JPH0319247B2

JPH0319247B2 -

Info

Publication number: JPH0319247B2
Application number: JP12526686A
Authority: JP
Inventors: Kunio Ito; Toshio Shiobara; Koji Futatsumori; Kazutoshi Tomyoshi; Hisashi Shimizu
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-05-29
Filing date: 1986-05-29
Publication date: 1991-03-14
Also published as: JPS62280215A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、高ガラス移転温度であり、しかも耐
クラツク性、機械特性等に優れた硬化物を与える
エポキシ樹脂組成物に関し、特に半導体装置封止
用として好適に用いられるエポキシ樹脂組成物に
関する。従来の技術及び発明が解決しようとする問題点硬化性エポキシ樹脂、硬化剤及びこれに各種添
加剤を配合したエポキシ樹脂組成物は、一般に他
の熱硬化性樹脂に比べて成形性、接着性、電気特
性、機械的特性、耐湿性等に優れているため、各
種成形材料、粉体塗装用材料、電気絶縁材料等と
して広く利用され、特に最近においては半導体装
置封止用材料として多量に使用されている。しかしながら、従来のエポキシ樹脂組成物は、
高弾性率で可撓性に乏しいため、素子への成形、
加工を行う時やヒートサイクル試験時においてク
ラツクが発生し易く、また、過大なストレスがか
かつて素子が変形することにより素子の機能低下
が破損が生じ易いなどといつた欠陥を有するもの
であつた。これらの問題に対し、出願人は先に硬化性エポ
キシ樹脂にオルガノポリシロキサンを配合したエ
ポキシ樹脂組成物（特開昭56−129246号）、更に
は芳香族重合体とオルガノポリシロキサンとから
なるブロツク共重合体を添加したエポキシ樹脂組
成物（特開昭58−21417号）を提案し、エポキシ
樹脂組成物の耐クラツク性を改善した。上述した耐クラツク性の改善にもかかわらず、
近年、益々半導体装置封止用材料等への要求特性
が厳しくなり、現在では更に耐クラツク性に優
れ、かつガラス転移点が高く、低膨張係数を有
し、しかも曲げ強度を損なうことのないなどの特
性を有する材料の開発が望まれている。本発明は上記事情に鑑みなされたもので、流動
性及び曲げ強度や曲げ弾性率等の機械的強度が優
れている上、膨張係数が低く、しかもガラス転移
温度が高く、耐クラツク性の優れた硬化物を与え
るエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とす
る。問題点を解決するための手段及び作用本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検
討を重ねた結果、特開昭58−21417号公報記載の
エポキシ樹脂組成物を見出した時点では芳香族系
エポキシ樹脂や置換又は非置換のノボラツク型フ
エノール樹脂のような芳香族重合体と重合度が
200より大きいオルガノポリシロキサンとの反応
性が悪く、均一な反応生成物を得ることが困難で
あつたが、芳香族重合体やオルガノポリシロキサ
ンの種類等、特に反応条件を選択することにより
反応性が向上して重合度が2000までのオルガノポ
リシロキサンを使用しても両者のブロツク共重合
体が得られるようになり、かつかかるブロツク共
重合体をエポキシ樹脂組成物に添加すると、耐ク
ラツク性が一段と向上し、しかも未添加時に較べ
てガラス転移温度が５〜10℃高く、更に機械的特
性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物が
得られることを知見し、本発明をなすに至つた。従つて、本発明は(イ)芳香族系エポキシ樹脂を主
成分とする硬化性エポキシ樹脂と、(ロ)置換又は非
置換のノボラツク型フエノール樹脂を主成分とす
る硬化剤とを含有し、更に(ハ)芳香族系エポキシ樹
脂並びに置換及び非置換のノボラツク型フエノー
ル樹脂から選ばれる少なくとも１種の芳香族重合
体と下記式(1) （但し、式中R¹は水素原子又は置換もしくは
非置換の１価の有機基であり、ａは平均値として
1.8〜2.3の正数を表わす。）で示され、重合度が
201〜2000のオルガノポリシロキサンとの反応に
より得られたブロツク共重合体を含有してなるエ
ポキシ樹脂組成物を提供するものである。以下、本発明を更に詳しく説明する。まず、本発明のエポキシ樹脂組成物を構成する
