CN115403764A

CN115403764A - 一种含有环氧基团的聚芳醚酮化合物及其制备方法

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Publication number: CN115403764A
Application number: CN202211172929.3A
Authority: CN
Inventors: 陈栋阳; 沈宏立
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2022-09-26
Filing date: 2022-09-26
Publication date: 2022-11-29
Anticipated expiration: 2042-09-26
Also published as: CN115403764B

Abstract

本发明涉及一种含有环氧基团的聚芳醚酮化合物及其制备方法。本发明以双酚芴和4,4′‑二氟二苯甲酮为原料先合成聚芳醚酮低聚物，再与含有烯丙基的ABA型单体扩链，得到高分子量的含有烯丙基的聚芳醚酮化合物，最后用间氯过氧苯甲酸将双键氧化成环氧基团，得到含有环氧基团的聚芳醚酮化合物。本发明工艺过程简单，原料成本较低，产物具有优异的热稳定性，环氧基团含量高，可用于制备涂料和复合材料等。

Description

一种含有环氧基团的聚芳醚酮化合物及其制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种含有环氧基团的聚芳醚酮化合物及其制备方法。

背景技术

环氧树脂因其优异的电绝缘性，耐腐蚀性，耐微生物性和良好的化学稳定性广泛应用于防护材料，电子封装以及复合材料基材等领域。但是因其脆性大，抗裂性差以及断裂韧性差等缺点需要对其进行增韧改性。研究表明，橡胶是改性环氧树脂中最常用的材料之一。Bussi(Polymer,1994,35(5):956-966)等人使用环氧化端羟基聚丁二烯橡胶(E-HTB)对双酚A二缩水甘油醚环氧树脂(DGEBA)进行改性，橡胶上的环氧基团能够增加和环氧树脂的相容性并且增加环氧树脂的韧性。然而动态热力学分析实验表明，橡胶的引入会导致DGEBA的玻璃化转变温度明显降低，说明橡胶引入会使得环氧树脂的热性能下降，因为橡胶主链的耐热性较差，为了改善环氧树脂力学性能的同时保持较好的热性能，可以选择其他具有良好热稳定性并且和环氧树脂相容性好的聚合物对环氧树脂进行改性，而聚芳醚酮就是用于增加环氧树脂热性能的优异候选者之一。

聚芳醚酮(PAEK)是一类通过醚键和羰基将亚苯基环相互连接而组成的聚合物，具有高强度、耐热、良好的尺寸稳定性等优势，如果使用PAEK对环氧树脂进行该改性，有望能在提高环氧树脂的韧性的同时改善环氧树脂的热稳定性。本发明致力于提供一种含有环氧基团的聚芳醚酮化合物(EPAEK)及其制备方法，本发明提供的EPAEK可将侧链上所有的烯丙基进行环氧化，环氧基团含量高，因此在改性环氧树脂时界面相容性更好；其次，EPAEK其主链刚性的苯环结构使其具有较高的玻璃化转变温度和热分解温度，这就使得本发明在含有环氧基团的同时不会降低环氧树脂或者其他复合材料的热性能。除此之外，本发明的共轭双键可以增加其力学性能，而其中的醚键又增加其链柔性，同时分子链堆砌排列紧密，溶剂小分子不容易进入聚合物内部，使其具有良好的耐化学腐蚀性。

综上，本发明工艺过程简单，原料成本低，产物具有优异的热稳定性，环氧基团含量高，既可以用于改性环氧树脂，也可用于制备涂料和复合材料等等，在有机合成和复合材料领域中有巨大的发展前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种含有环氧基团的聚芳醚酮化合物。

本发明的另一个目的是提供上述含有环氧基团的聚芳醚酮化合物的制备方法。

一种含有环氧基团的聚芳醚酮化合物，其化学结构式如下所示。

其中，n＝1～20，m＝1～20。

所述含有环氧基团的聚芳醚酮化合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)将2，2-二烯丙基双酚A和十氟联苯加入到N-甲基吡咯烷酮中，通入氩气，配置成质量浓度为1～30％的溶液，在室温下磁力搅拌至完全溶解，加入氢化钙搅拌5～10min后，再加入氟化铯反应24～48h，将所得溶液缓慢倒入去离子水中，析出沉淀并过滤，60～80℃下真空烘干，然后用层析硅胶柱以石油醚为流动相进行提纯，得到含有烯丙基的ABA型单体；反应过程如下所示：

