JPH10139853A - シリコン変性エポキシ樹脂、及びエポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐熱性及び耐クラック性に優れた硬化物、及び
それを与えるシリコン変性エポキシ樹脂及びエポキシ樹
脂組成物を提供すること。 【解決手段】１分子中に水酸基を２個以上有するアリル
基含有芳香族化合物の水酸基と、エポキシ樹脂のオキシ
グリシジル基とを付加反応させて得られるエポキシ樹脂
のアリル基に、両末端にＳｉＨ基を有するオルガノポリ
シロキサンを付加反応させて得られるシリコン変性エポ
キシ樹脂、該シリコン変性エポキシ樹脂を含むエポキシ
樹脂組成物及びその硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐熱性、耐クラック
性に優れた硬化物を与えるシリコン変性エポキシ樹脂、
エポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から電気・電子部品、ＩＣの封止材
の分野では、エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂
あるいは酸無水物、硬化促進剤を主成分としたエポキシ
樹脂組成物が広く用いられている。しかしながら、従来
のエポキシ樹脂組成物は硬化時に内部応力のためにクラ
ックが入り、そのため成形、塗装面の外観が損なわれた
り、半導体素子や装置に欠陥を生じさせるものが多く、
この問題を解消するために、ポリブタジエン系のゴムや
オルガノポリシロキサンなどを樹脂組成物中に添加する
方法などが試みられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら従来のエ
ポキシ樹脂組成物において、ポリブタジエン系のゴムや
オルガノポリシロキサンを添加した場合、硬化物の低応
力化は図れるものの、耐熱性その他の物性が低下すると
いう問題点が生じ、未だ満足な結果をもたらしていな
い。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこうした実
状に鑑み、耐熱性などの従来の物性を保持したまま、耐
クラック性を向上させるエポキシ樹脂組成物を求めて鋭
意研究した結果、特定の分子構造を有するシリコン変性
エポキシ樹脂、及び該シリコン変性エポキシ樹脂を含有
するエポキシ樹脂組成物が、その硬化物において、従来
のエポキシ樹脂組成物の耐熱性を保ったまま耐クラック
性に優れる特性を発現するものであることを見い出して
本発明を完成させるに到った。

【０００５】すなわち本発明は（１）式（１）

【０００６】

【化５】

【０００７】（式中Ｐは水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜８のアルキル基、またはアリール基を表す。）で
表されるアリル基含有芳香族化合物とエポキシ樹脂のオ
キシグリシジル基を反応させて得られる式（２）

【０００８】

【化６】

【０００９】（式中Ｐは式（１）におけるのと同じ意味
を表す。）で表される結合を分子中に有するエポキシ樹
脂（Ａ）のアリル基に式（３）

【００１０】

【化７】

【００１１】（式中、ｎは０以上の整数を表し、Ｒはメ
チル基或はフェニル基を表す。）表されるオルガノポリ
シロキサンのＳｉＨ基を付加反応させることにより得ら
れる式（４）

【００１２】

【化８】

【００１３】（式中Ｐは式（１）におけるのと、またｎ
及びＲは式（３）におけるのと同じ意味を表す。）で表
される結合を分子中に有するシリコン変性エポキシ樹
脂、（２）上記（１）記載のシリコン変性エポキシ樹
脂、硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物、（２）
硬化促進剤を含有する上記（２）記載のエポキシ樹脂組
成物、（４）無機充填材を含有する上記（２）または
（３）記載のエポキシ樹脂組成物、（５）上記（２）、
（３）または（４）のいずれか１項に記載のエポキシ樹
脂組成物を硬化してなる硬化物を提供するものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明において用いるエポキシ樹
脂（Ａ）は、式（１）で表されるアリル基含有芳香族化
合物とエポキシ樹脂を反応させて得ることができる。用
いうる式（１）で表されるアリル基含有芳香族化合物の
具体例としては、アリルレゾルシン、アリルハイドロキ
ノン、アリルカテコール、アリルピロガロール、アリル
ジヒドロキシナフタレン等が挙げられるが、式（１）で
表される化合物である限りこれらに限定されるものでは
ない。これらの化合物は１種類のみを使用してもよく、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１５】用いうるエポキシ樹脂の具体例としては、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキ
シ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＩ型エポキシ樹
脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などの芳香族２価フェノ
ール類から得られるエポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー
酸などの多塩基酸とエピハロヒドリンの反応により得ら
れるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、またジアミノ
ジフェニルメタン、イソシアヌール酸などのポリアミン
とエピハロヒドリンの反応により得られるグリシジルア
ミン型エポキシ樹脂などが挙げられ、通常用いられてい
るエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではな
い。またこれらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよ
く、２種以上を併用してもよい。

