JPS62280215A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 産業上の利用分野 本発明は、高ガラス移転温度であり、しかも耐クラツク
性、機械特性等に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組
成物に関し、特に半導体装置封止用として好適に用いら
れるエポキシ樹脂組成物に関する。

来の　術　び発ｎが解　しようとする間　点線化性エポ
キシ樹脂、硬化剤及びこれに各種添加剤を配合したエポ
キシ樹脂組成物は、一般に他の熱硬化性樹脂に比べて成
形性、接着性、電気特性、機械的特性、耐湿性等に優れ
ているため、各種成形材料、粉体塗装用材料、電気絶縁
材料等として広く利用され、特に最近においては半導体
装置封止用材料として多量に使用されている。

しかしながら、従来のエポキシ樹脂組成物は、高弾性率
で可撓性に乏しいため、素子への成形、加工を行う時や
ヒートサイクル試験時においてクラックが発生し易く、
また、過大なストレスがかかって素子が変形することに
より素子の機能低下や破損が生じ易いなどといった欠陥
を有するものであった。

これらの問題に対し、出願人は先に硬化性エポキシ樹脂
にオルガノポリシロキサンを配合したエポキシ樹脂組成
物（特開昭５６−１２９２４６号）、更には芳香族重合
体とオルガノポリシロキサンとからなるブロック共重合
体を添加したエポキシ樹脂組成物（特開昭５８−２１４
１７号）を提案し、エポキシ樹脂組成物の耐クラツク性
を改善した。

上述した耐クラツク性の改善にもかかわらず、近年、益
々半導体装置封止用材料等への要求特性が厳しくなり、
現在では更に耐クラツク性に優れ。

かつガラス転移点が高く、低膨張係数を有し、しかも曲
げ強度を損なうことのないなどの特性を有する材料の開
発が望まれている。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、流動性及び曲
げ強度や曲げ弾性率等の機械的強度が優れている上、膨
張係数が低く、しかもガラス転移温度が高く、耐クラツ
ク性の優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供
することを目的とする。

４　点を　決するための手段及び作用 本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ね
た結果、特開昭５８−２１４１７号公報記載のエポキシ
樹脂組成物を見出した時点では芳香族系エポキシ樹脂や
置換又は非置換のノボラック型フェノール樹脂のような
芳香族重合体と重合度が２００より大きいオルガノポリ
シロキサンとの反応性が悪く、均一な反応生成物を得る
ことが困鑑であったが、芳香族重合体やオルガノポリシ
ロキサンの種類等、特に反応条件を選択することにより
反応性が向上して重合度が２０００までのオルガノポリ
シロキサンを使用しても両者のブロック共重合体が得ら
れるようになり、かつかかるブロック共重合体をエポキ
シ樹脂組成物に添加すると、耐クラツク性が一段と向上
し、しかも未添加時に較べてガラス転移温度が５〜１０
℃高く、更に機械的特性に優れた硬化物を与えるエポキ
シ樹脂組成物が得られることを知見し、本発明をなすに
至った。

従って、本発明は（イ）芳香族系エポキシ樹脂を主成分
とする硬化性エポキシ樹脂と、（ロ）置換又は非置換の
ノボラック型フェノール樹脂を主成分とする硬化剤とを
含有し、更に（ハ）芳香族系エポキシ樹脂並びに置換及
び非置換のノボラック型フェノール樹脂から選ばれる少
なくとも１種の芳香族重合体と下記式（１） ／２……（１） （但し１式中Ｒ１は水素原子又は置換もしくは非置換の
１価の有機基であり、ａは平均値とじて１．８〜２．３
の正数を表わす。）で示され、重合度が２０１〜２００
０のオルガノポリシロキサンとの反応により得られたブ
ロック共重合体を含有してなるエポキシ樹脂組成物を提
供するものである。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

