KR20100081962A

KR20100081962A - 사이드 작용기를 갖는 에폭시 수지 및 이를 포함하는 열경화성 고분자 복합체

Info

Publication number: KR20100081962A
Application number: KR1020100001447A
Authority: KR
Inventors: 전현애; 신승한; 강태윤; 김현아; 오창호; 김윤주
Original assignee: 한국생산기술연구원
Priority date: 2009-01-07
Filing date: 2010-01-07
Publication date: 2010-07-15
Also published as: KR101157566B1

Abstract

본 발명은 새로운 사이드 작용기를 갖는 에폭시 수지, 및 상기 사이드 작용기를 갖는 에폭시 수지 및 필러를 포함하는 개선된 내열특성을 갖는 열경화성 고분자 복합체가 제공된다. 본 발명의 일 구현에 의하면, 하기 화학식 1의 사이드 작용기를 갖는 에폭시 수지

(1)
(상기 화학식 1에서, 에폭시 수지의 코어 구조

,

및

는 비스페놀-A 구조, 비페닐 구조, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조, 디시클로펜타디엔 구조, 폴리아로메틱 구조 및 액정계 화합물 구조로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되는 것으로, 같거나 다를 수 있으며, 상기 사이드 작용기 R은 에폭시기, (메타)아크릴레이트기, 비닐기, 알릴기, 카르복시산기 및 산무수물 그룹으로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 1≤l+m≤100이며, 0≤l≤100, 0≤m≤100 이다.); 및 상기 사이드 작용기를 갖는 에폭시 수지 및 필러를 포함하는 열경화성 수지 복합체가 제공된다. 본 발명에 의한 새로운 에폭시 수지를 포함하는 복합체는 에폭시 수지의 사이드 작용기와 필러의 작용기가 화학적으로 결합되어 에폭시 수지 사이사이에 필러가 견고하게 결합되어 충진된 상태로 복합화되므로 높은 유리전이온도(Tg)를 나타내며, 이에 따라 개선된 유리전이특성, 내열특성 및 강도를 나타낸다.

Description

사이드 작용기를 갖는 에폭시 수지 및 이를 포함하는 열경화성 고분자 복합체{Epoxy Resin Having Side Functional Group and Thermosetting Polymer Composite Comprising the Same}

본 발명은 사이드 작용기를 갖는 에폭시 수지 및 이를 포함하는 열경화성 고분자 복합체에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 복합체 형성시, 복합체가 개선된 내열특성 및 높은 유리전이온도 특성을 나타내도록 하는 새로운 사이드 작용기를 갖는 에폭시 수지; 및 상기 에폭시 수지 및 필러를 포함하는 열경화성 고분자 복합체에 관한 것이다. 본 발명에 의한 복합체는 유리전이온도(Tg)가 증대되며, 이에 따라 유리전이 특성이 억제되므로, 우수한 내열특성 및 강도를 나타낸다.

고분자소재의 열팽창계수는 대략 50~80 ppm/℃로 무기입자인 세라믹소재 및 금속소재의 열팽창계수 (예를들어, 실리콘의 열팽창계수는 3~ 5 ppm/℃이며, 구리의 열팽창계수는 17ppm/℃임.)에 비해 열팽창계수(CTE)값이 수~수십배 정도로 매우 크다. 따라서, 예를들어, 반도체·디스플레이 분야 등에서 고분자 재료가 무기재료 또는 금속재료와 함께 사용되는 경우에, 고분자 소재와 무기재료 또는 금속재료의 다른 열평창계수로 인하여 고분자 재료의 물성 및 가공성이 현저하게 제한된다. 또한, 예를 들어 실리콘 웨이퍼와 고분자기판이 인접하여 사용되는 반도체 패키징 등의 경우나 가스 배리어 특성을 부여하기 위해 무기차단막을 고분자 필름 위에 코팅하는 경우에, 공정 및/또는 사용 온도 변화시에, 구성성분간의 현저한 열팽창계수의 차이(CTE-mismatch)로 인하여 무기층의 크랙 생성, 기판의 휨 발생, 코팅층의 박리(peeling-off), 기판 깨짐 등 제품불량이 발생한다.

이와 같은 고분자 소재의 큰 CTE 및 이로 인한 고분자 소재의 치수변화(dimensional change)로 인하여 차세대 반도체 기판, 차세대 PCB(printed circuit board),　패키징(packaging), OTFT(Organic Thin Film Transistor), 가요성 디스플레이 기판(flexible display substrate)등의 기술개발이 제한된다.

구체적으로, 현재 반도체 및 PCB 분야에서는 금속 및 세라믹 소재에 비해 매우 높은 CTE를 갖는 고분자 소재로 인하여, 고집적화, 고미세화, 플렉서블화, 고성능화 등을 요구하는 차세대 부품의 설계 및 가공성 및/또는 신뢰성 확보에 어려움을 겪고 있다. 다시 말하자면, 부품 공정온도에서 고분자소재의 높은 열팽창특성으로 인하여 부품제조시, 불량이 발생할 뿐만 아니라 공정이 제한되고 부품의 설계 그리고 가공성 및 신뢰성 확보가 문제시된다. 따라서, 전자부품의 공정성 및 신뢰성 확보를 위해 고분자 소재의 개선된 열팽창율 특성, 즉 치수변화 억제가 요구된다.

현재까지 고분자 소재, 예를 들어 에폭시 수지의 열팽창특성을 개선(즉, 치수변화 억제)하기 위해서는 일반적으로 (1) 에폭시수지를 무기입자 및/또는 섬유(fabric)등의 필러와 복합화하거나 (2) 새로운 고분자 합성법으로 CTE가 감소된 에폭시 수지를 설계하는 방법이 사용되어 왔다.

고분자 시스템의 열팽창계수(CTE)는 온도변화에 의존하는데, 고분자가 유리상태(glassy state)에서 고무상태(rubbery state)로 열적전이(thermal transition) 되는 유리전이온도(Tg)를 거치면서, 고분자 시스템의 열팽창계수(CTE) 및 치수 변화(dimensional change)가 급격하게 증가한다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 고분자 시스템의 열팽창계수(CTE)는 유리전이온도(Tg)를 기준으로 Tg 이상의 온도에서의 열팽창계수(α2)는 Tg 이하의 열팽창계수(α1)에 비하여 현저하게 증가 하며, 일반적으로 α2값은 α1에 비해 몇 백% 수준이 될 정도로 매우 크다. 이러한 고분자 시스템의 열적 특성으로 인하여 도 2에 나타낸 바와 같이, 고분자 시스템은 유리전이온도를 전,후하여 불연속적인 현저한 치수 변화(dimensional change)를 나타낸다. 예를 들어, 에폭시 경화물의 경우에는 유리전이온도 이하의 온도에서의 CTE(α1)는 50~80ppm/℃정도이지만, 유리전이온도 이상의 온도에서의 CTE(α2)는 200ppm/℃ 이상까지도　증가하며, 이에 따라 Tg 이상의 온도에서의 치수변화는 Tg 이하의 온도에서의 치수변화에 비하여 현저하게 증가한다.

상기한 바와 같이, 고분자 시스템의 Tg 전,후의 온도구간에서 열팽창 특성이 현저하게 변화되며, 이로 인하여 현저한 치수변화가 야기된다. 따라서, 고분자 시스템의 유리전이(glass transition) 특성 발현을 억제하거나 높은 유리전이온도를 나타내는 고분자 시스템을 설계하므로서 고분자 내열특성 및/또는 열팽창특성을 개선시킬 수 있다.

상기한 바와 같이 현재의 에폭시 수지 복합화 기술의 한계로 인하여 차세대 반도체 기판 및 PCB등의 고집적된 고성능의 전자부품의 제조가 제한된다.

