CN103846021A - 一种分离膜材料用其合成与应用 - Google Patents

Abstract

本发明是关于一种新型的高强度、高选择性的分离膜材料及合成方法。该合成方法对原料的纯度要求较低，大大降低了合成出的聚合物的成本，聚合物的合成主要分两步，第一步是缩聚反应，第二步是取代反应。该膜材料是由AB型聚苯并咪唑的聚合物链上引入异丁基或正丁基为基础的，该方法通过调节不同的取代基的比例所合成出的膜材料，可以获得较高的气体分离性能。此膜材料合成条件较温和，过程简单，合成出的聚合物材料具有较高的耐热稳定性和耐酸碱性和较高的机械强度，可以用于气体分离膜，燃料电池等领域。

Description

一种分离膜材料用其合成与应用

技术领域

本发明涉及一种新型聚合物膜材料及合成方法，该材料可以用于气体分离膜，燃料电池等领域。

背景技术

膜分离法比传统分离技术分离效率高、更节能、更环保，使得膜分离成为解决缓解日前能源枯竭和环境污染的高新技术。膜分离技术应用中的气体分离膜是应用面较广，同时也是市场较大的一个新型的膜品种。由于膜气体分离技术具有使用方法简单、快速、高效节能等优点，因而倍受关注和采纳，现已被广泛应用到化工、电子、能源及环保等领域。几十年来，气体分离膜在其应用过程中，已逐步取代或提升了很多传统的吸收工艺，如一些聚合物膜接触器和吸收联用的方法分离天然气中的甲烷二氧化碳来代替传统的吸收；在健身房等需要充足氧气的场所内置加空气分离富集氧气的分离膜。作为一项独特的分离技术，它已经成为现代工业，尤其是高、精、尖端技术产业，如电子、科学研究、及航天等领域中保证产品质量的不可缺少的重要手段之一。由于其优越的特性及广泛的应用范围，因此在世界膜市场的总体构成中，气体分离膜产品占有很重要的份额。

与传统的气体分离方式相比，气体分离膜的主要特征表现在下列几点：

(1)非对称膜的皮层很薄，可以实现气体的较大通量，减少气体由于被吸收造成的损失(2)气体的膜分离在较小的压差下即可进行，减少能耗；(3)聚合物材料制成的分离膜分离时不存在吸收操作中吸收剂的解吸问题，减少了能耗，且不会产生二次污染；

目前主要膜材料因具体的种类各异，合成和膜的制备方法也不尽相同，合成条件也有苛刻和温和之分。合成膜材料的单体不同，可以自聚合也可以两种以上单体聚合或者共聚，合成出的聚合物的聚合度，分子量也有差异，给聚合物的普遍推广合成并拓展其应用领域带来不利影响。人们对已合成出的聚合物根据自己的要求进行修饰改性，这些改型手段包括交联、取代、接枝、共混、共聚、掺杂有机无机纳米粒子或者酸碱化等。其中取代反应是聚合物合成后改性使之成为新型高分子或者衍生物的重要手段之一，它是通过聚合物在试剂包括去氢键试剂，离子化试剂和取代剂。聚合物中某一原子如氮原子离子化后形成带负电荷的物质，卤代烃类或者其他卤代化合物上的烷基以正电荷的形式和氮负化合物结合。在一定条件下合成出的聚合物具有一定的分子量，聚合物可以很好地成膜。1990年Michael在美国专利US4898917中对聚苯并咪唑的衍生物进行了综合报道。他指出许多种聚苯并咪唑衍生物合成的条件和相应的取代基基团。更多地介绍了联苯基团连接咪唑基团的聚苯并咪唑的衍生物的合成。合成的第一步也是先合成出聚苯并咪唑聚合物，第二步是在70-150℃之间聚苯并咪唑的吡啶氮原子的离子化，然后是经过常温至40℃的反应，烃基，或者含无机元素的烃基取代氢正离子而生成聚苯并咪唑的衍生物。加入不同量的卤代烃类或者含无机元素的卤代烃，生成的聚苯并咪唑的衍生物的分子量不尽相同，由其制成的分离膜的分离性能也有差异。但是由这种聚合物制备的致密膜的本征分离性能来看，气体的渗透系数通常较低，限制了它的应用。

一种新型的聚苯并咪唑、—AB型聚苯并咪唑的衍生物的合成的相关文献则很有限，基于一些研究可以知道，AB型的聚苯并咪唑的衍生物的自由体积可以比常见类型的聚苯并咪唑(连接咪唑基团的是联苯基团)更大，也就是说由AB型聚苯并咪唑衍生物制成的膜的通量可以更大，更适合用在某些气体对的分离方面。

