CN104370712A - 一种含三甲氧基苯结构的双酚单体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含三甲氧基苯结构的双酚单体1,1-双(4-羟基苯基)-1-(4-(3,4,5-三甲氧基)苯氧基)苯基-2,2,2-三氟乙烷。其制备过程为：首先由4-氟-2,2,2-三氟苯乙酮和3,4,5-三甲氧基苯酚在碱性条件下反应，得到中间体化合物4-(3,4,5-三甲氧基)苯氧基)苯基-三氟甲酮，进一步由中间体化合物和苯酚在酸性催化剂条件下反应，粗产物经重结晶提纯得到1,1-双(4-羟基苯基)-1-(4-(3,4,5-三甲氧基)苯氧基)苯基-2,2,2-三氟乙烷。该双酚单体可用于含甲氧基结构的聚芳醚酮、聚芳醚砜和聚芳醚腈等功能性聚合物的制备。

Description

一种含三甲氧基苯结构的双酚单体及其制备方法
技术领域
本发明属于双酚单体及其制备领域，特别涉及一种含三甲氧基苯结构的双酚单体及其制备方法。
背景技术
含甲氧基结构的聚芳醚类芳香型聚合物(包括聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚芳醚腈等)是一类重要的功能高分子聚合物，该类聚合物可以与三溴化硼反应得到羟基型聚合物，进一步通过接枝反应制备得到侧链含有柔性磺酸结构的高性能质子交换膜材料。含甲氧基结构的双酚单体是制备该类含甲氧基结构的聚芳醚类聚合物的关键性单体，但目前已开发的含甲氧基结构的双酚单体的品种十分有限，而且已报道的含甲氧基结构的双酚单体通常需要多步反应来完成，合成路线复杂、单体在室温下不稳定，不利于工业化生产。
基于以上目的，本发明专利利用相对简易的合成路线，通过两步反应制备了一种新型的含三甲氧基苯结构的双酚单体，该单体可用于合成功能性聚芳醚酮、聚芳醚砜和聚芳醚腈等含甲氧基结构聚芳醚类聚合物。
发明内容
本发明利用相对简易的合成路线，提供一种新型的含三甲氧基苯结构的双酚单体，该双酚单体合成方法简单、产率高、室温下稳定，易于工业化生产，并可用于合成含甲氧基结构的聚芳醚酮、聚芳醚砜和聚芳醚腈等功能性聚合物。
本发明专利所报道的一种含三甲氧基苯结构的双酚单体，其结构式如下，
该双酚单体为白色粉末状化合物，熔点在224～225℃。
本发明提供了一种上述含三甲氧基苯结构的双酚单体的制备方法，具体步骤如下：
(1)在装有氮气保护和机械搅拌的干燥烧瓶中，加入摩尔比为1:1的4-氟-2,2,2-三氟苯乙酮和3,4,5-三甲氧基苯酚，进一步分别加入适量有机溶剂和碱性催化剂，在60～100℃下反应5～15h后，结束反应，将反应物倒入水中沉降，粗产物经过滤、干燥和重结晶，得到中间体化合物4-(3,4,5-三甲氧基)苯氧基)苯基-三氟甲酮；
(2)在装有氮气保护和机械搅拌的干燥烧瓶中，加入摩尔比为1.0:6.0～10.0的中间体化合物4-(3,4,5-三甲氧基)苯氧基)苯基-三氟甲酮和苯酚，进一步逐滴加入适量酸性催化剂，在60～100℃下搅拌反应4～10h后，结束反应，将反应物倒入体积比为1:1的乙醇和水的混合溶剂中沉降，粗产物经过滤、干燥和重结晶，即可得到白色粉末状的含三甲氧基苯结构双酚单体1,1-双(4-羟基苯基)-1-(4-(3,4,5-三甲氧基)苯氧基)苯基-2,2,2-三氟乙烷。