まず、本発明のエポキシ樹脂組成物を構成する硬化性エ
ポキシ樹脂は１分子中に２個以上のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂であって、このエポキシ樹脂は後述する各
種硬化剤により硬化し得るものであれば分子構造、分子
量等に制限はなく、従来から知られている種々のものを
使用することができ、具体的には例えばエピクロルヒド
リンとビスフェノールＡをはじめとする各種ノボラック
樹脂から合成されるノボラック型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂あるい
は塩素や臭素原子等のハロゲン原子を導入した置換エポ
キシ樹脂などが挙げられるが、主成分として、硬化性エ
ポキシ樹脂全成分のうちの５０％以上（重量％、以下同
じ）、好ましくは７０％以上の割合で例えばノボラック
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及
びこれらに塩素や臭素原子等のハロゲン原子を導入した
置換エポキシ樹脂などの芳香族系エポキシ樹脂を使用す
ることが必要である。この場合、これらの芳香族系エポ
キシ樹脂のうちでは、置換又は非置換のノボラック型エ
ポキシ樹脂やビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好適に
使用される。上記エポキシ樹脂は、その使用にあたって
は必ずしも１種類のみの使用に限定されるものではなく
、２種もしくはそれ以上を混合して使用してもよい。

なお、上記エポキシ樹脂の使用に際して、モノエポキシ
化合物を適宜併用することは差支えなく。

このモノエポキシ化合物としてはスチレンオキシド、シ
クロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、メチルグ
リシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、フェニ
ルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、オ
クチレンオキシド、ドデセンオキシドなどが例示される
。

また、硬化剤としてはジアミノジフェニルメタン、ジア
ミノジフェニルスルホン、メタフェニレンジアミン等に
代表されるアミン系硬化剤、無水フタル酸、無水ピロメ
リット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の酸
無水物系硬化剤、或いはフェノールノボラック、クレゾ
ールノボラック等の１分子中に２個以上の水酸基を有す
る置換又は非置換のノボラック型フェノール樹脂硬化剤
等が例示され、これら硬化剤のいずれも使用することが
できるが、主成分として、硬化剤全成分のうちの５０％
以上、好ましくは７０％以上の割合で置換又は非置換の
ノボラック型フェノール樹脂を使用する必要がある。

更に、本発明においては上記した硬化剤とエポキシ樹脂
との反応を促進させる目的で各種硬化促進剤、例えばイ
ミダゾールあるいはその誘導体、第三級アミン系誘導体
、ホスフィン系誘導体、シクロアミジン誘導体等を併用
することは何ら差支えない。

なお、前記硬化剤の使用量は通常使用される量であり、
硬化促進剤の配合量も通常の範囲とすることができる。

更に１本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられるブロッ
ク共重合体は、上述したように芳香族系エポキシ樹脂並
びに置換及び非置換のノボラック型フェノール樹脂から
選ばれる少なくとも１種の芳香族重合体と下記式（１） ／２……（１） （但し、式中Ｒ１は水素原子又は置換もしくは非置換の
１価の有機基であり、ａは平均値として１．８〜２．３
の正数を表わす。）で示され１重合度が２０１〜２００
０のオルガノポリシロキサンとの反応により得らるもの
である。

ここで、上記反応に用いられる芳香族重合体を構成し得
る芳香族系エポキシ樹脂としては、前記硬化性エポキシ
樹脂に用いられたものと同様の種類の芳香族系エポキシ
樹脂の中から選んで使用することができる。また、置換
又は非置換のノボラック型フェノール樹脂としても、前
記硬化剤に用いられたものと同様の種類の置換又は非置
換のノボラック型フェノール樹脂の中から選んで使用す
°ることかできる。

