JPH10139854A - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】可とう性に優れた硬化物、及びそれを与えるシ
リコン変性エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物を提供
すること。 【解決手段】１分子中にアリル基を有するエポキシ化合
物、スチレン類及び側鎖に−ＳｉＨ基を有するオルガノ
ポリシロキサンを付加反応させることにより得られるシ
リコン変性エポキシ樹脂、及び該エポキシ樹脂を含むエ
ポキシ樹脂組成物、及びその硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は可とう性に優れる硬
化物を与えるエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させ
ることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品
性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接
着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い
分野に利用されている。従来、工業的に最も使用されて
いるエポキシ樹脂としてビスフェノ−ルＡにエピクロル
ヒドリンを反応させて得られる液状および固形のビスフ
ェノ−ルＡ型エポキシ樹脂がある。その他液状のビスフ
ェノ−ルＡ型エポキシ樹脂にテトラブロムビスフェノ−
ルＡを反応させて得られる難燃性固形エポキシ樹脂など
が汎用エポキシ樹脂として工業的に使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
たような汎用エポキシ樹脂は分子量が大きくなるにつれ
て、それを使用して得られる硬化物の耐熱性は低下する
という欠点がある。また汎用エポキシ樹脂のｏ−クレゾ
ールノボラックエポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂
を添加した場合、その硬化物の耐熱性は向上するものの
靭性は低下するという問題がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこうした実
状に鑑み、耐熱性を保持したまま靭性に優れた硬化物を
与えるエポキシ樹脂を求めて鋭意研究した結果、特定の
分子構造を有するエポキシ樹脂が、その硬化物において
高い耐熱性を保持しながら優れた靭性を発現するもので
あることを見いだし本発明を完成させるに到った。

【０００５】すなわち本発明は（１）式（１）

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、ｋ、ｍ、ｎは平均値を表し、５〜
３０の値を示す。Ｒはそれぞれ独立してメチル基或はフ
ェニル基を表し、互いに同一であっても異なっていても
よい。Ｐ、Ｑは炭素数１〜８のアルキル基或はアリール
基をそれぞれ表しそれぞれ互いに同一であっても異なっ
ていてもよい。Ｇはグリシジル基を表す。）で表される
シリコン変性エポキシ樹脂、（２）上記（１）記載のシ
リコン変性エポキシ樹脂、硬化剤を含有してなるエポキ
シ樹脂組成物、（３）硬化促進剤を含有する上記（２）
記載のエポキシ樹脂組成物、（４）無機充填材を含有す
る上記（２）または（３）記載のエポキシ樹脂組成物、
（５）上記（２）、（３）および（４）のいずれか１項
に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物を提
供するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明のシリコン変性エポキシ樹
脂は下記式（２）

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、Ｐは式（１）におけるのと同じ意
味を表す。Ｇはグリシジル基を表す。）

【００１１】で表される単官能のアリル基含有エポキシ
化合物と下記式（３）

【００１２】

【化４】

【００１３】（式中、Ｑは式（１）におけるのと同じ意
味を表す。）

【００１４】で表されるスチレン類及び下記式（４）

【００１５】

【化５】

【００１６】（式中、ｌは正数を表し、Ｒは式（１）に
おけるのと同じ意味を表す。）

【００１７】で表されるオルガノポリシロキサンとを反
応させることにより得ることが出来る。

【００１８】式（２）で表されるアリル基含有エポキシ
化合物は、アリル基含有フェノール類の水酸基をグリシ
ジルエーテル化することにより得ることが出来る。用い
うるアリル基含有フェノール類の具体例としては、アリ
ルフェノール、アリルクレゾール、アリルプロピルフェ
ノール、アリルブチルフェノール、アリルフェニルフェ
ノール等のｏ−、ｍ−、ｐ−異性体などが挙げられる。

【００１９】上記のアリル基含有フェノール類から式
（２）で表されるエポキシ化合物を得る方法としては公
知の方法が採用できる。例えば上記のアリル基含有フェ
ノール類と過剰のエピクロルヒドリン、エピブロムヒド
リン等のエピハロヒドリンの溶解混合物に水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を一括
添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で１〜１０
時間反応させることにより式（２）で表されるエポキシ
化合物を得ることが出来る。

【００２０】式（２）のエポキシ化合物を得る反応にお
いて、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用しても
よく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連
続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下
連続的に水及びエピハロヒドリンを流出させ、更に分液
し水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻
す方法でもよい。

