CN103724237B - 一种含四甲基芴结构磺化芳香二胺单体及其制备方法 - Google Patents

一种含四甲基芴结构磺化芳香二胺单体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种含四甲基芴结构磺化芳香二胺单体结构为制备方法如下：将9-芴酮和2,6-二甲基苯胺混合，搅拌下滴加催化剂，反应后升温进行回流反应，反应结束后待反应体系降至室温后，转产物移至适量乙醇中，并中和，粗产品经抽滤、干燥后用甲苯重结晶，得到中间产物；将中间产物置于冰浴中，然后滴加浓硫酸，反应后缓慢升温反应，反应结束后，将混合液倒入碎冰中沉降，得沉淀物，调节其PH≈4～5后，滤出沉淀物，真空干燥，得到微红色粉末产物。本发明合成路线简单、产率高，可在相对温和的反应条件下直接由硫酸磺化得到、不需要另外添加发烟硫酸；由于磺酸侧基上，以及引入了疏水性的四甲基结构，可以进一步提高磺化聚酰亚胺的水解稳定性。

Description

一种含四甲基芴结构磺化芳香二胺单体及其制备方法
技术领域
本发明涉及磺化芳香二胺单体领域，具体地说是涉及一种含四甲基芴结构磺化芳香二胺单体及其制备方法。
背景技术
质子交换膜是质子交换膜燃料电池（PEMFC）的核心部件之一，在燃料电池中起着传递质子，阻隔燃料的作用，其性能的好坏直接影响电池的性能。目前获得实际应用的是以美国杜邦公司的Nafion为代表的全氟类磺化聚合物。这类商品化的Nafion质子交换膜具有较高的质子导电率、优良的机械性能和化学稳定性。但这类材料同时也存在价格昂贵、操作温度低、甲醇渗透性强等缺点，因此开发价格低廉、能耐较高温度、燃料渗透率低的新型质子交换膜材料具有重要的研究和应用价值。
磺化聚酰亚胺(SPI）因其具有成膜性好、耐高温、成本低、分子结构易于设计等优点，被认为是一类很有发展前途的质子交换膜材料。一般来说，磺酸基团的引入既可以通过聚合物的直接磺化来实现，也可以通过磺化单体的聚合来实现。但聚酰亚胺在强酸性条件下直接进行磺化易导致聚酰亚胺主链断裂,因此磺化聚酰亚胺通常是利用磺化单体和非磺化单体缩聚制得。
磺化二胺单体是制备磺化聚酰亚胺的关键性单体，目前已商品化的磺化二胺单体数量十分有限，而且这类商品化磺化二胺单体的磺酸基团大多直接连接在胺基苯环上。由于磺酸基团为吸电子的亲水性基团，直接连接在氨基苯环上的磺酸基团不仅影响胺基的反应活性，还影响磺化聚酰亚胺质子交换膜的耐水解稳定性。现有技术中关于含芴磺化芳香二胺单体研究较少，因为含芴单体产率较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中含芴磺化芳香二胺单体产率较低的不足，提供一种含芴结构的磺化二胺单体及其制备方法。
本发明所采用的技术方案如下：
一种含四甲基芴结构磺化芳香二胺单体，所述的单体为9,9-双（3,5-二甲基-4-氨基苯基）芴-2,7-二磺酸，其结构式如下：
上述含四甲基芴结构磺化芳香二胺单体的制备方法，步骤如下：
（1）氮气条件下，将9-芴酮和2,6-二甲基苯胺混合，搅拌下滴加催化剂三氟甲磺酸，反应0.5h后升温进行回流反应，反应结束后待反应体系降至室温后，转产物移至适量乙醇中，并用10%的氢氧化钠溶液中和，静置、抽滤、粗产品经抽滤、干燥后用甲苯重结晶，并真空干燥，得到中间产物9,9-双（3,5-二甲基-4-氨基苯基）芴（BAFL）；
（2）氮气条件下，将9,9-双（3,5-二甲基-4-氨基苯基）芴置于冰浴中，然后边搅拌边缓慢地滴加入98%浓硫酸，本发明中浓硫酸既是溶剂又是磺化剂，反应1～2h后缓慢升温至50～70℃继续反应，反应结束后，待反应体系冷却至室温，将混合液倒入装有碎冰的干净大烧杯中沉降，得沉淀物，将其溶于10%氢氧化钠溶液中，直至恰好溶解为止，用浓盐酸调节其PH≈4～5后，滤出沉淀物，粗产物经洗涤、抽滤、真空干燥，得到微红色粉末产物：9,9-双（3,5-二甲基-4-氨基苯基）芴-2,7-二磺酸（BAFLDS），这种含四甲基芴结构磺化芳香二胺单体为微红色粉末状固体，熔点在318～319℃。
进一步地，步骤（1）所述的9-芴酮和2,6-二甲基苯胺摩尔比为1:2.0～3.0。
作为优选，步骤（1）所述的催化剂三氟甲磺酸与9-芴酮摩尔比为0.45～1.1：1。
进一步地，步骤（1）所述的回流反应温度为160℃，回流反应时间为8～12h。
作为优选，步骤（2）整个反应体系中固含量为20～40wt%。
作为优选，步骤（2）中升温后继续反应3～5h。
本发明一种合成路线如下：
本发明的有益效果是：该含芴磺化二胺单体合成路线简单、产率高，可在相对温和的反应条件下直接由硫酸磺化得到、不需要另外添加发烟硫酸，常温下稳定，适合工业化生产；另外，由于磺酸侧基上，以及引入了疏水性的四甲基结构，可以进一步提高磺化聚酰亚胺的水解稳定性。
附图说明
图1是实施例1中，9,9-双（3,5-二甲基-4-氨基苯基）芴（BAFL）的FT-IR图谱；
图2是实施例1中，9,9-双（3,5-二甲基-4-氨基苯基）芴（BAFL）的1H-NMR图谱；
图3是实施例1中，9,9-双（3,5-二甲基-4-氨基苯基）芴-2,7-二磺酸（BAFLDS）的FT-IR图谱；
图4是实施例1中，9,9-双（3,5-二甲基-4-氨基苯基）芴-2,7-二磺酸（BAFLDS）的1H-NMR图谱。
具体实施方式
实施例1
9,9-双（3,5-二甲基-4-氨基苯基）芴(BAFL)的制备