硬化性エポキシ樹脂は１分子中に２個以上のエポ
キシ基を有するエポキシ樹脂であつて、このエポ
キシ樹脂は後述する各種硬化剤により硬化し得る
ものであれば分子構造、分子量等に制限はなく、
従来から知られている種々のものを使用すること
ができ、具体的には例えばエピクロルヒドリンと
ビスフエノールＡをはじめとする各種ノボラツク
樹脂から合成されるノボラツク型エポキシ樹脂、
ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキ
シ樹脂あるいは塩素や臭素原子等のハロゲン原子
を導入した置換エポキシ樹脂などが挙げられる
が、主成分として、硬化性エポキシ樹脂全成分の
うちの50％以上（重量％、以下同じ）、好ましく
は70％以上の割合で例えばノボラツク型エポキシ
樹脂、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、及びこ
れらに塩素や臭素原子等のハロゲン原子を導入し
た置換エポキシ樹脂などの芳香族系エポキシ樹脂
を使用することが必要である。この場合、これら
の芳香族系エポキシ樹脂のうちでは、置換又は非
置換のノボラツク型エポキシ樹脂やビスフエノー
ルＡ型エポキシ樹脂が好適に使用される。上記エ
ポキシ樹脂は、その使用にあたつては必ずしも１
種類のみの使用に限定されるものではなく、２種
もしくはそれ以上を混合して使用してもよい。なお、上記エポキシ樹脂の使用に際して、モノ
エポキシ化合物を適宜併用することは差支えな
く、このモノエポキシ化合物としてはスチレンオ
キシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオ
キシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリ
シジルエーテル、フエニルグリシジルエーテル、
アリルグリシジルエーテル、オクチレンオキシ
ド、ドデセンオキシドなどが例示される。また、硬化剤としてはジアミノジフエニルメタ
ン、ジアミノフエニルスルホン、メタフエニレン
ジアミン等に代表されるアミン系硬化剤、無水フ
タル酸、無水ピロメリツト酸、無水ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸等の酸無水物系硬化剤、或い
はフエノールノボラツク、クレゾールノボラツク
等の１分子中に２個以上の水酸基を有する置換又
は非置換のノボラツク型フエノール樹脂硬化剤等
が例示され、これら硬化剤のいずれも使用するこ
とができるが、主成分として、硬化剤全成分のう
ちの50％以上、好ましくは70％以上の割合で置換
又は非置換のノボラツク型フエノール樹脂を使用
する必要がある。更に、本発明においては上記した硬化剤とエポ
キシ樹脂との反応を促進させる目的で各種硬化促
進剤、例えばイミダゾールあるいはその誘導体、
第三級アミン系誘導体、ホスフイン系誘導体、シ
クロアミジン誘導体等を併用することは何ら差支
えない。なお、前記硬化剤の使用量は通常使用される量
であり、硬化促進剤の配合量も通常の範囲とする
ことができる。更に、本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられ
るブロツク共重合体は、上述したように芳香族系
エポキシ樹脂並びに置換及び非置換のノボラツク
型フエノール樹脂から選ばれる少なくとも１種の
芳香族重合体と下記式(1) （但し、式中R¹は水素原子又は置換もしくは
非置換の１価の有機基であり、ａは平均値として
1.8〜2.3の正数を表わす。）で示され、重合度が
201〜2000のオルガノポリシロキサンとの反応に
より得らるものである。ここで、上記反応に用いられる芳香族重合体を
構成し得る芳香族系エポキシ樹脂としては、前記
硬化性エポキシ樹脂に用いられたものと同様の種
類の芳香族系エポキシ樹脂の中から選んで使用す
ることができる。また、置換又は非置換のノボラ
ツク型フエノール樹脂としても、前記硬化剤に用
いられたものと同様の種類の置換又は非置換のノ
ボラツク型フエノール樹脂の中から選んで使用す
ることができる。更に、上記反応に用いられるオルガノポリシロ
キサンは、前記(1)式で示される化合物からなるも
のであるが、(1)式中のR¹において、置換又は非
置換の１価の有機基の具体例としては、例えば、
その一部をアルキル基、メルカプト基、アミノ
基、アミノアルキル基、水酸基等で置換したも
の、例えば、−CH₂OH基、 −CH₂NHCH₂CH₂NH₂基、 −CH₂CH₂CH₂NH₂基、−CH₂CH₂SH基、 −CH₂CH₂CH₂SH基など、更に水酸基、メトキ
シ基やエトキシ基等のアルコキシ基、−（CH₂−）
₃CN基、