【００１６】本発明においては、まず式（１）の化合物
の水酸基とエポキシ樹脂のオキシグリシジル基を触媒の
存在下反応させる。エポキシ樹脂の使用量としてはアリ
ル基含有芳香族化合物の水酸基１当量に対し通常、１．
１〜１００エポキシ当量、好ましくは１．２〜９０エポ
キシ当量である。用いうる触媒の具体例としては、トリ
フェニルホスフィン、塩化テトラメチルアンモニウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。触
媒の使用量は、エポキシ樹脂に対し、通常０．００１〜
１．０重量％であり、０．００５〜０．８重量％が好ま
しい。

【００１７】反応温度は通常５０〜１８０℃、好ましく
は６０〜１７０℃である。反応時間は通常０．５〜１０
時間、好ましくは１〜８時間である。反応は無用剤でも
溶媒中で行っても構わない。溶剤を使用する場合の用い
うる具体例としては、ベンゼン、トルエン、メチルイソ
ブチルケトン等が挙げられ、その使用量は、通常エポキ
シ樹脂（と式（１）の化合物を合わせた総重量の５０〜
５００重量％であり、好ましくは６０〜４００重量％で
ある。

【００１８】このようにして、前記式（２）で表される
結合を分子中に有するエポキシ樹脂（Ａ）が得られる。
次いで、エポキシ樹脂（Ａ）のアリル基と式（３）で表
されるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基を付加触媒、
例えば塩化白金酸のような白金系触媒の存在下で加熱反
応させることにより本発明のシリコン変性エポキシ樹脂
を得ることができる。触媒の存在下反応させ、本発明の
シリコン変性エポキシ樹脂を得ることができる。本発明
において用いられる、オルガノポリシロキサンは、両末
端に−ＳｉＨ基を有するものであり、その数平均分子量
としては通常３００〜３０００、好ましくは４００〜２
８００である。置換基Ｒの好ましい具体例としては、メ
チル基、フェニル基が挙げられる。また式（３）におけ
るｎは通常４〜４０、好ましくは５〜３５である。エポ
キシ樹脂（Ａ）と、オルガノポリシロキサンとを反応さ
せる際の比率としては、エポキシ樹脂（Ａ）のアリル基
１個に対し、オルガノポリシロキサン中のＳｉＨ基が通
常０．００１〜１個、好ましくは０．００５〜１個であ
る。

【００１９】この付加反応は、ベンゼン、トルエン、メ
チルイソブチルケトンの様な不活性溶剤中で６０〜１２
０℃に加熱することが好ましい。溶剤の使用量は、通常
エポキシ樹脂（Ａ）とオルガノポリシロキサンを合わせ
た総重量の３０〜４００重量％であり、好ましくは５０
〜３００重量％である。反応時間は通常１〜１５時間、
好ましくは２〜１０時間である。反応終了後水洗を行
い、加熱減圧下で溶剤を留去することにより前記式
（４）で表される結合を分子中に有する本発明のシリコ
ン変性エポキシ樹脂を得ることができる。

【００２０】次に本発明のエポキシ樹脂組成物について
説明を行う。 本発明のエポキシ樹脂組成物において、
本発明のシリコン変性エポキシ樹脂は単独でまたは、他
のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用
する場合、本発明のエポキシ樹脂が全エポキシ樹脂中に
占める割合は５重量％以上が好ましく、特に１０重量％
以上が好ましい。この場合、用いられるエポキシ樹脂は
一般に用いられるものであれば特に制限はない。併用さ
れうるエポキシ樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂
（Ａ）を得る際に用いたエポキシ樹脂等が挙げられる。
これらエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を
混合してもよい。