其中，所述步骤(1)中的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮，其用量为4-氟-2,2,2-三氟苯乙酮和3,4,5-三甲氧基苯酚总质量的1.5～3倍；所述的碱性催化剂为碳酸钾或碳酸钠，其摩尔数为3,4,5-三甲氧基苯酚摩尔数的1.0～1.5倍；所述的重结晶溶剂为甲苯。
所述步骤(2)中的酸性催化剂为三氟甲磺酸，其摩尔数为中间体化合物4-(3,4,5-三甲氧基)苯氧基)苯基-三氟甲酮摩尔数的0.6～1.1倍；所述重结晶溶剂为甲苯。
制备该含三甲氧基苯结构双酚单体的合成路线如下：
本发明的有益效果是：
(1)本发明提供了一种含三甲氧基苯结构双酚单体及其制备方法，其合成路线简单、产率高、易于纯化、室温下稳定，有利于工业化生产；
(2)该含三甲氧基苯结构双酚单体可用于合成功能性聚芳醚酮、聚芳醚砜和聚芳醚腈等含甲氧基结构聚芳醚类聚合物。
附图说明
图1是实施例1中含三甲氧基苯结构的双酚单体的红外图谱；
图2是实施例1中含三甲氧基苯结构的双酚单体的1H NMR图谱。
具体实施方式
含三甲氧基苯结构双酚单体的制备：
实施例1
(1)在装有氮气保护和机械搅拌的干燥烧瓶中，分别加入19.21g(0.1mol)的4-氟-2,2,2-三氟苯乙酮、18.42g(0.1mol)的3,4,5-三甲氧基苯酚、13.82g(0.1mol)的碳酸钾和60ml的N,N-二甲基甲酰胺，在60℃下反应15h后，结束反应，将反应物倒入水中沉降，粗产物经过滤、干燥，并用甲苯重结晶，得到白色中间体化合物4-(3,4,5-三甲氧基)苯氧基)苯基-三氟甲酮，产率90％(以4-氟-2,2,2-三氟苯乙酮的转化率计)；
上述白色中间体化合物4-(3,4,5-三甲氧基)苯氧基)苯基-三氟甲酮的熔点在91～92℃(由DSC测试得到，升温速率10℃/min)。FT-IR(KBr)ν/cm-1:3091,2936,2846,1701,1601,1494,1429,1229,1164,1119.1H NMR(DMSO,400MHz)δ:8.06(d,2H),7.16(d,2H),6.55(s,2H),3.74(s,6H),3.67(s,3H).
(2)在装有氮气保护和机械搅拌的干燥烧瓶中，加入17.81g(0.05mol)的步骤(1)中制备得到的中间体化合物4-(3,4,5-三甲氧基)苯氧基)苯基-三氟甲酮和28.23g(0.3mol)苯酚，进一步逐滴加入4.50g(0.03mol)的三氟甲磺酸，60℃下搅拌反应10h后，结束反应，将反应物倒入1:1的乙醇和水的混合溶剂中，粗产物经过滤、干燥，并用甲苯重结晶，即可得到白色粉末状的含三甲氧基苯结构双酚单体1,1-双(4-羟基苯基)-1-(4-(3,4,5-三甲氧基)苯氧基)苯基-2,2,2-三氟乙烷，产率88％(以中间体化合物4-(3,4,5-三甲氧基)苯氧基)苯基-三氟甲酮的转化率计)。
上述1,1-双(4-羟基苯基)-1-(4-(3,4,5-三甲氧基)苯氧基)苯基-2,2,2-三氟乙烷的熔点在224～225℃(由DSC测试得到，升温速率10℃/min)。FT-IR(KBr)ν/cm-1:3200～3500,3020,2942,2839,1604,1501,1229,1145,1119.1H NMR(DMSO,400MHz)δ:9.59(s,2H),7.00(d,2H),6.94(d,2H),6.82(d,2H),6.73(d,2H),6.42(s,2H),3.72(s,6H),3.62(s,3H).如图1和2所示。
实施例2