따라서 종래 열경화성 고분자 복합체의 높은 CTE 및 이로 인한 내열특성 및 가공성 부족 등과 같은 문제를 개선하기 위한 개선된 내열특성 및 열팽창 특성을 나타내며, 온도 변화에 따른 치수변화가 최소화되는 새로운 고분자 복합체의 개발이 요구된다.

본 발명의 일 구현에 의하면, 새로운 특정한 사이드 작용기를 갖는 에폭시 수지가 제공된다.

본 발명의 다른 구현에 의하면, 개선된 내열특성을 갖는 열경화성 고분자 복합체가 제공된다.

본 발명의 또 다른 구현에 의하면, 높은 유리전이온도(Tg)를 나타내며, 따라서, 유리전이 특성이 억제 및/또는 유리전이 특성을 나타내지 않는 열경화성 고분자 복합체가 제공된다.

나아가, 본 발명의 다른 구현에 의하면, 강도 및 가공성이 개선된 열경화성 고분자 복합체가 제공된다.

본 발명의 일 견지에 의하면,

하기 화학식 1의 사이드 작용기를 갖는 에폭시 수지가 제공된다.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서, 에폭시 수지의 코어 구조

,

및

는 각각 비스페놀-A 구조, 비페닐 구조, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조, 디시클로펜타디엔 구조, 폴리아로메틱 구조 및 액정계 화합물 구조로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 것으로, 같거나 다를 수 있으며, 상기 사이드 작용기 R은 에폭시기, (메타)아크릴레이트기, 비닐기, 알릴기, 카르복시산기 및 산무수물기로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 1≤l+m≤100이며, 0≤l≤100, 0≤m≤100 이다.)

본 발명의 다른 견지에 의하면,

상기 화학식 1의 사이드 작용기를 갖는 에폭시 수지; 및 무기입자 및 섬유로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종의 필러를 포함하는 열경화성 수지 복합체가 제공된다.

본 발명의 일 구현에 의한 특정한 사이드 작용기를 갖는 에폭시 수지를 사용하여 복합체를 제조하므로써, 제조되는 복합체의 유리전이온도가 높아지고, 내열성이 개선된다. 본 발명의 다른 구현에 의한 복합체는 에폭시 수지의 사이드 작용기와 무기 필러의 작용기의 화학적인 결합에 의해 에폭시 수지 사이사이에 필러가 견고하고 결합되어 충진된 상태로 복합화되므로 현저하게 개선된 내열특성을 나타낸다.

또한, 본 발명에 의한 열경화성 고분자 복합체는 종래의 열경화성 고분자 복합체에 비하여 높은 유리전이온도(Tg)를 나타내며, 따라서, 온도 상승에 따른 열경화성 고분자 복합체의 열적특성 변화가 억제되어 열적전이, 즉, 유리전이 특성이 억제되거나, 약화되거나, 감소되거나 및/또는 유리전이 특성을 나타내지 않는다. 따라서, 종래 에폭시 복합체의 유리전이온도 보다 높은 고온구간에서도 우수한 강도, 구체적으로 개선된 열적 및 기계적 강도 특성을 나타낸다. 본 발명에 의한 복합체는 이러한 고온에서의 우수한 강도로 인하여 보다 얇은 기판으로 적용될 수 있으며, 이에 따라 전자제품의 박형화 및 소형화 기술에 적용 할 수 있다.

한편, 종래 고온에서의 공정에 적합하도록 유리전이온도가 높은 에폭시 수지를 사용하는 경우에, 이러한 에폭시 수지는 용매에 대한 용해성 및 용융성(melting)이 좋지 않아, 복합체로의 제조 및 가공이 곤란하였다. 그러나, 본 발명에 의한 새로운 에폭시 수지를 사용하는 경우에는 유리전이온도가 낮은 에폭시 수지를 사용하여도 경화에 의한 복합화로 복합체 형성시, 복합체가 높은 Tg를 나타내므로, 용매에 대한 용해성 및 용융성이 우수한 유리전이온도가 낮은 수지를 사용할 수 있으며, 이에 따라, 복합체로 제조하기 용이하며 가공성이 또한 개선된다.

도 1은 고분자 시스템에서 유리전이온도와 열팽창계수(CTE)의 관계를 나타내는 그래프이며,
도 2는 고분자 시스템에서 유리전이온도와 열팽창율 변화의 관계를 나타내는 그래프이며,
도 3은 에폭시 수지의 히드록시기가 개질됨을 나타내는 도면이며,
도 4는 비스페놀 A 타입 에폭시 수지의 히드록시기가 개질됨을 나타내는 도면이며,
도 5는 아미노 작용기를 갖는 유리섬유를 나타내는 도면이며,
도 6은 고분자 시스템의 Tg 유,무에 따른 저장탄성율 변화를 나타내는 그래프이며,
도 7은 실시예 3에서 제조된 아크릴레이트기로 개질된 에폭시 수지와 유리섬유직물의 복합체를 나타내는 사진이며,
도 8은 실시예 3의 복합체의 열적특성 변화를 나타내는 그래프이며,
도 9는 실시예 4에서 제조된 에폭시기로 개질된 에폭시 수지와 유리섬유직물의 복합체를 나타내는 사진이며,
도 10은 실시예 4의 복합체의 열적특성 변화를 나타내는 그래프이며,
도 11은 비교예 1에서 제조된 개질되지 않은 에폭시 수지와 유리섬유직물의 복합체를 나타내는 사진이며,
도 12는 비교예 1의 복합체의 열적특성 변화를 나타내는 그래프이며,
도 13은 비교예 2의 복합체의 열적특성 변화를 나타내는 그래프이며,
도 14(a)는 실시예 3, 4 및 비교예 1의 복합체의 저장모듈러스 변화를 나타내는 그래프이며,
도 14(b)는 실시예 3, 4 및 비교예 1의 복합체의 tan δ 변화를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다. 본 발명은 상기한 바와 같은 종래 에폭시 수지 복합체의 부족한 내열특성 및 강도를 개선하기 위해 제안된 것으로, 본 발명에 의하면 새로운 특정한 사이드 작용기를 갖는 에폭시 수지 및 이를 포함하는 고분자 복합체가 제공된다.

1. 사이드 작용기를 갖는 에폭시 수지

본 발명의 일 구현에 의한 새로운 특정한 사이드 작용기를 갖는 에폭시수지는 복합체 형성시, 에폭시 수지에 대하여 필러가 견고하게 화학적으로 결합되도록 하며, 이에 따라 에폭시 수지에 대한 필러의 충진효과가 극대화되므로, 본 발명에 의한 새로운 에폭시 수지를 포함하는 복합체는 내열특성 및 열팽창특성이 크게 향상(CTE 감소)될 뿐만 아니라, 개선된 유리전이 특성, 강도 및 가공성을 나타낸다

본 발명의 일 구현에 의하면, 에폭시 수지 주쇄의 사이드(side)에 존재하는 히드록시기가 특정한 사이드 작용기(이하, 편의상 '개질작용기'라 하기도 함.)로 개질된 하기 화학식 1의 새로운 에폭시 수지가 제공된다.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서, 에폭시 수지의 코어 구조

,

및

는 각각 비스페놀-A 구조, 비페닐 구조, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조, 디시클로펜타디엔 구조, 폴리아로메틱 구조 및 액정 화합물 구조로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되는 것으로, 같거나 다를 수 있다.

상기 에폭시 수지의 화학식 1의 코어구조 중 비스페놀-A 구조는 비스페놀-A 구조를 갖는한 어떠한 것일 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 하기 화학식 1-(1)중의 비스페놀-A 구조일 수 있다.

[화학식 1-(1)]

상기 에폭시 수지의 화학식 1의 코어구조 중 비페닐 구조는 비페닐 구조를 갖는한 어떠한 것일 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 하기 화학식 1-(2)중의 비페닐 구조일 수 있다.