【００２１】本発明のエポキシ樹脂組成物において用い
うる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジ
シアンジアミド等のアミン系化合物、リノレン酸の２量
体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹
脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリ
ット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、フェノ−ルノボラック、クレゾールノボラ
ック等のノボラック樹脂及びこれらの変性物、イミダゾ
ール、ＢＦ₃ −アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙
げられる。これらの硬化剤はそれぞれ単独で用いてもよ
いし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００２２】本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化
剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し
て０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に
対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当
量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬
化物性は得られない恐れがある。

【００２３】また本発明のエポキシ樹脂組成物中には硬
化促進剤を含有せしめても差し支えない。用い得る硬化
促進剤の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２
−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，
０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニル
ホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズなどの金
属化合物などが挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂
１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応
じ用いられる。

【００２４】さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物は、
必要に応じて無機充填材を含有する。用い得る無機充填
剤の具体例としてはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げ
られる。無機充填材はエポキシ樹脂組成物１００重量部
に対し０〜９０重量部が必要に応じ用いられる。更に本
発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じて、シランカ
ップリング剤、カルナバワックス、ポリオレフィン、ス
テアリン酸等の離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加す
ることができる。

【００２５】本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を
所定の割合で均一に混合することにより得られる。本発
明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様
の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば
エポキシ樹脂と硬化剤、必要により硬化促進剤、無機充
填材並びに配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ
−ル等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ
樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型
あるいはトランスファ−成形機などを用いて成形し、さ
らに８０〜２００℃で２〜１０時間加熱することにより
本発明の硬化物を得ることができる。

【００２６】また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエ
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ
−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アル
ミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプ
リプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることもでき
る。溶剤は本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合
物において溶剤の占める割合が通常１０〜７０重量％、
好ましくは１５〜６５重量％となる量使用する。

【００２７】

【実施例】次に本発明を実施例、比較例により更に具体
的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限
り重量部である。

【００２８】合成例１ 温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガ
スパージを施しながら液状のビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂エピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）
製、エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ）１８６部、下記式
（５）

【００２９】

【化９】

【００３０】で表される化合物７．５部を加え撹拌下で
８０℃まで昇温した後、トリフェニルホスフィン０．２
部を添加し、１５０℃まで昇温した後、更に１５０℃で
２時間反応させることによりエポキシ樹脂（１）（エポ
キシ樹脂（Ａ））１９３．５部を得た。得られたエポキ
シ樹脂（１）は液状であり、エポキシ当量は２１５ｇ／
ｅｑであった。

【００３１】実施例１ 温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付
けたフラスコに、合成例１で得られたエポキシ樹脂
（１）１９３．５部、メチルイソブチルケトン６００
部、２％の白金濃度の２−エチルヘキサノール変性塩化
白金溶液０．０１部をそれぞれ加え１時間の共沸脱水を
行い、還流させながら下記式（６）

【００３２】

【化１０】

【００３３】で表されるオルガノポリシロキサン（Ｓｉ
Ｈ基当量３６０ｇ／ｅｑ、数平均分子量７２０）１８部
を滴下時間３０分にて仕込み、更に環流させながらで４
時間撹拌して反応させた後、得られた内容物を水洗し、
溶剤を減圧下で留去することにより本発明のシリコン変
性エポキシ樹脂（Ｂ）２０１部を得た。得られたシリコ
ン変性エポキシ樹脂（Ｂ）は液状であり、エポキシ当量
は２３３ｇ／ｅｑであった。

【００３４】合成例２ 合成例１において式（５）で表される化合物の量を１
１．３部にした以外は合成例１と同様に反応を行い、エ
ポキシ当量が２３２ｇ／ｅｑであるエポキシ樹脂（２）
（エポキシ樹脂（Ａ））１９７．３部を得た。

【００３５】実施例２ 実施例１において式（６）で表されるオルガノポリシロ
キサンの量を２７部にし、エポキシ樹脂（Ａ）として合
成例２で得られたエポキシ樹脂（２）を用いた以外は実
施例１と同様に反応を行い本発明のシリコン変性エポキ
シ樹脂（Ｃ）２１５部を得た。得られたシリコン変性エ
ポキシ樹脂（Ｃ）は液状であり、エポキシ当量は２５９
ｇ／ｅｑであった。

