CN101434696A - 含二酚萘基团的聚芳醚酮及其制备方法 - Google Patents

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本发明属于高分子化学领域，具体涉及一种含二酚萘基团的聚芳醚酮及其制备方法。其首先是采用傅氏酰基化反应合成单体1，5－二(4－氟苯甲酰基)－2，6－二甲氧基萘，然后在该二甲氧基萘基团双氟单体的基础上，与双酚A、双酚S、四甲基联苯二酚、邻甲基对苯二酚、邻叔丁基对苯二酚、2，5－二叔丁基对苯二酚等双酚单体，通过聚合制备了系列的含二甲氧基萘基团的聚芳醚酮，并基于该产物制备了具有耐热等级高、溶解性和成膜性良好、机械性能优异且含二酚萘基团的聚芳醚酮聚合物。

Description

含二酚萘基团的聚芳醚酮及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子化学领域，具体涉及一种含二酚萘基团的聚芳醚酮及其制备方法。
背景技术
聚芳醚酮类聚合物作为一种特种工程塑料具有优异的耐热性、耐辐射性、绝缘性及耐老化性等，其优异的机械性能，热稳定性，及化学性能使其在电子仪器，机械仪表，航空航天等领域广泛的应用；同时随着高科技领域的发展，现有的聚芳醚酮品种已经无法满足人们对更多应用领域的要求，所以开发新品种的聚芳醚酮已成为研究热点，其中研究如何在聚芳醚酮中引入可以后功能化的活性基团更是热点所在。在聚合物主链上引入甲氧基萘基团不仅可以提高聚合物的耐热性，还可以增加聚合物的自由体积，使聚合物在分离膜方面具有一定的应用前景；而在主链含萘聚合物上引入具有高活性的酚萘基团进而使聚合物可以进行多种功能化的修饰，其应用前景十分广阔。
发明内容
本发明的目的是在一种新的含二甲氧基萘基团的双氟单体的基础上，通过聚合制备了系列的含二甲氧基萘基团的聚芳醚酮，并基于该产物制备了具有耐热等级高、溶解性和成膜性良好、机械性能优异且含二酚萘基团的聚芳醚酮聚合物。
本发明涉及的一种含二甲氧基萘基团的双氟单体是1，5-二(4-氟苯甲酰基)-2，6-二甲氧基萘，其结构如下式所示：
Figure A200810051594D00041
其合成方法如下：
在冰水浴中，氮气气氛保护下，在装有机械搅拌和回流冷凝管的三口瓶中，以氯仿为溶剂，将2，6-二甲氧基萘和4-氟苯甲酰氯混合均匀后，缓慢加入催化剂(如无水三氯化铝、无水氯化铁和无水氯化锌)，保持在0～4℃反应16～48小时，体系为紫黑色溶液，将所得溶液倒入0.5～1mol/L的稀盐酸溶液中，浸泡2～3小时，水洗3～6遍，收集下层油状液体；将环己烷沉淀剂加入油状液体中，得白色粉状固体；然后用N，N-二甲基甲酰胺和水体积比10～20：1的混合溶剂来重结晶得到新单体，即1，5-二(4-氟苯甲酰基)-2，6-二甲氧基萘；各物质用量的摩尔比为2，6-二甲氧基萘∶4-氟苯甲酰氯∶无水三氯化铝＝1∶2.5～3∶2.5～3.5，或2，6-二甲氧基萘∶4-氟苯甲酰氯∶无水氯化铁或无水氯化锌＝1∶2.5～3∶0.1～0.15，每0.1摩尔2，6-二甲氧基萘加入300～350毫升氯仿。
合成反应式如下：
Figure A200810051594D00051
本发明合成的含二甲氧基萘基团聚芳醚酮的结构式如下式所示：
Figure A200810051594D00052
其中，n为≥1的整数。
其合成方法为：
在装有搅拌器、导气管、分水器和冷凝管的三口瓶中，加入等摩尔数的1，5-二(4-氟苯甲酰基)-2，6-二甲氧基萘和双酚单体，以1.05～1.10倍摩尔量的碳酸钾为成盐剂，以N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或环丁砜为溶剂，溶剂中固含量为20～30％(质量百分含量)，加溶剂体积20～30％的甲苯为带水剂，在130～140℃带水3～4小时，然后蒸出甲苯，升温到170～190℃反应4～8小时，然后将反应混合物倒入水中，用粉碎机粉碎、过滤，将固体直接用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，在烘箱中烘干，得到含二甲氧基萘基团聚芳醚酮共聚物。
