CN103274908B - 一种含双叔丁基和芴基结构的双酚单体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种含双叔丁基和芴基结构的双酚单体，其为9,9-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)芴，该单体合成路线简单，产率高，易于纯化，室温下稳定，可用于含氟聚芳醚的制备。该含双叔丁基和芴基结构的双酚单体是由反应物2-叔丁基苯酚和9-芴酮在酸性催化剂条件下反应后，将产物转移至乙醇和水的混合溶剂中，抽滤，进一步重结晶得到。该含双叔丁基和芴基结构的双酚单体可应用于含氟聚芳醚的制备，所制含氟聚芳醚具有良好的溶解成膜性、优异的热性能和低的介电常数。
Description
技术领域
本发明属于双酚化合物及其制备、应用领域，特别涉及一种含双叔丁基和芴基结构的双酚单体及其制备和应用。
背景技术
含芴基结构的聚芳醚类芳香型聚合物是一类重要的高性能聚合物，在耐高温结构材料、光学薄膜、气体分离膜和燃料电池质子交换膜等领域具有潜在应用价值。含芴双酚是制备含芴芳香型聚合物的关键性单体，目前商品化的含芴双酚主要为9,9-双(4-羟基-苯基)芴，品种单一，因此进一步开发新型廉价的含芴双酚单体是十分有应用价值的研究工作。
含叔丁基结构芳香型聚合物也是近年来重点研究的一类高性能聚合物，研究发现通过在聚合物分子结构中引入大体积的叔丁基结构，不仅可以改善相应芳香型聚合物的溶解成膜性，还能进一步降低材料的介电常数。然而，相关含叔丁基结构的芳香型单体的合成通常具有一定难度，需要多步有机反应完成，不利于工业化实际应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：现有技术中，含叔丁基结构的芳香型单体的合成具有一定难度，需要多步有机反应完成。
为了解决这一技术问题，本发明采用的技术方案是：
本发明提供了一种含双叔丁基和芴基结构的双酚单体：9,9-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)芴，其结构式为
本发明还提供了一种上述双酚单体的制备方法，步骤为，氮气保护下，将摩尔比为3:1～1.4的2-叔丁基苯酚和9-芴酮加入到三口烧瓶中搅拌，待9-芴酮完全溶解后，向上述烧瓶中滴加酸性催化剂，30～40℃反应0.5h后，继续在50～60℃反应4～6h，将反应产物转移至乙醇和水的混合溶剂中，充分搅拌，沉淀、抽虑，进一步重结晶，得到含双叔丁基和芴基结构的双酚单体9,9-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)芴，
其中，酸性催化剂为98%的浓硫酸和3-巯基丙酸的混合催化剂，98%的浓硫酸用量为9-芴酮物质的量的0.1～0.4倍，3-巯基丙酸用量为9-芴酮物质的量的0.01～0.04倍；乙醇和水的混合溶剂中，乙醇和水的体积比为2～5:1；重结晶所用到的溶剂为甲苯或乙醇，具体合成路线如下：
本发明还提供了一种上述9,9-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)芴的应用，即利用9,9-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)芴单体来制备含氟聚芳醚，含氟聚芳醚的结构式如下
n=120～130，
具体制备方法为：将9,9-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)芴和十氟联苯单体等摩尔比溶于有机溶剂中，有机溶剂用量为单体总质量的4-7倍，加入催化剂和带水剂，在80～100℃缩合反应5～8h后，将反应产物倒入乙醇中，抽虑并用沸水反复浸洗，真空干燥得含氟聚芳醚高性能聚合物，
其中，有机溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；催化剂选自碳酸钾或碳酸钠，用量为9,9-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)芴单体物质的量的1.0～2.1倍；带水剂选自甲苯或环己烷，用量为有机溶剂体积的0.1～0.3倍。
本发明的有益效果是：
（1）本发明制备的含双叔丁基和芴基结构的双酚单体，合成路线简单，产率高，易于提纯分离，常温下稳定；
（2）利用含双叔丁基和芴基结构的双酚单体，和十氟联苯聚合所得聚芳醚高性能聚合物，具有良好的成膜性和溶解性，不仅可溶于N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺等高沸点溶剂，还能溶于氯仿、四氢呋喃等低沸点溶剂中；具有优异的热性能和力学性能，以及相对低的介电常数。
附图说明
图1是实施例1中，9,9-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)芴的1H NMR图谱。
图2是实施例1中，9,9-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)芴的红外图谱。
图3是实施例1中，基于9,9-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)芴双酚单体的含氟聚芳醚聚合物的红外图谱。
具体实施方式
实施例1
9,9-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)芴的制备：
在氮气保护下，将18.02g（0.10mol）9-芴酮和45.07g（0.3mol）2-叔丁基苯酚加入到250ml的三口烧瓶中，室温下搅拌待9-芴酮溶解后，再分别缓慢加入98%的浓硫酸1g（0.01mol）和0.11g（0.001mol）3-巯基丙酸，30～40℃反应0.5h后，继续在50～60℃反应4h，将反应产物转移至乙醇和水的混合溶剂中（乙醇和水的体积比为5:1），充分搅拌，沉淀、抽虑，进一步利用甲苯重结晶，得到白色粉末状固体，即含双叔丁基和芴基结构的双酚单体，9,9-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)芴。
产率为83%（由实际得到的双酚单体质量与理论得到的双酚单体质量的比值得到的），