【００３６】実施例３〜４、比較例１ エポキシ樹脂として液状のエポキシ樹脂エピコート８２
８（エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ、油化シェルエポキシ
（株）製、比較例）、本発明のシリコン変性エポキシ樹
脂（Ａ）及び（Ｂ）とを、硬化剤として酸無水物型硬化
剤カヤハードＭＣＤ（日本化薬（株）製、メチルエンド
メチレンテトラヒドロフタル酸無水物）を、硬化促進剤
として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４Ｍ
Ｚ）を、配合剤としてステアリン酸、シランカップリン
グ剤を、また無機充填材としてシリカ粉末を表１の配合
物の組成の欄に示す割合で配合し本発明または比較用の
エポキシ樹脂組成物を得た。次いで９．０×４．５×
０．５ｍｍの大きさのシリコンチップを１４ＰＩＮ−Ｉ
Ｃフレーム（４２アロイ）に接着し、得られたエポキシ
樹脂組成物を用いて注型法により止して、これらを８０
℃で２時間、次いで１２０℃で２時間、更に２００℃で
５時間硬化せしめて模擬半導体装置を組み立て、ガラス
転移点及び耐クラック性を測定した。結果を表１に示
す。尚、ガラス転移点及び耐クラック性の測定条件は次
の通りである。また、表中、配合物の組成の欄の数値は
重量部を示す。

【００３７】ガラス転移温度 熱機械測定装置（ＴＭＡ）：真空理工社製 ＴＭ−７０
００ 昇温速度：２℃／ｍｉｎ 耐クラック性 模擬半導体装置に対して−１９６℃×１分〜２６０℃×
３０秒の熱サイクルを繰り返して加え、５０サイクル後
の樹脂クラック発生率を測定した。（尚、表中の耐クラ
ック性の欄においては、ａ個の模擬半導体装置を試験
し、クラックが発生した数（ｂ個）をｂ／ａで示し
た。）

【００３８】

【表１】 表 １ 実施例 比較例 ３ ４ １ 配合物の組成 エピコート８２８ 180 シリコン変性エポキシ樹脂（Ａ） 180 シリコン変性エポキシ樹脂（Ｂ） 180 カヤハードＭＣＤ 124 111 155 ２Ｅ４ＭＺ 1.8 1.8 1.8 シリカ粉末 800 800 800 ステアリン酸 4 4 4 シランカップリング剤 5 5 5 硬化物の物性 ガラス転移温度（℃） 162 160 165 耐クラック性 1/10 0/10 9/10

【００３９】表１より本発明のシリコン変性エポキシ樹
脂を含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物は、優れた耐
熱性並びに耐クラック性を示すことが明らかである。

【００４０】

【発明の効果】本発明のシリコン変性エポキシ樹脂は耐
熱性並びに耐クラック性及び離型性に優れた硬化物を与
えることができ、成形材料、注型材料、積層材料、塗
料、接着剤、レジストなど広範囲の用途にきわめて有用
である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１） 【化１】 （式中Ｐは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のア
   ルキル基、またはアリール基を表す。）で表されるアリ
   ル基含有芳香族化合物とエポキシ樹脂のオキシグリシジ
   ル基を反応させて得られる式（２） 【化２】 （式中Ｐは式（１）におけるのと同じ意味を表す。）で
   表される結合を分子中に有するエポキシ樹脂（Ａ）のア
   リル基に式（３） 【化３】 （式中、ｎは０以上の整数を表し、Ｒはメチル基或はフ
   ェニル基を表す。）表されるオルガノポリシロキサンの
   ＳｉＨ基を付加反応させることにより得られる式（４） 【化４】 （式中Ｐは式（１）におけるのと、またｎ及びＲは式
   （３）におけるのと同じ意味を表す。）で表される結合
   を分子中に有するシリコン変性エポキシ樹脂。
2. 【請求項２】請求項１記載のシリコン変性エポキシ樹
   脂、硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】硬化促進剤を含有する請求項２記載のエポ
   キシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】無機充填材を含有する請求項２または３記
   載のエポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】請求項２、３または４のいずれか１項に記
   載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。