(2)将4,4′-二氟二苯甲酮、双酚芴和碳酸钾加入到N,N-二甲基乙酰胺中，配置成质量浓度为1～30％的溶液，在氩气的保护下将反应体系的温度升温至135～145℃，在溶剂回流的状态下磁力搅拌3～4h，然后将反应体系的温度升至165～180℃反应3～5h，待体系温度降至室温，将溶液缓慢倒入去离子水中析出沉淀并过滤，在真空烘箱中60～80℃烘干12～24h后将产物倒入二氯甲烷中完全溶解，然后将溶液倒入甲醇中析出沉淀并过滤，在真空烘箱中60～80℃烘干12～24h，得到聚芳醚酮低聚物；反应过程如下所示：

(3)将含有烯丙基的ABA型单体和聚芳醚酮低聚物加入到N-甲基吡咯烷酮中，配置成质量浓度为1～30％的溶液，通入氩气，在室温下磁力搅拌至完全溶解后加入氢化钙搅拌5～10min后，再加入氟化铯反应24～48h，将溶液缓慢倒入去离子水中析出沉淀并过滤，在真空烘箱中60～80℃烘干12～24h后倒入二氯甲烷中完全溶解，再将溶液倒入甲醇中析出沉淀并过滤，在真空烘箱中60～80℃烘干12～24h，得到含有烯丙基的聚芳醚酮化合物；反应过程如下所示：

(4)将含有烯丙基的聚芳醚酮化合物溶解于无水二氯甲烷中，配置成质量浓度为1～30％的溶液，以间氯过氧苯甲酸为氧化剂，在0～10℃下反应2～4h，然后加入0.1～1M的NaOH水溶液搅拌1～5min，再用质量分数为2～10％的盐水萃取，将二氯甲烷相缓慢倒入甲醇中析出沉淀并过滤，在真空烘箱中60～80℃烘干12～24h，得到含有环氧基团的聚芳醚酮化合物。反应过程如下所示：

为了更好的实现本发明，所述步骤(1)中按体积比计，N-甲基吡咯烷酮∶去离子水＝1∶2～10。所述步骤(1)中2，2-二烯丙基双酚A∶十氟联苯∶氢化钙∶氟化铯＝1∶8～10∶0.1～0.5∶3～5。所述步骤(2)中按摩尔比计，4，4-二氟二苯甲酮∶双酚芴∶碳酸钾＝14∶17～20∶21～42。所述步骤(2)中按体积比计，N,N-二甲基乙酰胺∶二氯甲烷∶去离子水∶甲醇＝1∶1～5∶2～10∶5～10。

所述步骤(3)中按质量比计，含有烯丙基的ABA型单体∶聚芳醚酮低聚物∶氢化钙∶氟化铯＝0.3～0.4∶1∶0.001～0.005∶0.1～1.0。

所述步骤(3)中按体积比计，N-甲基吡咯烷酮∶二氯甲烷∶去离子水∶甲醇＝1∶1～5∶2～10∶2～10

所述步骤(4)中按摩尔比计，含有环氧基团的聚芳醚酮化合物∶间氯过氧苯甲酸＝1∶3～5。

所述步骤(4)中按摩尔比计，二氯甲烷∶甲醇＝1∶2～10。

一种环氧树脂固化物，由上述的含有环氧基团的聚芳醚酮化合物和环氧树脂固化交联得到。

本发明所述的制备方法为优选方案，本领域的专业人员可以预见的合理温度、时间和其他反应条件均为本发明所要保护的范围，并不局限于上述反应条件。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明的聚合物主链的氟含量可调，合成简单，成本可控性强；

(2)本发明结构中含有反应性的环氧基团，可参与固化，可用于涂料、胶黏剂、树脂基复合材料等领域。

(3)本发明的含有环氧基团的聚芳醚酮化合物可通过改变原料配比来调节环氧基团含量，从而控制固化物的交联密度和机械性能等；由本发明制备的环氧树脂固化物具有较强的稳定性、优异的力学性能和阻燃性能等。