[화학식 1-(2)]

상기 에폭시 수지의 화학식 1의 코어구조 중 나프탈렌 구조는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 하기 화학식 1-(3)로 나타낸 나프탈렌 화합물 중의 나프탈렌 구조일 수 있다.

[화학식 1-(3)]

상기 에폭시 수지의 화학식 1의 코어구조 중 안트라센 구조는 안트라센 구조를 갖는한 어떠한 것일 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 하기 화학식 1-(4)로 나타낸 안트라센 구조일 수 있다.

[화학식 1-(4)]

상기 에폭시 수지의 화학식 1의 코어구조 중 디시클로펜타디엔 구조는 디시클로펜타디엔 구조를 갖는한 어떠한 것일 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 하기 화학식 1-(5)로 나타낸 디시클로펜타디엔 구조일 수 있다.

[화학식 1-(5)]

사이드 작용기 (R)은 에폭시기, (메타)아크릴레이트기, 비닐기, 알릴기, 카르복시산기 및 산무수물기로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 에폭시 코어 반복단위 l과 m의 합은 1 내지 100의 정수(1≤l+m≤100)이며, l은 0 내지 100의 정수(0≤l≤100) 그리고, m은 0 내지 100의 정수(0≤m≤100)이다.

에폭시 수지의 주쇄에 존재하는 히드록시기는 도 3에 도시한 바와 같이 특정한 작용기, 구체적으로는 에폭시기, (메타)아크릴레이트기, 비닐기, 알릴기, 카르복시산기 및 산무수물기로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종의 사이드 작용기로 개질될 수 있다. 상기 화학식 1의 사이드 작용기를 갖도록 개질된 에폭시 수지는 1 내지 100개, 바람직하게는 1 내지 20개, 보다 바람직하게는 1 내지 10개의 반복단위(반복단위 l과 m의 합)를 포함할 수 있다. 반복단위 수는 에폭시 수지에 사이드 작용기를 도입하기 위해 필요한 최소한의 OH 작용기가 확보되도록 1개 이상이어야 하며, 반복단위 수의 증가로 인하여 에폭시 수지의 분자량이 증가하면 수지의 점도가 증가하여 에폭시 소재의 가공이 어려워지므로 반복단위 수(l과 m의 합)는 100 이하, 바람직하게는 작용성을 고려하여 20이하, 보다 바람직하게는 10 이하일 수 있다.

상기 사이드 작용기를 갖는 에폭시 수지는 에폭시 수지 주쇄내의 히드록시기중의 양성자(H⁺)를 염기등을 이용하여 탈수소화반응(deprotonation)한 후, 에피클로로히드린(epichlorohydrin), (메타)아크릴로 할라이드, 알릴 할라이드, 산무수물 등과 반응시켜 제조할 수 있다. 이때, 염기로는 K₂CO₃, KOH, NaOH, 트리에틸아민, 테트라에틸암모늄 할라이드, 트리에틸벤질암모늄 할라이드등이 사용될 수 있다.

이로써 한정하는 것은 아니지만, 일예로서, 비스페놀 A-타입 에폭시 수지는 도 4에 도시한 바와 같이 에폭시 수지 주쇄의 히드록시기(-OH기)가 에폭시기, (메타)아크릴레이트기, 비닐기 및 알릴기로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 사이드 작용기로 개질될 수 있다.

한편, 에폭시수지의 히드록시기(OH기)는 수지의 유전율 및 흡습율을 높이는 단점이 있다. 그러나, 본 발명에 의한 새로운 에폭시 수지는 에폭시 수지중 OH기의 농도가 감소되므로, 에폭시 수지의 유전율 및 흡습율이 낮아지는 장점이 있다. 뿐만 아니라 에폭시 분자간의 수소결합이 없어지므로 에폭시 수지의 점도가 낮아지며, 따라서 배합 가공성이 향상된다. 나아가, 에폭시 수지의 주쇄에 화학결합된 필러가 가교점으로 작용할 수 있으므로 전체적으로 에폭시 수지의 경화도가 증대되어 내열 특성 및 모듈러스등 복합체의 물성이 또한 향상된다.

2. 사이드 작용기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 복합체

본 발명의 다른 구현에 있어서, 상기 화학식 1의 사이드 작용기를 갖는 에폭시수지 및 필러를 포함하는 열경화성 고분자 복합체가 제공된다.

상기 본 발명에 의한 복합체에서, 상기 에폭시 수지와 필러는 에폭시 수지의 사이드 작용기와 필러중의 에폭시 수지의 사이드 작용기와 화학적으로 결합가능한 작용기(이하, 편의상 '반응성 작용기'라 한다.)가 화학적으로 반응하여 결합된다. 따라서, 에폭시 수지와 필러가 화학적으로 결합되어 견고하게 복합화 된다.

따라서, 본 발명에 의한 열경화성 고분자 복합체는 열적특성 변화를 나타내는 유리전이 온도가 상승할 뿐만 아니라, 보다 높은 온도에서의 열적특성 변화가 억제되어 개선된 내열특성을 나타낸다.

구체적으로, 본 발명에 의한 열경화성 고분자 복합체의 높은 유리전이온도로 인하여 보다 높은 온도에서의 개선된 열팽창특성, 즉, 낮은 열팽창계수를 나타낼 뿐만 아니라, 온도상승에 따른 에폭시 수지의 유리전이특성(glass transition behavior)이 억제 및/또는 감소되거나 유리전이 특성을 나타내지 않는 것으로, 바람직하게는 사용온도 구간에서 유리전이(glass transition) 특성이 억제, 감소, 약화되거나 혹은 나타나지 않는다. 또한, 본 발명의 복합체는 개선된 유리전이 특성, 즉, 증가된 유리전이 온도를 나타낸다. 따라서, 일반적인 에폭시 수지 복합체와 같이 유리전이온도 이상의 온도에서 발생하는 현저한 강도변화 정도가 최소화되거나 및/또는 이러한 물성의 변화를 나타내지 않는다. 또한, 종래의 고분자 복합체에 비하여 높은 유리전이온도로 인하여 공정온도에서 개선된 열팽창특성을 나타낸다.

본 명세서에서 사용된 용어 "유리전이특성 억제"는 고분자 복합체의 유리전이 특성이 억제, 감소, 완화 및/또는 약화되어 유리전이온도를 중심으로 하여 유리상에서 고무상으로 상태변화 및 이에 따른 열팽창계수의 증가, 치수변화 및 강도 변화 등이 억제, 감소, 완화 및/또는 약화되며, 바람직하게는 유리전이온도 특성을 나타내지 않는 (유리상에서 고무상으로의 상전이 온도가 없는) 특성을 모두 포함하는 의미로 사용된다.

또한, 본 명세서에서 사용된 용어 "고분자 복합체"는 에폭시 수지와 필러 뿐만 아니라, 경화제, 임의의 촉매, 및 기타 첨가제등을 포함하는 경화반응 전 및 후의 조성물을 모두 포함하는 광범위한 의미로 사용된다.

다만, 유리전이 특성은 온도 상승에 따른 고분자 복합체의 유리상으로부터 고무상으로의 열적특성 전이로 인하여 나타나는 특성이므로 이러한 고분자 복합체의 유리전이 특성 억제 효과는 경화반응에 의한 경화복합체 형성시 나타난다.

본 발명에 의한 복합체를 이루는 필러로는 무기입자 및/또는 섬유가 사용될 수 있다.

상기 무기입자 및 섬유로는 종래 유기수지와의 복합체 형성에 사용되는 것으로 알려져 있는 어떠한 무기입자 및 섬유가 사용될 수 있다. 무기입자로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, SiO₂, ZrO₂, TiO₂, Al₂O₃ 또는 이들을 포함하는 혼합된 금속산화물(예를들어, 실리카-Zr 산화물) 및 실세스퀴녹산등이 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 여기서 실세스퀴녹산(silsesquioxane)은 케이지(cage)형, T-10형, 래더(ladder)형이 있으며, 이들은 본 발명에서 모두 사용될 수 있다.