由于卤代物试剂的多样化，氮原子上的氢原子可以被很多种类的烃基，以及含无机元素如硅元素的烃类等取代，我们可以根据要分离的气体设计分子结构，设定要引入的基团。

另外，合成出的一些AB型聚苯并咪唑的衍生物制成的膜种类有限，只有少数几种材料制成的膜被用作气体分离方面。

作为一种良好的气体分离膜材料异丁烷基取代AB型聚苯并咪唑膜具有良好的热性能和机械强度，耐酸碱性能，大大拓宽了它的应用范围，可以用于液体分离，气体分离，燃料电池等领域。

发明内容

本发明的目的是尝试一种新型的高强度和高渗透系数和高分离系数膜材料的合成法。本方法采用两步法进行合成，第一步是第二步的前提和基础，第二步的烷基化试剂多种多样。用合成的膜材料制备出的致密膜的氢气对二氧化碳的分离系数达到6.3，可以在合成时添加不同的卤代物合成出取代基丰富多彩的共聚物等，可以合成出适合各种气体分离的膜材料。

为了达到上述目的，本发明采用两步法首先合成出AB型聚苯并咪唑后将其离子化，将异丁烷基引入到N原子上。

一种分离膜材料，含特定基团R₁，R₂的AB型聚苯并咪唑衍生物中，其分子结构式如下：

AB型聚苯并咪唑衍生物

其中m＝0～100中的整数，n＝100～0中的为整数，m+n＞＝40；

R₁，R₂是与吡啶氮原子相连的基团，它们是由取代反应连接到AB型聚苯并咪唑的侧链上，R₁为正丁基烷基或者异丁基烷基，R₂为含碳原子数为1～20的烃基、或者含1-3个无机硅元素的碳原子数为1～20的烃基。

合成方法：AB型聚苯并咪唑衍生物是由AB型聚苯并咪唑通过烷基化反应得到的；即AB型聚苯并咪唑在烷基化反应介质中，加入离子化试剂和取代基试剂经过反应得到。

本发明采用的技术方案为：

(1)将催化剂，脱水剂和相应单体连同催化剂加入烧瓶，溶液在100-200范围内发生缩合反应；

(2)聚合物的离子化：取一定量的上述聚合物，加入一定量的离子化试剂和反应介质(此反应中充当去氢键试剂)，聚合物在80-200℃范围内发生离子化反应，咪唑上的氮原子变成带正电荷的氮；

(3)加入一定量的卤代物，咪唑中N⁺接受来自卤代物上的烃基或者其他基团形成取代型衍生物，咪唑离子化溶液和卤代物在25-80℃下反应5-72小时。

本发明中采用氢气，氮气，氧气，甲烷，二氧化碳测试分离膜的分离性能。

测试过程如下：将整个渗透体系抽真空后，将待测气体冲入贮气罐内，然后将除储气罐的整个管路抽真空，然后打开原料阀，待渗透速率稳定后，停止采集数据。所用渗透设备为实验室自制，渗透池参数已经标准膜测试校正。

气体渗透系数：

$=\frac{273.15\×{10}^{10}\×V1}{760\mathrm{AT}(p_0\×\frac{760}{14}.7)}$

$\left(\frac{\mathrm{dp}}{\mathrm{dt}}\right)$

分离分离系数：

${\mathrm{\α}}_{A/B}=\frac{P_A}{P_B}$

式中：

P为气体的渗透系数(Barrer)；

l为膜的厚度(cm)；

V为贮存气体罐的体积(cm³)；

A为分离膜的有效膜面积(m²)；

dp/dt为渗透池渗透气体的压力随时间的变化(Torr/s)。

本发明具有如下优点：合成简单，对单体要求较低，各种单体均为分析纯等级，纯度均不大于99％，操作方便，便于工业化放大；采用两步法合成，可以任意调节取代基的比例和种类，一种取代基、多种取代基均可，二者又相互独立。成分调节方便，此方法制备的分离膜具有强度高，渗透系数大和分离氢气对其他气体分离系数高的优点。

具体实施方式

实施例1：

a，将2g3，4-二氨基苯甲酸(DABA)和50g多聚磷酸加入到烧瓶内，将反应温度提高到140℃，待DABA完全溶解，反应温度升高到170℃，单体预聚合，然后反应温度提高到200℃，反应5小时后，将反应的溶液倒入搅拌的去离子水中，得到暗色的纤维状的物质。

b，将纤维状的聚合物用去离子水充分洗涤后放入真空烘箱110℃干燥；

c，将上述聚合物AB型聚苯并咪唑1.5g加入三口烧瓶后，依次添加80ml的二甲基亚砜，0.615g无水氢化钠，170℃反应5小时后，添加5ml二甲基亚砜和2.141g溴代异丁烷的混合液，在40℃反应24小时后，将得到的溶液缓慢倒入去离子水中，然后将得到的固体干燥后用甲酸溶解提纯后干燥以备铸膜。

d，将上述聚合物制成铸膜液，溶剂挥发10小时后成膜。

测试得到致密膜的气体分离性能如下：35℃，2MPa下，氢气渗透系数为11.4barrer，氢气对二氧化碳的分离系数高达6.3，氢气对氮气的分离系数高达212.9。此膜(厚度：30μm)可以经受40大气压及以上。