附图说明

图1是本发明实施例1中含有烯丙基的ABA型单体的核磁共振氢谱；

图2是本发明实施例2中聚芳醚酮低聚物的核磁共振氢谱；

图3是本发明实施例3中含有烯丙基的聚芳醚酮化合物(PAEK)的核磁共振氢谱；

图4是本发明实施例4中含有环氧基团的聚芳醚酮化合物(EPAEK)的核磁共振氢谱；

图5是本发明实施例3中含有烯丙基的聚芳醚酮化合物(PAEK)和本发明实施例4中含有环氧基团的聚芳醚酮化合物(EPAEK)的红外光谱；

图6是本发明实施例3中含有烯丙基的聚芳醚酮化合物(PAEK)和本发明实施例4中含有环氧基团的聚芳醚酮化合物(EPAEK)的热失重曲线；

图7是本发明实施例3中含有烯丙基的聚芳醚酮化合物(PAEK)和本发明实施例4中含有环氧基团的聚芳醚酮化合物(EPAEK)的差示扫描量热曲线。

图8是本发明实施例5制备的DGEBA/聚酰胺3125树脂、PAEK-DGEBA/聚酰胺3125树脂、EPAEK-DGEBA/聚酰胺3125树脂微型燃烧量热测试热释放速率与温度的关系曲线。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。

实施例1含有烯丙基的ABA型单体的合成

将0.1mol(30.842g)2，2-二烯丙基双酚A、1mol(334.12g)十氟联苯加入到1500mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，通入氩气，在室温下磁力搅拌至完全溶解，再加入2g氢化钙搅拌5min后，加入0.3mol氟化铯反应24h，将所得溶液缓慢倒入3.0L去离子水中，析出沉淀并过滤，80℃下真空烘干，然后用层析硅胶柱以石油醚为流动相进行提纯，得到含有烯丙基的ABA型单体，产率为95％。¹H NMR谱图如图1所示。

实施例2聚芳醚酮低聚物的合成

将3.0548g(14mmo1)4,4′-二氟二苯甲酮、5.9571g(17mmo1)双酚芴和2.9024g(21mmo1)碳酸钾倒入50mL N，N-二甲基乙酰胺中，在氩气的保护下将反应体系的温度升温至145℃，在溶剂回流的状态下磁力搅拌4h，然后将反应体系的温度升至165℃反应3h，待体系温度降至室温，将溶液缓慢倒入500mL去离子水中析出沉淀并过滤，在真空烘箱中80℃烘干12h后将产物倒入50mL二氯甲烷中完全溶解，然后将溶液倒入500mL甲醇中析出沉淀并过滤，在真空烘箱80℃烘干12小时，得到聚芳醚酮低聚物，产率为92％。¹H NMR谱图如图2所示。

实施例3含有烯丙基的聚芳醚酮化合物的合成

将0.31g含有烯丙基的ABA型单体和1.0g聚芳醚酮低聚物倒入50mL电子级N-甲基吡咯烷酮中，通入氩气，在室温下磁力搅拌至完全溶解后加入0.005g氢化钙搅拌5min后，再加入0.2g氟化铯，反应24h，将溶液缓慢倒入500mL去离子水中析出沉淀并过滤，在真空烘箱80℃烘干12h后倒入50mL二氯甲烷中完全溶解，再将溶液倒入500mL甲醇中析出，在真空烘箱中80℃烘干12h，得到含有烯丙基的聚芳醚酮化合物(PAEK)，产率为88％。特性粘度：1.5gdL^-1。¹H NMR谱图如图3所示，其中位于3.40，5.08，6.03ppm处的峰归属为烯丙基上的质子，FT-IR谱图如图5所示。

实施例4含有环氧基团的聚芳醚酮化合物的合成

将0.01mol(10.828g)含有烯丙基的聚芳醚酮化合物溶解于100mL无水二氯甲烷中，完全溶解后加入0.03mol(5.177g)间氯过氧苯甲酸，在0℃下磁力搅拌2h，然后加入0.1MNaOH溶液搅拌5min，再用质量分数为5％的盐水萃取，将二氯甲烷相缓慢倒入1L甲醇中析出沉淀并过滤，在真空烘箱80℃烘干12h，得到含有环氧基团的聚芳醚酮化合物(EPAEK)，产率为88％。¹H NMR谱图如图4所示，其中位于2.60，2.83，3.07，3.28ppm上的峰归属为环氧基上的质子，同时烯丙基的特征质子峰消失。FT-IR谱图如图5所示，3064cm^-1处的吸收峰归属为苯环上C-H键的振动吸收，917cm^-1处的峰归属为环氧基上的振动吸收，同时1656cm^-1处归属为烯丙基中C＝C键的特征峰消失，证明已被环氧化。