【式】

【式】などの一価炭化水素基が挙げられる。また、(1)式において、ａは
1.8〜2.7の平均値をとる数であり、また、オルガ
ノポリシロキサンの重合度は201〜2000、好まし
くは300〜600であり、この種のブロツク共重合体
を使用することにより、ガラス転移温度が高く、
しかも耐クラツク性に優れた硬化物を与えるエポ
キシ樹脂組成物が得られるものである。なお、このようにオルガノポリシロキサンの重
合度が200を越えたものを用いることにより、こ
のような優れた特性のエポキシ樹脂組成物が得ら
れる理由としては、ブロツク共重合体を配合した
エポキシ樹脂組成物を硬化させた場合に比較的大
きい海島構造を形成することにあると考えられ
た。即ち、ブロツク共重合体を含有するエポキシ
樹脂組成物成形物を切断して断面を電子顕微鏡に
て観察した場合、芳香族重合体と重合度が200以
下のオルガノポリシロキサンとのブロツク共重合
体を含有するエポキシ樹脂組成物成形物も、芳香
族重合体と重合度が201〜2000のオルガノポリシ
ロキサンとのブロツク共重合体を含有するエポキ
シ樹脂組成物成形物も、ともにブロツク共重合体
による海島構造を有するものであるが、芳香族重
合体と重合度が200以下のオルガノポリシロキサ
ンとのブロツク共重合体を用いた場合、エポキシ
樹脂組成物成形物の海島構造の大きさは概ね
0.1μmであり、このように海島構造をとることに
よつて耐クラツク性の改善に寄与する補強効果は
あるものの、かかるブロツク共重合体のエポキシ
樹脂に対する相溶性が良すぎて海島構造が小さく
なりすぎたために、過酷な条件下では十分な補強
効果を発揮するには至らないものであるのに対
し、芳香族重合体と重合度が201〜2000のオルガ
ノポリシロキサンとのブロツク共重合体を用いた
場合、エポキシ樹脂組成物成形物中の海島構造の
大きさは0.5〜3μmであり、このように海島構造
が大きいので、十分な補強効果を有するものと思
われた。従つて、本発明で用いるブロツク共重合体の形
成に用いるオルガノポリシロキサンの重合度を
200より大きいものとする理由は、上述した通り
であるが、重合度を2000以下とする理由は、2000
より大きい場合には芳香族重合体との反応性が悪
くなつて均一なブロツク共重合体を得ることが困
難となるからである。なお、上述したブロツク共重合体をエポキシ樹
脂組成物に添加することにより他の特性、例えば
十分な可撓性を保持するという特性を付与したい
場合には、該オルガノポリシロキサンは直鎖状の
ものが好ましいが、ある程度枝別れがあつて差支
えない。本発明のエポキシ樹脂組成物に添加されるブロ
ツク共重合体を得る場合、上記した芳香族重合体
とオルガノポリシロキサンとの反応方法は特に制
限はないが、反応性等を考慮した場合には下記に
示すような反応例を挙げることができる。（但し、式中Ｗはハロゲン原子あるいはアルコ
キシ基、アシロキシ基、アミノ基、アミド基等の
加水分解性を有する基、Ｑは二価の有機基又は−
Ｏ−を示し、ｍは２〜20の整数である。）（但し、式中ｔは２〜６の整数であり、Ｘはハ
ロゲン原子を示す。）（但し、式中m′は２〜20の整数である。）（但し、式中Ｇは−Ｏ−、−Ｓ−、

【式】

【式】又は

【式】である。）上述した芳香族重合体とオルガノポリシロキサ
ンとの反応により種々の構造のブロツク共重合体
が得られる。即ち、芳香族重合体をＡ、オルガノ
ポリシロキサンをＢとした場合、例えば下記構造Ａ−Ｂ−Ａ、

【式】 −（Ａ−Ｂ−Ａ−）_l、Ｂ−Ａ−Ｂ

【式】

【式】−（Ａ−Ｂ−）_l

〔製造例１〜４〕

リフラツクスコンデンサー、温度計、撹拌機及
び滴下ロートを備えた内容積500mlの四口フラス
コ内にアリルフエノールを含むフエノールノボラ
ツク樹脂（アリル当量2200）75ｇ、２％の白金濃
度の２−エチルヘキサノール変性塩化白金酸溶液
0.10ｇ及びメチルイソブチルケトン（MIBK）
100ｇ、トルエン200ｇを入れ、完全にノボラツク
樹脂を溶解させた。１時間共沸脱水を行つた後、
還流温度にて下記式で表わされるオルガノポリシ
ロキサン 25ｇを滴下ロートを用いて２時間で滴下した。滴
下後、更に前記還流温度下で６時間反応を行な
い、得られた生成物を水洗し、更に溶剤を減圧下
で留去することにより、下記第１表に示すブロツ
ク共重合体〜を得た。