更に、上記反応に用いられるオルガノポリシロキサンは
、前記（１）式で示される化合物からなるものであるが
、（１）式中のＲ１において、置換又は非置換の１価の
有機基の具体例としては、例えば、その一部をアルキル
基、メルカプト基、アミノ基、アミノアルキル基、水酸
基等で置換したもの、例えば、−ＣＨ，ＣＨ基、 −ＣＨ２Ｎ　ＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ　Ｒ２基、−ＣＨ２ＣＨ
２ＣＨ，Ｎ　Ｒ２基、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ基、−ＣＨ２
ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ基など、更に水酸部、メトキシ基やエ
トキシ基等のアルコキシ基、−ＣＨ２Ｃ８２００基など
の一価炭化水素基が挙げられる。また、（１）式におい
て、ａは１．８〜２．７の平均値をとる数であり、また
、オルガノポリシロキサンの重合度は２０１〜２ｏ○○
、好ましくは３００〜６００であり、この種のブロック
共重合体を使用することにより、ガラス転移温度が高く
、しかも耐クラツク性に優れた硬化物を与えるエポキシ
樹脂組成物が得られるものである。

なお、このようにオルガノポリシロキサンの重合度が２
００を越えたものを用いることにより、このような優れ
た特性のエポキシ樹脂組成物が得られる理由としては、
ブロック共重合体を配合したエポキシ樹脂組成物を硬化
させた場合に比較的大きい海鳥構造を形成することにあ
ると考えられた。即ち、ブロック共重合体を含有するエ
ポキシ樹脂組成物成形物を切断して断面を電子顕微鏡に
て観察した場合、芳香族重合体と重合度が２００以下の
オルガノポリシロキサンとのブロック共重合体を含有す
るエポキシ樹脂組成物成形物も、芳香族重合体と重合度
が２０１〜２０００のオルガノポリシロキサンとのブロ
ック共重合体を含有するエポキシ樹脂組成物成形物も、
ともにブロック共重合体による海鳥構造を有するもので
あるが、芳香族重合体と重合度が２００以下のオルガノ
ポリシロキサンとのブロック共重合体を用いた場合、エ
ポキシ樹脂組成物成形物の海鳥構造の大きさは概ね０・
　１声であり、このように海鳥構造をとることによって
耐クラツク性の改善に寄与する補強効果はあるものの、
かかるブロック共重合体のエポキシ樹脂に対する相溶性
が良すぎて海鳥構造が小さくなりすぎたために、過酷な
条件下では十分な補強効果を発揮するには至らないもの
であるのに対し、芳香族重合体と重合度がｈｏｔ〜２０
００のオルガノポリシロキサンとのブロック共重合体を
用いた場合、エポキシ樹脂組成物成形物中の海鳥構造の
大きさは０．５〜３声であり、このように海鳥構造が大
きいので、十分な補強効果を有するものと思われた。

従って、本発明で用いるブロック共重合体の形成に用い
るオルガノポリシロキサンの重合度を２００より大きい
ものとする理由は、上述した通りであるが、重合度を２
０００以下とする理由は、２０００より大きい場合には
芳香族重合体との反応性が悪くなって均一なブロック共
重合体を得ることが困難となるからである。

なお、上述したブロック共重合体をエポキシ樹脂組成物
に添加することにより他の特性、例えば十分な可撓性を
保持するという特性を付与したい場合には、該オルガノ
ポリシロキサンは直鎖状のものが好ましいが、ある程度
枝別れがあっても差支えない。

本発明のエポキシ樹脂組成物に添加されるブロック共重
合体を得る場合、上記した芳香族重合体とオルガノポリ
シロキサンとの反応方法は特に制限はないが、反応性等
を考慮した場合には下記に示すような反応例を挙げるこ
とができる。