【００２１】また、アリル基含有フェノール類とエピハ
ロヒドリンの混合物にテトラメチルアンモニウムクロラ
イド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチ
ルベンジルアンモニウムクロライド、等の４級アンモニ
ウム塩を触媒として添加し５０〜１５０℃で０．５〜５
時間反応させて得られるアリル基含有フェノール類のハ
ロヒドリンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体
または水溶液を加え、２０〜１２０℃の温度で１〜１０
時間反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でも
よい。

【００２２】通常これらの反応において使用されるエピ
ハロヒドリンの量はアリル基含有フェノール類の水酸基
１当量に対し通常１〜２０モル、好ましくは２〜１０モ
ルである。アルカリ金属水酸化物の使用量はアリル基含
有フェノール類中の水酸基１当量に対し通常０．８〜
１．２モル、好ましくは０．９〜１．１モルである。こ
の際、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタ
ノールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチ
ルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加し
て反応を行うことが好ましい。

【００２３】アルコール類を使用する場合、その使用量
はエピハロヒドリンの量に対し通常２〜２０重量％、好
ましくは４〜１５重量％である。また非プロトン性極性
溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの量に対し通常５
〜１５０重量％、好ましくは１０〜１４０重量％であ
る。

【００２４】これらのエポキシ化反応の反応物を水洗
後、または水洗無しに加熱減圧下、１００〜１５０℃、
圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや溶媒などを
除去し、式（２）のエポキシ化合物を得る。また更に加
水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、
得られたエポキシ化合物をトルエン、メチルイソブチル
ケトン、メチルエチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸
化物の水溶液を加えて反応を行い閉環を確実なものにす
ることもできる。この場合アルカリ金属水酸化物の使用
量はエポキシ化に使用したアリル基含有フェノール類の
水酸基１当量に対して通常０．０１〜０．３モル、好ま
しくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５
０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。

【００２５】反応終了後、生成した塩を濾過、水洗など
により除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソ
ブチルケトン、メチルエチルケトンなどの溶剤を留去す
ることにより式（２）で表されるエポキシ化合物が得ら
れる。

【００２６】本発明のシリコン変性エポキシ樹脂は、上
記のようにして得られた式（２）の化合物のアリル基及
び式（３）で表されるスチレン類の-CH=CH₂ 基の２重結
合と、式（４）で表されるオルガノポリシロキサンの−
ＳｉＨ基とを従来公知の付加触媒、例えば塩化白金酸の
ような白金系触媒の存在下で加熱反応させることにより
得ることができる。

【００２７】用いうるスチレン類の具体例としてはスチ
レン、メチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる
が、式（３）で表される化合物であればこれらに限定さ
れない。

【００２８】また、オルガノポリシロキサンとしては、
分子側鎖中にに−ＳｉＨ基を有するものであり、その数
平均分子量としては通常３００〜３０００、好ましくは
４００〜２８００である。置換基Ｒとしては、メチル
基、フェニル基が好ましい具体例として挙げられる。ｌ
は平均値で通常４〜５０であり、５〜４５が好ましい。

【００２９】式（２）の化合物とスチレン類の使用割合
はモル比で５〜９５：９５〜５の間で任意に選択するこ
とが出来る。また、オルガノポリシロキサンの使用量
は、通常式（２）の化合物のアリル基及びスチレン類の
エテン基の総モル数に対し、オルガノポリシロキサン−
ＳｉＨ基が等モルであることが好ましい。

【００３０】式（２）、式（３）及びオルガノポリシロ
キサンの付加反応は、ベンゼン、トルエン、メチルイソ
ブチルケトンの様な不活性溶剤中で６０〜１２０℃に加
熱し行うのが好ましい。溶剤の使用量は、前記原料の総
重量の通常３０〜４００％、好ましくは５０〜３００％
である。反応時間は通常１〜１５時間、好ましくは２〜
１０時間である。反応終了後水洗を行い、加熱減圧下で
溶剤を留去することにより本発明のシリコン変性エポキ
シ樹脂を得ることができる。

【００３１】次に本発明のエポキシ樹脂組成物について
説明を行う。本発明のエポキシ樹脂組成物は本発明のシ
リコン変性エポキシ樹脂を必須成分とし、硬化剤、必要
により硬化促進剤等を含有する。