从图6中可以得知，PAEK和EPAEK在500～600℃的失重明显，说明其热分解温度(T_d)极高，热稳定性能较好，热分解完成后，EPAEK的残炭率达到70％左右，而PAEK的残炭率为55％左右，进一步说明环氧官能化之后的热稳定性更好。通过DSC测量PAEK和EPAEK的玻璃化转变温度(T_g)，如图7所示，DSC曲线在220～240℃具有明显的吸热转变，PAEK的T_g为229℃，EPAEK为231℃。

实施例5环氧树脂固化物的制备

(1)不包含PAEK和EPAEK的环氧树脂固化物的制备

将0.250g双酚A二缩水甘油醚环氧树脂(DGEBA)和0.200g聚酰胺3125固化剂混合均匀，在120℃温度下熔融后倒入预热的模具内，放置于真空烘箱内，按照80℃,2h；120℃,2h；150℃,2h的程序升温，然后降至室温，取出样条，得到不包含PAEK和EPAEK的环氧树脂固化物(DGEBA/聚酰胺3125树脂)。

(2)包含PAEK的环氧树脂固化物的制备

将0.025g实施例3制备的含有烯丙基的聚芳醚酮化合物、0.250g DGEBA和0.200g聚酰胺3125固化剂混合均匀，在120℃温度下熔融后倒入预热的模具内，放置于真空烘箱内，按照80℃,2h；120℃,2h；150℃,2h的程序升温，然后降至室温，取出样条，得到包含PAEK的环氧树脂固化物(PAEK-DGEBA/聚酰胺3125树脂)。

(3)包含EPAEK的环氧树脂固化物的制备

将0.025g实施例4制备的含有环氧基团的聚芳醚酮化合物、0.250g DGEBA和0.200g聚酰胺3125固化剂混合均匀，在120℃温度下熔融后倒入预热的模具内，放置于真空烘箱内，按照80℃,2h；120℃,2h；150℃,2h的程序升温，然后降至室温，取出样条，得到包含EPAEK的环氧树脂固化物(EPAEK-DGEBA/聚酰胺3125树脂)。

实施例6环氧树脂固化物的机械性能测试

使用SANS 6502X电子万能试验台进行测试，测试样品为70mm×10mm的哑铃状长条，拉伸移动速率为5mm min^-1。使用QCJ冲击器测试耐冲击强度，记录DGEBA/聚酰胺3125树脂，PAEK-DGEBA/聚酰胺3125树脂和EPAEK-DGEBA/聚酰胺3125树脂不产生裂痕的重锤坠地的最大高度，每个样品测试三个位置取平均值。耐冲击性是影响漆膜材料使用范围的重要机械性能之一，树脂的耐冲击强度与断裂伸长率呈正相关，如表1所示，EPAEK-DGEBA/聚酰胺3125树脂具有比DGEBA/聚酰胺树脂和PAEK-DGEBA/聚酰胺3125树脂更好的耐冲击性，可承受重锤下落最大高度为80cm，证明环氧官能化之后，化合物的机械性能得到了很大提升。

表1环氧树脂固化物的机械性能及耐冲击性

实施例7环氧树脂固化物的阻燃性能测试

使用微型燃烧量热测试(MCC)对DGEBA/聚酰胺3125树脂，PAEK-DGEBA/聚酰胺3125树脂,EPAEK-DGEBA/聚酰胺3125树脂的燃烧性能进行比较。如图8所示PAEK-DGEBA/聚酰胺3125树脂和EPAEK-DGEBA/聚酰胺3125树脂的峰值释热速率(PHRR)和总释热速率(THR)低于DGEBA/聚酰胺3125树脂，其中峰值释热速率(PHRR)分别降低了22.4％和27.0％。这表明PAEK-DGEBA/聚酰胺3125树脂和EPAEK-DGEBA/聚酰胺3125树脂与DGEBA/聚酰胺3125树脂相比在热解过程中释放的可燃物质少得多，其中，EPAEK-DGEBA/聚酰胺3125树脂更少，这表明它的可燃性低于其他两种树脂。

表2环氧树脂固化物的阻燃性能

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种含有环氧基团的聚芳醚酮化合物，其特征在于，所述含有环氧基团的聚芳醚酮化合物的结构式如下所示:

