CN106631752B - 可交联型多甲氧基侧链二氟单体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一类可交联型多甲氧基侧链二氟单体及其制备方法，该单体的结构式为其中R1和R2代表H或且R1和R2不相同，X代表OCH3，n为1～3的整数。本发明单体是以1‑(2,6‑二氟苯基)‑2‑(3,5‑二甲氧基苯基)乙烷‑1,2‑双酮为原料，经溴代和与含有甲氧基的苯硼酸的Suzuki偶联反应制备而成。本发明单体含有可聚合二氟基团和可功能化的甲氧基以及可以进行交联的偶酰结构，该系列单体与联苯二酚、4,4ˊ‑二氟二苯砜缩聚反应所得聚合物经过脱甲基反应、磺化反应可以制备出用于燃料电池的质子交换膜。

Description

可交联型多甲氧基侧链二氟单体及其制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一类可交联型多甲氧基侧链二氟单体及其制备方法。
背景技术
燃料电池作为一种新兴的能源转换装置，具有转化效率高、环境污染小等诸多优点，质子交换膜作为燃料电池的核心部件，其性能的优劣至关重要。目前，国内外有关磺化聚醚酮和磺化聚醚砜的制备和性能方面的研究报道非常多，磺化聚醚酮和磺化聚醚砜被认为是最有希望实用化的新型质子交换膜材料。磺化聚醚酮和磺化聚醚砜具有较高的质子传导率，但存在电导率低、稳定性差的不足。
质子交换膜通过功能性单体化合物的聚合制备，按结构可分为主链型聚合物和侧链型聚合物。通过调控单体化合物或聚合物的化学结构等手段，可以改善质子交换膜的性能。在分子链上引入侧基是目前研究的一个重要研究方向，其目的是利用侧基，局部破坏分子链的规整性,从而改善聚合物溶解性、加工性能，同时还可以赋予聚合物新的性能。与在主链上改性相比，在侧链上改性的途径比在主链上改性的途径要多，而且效果也好。经过文献调研，将亲水的磺酸根通过侧链连接在疏水聚合物的骨架上，能够有效的促进磺酸根的聚集，形成宽畅的离子传输通道，提高质子交换膜的电导率。
近来有报道通过交联反应来形成磺化交联聚合物结构，提高磺化聚醚酮和磺化聚醚砜质子膜在高湿度下的力学性能、尺寸保持能力和抗氧化能力。发明人所在的研究小组前期授权的专利CN104262211A中公布了以1-(2,6-二氟苯基)-2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烷-1,2-双酮为侧链二氟单体，通过与二酚、4,4’-二氟二苯基砜的缩聚反应制备出抗氧化性能强、质子传导率高(80℃为171ms/cm，Nafion117 80℃下电
导率为165ms/cm)、可交联的新型磺化聚醚砜质子交换膜材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种可交联型多甲氧基侧链二氟单体，以及该单体的制备方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是该可交联型多甲氧基侧链二氟单体的结构式如下所示：
其中R1和R2代表H或且R1和R2不相同，X代表OCH3，n为1～3的整数。
本发明可交联型多甲氧基侧链二氟单体优选下述化合物A～K中的任意一种：
上述可交联型多甲氧基侧链二氟单体的合成路线为：
其中，R1和R2代表H或且R1和R2不相同，X代表OCH3，n为1～3的整数。
具体合成步骤如下：
1、制备化合物b和化合物c
以甲醇为溶剂，将化合物a与N-溴代丁二酰亚胺(NBS)、KBr在25～28℃下反应5～6小时，反应结束后，分离纯化产物，制备成化合物b和化合物c。
2、制备单体
在氮气保护下，将化合物b或化合物c与化合物d、碳酸钠、四(三苯基)磷钯、四丁基溴化铵按摩尔比为1:1.2～1.4:1.5～3:0.03～0.06:0.05～0.15，回流反应7～9小时，反应结束后，分离纯化产物，制备成单体。
上述步骤1中，优选化合物a与N-溴代丁二酰亚胺、KBr的摩尔比为1:1.1:1.1。
上述步骤2中，优选化合物b或化合物c与化合物d、碳酸钠、四(三苯基)磷钯、四丁基溴化铵的摩尔比为1:1.2:2:0.05:0.1。
本发明的有益效果如下：
1、本发明单体含有可聚合二氟基团和可功能化的甲氧基，其经过缩聚反应和功能团转化后可以得到磺化的聚合物，该功能化聚合物可作为燃料电池聚合物电解质膜材料。
2、本发明二氟单体拥有较长的侧链，侧链含多个可以功能化的甲氧基，更易形成离子化通道，保证了制备出的交换膜有较高的电导率。
3、本发明单体中含有偶酰基团，可以与氨基发生交联，制备出网状结构的聚合物，期望可以提高交换膜的机械性能。
附图说明
图1是化合物b的核磁共振谱图。
图2是实施例1制备的可交联型多甲氧基侧链二氟单体的核磁共振谱图。
图3是实施例1制备的可交联型多甲氧基侧链二氟单体的红外吸收谱图。
图4是实施例1制备的可交联型多甲氧基侧链二氟单体的质谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不限于这些实施例。
实施例1
制备结构式如下的交联型四甲氧基侧链二氟单体(化合物J)
1、制备化合物b和化合物c
在250mL单口烧瓶中加入5.00g(16.33mmol)化合物a和100mL乙醇，待化合物a完全溶解后，依次加入2.14g(17.96mmol)KBr、3.19g(17.96mmol)N-溴代丁二酰亚胺，开启磁力搅拌，室温反应6小时。反应结束后，浓缩反应液，加入100mL去离子水在50℃下搅拌5小时。待完成后滤去水相得到淡黄色固体，以石油醚和乙酸乙酯体积比为2:1的混合液重结晶，得到淡黄色固体化合物b，其收率为53％，结构表征数据为：1H-NMR(DMSO-d6，300MHz，TMS)δ(ppm)：3.870(s，3H)，3.928(s，3H)，7.007(s，1H)，7.032(s，1H)，7.372(t，2H)，7.881(m，1H)(具体见图1)。从重结晶的母液中柱层析分离得到化合物c，化合物c以副产物形式得到，其收率仅为8％。
2、制备单体
在氮气保护下，向150mL三口烧瓶中加入4.00g(10.38mmol)化合物b、2.20g(20.77mmol)碳酸钠、2.27g(12.46mmol)3,5-二甲氧基苯硼酸、0.60g(0.51mmol)四(三苯基)磷钯、0.02g(0.14mmol)四丁基溴化铵和60mL甲苯、60mL蒸馏水、15mL乙二醇二甲醚，开启磁力搅拌，加热回流反应8小时。反应完成后，将反应液过滤，用二氯甲烷萃取，有机相经减压浓缩，柱层析纯化(展开剂为石油醚与乙酸乙酯体积比的10:1的混合液)，柱层析后以石油醚与乙酸乙酯体积比5:1的混合液重结晶，得到白色色晶体化合物J，其收率为36％，结构表征数据为：1H-NMR(DMSO-d6，300MHz，TMS)δ(ppm)：3.697(s，3H)，3.802(s，6H)，3.902(s，3H)，6.271(s，1H)，6.355(s，1H)，6.600(s，1H)，6.686(s，1H)，6.933(s，1H)，7.007(t，2H)，7.415(t，1H)(具体见图2)。
IR(KRr压片，cm-1)：3085，3016，2947，2944，1703，1616，1456，1371，1301，1209，1141，786(具体见图3)。
MS m/z(rel.int.):441.92(M+,1.05)，302.98(2.75)，301.97(18.25)，300.93(100)，285.94(8.23)，270.92(3.76)，256.94(5.44)，241.93(3.21)，140.86(20.87)，112.87(15.18)(具体见图4)。
实施例2
制备结构式如下的可交联型三甲氧基侧链二氟单体(化合物A)
在实施例1的步骤1中，将化合物a和其他原料的用量均扩大10倍，其他条件与实施例1相同，制备成化合物c。然后按照实施例1的步骤2，将所用的3,5－二甲氧基苯硼酸用等摩尔的4-甲氧基苯硼酸替换，化合物b用等摩尔的化合物c替换，其他步骤与实施例1相同，制备成单体化合物A，其收率为66.7％。
实施例3
制备结构式如下的可交联型三甲氧基侧链二氟单体(化合物I)
在实施例1的步骤2中，所用的35-二甲基苯硼酸用等摩尔4-甲氧基苯硼酸替换，其他步骤与实施例1相同，制备成化合物I，其收率为53.8％。
实施例4
制备结构式如下的可交联型五甲氧基侧链二氟单体(化合物K)
在实施例1的步骤2中，所用的3,5-二甲基苯硼酸用等摩尔3,4,5-三甲氧基苯硼酸替换，其他步骤与实施例1相同，制备成化合物K，其收率为13.2％。