섬유로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 종래 유기 수지 복합체, 구체적으로, 기판 등으로 사용하기 위한 에폭시 수지 복합체의 물성개선을 위해 사용되는 일반적인 어떠한 섬유가 사용될 수 있다. 구체적으로는 유리 섬유, 유기 섬유 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용된 용어 '유리섬유'는 유리섬유 뿐만 아니라, 유리섬유직물, 유리섬유 부직물 등을 포함하는 의미로 사용된다. 이로써 한정하는 것은 아니지만, 유리섬유로는 E, T(S), NE, E, D, 석영 등의 유리섬유를 예로 들 수 있다. 유기 섬유로는 이로써 특별히 한정하는 것은 아니지만, 액정 폴리에스테르 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유, 전방향족 섬유, 폴리옥시벤자졸 섬유등이 단독으로 혹은 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.

상기 필러는 표면에 일반적으로 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 에폭시기, 아미노기, (메타)아크릴레이트기, C₂-C₆알킬렌기, 알릴기, 티올기 및 말레이미드기로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 작용기(이하, '반응성 작용기'라 한다.)를 가질 수 있다. 한편, 상기 필러 표면의 반응성 작용기는 상기 에폭시 수지의 개질 작용기와 화학적으로 반응하여 결합한다.

이로써 한정하는 것은 아니지만, 본 발명의 일 구현에 의한 복합체에 사용가능한 필러의 예로는 하기 화학식 2에 나타낸 것을 들 수 있다.

[화학식 2]

(상기, 식들에서 n은 0 내지 10이다)

또한, 일 예로서, 본 발명에 의한 복합체에 필러로 사용될 수 있는 아미노 작용기를 갖는 유리섬유를 도 5에 나타내었다.

나아가, 상기 필러는 상기한 반응성 작용기 이외에 지방족 또는 방향족 분자의 작용기(이하, 편의상 '상용성 작용기'라 한다)를 추가로 포함할 수 있다. 상기 상용성 작용기에 의해 에폭시 수지와 필러의 상용성이 개선된다. 상기 상용성 작용기로는, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, C₁-C₁₀알킬, C₁-C₁₀알콕시 그룹, C₃-C₈ 방향족, C₃-C₈ 방향족 알킬, C₃-C₈ 방향족 알콕시, C₃-C₇ 헤테로 방향족 알콕시 그룹 (헤테로 원소는 O, N, S, P로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종임), C₃-C₇ 헤테로 방향족 알킬 (헤테로 원소는 O, N, S, P로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종임)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종일 수 있다.

상기 필러로는 개질된 에폭시 수지와의 반응성 및 상용성(혼합성)을 고려하여 상기한 상용성 작용기를 최소 하나 이상을 추가로 포함하는 것이 또한 사용될 수 있다. 나아가, 상기 필러로는 상기한 반응성 작용기 및 상용성 작용기를 포함하는 것이 사용될 수 있다. 이로써 한정하는 것은 아니지만, 상기한 반응성 작용기와 상용성 작용기를 포함하는 필러의 예로는 하기 화학식 3의 필러를 포함한다. 보다 구체적으로, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 50mol%의 벤젠기와 50mol% 에폭시 작용기를 가진 필러를 사용할 수 있다.

[화학식 3]

상기 무기입자로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 복합체의 사용용도, 구체적으로는 무기입자의 분산성 등을 고려하여, 입자크기가 0.5㎚ 내지 수십 ㎛인 무기입자가 사용될 수 있다. 무기입자는 에폭시 수지에 분산되므로 입자크기에 따른 분산성의 차이로 인하여 상기한 크기의 무기입자가 사용되는 것이 바람직하다. 한편, 섬유는 주로, 섬유에 에폭시 수지가 적셔지는 방식으로 복합화되므로 섬유의 크기 등이 특히 제한되지 않으며, 이 분야에서 일반적으로 사용되는 어떠한 섬유가 사용될 수 있다.

이로써 한정하는 것은 아니지만, 본 발명의 새로운 에폭시 수지와 표면에 아미노기를 갖는 필러는 하기 반응식 1과 같이 반응하여 개질된 에폭시 수지에 무기입자가 화학적으로 결합된다. 하기 반응식 1의 에폭시 수지는 화학식 1중

및

은 비스페놀-A 구조이며, 1 ≤ l+m ≤ 100이며, 1 ≤l ≤ 100, m=0인 경우이다.

[반응식 1]

본 발명에 의한 복합체에서 필러로서 무기입자가 사용되는 경우에, 상기 에폭시 수지에 대하여 무기입자는 5~95 phr(parts per hundred, 수지 100중량부당의 중량부)의 양으로 배합될 수 있다. 무기입자의 배합량이 5phr 미만이면 복합체의 유리전이온도 상승 및 내열성 개선이 불충분하다는 점에서 바람직하지 않고, 95phr을 초과하면 복합체의 점도가 상승하여 가공성이 크게 감소한다는 점에서 바람직하지 않다.

본 발명에 의한 복합체에서 필러로서 섬유가 사용되는 경우에, 섬유의 함량은 전체 복합체 중량에 대하여 10중량%내지 90중량% 일 수 있다. 결합작용기를 갖는 유리섬유의 함량이 10중량% 미만이면 복합체의 내열특성 향상이 부족하다는 점에서 바람직하지 않으며, 90중량%를 초과하면 상대적으로 바인더로서의 에폭시 양이 부족하여 복합체 가공이 어렵다는 점에서 바람직하지 않다. 상기 복합체의 총 중량은 복합체가 무기입자, 경화제 및/또는 촉매 등을 포함하는 경우에 이들의 양으로 포함하는 전체 복합체 중량을 말한다.

상기 본 발명에 의한 복합체에 사용되는 필러, 구체적으로 무기입자 및 유리섬유 및 이들의 제조방법은 이 기술분야에 일반적으로 알려져 있으며 본 발명의 복합체에는 이러한 어떠한 알려 있는 무기입자 및 유리섬유가 사용될 수 있다. 예를들어, 아미노 작용기를 갖는 유리섬유는 에탄올 95중량%와 증류수 5중량%의 혼합용매에 실란커플링제로서 γ-아미노프로필트리에톡시실란(γ-aminopropyltriethoxysilane)을 0.2~1.0중량%로 첨가한 후, 이 용액에 유리섬유를 30분간 함침시키고 꺼낸 후에 110℃ 오븐에서 30분 동안 반응시키고 상온에서 하루 동안 완전히 건조시키므로써 아미노 작용기로 개질시킬 수 있다.

본 발명의 열경화성 고분자 복합체는, 경화제 존재하에서 열을 가하여 경화시키므로써 구체적인 물품을 형성되므로, 경화제를 또한 포함할 수 있다. 나아가, 상기 본 발명의 열경화성 고분자 복합체는 필요로 하는 물성을 개선하기 위해, 필요에 따라 임의의 촉매 등을 추가적으로 포함할 수 있다. 이들 추가적인 배합성분의 배합비는 특히 한정하는 것은 아니며, 이 기술분야에서 일반적으로 배합가능한 양으로 알려져 있는 범위에서 복합체의 물성 개선에 적합한 양으로 배합될 수 있다.