其中n=1~20，m=1~20。

2.一种如权利要求1所述的含有环氧基团的聚芳醚酮化合物的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

（1）将2，2-二烯丙基双酚A和十氟联苯加入到N-甲基吡咯烷酮中，通入氩气，在室温下磁力搅拌至完全溶解，加入氢化钙搅拌5~10 min后，再加入氟化铯反应24~48 h，将所得溶液缓慢倒入去离子水中，析出沉淀并过滤，60~80 ℃下真空烘干，然后用层析硅胶柱以石油醚为流动相进行提纯，得到含有烯丙基的ABA型单体；

（2）将4,4′-二氟二苯甲酮、双酚芴和碳酸钾加入到N,N-二甲基乙酰胺中，在氩气的保护下将反应体系的温度升温至135~145 ℃，在溶剂回流的状态下磁力搅拌3~4 h，然后将反应体系的温度升至165~180 ℃反应3~5 h，待体系温度降至室温，将溶液缓慢倒入去离子水中析出沉淀并过滤，在真空烘箱中60~80 ℃烘干12~24 h后将产物倒入二氯甲烷中完全溶解，然后将溶液倒入甲醇中析出沉淀并过滤，在真空烘箱中60~80 ℃烘干12~24 h，得到聚芳醚酮低聚物；

（3）将含有烯丙基的ABA型单体和聚芳醚酮低聚物加入到N-甲基吡咯烷酮中，通入氩气，在室温下磁力搅拌至完全溶解后加入氢化钙搅拌5~10 min后，再加入氟化铯反应24~48h，将溶液缓慢倒入去离子水中析出沉淀并过滤，在真空烘箱中60~80 ℃烘干12~24 h后倒入二氯甲烷中完全溶解，再将溶液倒入甲醇中析出沉淀并过滤，在真空烘箱中60~80 ℃烘干12~24 h，得到含有烯丙基的聚芳醚酮化合物；

（4）将含有烯丙基的聚芳醚酮化合物溶解于无水二氯甲烷中，配置成质量浓度为1~30%的溶液，以间氯过氧苯甲酸为氧化剂，在0~10 ℃下反应2~4 h，然后加入0.1~1 M的NaOH水溶液搅拌1~5 min，再用质量分数为2~10 %的盐水萃取，将二氯甲烷相缓慢倒入甲醇中析出沉淀并过滤，在真空烘箱中60~80 ℃烘干12~24 h，得到含有环氧基团的聚芳醚酮化合物。

3.根据权利要求2所述的含有环氧基团的聚芳醚酮化合物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中按体积比计，N-甲基吡咯烷酮∶去离子水=1∶2~10。

4.根据权利要求2所述的含有环氧基团的聚芳醚酮化合物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中按摩尔比计，2，2-二烯丙基双酚A∶十氟联苯∶氢化钙∶氟化铯=1∶8~10∶0.1~0.5∶3~5。

5.根据权利要求2所述的含有环氧基团的聚芳醚酮化合物的制备方法，其特征在于，步骤（2）中按摩尔比计，4,4′-二氟二苯甲酮∶双酚芴∶碳酸钾=14∶17~20∶21~42。

6.根据权利要求2所述的含有环氧基团的聚芳醚酮化合物的制备方法，其特征在于，步骤（2）中按体积比计，N，N-二甲基乙酰胺∶二氯甲烷∶去离子水∶甲醇=1∶1~5∶2~10∶2~10。

7.根据权利要求2所述的含有环氧基团的聚芳醚酮化合物的制备方法，其特征在于，步骤（3）中按质量比计，含有烯丙基的ABA型单体∶聚芳醚酮低聚物∶氢化钙∶氟化铯=0.3~0.4∶1∶0.001~0.005∶0.1~1。

8.根据权利要求2所述的含有环氧基团的聚芳醚酮化合物的制备方法，其特征在于，步骤（3）中按体积比计，N-甲基吡咯烷酮∶二氯甲烷∶去离子水∶甲醇=1∶1~5∶2~10∶2~10。

9.根据权利要求2所述的含有环氧基团的聚芳醚酮化合物的制备方法，其特征在于，步骤（4）中按体积比计，二氯甲烷∶甲醇=1∶2~10。

10.一种环氧树脂固化物，其特征在于，所述的环氧树脂固化物由权利要求1所述的含有环氧基团的聚芳醚酮化合物和环氧树脂固化交联得到。