Claims (3)

1.一种可交联型多甲氧基侧链二氟单体的合成方法，其特征在于它由下述步骤组成：
(1)制备化合物b和化合物c
以甲醇为溶剂，将化合物a与N－溴代丁二酰亚胺、KBr在25～28℃下反应5～6小时，反应结束后，分离纯化产物，制备成化合物b，同时得到化合物c；
(2)制备单体
在氮气保护下，将化合物b或化合物c与化合物d、碳酸钠、四(三苯基)磷钯、四丁基溴化铵按摩尔比为1:1.2～1.4:1.5～3:0.03～0.06:0.05～0.15，回流反应7～9小时，反应结束后，分离纯化产物，制备成结构式如下的可交联型多甲氧基侧链二氟单体：
上述化合物a、b、c、d的结构式如下所示：
上述结构式中，R1和R2代表H或且R1和R2不相同，X代表OCH3，n为1～3的整数。
2.根据权利要求1所述的可交联型多甲氧基侧链二氟单体的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述化合物a与N-溴代丁二酰亚胺、KBr的摩尔比为1:1.1:1.1。
3.根据权利要求1所述的可交联型多甲氧基侧链二氟单体的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述化合物b或化合物c与化合物d、碳酸钠、四(三苯基)磷钯、四丁基溴化铵的摩尔比为1:1.2:2:0.05:0.1。
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