことを特徴とす
るエポキシ樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21525088A JPH0267312A (ja) | 1988-08-31 | 1988-08-31 | エポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21525088A JPH0267312A (ja) | 1988-08-31 | 1988-08-31 | エポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0267312A true JPH0267312A (ja) | 1990-03-07 |
JPH0573768B2 JPH0573768B2 (ja) | 1993-10-15 |
Family
ID=16669204
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP21525088A Granted JPH0267312A (ja) | 1988-08-31 | 1988-08-31 | エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0267312A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5626409A (en) * | 1993-03-16 | 1997-05-06 | Seiko Epson Corporation | Projection-type display apparatus |
US6174060B1 (en) | 1997-08-26 | 2001-01-16 | Victor Company Of Japan, Ltd. | Projection-type display apparatus having polarized beam splitters and an illuminating device |
-
1988
- 1988-08-31 JP JP21525088A patent/JPH0267312A/ja active Granted
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5626409A (en) * | 1993-03-16 | 1997-05-06 | Seiko Epson Corporation | Projection-type display apparatus |
USRE36850E (en) * | 1993-03-16 | 2000-09-05 | Seiko Epson Corporation | Projection-type display apparatus |
US6120152A (en) * | 1993-03-16 | 2000-09-19 | Seiko Epson Corporation | Projection-type display apparatus |
US6309073B1 (en) | 1993-03-16 | 2001-10-30 | Seiko Epson Corporation | Projector |
US6174060B1 (en) | 1997-08-26 | 2001-01-16 | Victor Company Of Japan, Ltd. | Projection-type display apparatus having polarized beam splitters and an illuminating device |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0573768B2 (ja) | 1993-10-15 |
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