경화제로는 에폭시 수지 경화제로 일반적으로 알려져 있는 어떠한 경화제가 사용될 수 있다. 이로써 특히 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 아민계 경화제, 페놀계 경화제, 무수산화물계 경화제 등이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 아민계 경화제로는 지방족　아민, 지환족 아민, 방향족 아민, 기타 아민 및 변성폴리아민을 사용할 수 있으며, 2개 이상의 일차 아민기를 포함하는 아민 화합물을 사용할 수 있다. 상기 아민 경화제의 구체적인 예로는 4,4'-디메틸아닐린(디아미노 디페닐 메톤) (4,4'-Dimethylaniline(diamino diphenyl methone, DAM 또는 DDM), 디아미노 디페닐설폰(diamino diphenyl sulfone, DDS), m-페닐렌 디아민(m-phenylene diamine)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 방향족 아민, 디에틸렌트리아민(diethylene triamine, DETA), 디에틸렌테트라아민(diethylene tetraamine), 트리에틸렌테트라아민(triethylene Tetramine, TETA), m-자일렌 디아민(m-xylene diamine, MXDA), 메탄 디아민(methane diamine, MDA), N,N'-디에틸에틸렌디아민(N,N'-diethylenediamine, N,N'-DEDA), 테트라에틸렌펜타아민(tetraethylenepentaamine, TEPA), 및 헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 1종 이상의 지방족 아민, 이소포론 디아민(isophorone diamine, IPDI), N-아미노에틸 피페라진(N-aminoethyl piperazine, AEP), 비스 (4-아미노 3-메틸시클로헬실)메탄(Bis(4-amino 3-methylcyclohexyl)methane, Larominc 260)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 지환족아민, 디시안디아미드(DICY) 등과 같은 기타 아민, 폴리아미드계, 에폭사이드계등의 변성아민을 들 수 있다.

상기 아민 경화제는 에폭시기와의 반응으로 복합체의 경화도를 조절할 수 있으며, 목적하는 경화도 범위에 따라 에폭시 수지의 에폭시기의 농도를 기준으로 하여 아민 경화제의 함량을 조절할 수 있다. 특히, 상기 아민 경화제와 에폭시 그룹의 당량(equivalent) 반응에서는 에폭시기 2개당 1개의 아민기가 정량 농도로서, 당량 반응에서는 아민 경화제는 에폭시기[epoxy group]/아민기[NH₂]의 몰비가 2/1이 되는 농도비로 사용할 수 있다.　따라서, 본 발명에서 상기 아민 경화제의 함량은 상기 에폭시 수지의 에폭시기를 기준으로 에폭시기[epoxy group]/아민기[NH₂]의 몰비가 0.5 내지 3.0이 될 수 있도록, 바람직하게는 1.0 내지 2.5이 될 수 있도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 에폭시기/아민기의 몰비중 아민기의 몰농도는 유리섬유에 포함된 아미노기는 포함되지 않는다. 한편, 에폭시 수지중의 사이드 에폭시기 및 필러의 에폭시기는 상기 에폭시기 몰농도에 포함된다.

이로써 한정하는 것은 아니지만, 페놀계 경화제의 예로는 페놀노블락, o-크레졸 노볼락, 페놀 p-자일렌 수지, 페놀 4,4'-디메틸비페닐렌 수지, 페놀 디시클로펜타디엔 수지등을 들 수 있다.

이로써 한정하는 것은 아니지만, 무수산화물계 경화제의 예로는 도데세닐 숙신산 무수물(dodecenyl succinic anhydride, DDSA), 폴리 아젤라익 안하이드리드(POLY AZELAIC POLY ANHYDRIDE)등과 같은 지방족 무수산화물, 헥사하이드로프탈릭 안하이드리드(hexahydrophthalic anhydride, HHPA), 메틸 테트라하이드로프탈릭 안하이드리드(methyl tetrahydrophthalic anhydride, MeTHPA), 메틸나딕 안하이드리드(methylnadic anhydride, MNA)등과 같은 지환족 무수산화물, 트 리멜리트 안하이드리드(Trimellitic Anhydride, TMA), 피로멜리트산 디안하이드리드(pyromellitic acid dianhydride, PMDA), 벤조페논테트라카르복시산 디안하이드리드(benzophenonetetracarboxylic dianhydride, BTDA) 등과 같은 방향족 무수산화물, 테트라브로모프탈릭 안하이드리드(tetrabromophthalic anhydride, TBPA), 클로렌딕 안하이드리드(chlorendic anhydride, HET)등과 같은 할로겐계 무수화합물등을 들 수 있다.

촉매로는 이 기술분야에서 에폭시 수지 복합체에 일반적으로 사용되는 것으로 알려져 있는 어떠한 촉매가 사용될 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 디메틸 벤질 아르닌(dimethyl benzyl arnine, BDMA), 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, DMP-30)등과 같은 3급아민, 2-메틸이미다졸(2MZ), 2-에틸-4-메틸-이미다졸(2E4M), 2-헵타데실이미다졸(heptadecylimidazole, 2HDI)등과 같은 이미다졸, BF3-모노에틸 아민(BF3-MEA) 등과 같은 루이스산을 들 수 있다.

상기 복합체의 경화 반응시에는 2가지의 화학반응이 동시에 진행된다. 즉, (1) 에폭시 수지 말단기의 에폭시 작용기와 경화제간의 경화반응 및 (2) 상기 에폭시 수지의 사이드 작용기와 필러 표면의 반응성 작용기의 반응이다. 상기한 2가지의 화학반응중 에폭시 수지-경화제간의 반응으로 에폭시 고분자 네트워크가 생성됨과 동시에 필러가 에폭시 고분자 네트워크와 일체화된 복합체를 이루게 되므로, 복합체의 내열특성 및 유리전이 특성이 종래 개질작용기를 갖지 않는 에폭시 수지와 필러를 포함하는 복합체에 비하여 현저하게 개선된다. 나아가, 상기 상용성 작용기 또한, 경화 반응에 참여한다.

이하, 개질된 에폭시 수지와 필러의 구체적인 경화반응에 대하여 설명한다.

상기 본 발명에 의한 열경화성 고분자 복합체의 경화반응은 일반적으로 알려져 있는 어떠한 반응조건도 사용될 수 있다. 에폭시 수지와 경화제의 경화반응은 에폭시 수지 경화반응으로 일반적으로 알려져 있는 어떠한 반응조건에서 사용될 수 있으며, 필러의 첨가로 인하여 경화 반응조건이 달라지는 것은 아니다.

경화반응조건은 사용하는 에폭시의 구조, 경화제의 종류 및 촉매 사용여부에 따라 달라질 수 있으며, 이 기술분야의 기술자는 열경화성 고분자 복합체의 구성성분에 따라 경화반응조건을 적합하게 선택할 수 있다.

상기한 바와 같이, 에폭시 수지와 경화제의 경화반응은 일반적인 것으로 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 비스페놀A 디글리시딜 에테르(DGEBA, Di-Glycidyl Ether of Bisphenol A)의 경우, 4,4'-디메틸아닐린을 경화제를 사용하는 경우에는 150℃에서 2시간 동안 반응시킨 후, 170~200℃에서 1시간 동안 추가로 반응된다. 경화제로서 페놀노블락레진과 같은 페놀계 경화제를 사용하여 경화하는 경우에는 트리페닐포스핀(1phr) 촉매를 추가적으로 사용하며, 175℃에서 3시간동안 가열하므로써 에폭시기와 경화제가 반응한다. 상기 반응은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 이로써 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

한편, 본 발명에 의한 에폭시 수지의 개질작용기와 필러의 반응성 작용기의 반응은 반응에 참가하는 작용기의 종류에 따라 달라진다. 예를들어, 반응식 1과 같이 에폭시 수지중의 사이드 에폭시기, 카르복시산기, 산무수물기는 필러중의 아미노기 또는 에폭시기와 화학적으로 반응하여 결합될 수 있다. 한편, 반응식 2와 같이, (메타)아크릴레이트기, 비닐기 및/또는 알릴 사이드 작용기를 갖는 수지에서 (메타)아크릴레이트기, 비닐기 및/또는 알릴 사이드 작용기는 필러중의 (메타)아크릴레이트기, 비닐기, 알릴기, 이미다졸기 및 티올기로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종의 결합작용기와 화학적으로 반응하여 결합될 수 있다. 하기 반응식 2의 에폭시 수지는 화학식 1중

및

은 비스페놀-A 구조이며, 1≤l+m≤100이며, 1≤l≤100, m=0인 경우이다.