在带有氮气导管、温度计、冷凝管及机械搅拌的100ml三口烧瓶内，分别加入9.01g（0.05mol）9-芴酮和12.12g（0.10mol）2,6-二甲基苯胺，室温下搅拌10min，缓慢滴加2ml三氟甲磺酸，反应0.5h后升温至160℃，回流反应8h，结束反应。待反应体系降至室温后，转产物移至适量乙醇中，并用10%的氢氧化钠溶液中和。静置数小时后抽滤，将产物用乙醇洗涤干燥，进一步用甲苯重结晶，得到黄色粉末状的二胺单体，真空干燥后得到中间体产物：9,9-双（3,5-二甲基-4-氨基苯基）芴（BAFL），产率可达到87%（产率：实际产物的质量与理论上得到的产物质量的比值，下同）；
上述制得的9,9-双（3,5-二甲基-4-氨基苯基）芴(BAPF)，熔点为320～321℃（由DSC测试得到，升温速率10℃/min），其熔程较窄，说明样品较纯，适合进一步合成实验。
FT-IR(KBr)ν/cm-1:3431,3446,3028,2929,1628,1507,747.1H NMR(DMSO-d6,400MHz)δ:1.92(s,12H),4.37(s,4H),6.52(d,4H),7.21～7.33(m,6H),7.81(d,2H).
9,9-双（3,5-二甲基-4-氨基苯基）芴-2,7-二磺酸（BAFLDS）的制备
在带有氮气导管、温度计、冷凝管及机械搅拌的100ml三口烧瓶内，将烧瓶先置于冰浴中冷却后，加入4.05g（10mmol）9,9-双（3,5-二甲基-4-氨基苯基）芴(BAPF)后，边搅拌边缓慢地滴加入10ml98%浓硫酸，反应1h后缓慢升温到50℃，继续反应3h。反应结束后，待反应体系冷却至室温，将混合液小心倒入冰水中沉降得沉淀物，然后将其溶于10%氢氧化钠溶液中，直至恰好溶解为止。用浓盐酸调节其PH≈4～5后，滤出沉淀物，粗产物经洗涤、抽滤、干燥后，并在80℃下真空干燥，得到微红色粉末产物：9,9-双（3,5-二甲基-4-氨基苯基）芴-2,7-二磺酸（BAFLDS），产率可达到93%。
FT-IR(KBr)ν/cm-1:3444,3028,.2922,1621,1509,1179,1063,826,747.1HNMR(DMSO-d6,400MHz)δ:1.92(s,12H),4.38(s,4H),6.48(d,4H),7.48(d,2H),7.52(s,2H),7.73(d,2H).
实施例2
9,9-双（3,5-二甲基-4-氨基苯基）芴(BAFL)的制备
在带有氮气导管、温度计、冷凝管及机械搅拌的100ml三口烧瓶内，分别加入9.01g（0.05mol）9-芴酮和18.17g（0.15mol）2,6-二甲基苯胺，室温下搅拌10min，缓慢滴加5ml三氟甲磺酸，反应0.5h后升温至160℃，回流反应12h，结束反应。待反应体系降至室温后，转产物移至适量乙醇中，并用10%的氢氧化钠溶液中和。静置数小时后抽滤，将产物用乙醇洗涤干燥，进一步用甲苯重结晶，得到白色粉末状的二胺单体，真空干燥后得到中间体产物：9,9-双（3,5-二甲基-4-氨基苯基）芴（BAFL），产率约为85%；
9,9-双（3,5-二甲基-4-氨基苯基）芴-2,7-二磺酸（BAFLDS）的制备
在带有氮气导管、温度计、冷凝管及机械搅拌的100ml三口烧瓶内，将烧瓶先置于冰浴中冷却后，加入4.05g（10mmol）9,9-双（3,5-二甲基-4-氨基苯基）芴(BAPF)后，边搅拌边缓慢地滴加入20ml98%浓硫酸，反应2h后缓慢升温到70℃，继续反应5h。反应结束后，待反应体系冷却至室温，将混合液小心倒入冰水中沉降得沉淀物，然后将其溶于10%氢氧化钠溶液中，直至恰好溶解为止。用浓盐酸调节其PH≈4～5后，滤出沉淀物，粗产物经洗涤、抽滤、干燥后，并在80℃下真空干燥，得到微红色粉末产物：9,9-双（3,5-二甲基-4-氨基苯基）芴-2,7-二磺酸（BAFLDS），产率可达到91%。
实施例3
9,9-双（3,5-二甲基-4-氨基苯基）芴(BAFL)的制备
在带有氮气导管、温度计、冷凝管及机械搅拌的100ml三口烧瓶内，分别加入9.01g（0.05mol）9-芴酮和15.13g（0.125mol）2,6-二甲基苯胺，室温下搅拌10min，缓慢滴加3.5ml三氟甲磺酸，反应0.5h后升温至160℃，回流反应10h，结束反应。待反应体系降至室温后，转产物移至适量乙醇中，并用10%的氢氧化钠溶液中和。静置数小时后抽滤，将产物用乙醇洗涤干燥，进一步用甲苯重结晶，得到白色粉末状的二胺单体，真空干燥后得到中间体产物：9,9-双（3,5-二甲基-4-氨基苯基）芴（BAFL），产率约为86%；
9,9-双（3,5-二甲基-4-氨基苯基）芴-2,7-二磺酸（BAFLDS）的制备
在带有氮气导管、温度计、冷凝管及机械搅拌的100ml三口烧瓶内，将烧瓶先置于冰浴中冷却后，加入4.05g（10mmol）9,9-双（3,5-二甲基-4-氨基苯基）芴(BAPF)后，边搅拌边缓慢地滴加入15ml98%浓硫酸，反应1.5h后缓慢升温到60℃，继续反应4h。反应结束后，待反应体系冷却至室温，将混合液小心倒入冰水中沉降得沉淀物，然后将其溶于10%氢氧化钠溶液中，直至恰好溶解为止。用浓盐酸调节其PH≈4～5后，滤出沉淀物，粗产物经洗涤、抽滤、干燥后，并在80℃下真空干燥，得到微红色粉末产物：9,9-双（3,5-二甲基-4-氨基苯基）芴-2,7-二磺酸（BAFLDS），产率可达到94%。