其合成反应式如下：
本发明制备的含二酚萘基团的聚芳醚酮的结构式如下式所示：
Figure A200810051594D00062
其中，n为≥1的整数。
其制备方法为：在冰水浴中，在带有磁力搅拌和恒压滴液漏斗的单口瓶中，以二氯甲烷为溶剂，将含二甲氧基萘的聚芳醚酮配成质量浓度为10～20％的溶液，再用恒压滴液漏斗缓慢滴加体积浓度为10～30％的三溴化硼的二氯甲烷溶液，其中三溴化硼与聚芳醚酮中二甲氧基萘基团的摩尔比为2～2.5:1，滴加完毕后，常温下静置8～12小时，然后换上回流装置加热回流5～6小时，出料于冰水中，过滤并水洗3～5遍，在烘箱中烘干，得到含二酚萘基团的聚芳醚酮聚合物。
其反应式如下：
Figure A200810051594D00071
附图说明
图1：单体1，5-二(4-氟苯甲酰基)-2，6-二甲氧基萘的核磁图；
图2：双酚A型含二甲氧基萘基团聚芳醚酮的核磁图；
图3：双酚A型含二酚萘基团聚芳醚酮的核磁图。
具体实施方法
实施例1：1，5-二(4-氟苯甲酰基)-2，6-二甲氧基萘的合成
在500ml的三口瓶中加入0.1mol的2，6-二甲氧基萘，300ml的氯仿，0.25mol的4-氟苯甲酰氯在冰水浴中、氮气气氛保护下搅拌均匀后，缓慢加入34g无水三氯化铝，在0℃反应16小时。体系为紫黑色溶液，将所得溶液倒入1000ml浓度为0.5mol/L的盐酸溶液中，浸泡2小时，水洗5遍，收集下层油状液体，环己烷为沉淀剂，加入油状液体中，得白色粉状固体；用体积比10：1的N，N-二甲基甲酰胺和水做混合溶剂重结晶得到合成1，5-二(4-氟苯甲酰基)-2，6-二甲氧基萘，产率为82％，熔点为262℃。
从图1给出的核磁氢谱中可以看出a、b、c、d、e五个氢的归属都对应了新单体的氢，可见我们合成出了1，5-二(4-氟苯甲酰基)-2，6-二甲氧基萘。
实施例2：合成双酚A型含二甲氧基萘基团聚芳醚酮
将0.05mol1，5-二(4-氟苯甲酰基)-2，6-二甲氧基萘、0.05mol的双酚A和0.0525mol的无水碳酸钾加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中。氮气保护下以145ml的N-甲基吡咯烷酮为溶剂，30ml甲苯为带水剂，在140℃带水4小时，然后蒸出甲苯，升温到180℃反应8小时，然后将反应混合物倒入水中，用粉碎机粉碎、过滤，将固体直接用蒸馏水煮沸、过滤，重复6次，在烘箱中烘干，得到31g双酚A型含二甲氧基萘基团聚芳醚酮。产率为94％，其玻璃化转变温度为229℃。
从图2给出的核磁氢谱中看到聚合物中各种氢的归属，特别是h和g分别是二甲氧基萘基团和双酚A上的甲基上的氢，说明我们得到了双酚A型含二甲氧基萘基团聚芳醚酮。
实施例3：制备双酚A型含二酚萘基团聚芳醚酮
在冰水浴中带有磁力搅拌的单口瓶中，投入5g双酚A型含二甲氧基萘基团聚芳醚酮使其溶于50ml二氯甲烷中，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加18ml三溴化硼的二氯甲烷溶液(10％的体积百分含量)，滴加完毕后，撤去冰水浴常温下静置12小时，然后换上回流装置加热回流6小时，出料于冰水中，过滤并水洗5遍，在烘箱中烘干，得到双酚A型含二酚萘基团的聚芳醚酮聚合物。产率为98％，其玻璃化转变温度为217℃，5％热失重温度为430℃。
如图3所示，图3给出的核磁谱图和图2的核磁氢谱相比没有了化学位移为3.8处甲氧基上的质子峰，而在9.8处多出了酚羟基团的特征峰，说明我们用三溴化硼成功的将含二甲氧基萘基团聚芳醚酮脱甲基成含二酚萘基团聚芳醚酮。