[반응식 2]

상기한 바와 같이 본 발명의 일 구현에 의한 복합체는 경화시, 에폭시 수지의 개질작용기와 무기 필러의 반응성 작용기가 화학적 결합으로 인하여 에폭시 수지와 무기 필러가 견고하게 결합되어 복합화되며, 고분자 주쇄의 이동성이 필러에 의해 제한된다. 따라서, 본 발명에 의한 열경화성 고분자 복합체는 온도상승에 따른 열적전이(thermal transition)를 나타내는 유리전이온도가 상승한다. 뿐만 아니라, 열적전이 현상이 억제된다. 이에 따라, 본 발명에 의한 열경화성 고분자 복합체는 개선된 내열특성을 나타낸다.

나아가, 상기 열경화성 고분자 복합체에는 개질작용기를 갖는 에폭시 수지가 사용되므로 에폭시수지의 히드록시기(-OH기) 농도가 감소되어 복합체의 유전율 및 흡습율이 낮아지는 장점을 갖는다. 한편, 에폭시 수지의 주쇄에 화학적으로 결합된 필러로 인하여 내열특성 및 모듈러스 등의 복합체의 물성이 또한 향상된다.

나아가, 도 6에 도시한 바와 같이, 고분자 복합체 시스템에서는 일반적으로 유리전이온도 이상의 온도에서 저장탄성율이 급격하게 감소되며, 이는 고분자 복합체 시스템의 강도가 저하됨을 의미한다. 그러나, 본 발명에 의한 복합체는 유리전이현상(glass transition behavior)이 억제되므로, 유리전이온도 이상의 구간에서도 급격한 저장탄성율 감소, 즉 강도저하를 나타내지 않는다. 또한, 일반적인 열경화성 고분자 복합체는 유리전이온도 보다 높은 온도에서 강도가 현저하게 감소되지만, 본 발명에 의한 열경화성 고분자 복합체는 종래의 복합체에 비하여 높은 유리전이온도를 나타내므로 복합체의 제조 및 이를 이용한 공정온도 범위에서 우수한 강도를 나타낸다.

이러한 본 발명의 일 구현에 의하여 제공되는 복합체는 차세대 반도체 기판, 차세대 PCB,　패키징(packaging), OTFT, 가요성 디스플레이 기판(flexible display substrate)등에 사용하기에 적합한 것이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 예시하는 것으로 이로써 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

실시예 1: 사이드 아크릴레이트기를 갖는 에폭시 수지의 제조

상온에서 250㎖ 플라스크에 하기 화학식 (4)의 3량체(trimer) 에폭시 수지 10g을 메틸렌클로라이드 60㎖에 첨가하여 교반하였다. 0℃에서 디이소프로필에틸아민 9.88㎖을 첨가하고 곧바로 아크릴로일클로라이드 4.6㎖를 천천히 넣어주었다. 0℃ 에서 2시간 동안 반응한 후, 유기층을 브라인(brine)으로 워크 업(work up)하였다. 유기층에 남아있는 물을 MgSO₄로 제거한 후, 증발시켜 용매를 제거한 다음에, 아크릴레이트기를 갖는 에폭시 수지(5)를 얻었다. 실시예 1에 의한 새로운 에폭시 합성반응식은 하기 반응식 3과 같다.

[반응식 3]

실시예 2: 사이드 에폭시기를 에폭시 수지의 제조

상온에서 플라스크에 NaH 0.85g를 넣고 DMF 20㎖에서 녹이고, 0℃에서 DMF 10㎖에 녹인 하기 화학식 (4)의 3량체 에폭시 수지 5g을 천천히 넣어 주었다. 0℃ 에서 10분간 교반한 다음에, 에피클로로히드린 2.22㎖를 천천히 넣어준 후, 상온에서 12시간 반응시켰다. 반응종결 후, 포화된 NH₄Cl 로 켄칭(quenching)하고 브라인(brine)으로 워크-업하였다. 유기층을 분리한 후, MgSO₄ 로 유기층에 남은 물을 제거한 후 필터하고 증발시켜서 용매를 제거하여 사이드 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(6)를 얻었다. 실시예 2에 의한 새로운 에폭시 합성반응식은 하기 반응식 4과 같다.

[반응식 4]

실시예 3: 사이드 아크릴레이트기를 갖는 에폭시 수지와 유리섬유 복합체

상온에서 상기 실시예 1에서 합성한 화학식 (5)의 사이드 아크릴레이트기를 갖는 에폭시 수지 2.2g(NET-A), 하기 화학식 (7)의 디아미노디페닐메탄(DDM) 0.29 g, MEK(methyl ethyl ketone) 7g을 혼합한 후, 교반하여 균일한 용액을 제조하였다. 이 용액에 도 5의 45mm x 45mm 크기의 아미노 개질된 석영유리섬유직물을 적신 후, 120℃의 진공오븐에서 10분간 용매를 건조하였다. 건조 후, 이를 핫 프레스(hot press)에 넣고 경화시켜 사이드 아크릴레이트기를 갖는 에폭시 수지와 유리섬유의 복합체(NET-A-GF 복합체)를 제조하였다. 제조된 복합체의 사진을 도 7에 나타내었다. 핫 프레스에서의 경화조건은 150℃, 200℃, 230℃에서 각각 2시간씩 경화 반응을 보냈다.　이와 같이 제조된 에폭시 고분자 복합체에서의 수지함량은 50wt%이며, 복합체의 두께는 0.3㎜이다.

[화학식 5]

[화학식 7]

한편, 상온에서 상기 화학식 5의 아크릴레이트기로 개질된 에폭시 2.2g (NET-M), 상기 DDM 0.29g, MEK 7g을 혼합한 후, 교반하여 균일한 용액을 제조하고, 120℃의 진공오븐에서 10분간 용매를 건조하였다. 건조 후, 이를 핫 프레스(hot press)에 넣고 경화시켜 아크릴레이트기로 개질된 에폭시 수지 경화물(NET-A 경화물)을 제조하였다. 핫 프레스에서의 경화조건은 150℃, 200℃, 230℃에서 각각 2시간씩 경화 반응을 보냈다.　

그 후, 상기 NET-A-GF 복합체와 상기 NET-A 경화물의 열적특성을 평가하였다. 열적특성 평가는 상기 NET-A-GF 복합체와 NET-A 경화물의 온도에 따른 치수변화(dimensional change)를 Thermo-mechanical Aanlysizer(TMA) 를 이용하여 평가하였다.　NET-A-GF 복합체 샘플은 너비×길이×두께를 4×35×0.3(㎣)의 크기로 제조하여, 인장측정양식(tension mode)으로 측정하였다. NET-A 경화물의 샘플은 너비×길이×두께를 5×5×3(㎣)의 크기로 제조하여, 팽창측정양식(expansion mode)으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 도 8 및 표 1에 나타내었다.

고분자 시스템		CTE (ppm/℃)		Tg (℃) (TMA)
에폭시 수지	경화제	α₁(T<Tg)	α₂(T>Tg)	Tg (℃) (TMA)
NET-A 경화물	DDM	56	149	150
NET-A-GF 복합체	DDM	15	11	220

도 8 및 표 1에 나타낸 바와 같이, 개질된 에폭시 수지와 유리섬유직물의 복합체(NET-A-GF 복합체)는 에폭시 수지 경화물(NET-A 경화물)에 비하여 유리전이온도가 약 70℃ 상승하였다. 따라서, 개질된 에폭시 수지와 유리섬유직물의 복합체는 에폭시 수지 경화물에 비하여 높은 온도에서도 개선된 열팽창특성(즉, 우수한 치수안정성) 뿐만 아니라 우수한 강도를 나타낸다. 또한, 도 8에서 상온~고온(>200℃)사이의 온도변화에 따른 치수변화(dimensional change)가 감소함을 확인할 수 있었다.