产物9,9-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)芴的熔点为255～256℃（由DSC测试得到，仪器型号为美国PE公司DSC8500，升温速率10℃/min）。
产物9,9-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)芴的1H NMR图谱如附图1所示，1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:7.74(H1,2H),7.31-7.35(H2,H3,4H),7.22-7.26(H4,H5,4H),6.71(H6,2H),6.44(H7,2H),4.64(-OH,2H),1.29(-CH3,18H);
产物9,9-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)芴的红外图谱如附图2所示，IR(KBr)v:3212-3568,2848-3010,1505,1440,1394cm-1.Anal.calcd for C33H34O2:C85.68,H7.41,N6.92;found C85.43,H7.33,N6.84。
含氟聚芳醚聚合物的制备：
在干燥并通有氮气的50ml三口圆底烧瓶中，加入1.8505g（0.004mol）9,9-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)芴单体和1.3364g（0.004mol）十氟联苯，再依次加入14ml N,N-二甲基乙酰胺、0.5528g（0.004mol）碳酸钾和1.4ml甲苯，在80℃下搅拌反应8h后，将反应溶液倒入乙醇中沉降得到白色纤维状聚合物，抽虑再用沸水泡洗2遍，将聚合物样在150℃下真空干燥。
产物含氟聚芳醚聚合物的红外图谱如附图3所示，FT-IR(film)ν/cm-1:2864-3074,1441-1513,1197(C-O-C),986(C-F)。
经过示差折光/多角度激光散射仪/桥式毛细管粘度三检测联用的凝胶渗透色谱（GPC，waters717型）测量，产物含氟聚芳醚的聚合度为120。
实施例2
9,9-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)芴的制备：
在氮气保护下，将25.23g（0.14mol）9-芴酮和45.07g（0.3mol）2-叔丁基苯酚加入到250ml的三口烧瓶中，室温下搅拌待9-芴酮溶解后，再分别缓慢加入98%的浓硫酸4.2g（0.042mol）浓硫酸和0.44g（0.0042mol）3-巯基丙酸，30～40℃反应0.5h后，继续在50～60℃反应6h，将反应产物转移至乙醇和水的混合溶剂中（乙醇和水的体积比为2:1），充分搅拌沉淀抽虑，进一步利用甲苯重结晶，得到白色粉末状固体，即含双叔丁基和芴基结构的双酚单体9,9-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)芴。
产率为81%（由实际得到的双酚单体质量与理论得到的双酚单体质量的比值得到的），
产物9,9-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)芴的熔点为255～256℃（由DSC测试得到，仪器型号为美国PE公司DSC8500，升温速率10℃/min）。
含氟聚芳醚聚合物的制备：
在干燥并通有氮气的50ml三口圆底烧瓶中分别加入1.8505g（0.004mol）含双叔丁基和芴基结构双酚单体和1.3364g（0.004mol）十氟联苯，再依次加入23ml N,N-二甲基乙酰胺、1.161g（0.0084mol）碳酸钾和6.5ml甲苯，在100℃下搅拌反应5h后将反应溶液倒入乙醇中沉降得到白色纤维状聚合物，抽虑再用沸水泡洗2遍，将聚合物样在150℃下真空干燥，得到含氟聚芳醚聚合物。
经过示差折光/多角度激光散射仪/桥式毛细管粘度三检测联用的凝胶渗透色谱（GPC，waters717型）测量，产物含氟聚芳醚的聚合度为130。
Claims (4)
1.一种9,9-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)芴的应用，其特征在于：所述的应用为9,9-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)芴制备可溶性含氟聚芳醚的应用，
其中，所述的9,9-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)芴的结构式为
所述的可溶性含氟聚芳醚的结构式为
n＝120～130。
2.如权利要求1所述的9,9-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)芴的应用，其特征在于：所述的制备可溶性含氟聚芳醚的具体制备方法为，将9,9-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)芴和十氟联苯单体等摩尔比溶于有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中，有机溶剂用量为单体总质量的4-7倍，加入催化剂和带水剂，在80～100℃缩合反应5～8h后，将反应产物倒入乙醇中，抽虑并用沸水反复浸洗，真空干燥得含氟聚芳醚高性能聚合物。
3.如权利要求2所述的9,9-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)芴的应用，其特征在于：所述的催化剂选自碳酸钾或碳酸钠，其用量为9,9-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)芴单体物质的量的1.0～2.1倍。
4.如权利要求2所述的9,9-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)芴的应用，其特征在于：所述的带水剂选自甲苯或环己烷，其用量为有机溶剂体积的0.1～0.3倍。
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