（但し、式中Ｗはハロゲン原子あるいはアルコキシ基、
アシロキシ基、アミノ基、アミド基等の加水分解性を有
する基、Ｑは二価の有機基又は−〇−を示し２ｍは２〜
２０の整数である。）（但し、式中ｔは２〜６の整数で
あり、又はハロゲン原子を示す。） （但し、式中ｍ′は２〜２０の整数である。）凸 ？ＨＲ 上述した芳香族重合体とオルガノポリシロキサンとの反
応により種々の構造のブロック共重合体が得られる。即
ち、芳香族重合体をＡ、オルガノポリシロキサンをＢと
した場合、例えば下記構造榊Ａ−Ｂ−Ａ片、　　Ｂ−Ａ
−Ｂ 等のブロック共重合体が得られるが、本発明のエポキシ
樹脂組成物に添加し得るブロック共重合体としては、上
述した構造に制限されることなく使用し得るものである
。

なお、上記ブロック共重合体を得るための芳香族重合体
として芳香族系エポキシ樹脂、置換又は非置換のノボラ
ック型エポキシ樹脂を使用することにより、芳香族重合
体が硬化性エポキシ樹脂や硬化剤と同様又は類似の化学
構造を有するために硬化性エポキシ樹脂や硬化剤と親和
性が良く、このため該ブロック共重合体のエポキシ樹脂
組成物成形物表面への移行が防止されるという効果も与
える。

本発明に係るブロック共重合体におけるシロキサン含有
量は、シロキサンの重合度及び芳香族重合体とオルガノ
ポリシロキサンとの配合比によって異なり、特に制限は
されないが、１５〜８０％の範囲が好適である。

また１本発明に係るブロック共重合体は、シロキサンの
重合度やシロキサン含有量によりレジン状のものからゴ
ム状のものまで種々の形態のものが得られるが、これら
形態にとられれることなく本発明のエポキシ樹脂組成物
に使用し得る。

ここで、本発明のエポキシ樹脂組成物において、上述し
た一ハ）のブロック共重合体はその１種を単独で使用し
てもよく、２種以上を併用するようにしてもよいが、そ
の配合量は、（イ）の硬化性エポキシ樹脂と（ロ）の硬
化剤との合計量１００重量部当り２〜１００重量部の範
囲とすることが好ましい。なお、（ハ）のブロック共重
合体の使用量が２重量部の場合には目的とする程度にま
で耐クランク性に優れたエポキシ樹脂組成物成形物が得
られない場合があり、また、１００重量部を越える場合
には、耐クランク性は十分に満足し得るレベルではある
ものの、機成的な強度が低下する場合がある。

更に、本発明のエポキシ樹脂組成物しこは、必要により
無機充填剤を配合し得る。

ここで、無機充填剤としては、その代表的なものとして
結晶性又は非結晶性のシリカが挙げられ、これにはＡｅ
ｒｏｓｉｌ（デグサ社表）、Ｃａｂ−○−５ｉｌ（キャ
ボット社ｉｌ）、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（デグサ社製）等の
商品名で市販されている超微粉末シリカ（通常１〜３０
戸の平均粒径を有するもの）　、　Ｃｅｌｉｔｅ（ジョ
ンマンビル社製）、Ｉ　ｍ５ｉｌ（イリノイスミネラル
社製）等の商品名で市販されている結晶性あるいは非結
晶性石英粉末（通常１〜３０声の平均粒径を有するもの
）などが例示される。また、上記シリカ系以外の無機充
填剤としては、アルミナ、タルク、マイカ、クレー、カ
オリン、ガラス繊維、ガラスピーズ、アスベスト、バラ
イタ、亜鉛華、二酸化アンチモン、炭酸カルシウム、水
酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、酸化チタン、炭
化ケイ素、酸化鉄等が挙げられる。これ等の無機充填剤
の中では、特にシリカ粉末、二酸化アンチモン、高純度
アルミナ、ガラス繊維等が望ましく、また粉状充填剤は
平均粒子径０．０１〜３０％ｌのものが好ましい。上述
した無機充填剤はその１種を単独で使用でき、また２種
以上を併用するようにしてもよいが、その配合量は上記
成分（イ）のエポキシ樹脂と成分（ロ）の硬化剤との合
計量１００重量部に対し１０００重量部以下、特しこ１
００〜５００重量部の範囲で使用することが好ましく、
１５０〜４００重量部がより望ましい。