실시예 4: 사이드 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 및 유리섬유 복합체

상온에서 상기 실시예 2에서 합성된 화학식 (6)의 사이드 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(NET-epoxy) 2.1g, 상기 화학식 (7)의 DDM 0.5g 및 MEK 7g을 혼합한 후, 교반하여 균일한 용액을 제조하고 여기에 도 5의 아미노 개질된 석영유리섬유직물 (45㎜ x 45㎜ 크기)를 적신 후, 120℃의 진공오븐에서 10분간 용매를 건조하였다. 건조 후, 이를 핫 프레스에 넣고 경화시켜 에폭시기로 개질된 에폭시 수지와 유리섬유 직물의 복합체(NET-Epoxy-GF 복합체)를 제조하였다. 핫 프레스에서의 경화조건은 150℃, 200℃, 230℃에서 각각 2시간씩 경화 반응을 시켰다. 이와 같이 제조된 에폭시 고분자 복합체에서의 수지함량은 50wt%이며, 복합체의 두께는 0.3㎜이다.

[화학식 6]

한편, 상온에서 하기 화학식 6의 에폭시기로 개질된 에폭시 수지(NET-epoxy) 2.1g, 상기 화학식 5의 DDM 0.5g, MEK 7g을 혼합한 후, 교반하여 균일한 용액을 제조하고, 120℃의 진공오븐에서 10분간 용매를 건조하였다. 건조 후, 이를 이를 핫 프레스에 넣고 경화시켜 에폭시 수지 경화물(NET-Epoxy 경화물)을 제조하였다. 제조된 복합체의 사진을 도 9에 나타내었다. 핫 프레스에서의 경화조건은 150℃, 200℃, 230℃에서 각각 2시간씩 경화 반응을 시켰다.

그 후, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 상기 NET-Epoxy-GF 복합체 및 상기 NET-epoxy 경화물의 열적특성을 평가하여 도 10 및 하기 표 2에 나타내었다.

고분자 시스템		CTE (ppm/℃)		Tg (℃) (TMA)
에폭시 수지	경화제	α₁ (T<Tg)	α₂(T>Tg)	Tg (℃) (TMA)
NET-Epoxy 경화물	DDM	52	149	160
NET-Epoxy-GF 복합체	DDM	16	7.2	200

도 10 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 유리섬유직물과 복합화된 복합체(NET- Epoxy-GF 복합체)는 에폭시 수지 경화물(NET-Epoxy 경화물)에 비하여 유리전이온도가 약 40℃ 상승하였다. 따라서, 개질된 에폭시 수지와 유리섬유직물의 복합체는 에폭시 수지 경화물에 비하여 높은 온도에서도 개선된 열팽창특성 뿐만 아니라 우수한 강도를 나타낸다. 또한, 도 10에서 상온~고온(>200℃)사이의 온도변화에 따른 치수변화(dimensional change)가 감소함을 확인할 수 있었다.

비교예 1: 개질작용기를 갖지 않는 에폭시 수지와 유리섬유 복합체

상온에서 하기 화학식 (4) 의 개질작용기를 갖지 않는 에폭시 수지 (NET-OH) 2.1g, 상기 화학식 (7)의 DDM 0.5g, MEK 7g을 혼합한 후, 교반하여 균일한 용액을 제조하고 여기에 도 5의 아미노 개질된 석영유리섬유직물 (45㎜ x 45㎜ 크기)을 적신 후, 120℃의 진공오븐에서 10분간 용매를 건조한 다음에 상기 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 핫 프레스에서 경화시켜서 에폭시 수지와 유리섬유직물의 복합체(NET-OH-GF 복합체)를 제조하였다. 제조된 복합체의 사진을 도 11에 나타내었다. 　

[화학식 4]

한편, 상온에서 하기 화학식 (4) 의 개질되지 않은 에폭시 (NET-OH) 2.1 g, 상기 화학식 (7)의 DDM 0.5g, MEK 7g을 혼합한 후, 교반하여 균일한 용액을 제조하고 이를 120℃에서 10분간 건조하였다. 건조후 핫 프레스에 넣고 상기 실시예 1과 같은 방법 및 조건으로 경화하여 에폭시 수지 경화물(NET-OH 경화물)을 제조하였다.

그 후, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 상기 NET-OH-GF 복합체 및 상기 NET-OH 경화물의 열적특성을 평가하여 도 12 및 하기 표 3에 나타내었다.

고분자 시스템		CTE (ppm/℃)		Tg (℃) (TMA)
에폭시 수지	경화제	α₁(T<Tg)	α₂(T>Tg)	Tg (℃) (TMA)
NET-OH 경화물	DDM	44	142	160
NET-OH-GF 복합체	DDM	16	2.7	140

도 12 및 표 3에 나타낸 바와 같이, 개질되지 않은 에폭시 수지와 유리섬유직물의 복합체의 유리전이온도가 개질되지 않는 에폭시 수지 경화물와 유사하게 나타났으며, 이로부터 개질되지 않은 에폭시 수지를 사용한 경우에는 유리섬유직물과 복합체를 형성하더라도 복합체의 열적특성 및 고온에서의 강도특성이 개선되지 않음을 확인할 수 있었다.

비교예 2: 비스페놀 A의 디글리시딜(DGEBA)를 이용한 에폭시/유리섬유직물 복합체 제조

상온에서 사이드 작용기로 개질되지 않은 DGEBA (Diglydicyl ether of bisphenol A) 2.0g, 상기 식 (7)의 DDM 0.52g 및 MEK 7g을 혼합한 후, 교반하여 균일한 용액을 제조하고 여기에 도 5의 아미노 개질된 유리섬유직물(45㎜ x 45㎜ 크기)을 적신 후, 120℃의 진공오븐에서 10분간 용매를 건조한 다음에 핫 프레스에서 상기 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 경화시켜서 에폭시 수지와 유리섬유직물의 복합체(DGEBA-GF 복합체)를 제조하였다.

한편, 사이드 작용기로 개질되지 않은 DGEBA 2.0g, 상기 화학식 5의 DDM 0.52g, MEK 7g을 혼합한 후, 교반하여 균일한 용액을 제조하고 이를 120℃에서 10분간 건조하였다. 건조후 이를 핫 프레스에 넣고 상기 실시예 1과 같은 방법 및 조건으로 경화시켜서 에폭시 수지 경화물(DGEBA 경화물)을 제조하였다.

그 후, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 상기 DGEBA-GF 복합체 및 상기 DGEBA 경화물의 열적특성을 평가하여 도 13 및 하기 표 4에 나타내었다.

고분자 시스템		CTE (ppm/℃)		Tg (℃) (TMA)
에폭시 수지	경화제	α₁ (T<Tg)	α₂(T>Tg)	Tg (℃) (TMA)
DGEBA 경화물	DDM	70	166	166
DGEBA-GF 복합체	DDM	16	4.5	170

도 13 및 표 4에 나타낸 바와 같이, 개질되지 않은 DGEBA 와 유리섬유직물의 복합체의 유리전이온도가 DGEBA 경화물과 유사하게 나타났으며, 이로부터 개질되지 않은 에폭시 수지를 사용한 경우에는 유리섬유직물과 복합체를 형성하더라도 복합체의 열적특성 및 고온에서의 강도특성이 개선되지 않음을 확인할 수 있었다.

실시예 5: 강도특성 평가

실시예 3, 4 및 비교예 1에서 제조된 에폭시 수지와 유리섬유직물 복합체의 동적기계적 물성을 Dynamic Mechanical Analyzer (DMA, TA Instrument 社, DMA2980)를 이용하여 평가하였다. 복합체 시편의 크기는 12.5mm×40mm×2mm로 하였으며, Dual Cantilever Mode로 측정하였다. 측정온도범위는 25℃ ~ 250℃, 승온 속도는 5℃/min, 진동수(frequency)는 1Hz 로 측정하였다.