Claims (5)

1、含二甲氧基萘基团的聚芳醚酮，其结构式如下所示：
Figure A200810051594C00021
其中，n为≥1的整数，
Figure A200810051594C00022
Figure A200810051594C00023
2、含二酚萘基团的聚芳醚酮，其结构式如下所示：
Figure A200810051594C00024
其中n为≥1的整数，
Figure A200810051594C00025
Figure A200810051594C00026
3、权利要求2所述的含二酚萘基团的聚芳醚酮的制备方法，其是在冰水浴中，在带有磁力搅拌和恒压滴液漏斗的单口瓶中，以二氯甲烷为溶剂，将含二甲氧基萘的聚芳醚酮配成质量浓度为10～20％的溶液，再用恒压滴液漏斗缓慢滴加体积浓度为10～30％的三溴化硼的二氯甲烷溶液，其中三溴化硼与聚芳醚酮中二甲氧基萘基团的摩尔比为2～2.5:1，滴加完毕后，常温下静置8～12小时，然后换上回流装置加热回流5～6小时，出料于冰水中，过滤并水洗3～5遍，在烘箱中烘干，得到含二酚萘基团的聚芳醚酮聚合物。
4、如权利要求3所述的含二酚萘基团的聚芳醚酮的制备方法，其特征在于：是在装有搅拌器、导气管、分水器和冷凝管的三口瓶中，加入等摩尔数的1，5-二(4-氟苯甲酰基)-2，6-二甲氧基萘和双酚单体，以1.05～1.10倍摩尔量的碳酸钾为成盐剂，以N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或环丁砜为溶剂，溶剂中质量固含量为20～30％，加溶剂体积20～30％的甲苯为带水剂，在130～140℃带水3～4小时，然后蒸出甲苯，升温到170～190℃反应4～8小时，然后将反应混合物倒入水中，用粉碎机粉碎、过滤，将固体直接用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，在烘箱中烘干，得到含二甲氧基萘基团聚芳醚酮共聚物。
5、如权利要求4所述的含二酚萘基团的聚芳醚酮的制备方法，其特征在于：是在冰水浴中，氮气气氛保护下，在装有机械搅拌和回流冷凝管的三口瓶中，以氯仿为溶剂，将2，6-二甲氧基萘和4-氟苯甲酰氯混合均匀后，缓慢加入无水三氯化铝、无水氯化铁或无水氯化锌催化剂，保持在0～4℃反应16～48小时，体系为紫黑色溶液，将所得溶液倒入0.5～1mol/L的稀盐酸溶液中，浸泡2～3小时，水洗3～6遍，收集下层油状液体；将环己烷沉淀剂加入油状液体中，得白色粉状固体；然后用N，N-二甲基甲酰胺和水体积比10～20：1的混合溶剂来重结晶得到新单体，即1，5-二(4-氟苯甲酰基)-2，6-二甲氧基萘；各物质用量的摩尔比为2，6-二甲氧基萘∶4-氟苯甲酰氯∶无水三氯化铝＝1∶2.5～3∶2.5～3.5，或2，6-二甲氧基萘∶4-氟苯甲酰氯∶无水氯化铁或无水氯化锌＝1∶2.5～3∶0.1～0.15，每0.1摩尔2，6-二甲氧基萘加入300～350毫升氯仿。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN115403764A (zh) * 2022-09-26 2022-11-29 福州大学 一种含有环氧基团的聚芳醚酮化合物及其制备方法

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