使用量が多すぎると、分散が困薙となるばかりか、加工
性、低応力、耐クラツク性の物性において不利になる場
合が生じる。

本発明の組成物には、更に必要により各種の添加剤を添
加することができる。例えばワックス類、ステアリン酸
などの脂肪酸及びその金属塩等の離型剤、カーボンブラ
ンク等の顔料、運燃化剤１表面処理剤（γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン等〕、エポキシシラン、
ビニルシラン。

はう素化合物、アルキルチタネート等のカップリング剤
、老化防止剤、その他の添加剤の１種又は２種以上を配
合することができる。

なお、本発明のエポキシ樹脂組成物は、その製造に際し
、上述した成分の所定量を均一に攪拌、混合し、予め７
０〜９５°Ｃに加熱しであるニーダ−、ロール、エクス
トルーダーなどで混練、冷却し、粉砕するなどの方法で
得ることができる。

ここで、゛成分の配合順序に特に制限はない。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、成形材料、粉体塗装材
料として使・用し得るが、特にＩＣ１ＬＳＩ、トランジ
スタ、サイリスタ、ダイオード等の半導体装置の封止用
に好適であり、更にプリント回路板の製造などにも有効
に使用できる。

なお、半導体装置の封止を行う場合は、従来より採用さ
れている成形法、例えばトランスファ成形、インジェク
ション成形、注型法などを採用して行うことができる。

この場合、エポキシ樹脂組成物の成形８度は１５０〜１
８０”Ｃ、ポストキュアーは１５０〜１８０　’Ｃで２
〜１６時間行うことが好ましい。

発明の詳細 な説明したように本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化
性エポキシ樹脂と、硬化剤と、芳香族系エポキシ樹脂並
びに置換及び非置換のノボラック型フェノール樹脂から
選ばれる少なくとも１種の芳香族重合体と特定のオルガ
ノポリシロキサンとの反応により得られたブロック共重
合体を含有させたことにより、高ガラス転移温度であり
、しかも耐クラツク性、機械特性等に優れた硬化物を与
え、このため半導体装置封圧用等として好適に使用し得
るものである。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない
。

なお、実施例と比較例を示すのに先立ち、実施例及び比
較例中にて使用した芳香族重合体とオルガノポリシロキ
サンとからなるブロック共重合体（以下、ブロック共重
合体と略称する。）の製造例を示す。

〔製造例１〜４〕 リフランクスコンデンサー、温度計、攪拌機及び滴下ロ
ートを備えた内容積５００成の四ロフラスコ内にアリル
フェノールを含むフェノールノボラック樹脂（アリル当
量２２００）７５　ｇ、２％の白金濃度の２−エチルヘ
キサノール変性塩化白金ａ１容液○、Ｌｏｇ及びメチル
イソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１００ｇ、トルエン２０
０ｇを入れ、完全にノボラック樹脂を溶解させた。１時
間共沸脱水を行った後、還流温度にて下記式で表わされ
るオルガノポリシロキサン ２５ｇ（ｉ：Ｍ下ロートを用いて２時間で滴下した。

滴下後、更に前記還流温度下で６時間反応を行ない、得
られた生成物を水洗し、更に溶剤を減圧下で留去するこ
とにより、下記第１表に示すブロック共重合体１〜■を
得た。

第　　１　　表 〔製造例５〜８〕 製造例１〜４と同様の反応装置を用い、四ロフラスコ内
にエポキシ当量２００のエボキシクレゾールノボラック
エボキシ樹脂（日本化薬社製ＥＯＣＮ４０２０）７５ｇ
、トリフェニルホスフィン０．０５ｇ、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル２００ｇを入れ、エポキシ樹脂
を溶解させた後、四〇フラスコの内部温度を１３０±５
℃に保ちながら下記式で表わされるオルガノボリシ２５
ｇを滴下ロートを用いて約２０分で滴下した。