(1)在装有氮气保护和机械搅拌的干燥烧瓶中，分别加入19.21g(0.1mol)的4-氟-2,2,2-三氟苯乙酮、18.42g(0.1mol)的3,4,5-三甲氧基苯酚、20.73g(0.15mol)的碳酸钾和119ml的N,N-二甲基甲酰胺，在100℃下反应5h后，结束反应，将反应物倒入水中沉降，粗产物经过滤、干燥，并用甲苯重结晶，得到白色中间体化合物4-(3,4,5-三甲氧基)苯氧基)苯基-三氟甲酮，产率90％(以4-氟-2,2,2-三氟苯乙酮的转化率计)；
(2)在装有氮气保护和机械搅拌的干燥烧瓶中，加入17.81g(0.05mol)的中间体化合物4-(3,4,5-三甲氧基)苯氧基)苯基-三氟甲酮和28.23g(0.3mol)苯酚，进一步逐滴加入8.25g(0.055mol)的三氟甲磺酸，100℃下搅拌反应4h后，结束反应，将反应物倒入1:1的乙醇和水的混合溶剂中，粗产物经过滤、干燥，并用甲苯重结晶，即可得到白色粉末状的含三甲氧基苯结构双酚单体1,1-双(4-羟基苯基)-1-(4-(3,4,5-三甲氧基)苯氧基)苯基-2,2,2-三氟乙烷，产率87％(以中间体化合物4-(3,4,5-三甲氧基)苯氧基)苯基-三氟甲酮的转化率计)。

Claims (4)

1.一种含三甲氧基苯结构的双酚单体，其特征在于：所述的单体为1,1-双(4-羟基苯基)-1-(4-(3,4,5-三甲氧基)苯氧基)苯基-2,2,2-三氟乙烷，其结构式如下，
2.如权利要求1所述的含三甲氧基苯结构的双酚单体的制备方法，其特征在于：步骤如下，
(1)在充满氮气保护并装有机械搅拌的干燥烧瓶中，加入摩尔比为1:1的4-氟-2,2,2-三氟苯乙酮和3,4,5-三甲氧基苯酚，进一步加入适量有机溶剂和碱性催化剂，在60～100℃下反应5～15h后，结束反应，将反应物倒入水中沉降，粗产物经过滤、干燥和重结晶，得到中间体化合物4-(3,4,5-三甲氧基)苯氧基)苯基-三氟甲酮；
(2)在充满氮气保护并装有机械搅拌的干燥烧瓶中，加入摩尔比为1.0:6.0～10.0的步骤(1)中制备得到的中间体化合物4-(3,4,5-三甲氧基)苯氧基)苯基-三氟甲酮和苯酚，进一步滴加适量酸性催化剂，在60～100℃下搅拌反应4～10h后，结束反应，将反应物倒入体积比为1:1的乙醇和水的混合溶剂中沉降，粗产物经过滤、干燥和重结晶，即得到白色粉末状的含三甲氧基苯结构的双酚单体，1,1-双(4-羟基苯基)-1-(4-(3,4,5-三甲氧基)苯氧基)苯基-2,2,2-三氟乙烷。
3.如权利要求2所述的含三甲氧基苯结构的双酚单体的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮，其用量为4-氟-2,2,2-三氟苯乙酮和3,4,5-三甲氧基苯酚总质量的1.5～3倍；所述的碱性催化剂为碳酸钾或碳酸钠，其摩尔数为3,4,5-三甲氧基苯酚摩尔数的1.0～1.5倍；所述的重结晶溶剂为甲苯。
4.如权利要求2所述的含三甲氧基苯结构的双酚单体的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的酸性催化剂为三氟甲磺酸，其摩尔数为中间体化合物4-(3,4,5-三甲氧基)苯氧基)苯基-三氟甲酮摩尔数的0.6～1.1倍；所述重结晶溶剂为甲苯。
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