〔製造例５〜８〕

製造例１〜４と同様の反応装置を用い、四口フ
ラスコ内にエポキシ当量200のエポキシクレゾー
ルノボラツクエポキシ樹脂（日本化薬社製EOCN
−1020）75ｇ、トリフエニルホスフイン0.05ｇ、
ジエチレングリコールジメチルエーテル200ｇを
入れ、エポキシ樹脂を溶解させた後、四口フラス
コの内部温度を130±５℃に保ちながら下記式で
表わされるオルガノポリシロキサン 25ｇを滴下ロートを用いて約20分で滴下した。滴
下後、更に四口フラスコの内部温度を上記温度に
保つて４時間反応を行なつた。得られた生成物を
水洗し、次いで溶剤を減圧下で留去することによ
り、下記第２表に示すブロツク共重合体〜を
得た。

〔実施例１〜４、比較例１〜４〕

下記第３表に示す種類及び配合量の成分を熱二
本ロールにて均一に溶融混練し、８種のエポキシ
樹脂組成物（実施例１〜４、比較例１〜４）を得
た。得られた上記８種類のエポキシ樹脂組成物に
つき、(イ)〜(ニ)の諸試験を行なつた。結果を第３表に併記する。 (イ) スパイラルフロー値 EMMI規格に準じた金型を使用して、160℃、
70Kg／cm²の条件で測定した。 (ロ) 機械的強度（曲げ強度及び曲げ弾性率） JIS−K6911に準じて160℃、70Kg／cm²、成形温
度３分の条件で10×４×100mmの抗折棒を成形し、
180℃で４時間ポストキユアーしたものについて
測定した。 (ハ) 膨張係数、ガラス転移温度４mmφ×15mmの試験片を用いて、デイラトメー
ターにより毎分５℃の速さで昇温した時の値を測
定した。 (ニ) 耐クラツク性 9.0×4.5×0.5mmの大きさのシリコンチツプを
14PIN−ICフレーム（42アロイ）に接着し、これ
にエポキシ樹脂組成物を成形条件160℃×３分で
成形し、180℃で４時間ポストキユアーした後、−
196℃×１分〜260℃×30秒の熱サイクルを繰返し
て加え、50サイクル後の樹脂クラツク発生率を測
定した。（ｎ＝50）

【表】

【表】第３表の結果より、重合度ｎが200より大きい
オルガノポリシロキサンを用いたブロツク共重合
体を配合した本発明のエポキシ樹脂組成物は、重
合度ｎが200以下のオルガノポリシロキサンを用
いたブロツク共重合体を配合した比較例のエポキ
シ樹脂組成物に比較して、ガラス転移温度が高い
上、耐クラツク性に優れていることが認められ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１ (イ) 芳香族系エポキシ樹脂を主成分とする硬
化性エポキシ樹脂と、 (ロ) 置換又は非置換のノボラツク型フエノール樹
脂を主成分とする硬化剤とを含有し、更に (ハ) 芳香族系エポキシ樹脂並びに置換及び非置換
のノボラツク型フエノール樹脂から選ばれる少
なくとも１種の芳香族重合体と下記式(1) （但し、式中R¹は水素原子又は置換もしく
は非置換の１価の有機基であり、ａは平均値と
して1.8〜2.3の正数を表わす。）で示され、重合度が201〜2000のオルガノポリ
シロキサンとの反応により得られたブロツク共
重合体を含有してなることを特徴とするエポキシ樹脂組
成物。２ (ハ)のブロツク共重合体の含有量が(イ)の硬化性
エポキシ樹脂と(ロ)の硬化剤との合計量100重量部
当り２〜100重量部である特許請求の範囲第１項
記載のエポキシ樹脂組成物。３無機充填剤を(イ)の硬化性エポキシ樹脂と(ロ)の
硬化剤との合計量100重量部当り1000重量部以下
の割合で配合した特許請求の範囲第１項又は第２
項記載のエポキシ樹脂組成物。