滴下後、更に四ロフラスコの内部温度を上記温度に保っ
て４時間反応を行なった。得られた生成物を水洗し、次
いで溶剤を減圧下で留去することにより、下記第２表に
示すブロック共重合体Ｖ〜■を得た。

第　　２　　表 〔実施例１〜４．比較例１〜４〕 下記第３表に示す種類及び配合量の成分を熱二本ロール
にて均一に溶融混練し、８種のエポキシ樹脂組成物（実
施例１〜４．比較例１〜４）を得た。

得られた上記８種類のエポキシ樹脂組成物につき、（イ
）〜（ニ）の諸試験を行なった。

結果を第３表に併記する。

（イ）スパイラルフロー値 ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、１６０℃、７０
ｋｇ／ｃｄの条件で測定した。

（ロ）機械的強度（曲げ弓度及び曲げ弾　率）Ｊ　Ｉ　
Ｓ−に６９１１に準じて１６０℃、７０隨／ｃＪ、成形
温度３分の条件で１０１０Ｘ４Ｘ１００の抗折捧を成形
し、１８０℃で４時間ポストキュアーしたものについて
測定した。

（ハ）膨張係数、ガラス転移温度 ４ｍｍφＸ１５＋ｎｍの試験片を用いて、ディラドメー
ターにより毎分５℃の速さで昇温した時の値を測定した
。

（ニ）耐クラツク性 ９、ＯＸ４．ｓｘＱ、５ｍｍの大きさのシリコンチップ
を１４ＰＩＮ−工Ｃフレーム（４２７０イ）に接着し、
これにエポキシ樹脂組成物を成形条件１６０℃×３分で
成形し、１８０’Ｃで４時間ポストキュアーした後、−
１９６℃×１分〜２６０℃Ｘ３０秒の熱サイクルを繰返
して加え、５０サイクル後の樹脂クラック発生率を測定
した。（ｎ＝５０） 第３表の結果より、重合度ｎが２００より大きいオルガ
ノポリシロキサンを用いたブロック共重合体を配合した
本発明のエポキシ樹脂組成物は、重合度ｎが２００以下
のオルガノポリシロキサンを用いたブロック共重合体を
配合した比較例のエポキシ樹脂組成物に比較して、ガラ
ス転移温度が高い上、耐クラツク性に優れていることが
認められる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（イ）芳香族系エポキシ樹脂を主成分とする硬化性
   エポキシ樹脂と、 （ロ）置換又は非置換のノボラック型フェノール樹脂を
   主成分とする硬化剤と を含有し、更に （ハ）芳香族系エポキシ樹脂並びに置換及び非置換のノ
   ボラック型フェノール樹脂から選ばれる少なくとも１種
   の芳香族重合体と下記式（１）Ｒ＾１＿ａＳｉＯ＿（＿
   ４＿−＿ａ＿）＿／＿２……（１）（但し、式中Ｒ＾１
   は水素原子又は置換もしくは非置換の１価の有機基であ
   り、ａは平均値として１．８〜２．３の正数を表わす。 ） で示され、重合度が２０１〜２０００のオルガノポリシ
   ロキサンとの反応により得られたブロック共重合体 を含有してなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 ２、（ハ）のブロック共重合体の含有量が（イ）の硬化
   性エポキシ樹脂と（ロ）の硬化剤との合計量１００重量
   部当り２〜１００重量部である特許請求の範囲第１項記
   載のエポキシ樹脂組成物。 ３、無機充填剤を（イ）の硬化性エポキシ樹脂と（ロ）
   の硬化剤との合計量１００重量部当り１０００重量部以
   下の割合で配合した特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載のエポキシ樹脂組成物。