【００３２】本発明のエポキシ樹脂組成物において、本
発明のシリコン変性エポキシ樹脂は単独でまたは、他の
エポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用す
る場合、本発明のエポキシ樹脂が全エポキシ樹脂中に占
める割合は５重量％以上が好ましく、特に１０重量％以
上が好ましい。この場合、併用される他のエポキシ樹脂
は電子機器用として一般に用いられるものであれば特に
制限はない。併用されうる他のエポキシ樹脂の具体例と
しては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック
型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＩ型エポキ
シ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などの芳香族２価フ
ェノール類から得られるエポキシ樹脂、フタル酸、ダイ
マー酸などの多塩基酸とエピハロヒドリンの反応により
得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、またジア
ミノジフェニルメタン、イソシアヌール酸などのポリア
ミンとエピハロヒドリンの反応により得られるグリシジ
ルアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらエポ
キシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合しても
よい。

【００３３】本発明のエポキシ樹脂組成物において、用
いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメ
タン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミ
ン、ジシアンジアミド等のアミン系化合物、リノレン酸
の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミ
ド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロ
メリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジ
ック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒド
ロ無水フタル酸、フェノ−ルノボラック、クレゾールノ
ボラック等のノボラック樹脂及びこれらの変性物、イミ
ダゾール、ＢＦ₃ −アミン錯体、グアニジン誘導体など
が挙げられる。これらの硬化剤はそれぞれ単独で用いて
もよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００３４】本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化
剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し
て０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に
対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当
量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬
化物性は得られない恐れがある。

【００３５】また本発明のエポキシ樹脂組成物中には硬
化促進剤を含有せしめても差し支えない。用い得る硬化
促進剤の具体例としては２−メチルイミダゾール、２−
エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，
０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニル
ホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズなどの金
属化合物などが挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂
１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応
じ用いられる。

【００３６】さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物は、
必要に応じて無機充填材を含有する。用い得る無機充填
材の具体例としてはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げ
られる。無機充填材は本発明のエポキシ樹脂組成物１０
０重量部に対し０〜９０重量部が必要に応じ用いられ
る。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じ
て、シランカップリング剤、離型剤、顔料等の種々の配
合剤を添加することができる。

【００３７】本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を
所定の割合で均一に混合することにより得られる。本発
明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様
の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば
エポキシ樹脂と硬化剤、必要により硬化促進剤、無機充
填材並びに配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ
−ル等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ
樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型
あるいはトランスファ−成形機などを用いて成形し、さ
らに８０〜２００℃で２〜１０時間加熱することにより
本発明の硬化物を得ることができる。

【００３８】また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエ
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ
−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アル
ミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプ
リプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることもでき
る。溶剤は本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合
物において溶剤の占める割合が通常１０〜７０重量％、
好ましくは１５〜６５重量％となる量使用する。

【００３９】

【実施例】次に本発明を実施例、比較例により更に具体
的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限
り重量部である。

【００４０】実施例１ 温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガ
スパージを施しながらｏ−アリルフェノール１３４部、
エピクロロヒドリン３７０部、メタノール２６部を加え
撹拌下で７０℃まで昇温した後、フレーク状の水酸化ナ
トリウム４０部を１００分かけて分割添加し、更に７０
℃で１時間後反応を行った。反応終了後、過剰のエピク
ロルジドリン、メタノール等を加熱減圧下で留去し残存
物にメチルイソブチルケトン３８０部を加え溶解した。

【００４１】更にこのメチルイソブチルケトンの溶液を
７０℃に加熱し、次いでこれに３０重量％の水酸化ナト
リウム水溶液１０部を添加し１時間反応させた後、洗浄
液が中性となるまで水洗を繰り返した。更に水層は分離
除去し、ロータリーエバポレーターを使用して油層から
加熱減圧下メチルイソブチルケトンを留去し下記式
（５）

【００４２】

【化６】

【００４３】（式中、Ｇはグリシジル基を表す。）

【００４４】で表される液状のエポキシ化合物（Ａ）１
８２部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ
当量は２００ｇ／ｅｑであった。

【００４５】温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹
拌器を取り付けたフラスコに、前記のエポキシ樹脂
（Ａ）９８．３部、スチレン２７部、メチルイソブチル
ケトン４００部、２％の白金濃度の２−エチルヘキサノ
ール変性塩化白金溶液０．２部をそれぞれ加え１時間の
共沸脱水を行い、還流温度にて下記式（６）