Claims (4)

1.一种含四甲基芴结构磺化芳香二胺单体的制备方法，其特征在于：所述的单体为9,9-双(3,5-二甲基-4-氨基苯基)芴-2,7-二磺酸，其结构式如下：
制备方法步骤如下：
(1)氮气条件下，将9-芴酮和2,6-二甲基苯胺混合，搅拌下滴加催化剂三氟甲磺酸，反应0.5h后升温进行回流反应，反应结束后待反应体系降至室温后，转产物移至适量乙醇中，并用10％的氢氧化钠溶液中和，静置、抽滤、粗产品经抽滤、干燥后用甲苯重结晶，并真空干燥，得到中间产物9,9-双(3,5-二甲基-4-氨基苯基)芴；所述的9-芴酮和2,6-二甲基苯胺摩尔比为1:2.0～3.0；所述的回流反应温度为160℃，回流反应时间为8～12h；
(2)氮气条件下，将9,9-双(3,5-二甲基-4-氨基苯基)芴置于冰浴中，然后边搅拌边缓慢地滴加入98％浓硫酸，反应1～2h后缓慢升温至50～70℃继续反应，反应结束后，待反应体系冷却至室温，将混合液倒入装有碎冰的干净大烧杯中沉降，得沉淀物，将其溶于10％氢氧化钠溶液中，直至恰好溶解为止，用浓盐酸调节其pH＝4～5后，滤出沉淀物，粗产物经洗涤、抽滤、真空干燥，得到微红色粉末产物：9,9-双(3,5-二甲基-4-氨基苯基)芴-2,7-二磺酸。
2.根据权利要求1所述的含四甲基芴结构磺化芳香二胺单体的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的催化剂三氟甲磺酸与9-芴酮摩尔比为0.45～1.1：1。
3.根据权利要求1所述的含四甲基芴结构磺化芳香二胺单体的制备方法，其特征在于：步骤(2)整个反应体系中固含量为20～40wt％。
4.根据权利要求1所述的含四甲基芴结构磺化芳香二胺单体的制备方法，其特征在于：步骤(2)中升温后继续反应3～5h。
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