일반적인 에폭시수지 복합체는 도 14(a)의 NET-OH-GF 복합체와 같이 유리전이온도 이후에 온도에서 저장모듈러스 값(G')이 현저하게 떨어진다. 상기 저장 모듈러스의 감소는 강도의 감소를 의미하며, 따라서, 복합체의 기계적 강도가 급격하게 감소함을 확인할 수 있었다. 그러나, 실시예 3의 NET-A-GF 복합체 및 실시예 4의 NET-epoxy-GF 복합체는 도 14(b)의 피크 tan δ값 변화로 확인할 수 있는 바와 같이, 유리전이온도가 상승할 뿐만 아니라, 고온에서도 높은 저장 모듈러스 (G', storage modulus)를 유지하는 등, 크게 개선된 열적 특성 및 강도를 나타내었다. 이러한 물성은 tan δ 의 결과에서 알 수 있듯이,　개질작용기로 개질된 에폭시 수지와 아민기를 갖는 유리섬유직물의 복합체의 경우에 유리전이 현상이 크게 억제될 뿐만 아니라, 유리전이온도가 상승됨에 기인한 것이다.

실시예 6: 사이드 에폭시기로 개질된 에폭시 수지의 제조

질소 분위기하의 플라스크에 비스페놀A 디글리시딜 에테르(DGEBA, Di-Glycidyl Ether of Bisphenol A) 10g 와 K₂CO₃ 10g를 30㎖의 아세토니크릴 용매에서 상온에서 교반하였다. 이 용액에 에피클로로히드린(9)을 시린지를 사용하여 48㎖를 첨가하고 80℃에서 5시간동안 환류시켰다. 반응 종료 후, 반응물에 에틸아세테이트 200㎖를 넣고, NH₄Cl로 워크업(work up)하였다. 유기층에 남아있는 물을 MgSO₄를 이용하여 제거한 후 여과하였다. 여과된 시료의 용매를 건조시킨 후, 에폭시 작용기로 개질된 에폭시수지를 얻었다.　상기 개질반응의 반응식은 하기 반응식 5에 나타낸 바와 같다.

[반응식 5]　　　　　

실시예 7: 사이드 에폭시기를 갖는 에폭시 수지와 무기입자의 복합체

상온에서 실시예 6에서 얻어진 사이드 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 2.5g와 표면에 아미노 작용기를 갖는 실리카 입자(평균입자크기 1㎛) 0.9g를 메틸렌 클로라이드 30g에 녹인 후, 믹서를 이용하여 균일하게 혼합하였다. 혼합물에 디아미노디페닐메탄 0.87g를 첨가한 후, 미니-쉐이커(mini-shaker)를 이용하여 균질한(homogeneous) 용액이 되도록 섞었다. 제조된 용액을 120℃로 예열된 진공 오븐에서 넣어 용매를 제거한 후, 120℃로 예열된 몰드에 부었다. 고분자 복합체는 150℃에서 2hr간 동안 경화반응시킨 후, 오븐의 온도를 올려서 200℃에서 2hr시간 동안 추가로 경화 반응시켰다.

본 실시예에서 얻어진 에폭시 복합체의　열팽창특성은 TMA(thermal mechanical analyzer)를 이용하여 상온~200℃의 온도구간에서 5℃/min의 승온속도로 평가하였다. 그 결과 개질된 에폭시 수지 복합체의 CTE는 약 45ppm/℃ 정도로 후술하는 비교예 3의 복합체의 58ppm/℃보다 훨씬 우수한 내열특성이 관찰되었다.

비교예 3: 개질작용기를 갖지 않는 에폭시 수지 및 무기입자의 복합체

에폭시수지로 비스페놀A 디글리시딜 에테르(DGEBA, Di-Glycidyl Ether of Bisphenol A)를 사용하고, 표면에 반응성 작용기를 갖지 않는 실리카입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 제조하였다.

비교예 3에서 얻어진 에폭시 복합체의　열팽창특성은 TMA(thermal mechanical analyzer)를 이용하여 상온~200℃의 온도구간에서 5℃/min의 승온속도로 평가하였다. 그 결과 에폭시 수지 복합체의 CTE는 약 58ppm/℃ 였다.

Claims

하기 화학식 1의 사이드 작용기를 갖는 에폭시 수지.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서, 에폭시 수지의 코어 구조
,
및
는 비스페놀-A 구조, 비페닐 구조, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조, 디시클로펜타디엔 구조, 폴리아로메틱 구조 및 액정계 화합물 구조로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되는 것으로, 같거나 다를 수 있으며, 상기 사이드 작용기 R은 에폭시기, (메타)아크릴레이트기, 비닐기, 알릴기, 카르복시산기 및 산무수물기로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 1≤l+m≤100이며, 0≤l≤100, 0≤m≤100 이다.)
하기 화학식 1의 사이드 작용기를 갖는 에폭시 수지

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서, 에폭시 수지의 코어 구조
,
및
는 비스페놀-A 구조, 비페닐 구조, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조, 디시클로펜타디엔 구조, 폴리아로메틱 구조 및 액정계 화합물 구조로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되는 것으로, 같거나 다를 수 있으며, 상기 사이드 작용기 R은 에폭시기, (메타)아크릴레이트기, 비닐기, 알릴기, 카르복시산기 및 산무수물기로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 1≤l+m≤100이며, 0≤l≤100, 0≤m≤100 이다.); 및 무기입자 및 섬유로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종의 필러를 포함하는 열경화성 수지 복합체
제 2항에 있어서, 상기 필러는 에폭시기, 아미노기, (메타)아크릴레이트기, C2-C6 알킬렌기, 알릴기, 티올기 및 이미다졸기로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 작용기를 가짐을 특징으로 하는 열경화성 수지복합체.
제 2항에 있어서, 상기 무기입자는 SiO₂, ZrO₂, TiO₂, BaTiO₃, Al₂O₃, 이들의 혼합물, T-10형 실세스퀴녹산 및 래더(ladder)형 실세스퀴녹산이 단독으로 또는 2종이상의 혼합물로 사용됨을 특징으로 하는 열경화성 수지복합체.
제 2항에 있어서, 상기 섬유는 E, T(S), NE, E, D 및 석영으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 유리섬유 또는 액정 폴리에스테르 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유, 전방향족 섬유, 폴리옥시벤자졸 섬유로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 유기섬유임을 특징으로 하는 열경화성 수지복합체.
제 2항에 있어서, 상기 무기입자는 C₁-C₁₀ 알킬, C₁-C₁₀ 알콕시 그룹, C₃-C₈ 방향족, C₃-C₈ 방향족 알킬, C₃-C₈ 방향족 알콕시, C₃-C₇ 헤테로 방향족 알콕시 그룹 (헤테로 원소는 O, N, S, P로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종임), C₃-C₇ 헤테로 방향족 알킬 (헤테로 원소는 O, N, S, P로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종임)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종의 상용성 작용기를 추가로 포함함을 특징으로 하는 열경화성 수지복합체.
제 2항에 있어서, 상기 무기입자는 5 내지 95phr로 포함됨을 특징으로 하는 열경화성 수지복합체.
제 2항에 있어서, 상기 섬유는 상기 열경화성 고분자 복합체의 총 중량을 기준으로 10중량% 내지 90중량%의 양으로 포함됨을 특징으로 하는 열경화성 수지복합체.
제 2항에 있어서, 상기 수지 복합체는 경화제 및 촉매로 구성되는 그룹으로 선택된 최소 일종을 추가로 포함함을 특징으로 하는 열경화성 수지 복합체.
청구항 2 내지 9항중 어느 한항의 열경화성 수지복합체로 제조된 패키징.
청구항 2 내지 9항중 어느 한항의 열경화성 수지복합체로 제조된 기판.
청구항 2 내지 9항중 어느 한항의 열경화성 수지복합체로 제조된 트랜지스터.