【００４６】

【化７】

【００４７】で表されるオルガノポリシロキサン（−Ｓ
ｉＨ基当量６０ｇ／ｅｑ、数平均分子量１９６０、ｌの
平均値３０）５０部を３０分かけて滴下し、更に同一温
度で４時間撹拌して反応させた後、得られた生成物を水
洗し、溶剤を減圧下で留去することにより下記式（７）

【００４８】

【化８】

【００４９】（式中Ｇはグリシジル基を表す。）で表さ
れる本発明のシリコン変性エポキシ樹脂（Ｂ）１７３部
を得た。得られたシリコン変性エポキシ樹脂（Ｂ）は液
状であり、エポキシ当量は３４４ｇ／ｅｑであった。

【００５０】実施例２〜３、比較例１ エポキシ樹脂として液状のエポキシ樹脂エピコート８２
８（エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ、油化シェルエポキシ
（株）製、比較例）、本発明のシリコン変性エポキシ樹
脂（Ｂ）を、硬化剤として酸無水物型硬化剤カヤハード
ＭＣＤ（日本化薬（株）製、メチルエンドメチレンテト
ラヒドロフタル酸無水物）を、硬化促進剤として２−エ
チル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を、更に
配合剤としてステアリン酸及びシランカップリング剤
を、また、無機充填材としてシリカ粉末を、表１の配合
物の組成の欄に示す割合で配合し本発明または比較用の
エポキシ樹脂組成物を得た。次いで９．０×４．５×
０．５ｍｍの大きさのシリコンチップを１４ＰＩＮ−Ｉ
Ｃフレーム（４２アロイ）に接着し、得られたエポキシ
樹脂組成物を用いて注型法により、これを封止して、こ
れらを８０℃で２時間、次いで１２０℃で２時間、更に
２００℃で５時間硬化せしめて模擬半導体装置を組み立
て、ガラス転移点及び耐クラック性を測定した。結果を
表１に示す。尚、耐クラック性の測定条件は次の通りで
ある。また、表中、配合物の組成の欄の数値は重量部を
示す。

【００５１】ガラス転移温度 熱機械測定装置（ＴＭＡ）：真空理工社製 ＴＭ−７０
００ 昇温速度：２℃／ｍｉｎ 耐クラック性 模擬半導体装置に対して−１９６℃×１分〜２６０℃×
３０秒の熱サイクルを繰り返して加え、５０サイクル後
の樹脂クラック発生率を測定した。（尚、表中の耐クラ
ック性の欄においては、ａ個の模擬半導体装置を試験
し、クラックが発生した数（ｂ個）をｂ／ａで示し
た。）

【００５２】

【表１】 表 １ 実 施 例 比較例 ２ ３ １ 配合物の組成 エピコート８２８ 90 120 180 シリコン変性エポキシ樹脂（Ｂ） 90 60 0 カヤハードＭＣＤ 119 131 155 ２Ｅ４ＭＺ 1.8 1.8 1.8 シリカ粉末 800 800 800 ステアリン酸 4 4 4 シランカップリング剤 5 5 5 硬化物の物性 ガラス転移温度 161 163 164 耐クラック性 0/10 2/10 10/10

【００５３】、表１より本発明のエポキシ樹脂組成物の
硬化物は、優れた耐熱性並びに耐クラック性を示しすこ
とが明らかである。

【００５４】

【発明の効果】本発明のシリコン変性エポキシ樹脂は耐
熱性並びに耐クラック性に優れた硬化物を与えることが
でき、成形材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、
レジストなど広範囲の用途にきわめて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ //(Ｃ０８Ｋ 3/00 3:36 3:22 3:34）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１） 【化１】 （式中、ｋ、ｍ、ｎは平均値を表し、５〜３０の値を示
   す。Ｒはそれぞれ独立してメチル基或はフェニル基を表
   し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｐ、Ｑ
   は炭素数１〜８のアルキル基或はアリール基をそれぞれ
   表しそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよ
   い。Ｇはグリシジル基を表す。）で表されるシリコン変
   性エポキシ樹脂。
2. 【請求項２】請求項１記載のシリコン変性エポキシ樹
   脂、硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】硬化促進剤を含有する請求項２記載のエポ
   キシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】無機充填材を含有する請求項２または３記
   載のエポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】請求項２、３および４のいずれか１項に記
   載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。