实施例2：

调整合成聚合物的单体的种类，上述反应步骤c中：添加0.615g氢化钠和2.141溴代正丁烷，其余条件均与实施例1相同。

测试得到膜的性能如下：35℃，2MPa下，氢气渗透系数为15.4barrer，氢气对二氧化碳的分离系数为2.3，氢气对氮气的分离系数高达50.6。此膜(厚度：30μm)可以经受40大气压及以上。

实施例3：

调整合成聚合物的单体的比例，上述反应步骤c中添加0.923g氢化钠和2.141g溴代异丁烷和1.071g溴代正丁烷(溴代异丁烷和溴代正丁烷摩尔比为2：1)，其余条件均与实施例1相同。

测试得到膜的性能如下：35℃，2MPa下，氢气渗透系数为12.9barrer，氢气对二氧化碳的分离系数为5.0，氢气对氮气的分离系数高达117.2。此膜(厚度：30μm)可以经受40大气压及以上。

实施例4：

将AB型聚苯并咪唑2.41g加入三口烧瓶后，依次添加160ml的二甲基亚砜，1.23g无水氢化钠，170℃反应5小时后，添加25ml二甲基亚砜和2.141g溴代异丁烷和2.141g溴代正丁烷的混合液(溴代异丁烷和溴代正丁烷摩尔比为1：1），c、d步骤均与实施例1相同。

测试得到膜的性能如下：35℃，2MPa下，氢气渗透系数为12.4barrer，氢气对二氧化碳的分离系数高达3.9，氢气对氮气的分离系数高达80.5。此膜(厚度：30μm)可以经受40大气压及以上。

Claims (10)

1.一种分离膜材料，其特征在于：含特定基团R₁，R₂的AB型聚苯并咪唑衍生物中，其分子结构式如下：

AB型聚苯并咪唑衍生物

其中m＝0～100中的整数，n＝100～0中的为整数，m+n＞＝40；

R₁，R₂是与吡啶氮原子相连的基团，它们是由取代反应连接到AB型聚苯并咪唑的侧链上，R₁为正丁基烷基或者异丁基烷基，R₂为含碳原子数为1～20的烃基、或者含1-3个无机硅元素的碳原子数为1～20的烃基。

2.一种权利要求1所述的膜材料的合成方法，其特征在于：

AB型聚苯并咪唑衍生物是由AB型聚苯并咪唑通过烷基化反应得到的；即AB型聚苯并咪唑在烷基化反应介质中，加入离子化试剂和取代基试剂经过反应得到。

3.按照权利要求2所述的合成方法，其特征在于：AB型聚苯并咪唑是经过包含但不限于缩聚合反应得到；

缩聚反应：包含两个氨基和一个羧基的一种单体自身聚合在120-200℃之间，在催化剂和脱水剂的作用下反应1-5小时发生聚合反应；

单体的结构式为：

3，4-二氨基苯甲酸。

4.按照权利要求2所述的合成方法，其特征在于：烷基化反应介质包含而不仅限于二甲基亚砜，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，四氢呋喃，乙腈，硝酸钾，乙酸乙酯，二氯甲烷中的一种或二种以上；其用量为：AB型聚苯并咪唑与烷基化反应介质的添加摩尔比例为1：3～1：10。

5.按照权利要求2所述的合成方法，其特征在于：离子化试剂包含而不仅限于氢化钠，氢化理，氢化钾，碳酸钾，碳酸钠，碳酸锂，碳酸氢钠，碳酸氢钾，三氧化二铝，氧化镁，氧化钙中的一种或二种以上。

6.按照权利要求2所述的合成方法，其特征在于：取代基试剂为含R₁，R₂基团的卤代物，卤代物中的卤元素为Cl或Br；

含R₁基团的卤代物为卤代正丁烷或者卤代异丁烷；

含R₂基团的卤代物为卤代碳原子数为1～20的烃、或者卤代含无机硅元素的碳原子数为1～20的烃。

7.按照权利要求2所述的合成方法，其特征在于：AB型聚苯并咪唑与烷基化试剂的添加摩尔比例为2：1～1：3。

8.按照权利要求2所述的合成方法，其特征在于：离子化试剂与取代基试剂的添加摩尔比例为1：1～1：5。

9.按照权利要求2所述的合成方法，其特征在于：AB型聚苯并咪唑与离子化试剂的添加摩尔比例为1：1～1：2。

10.一种权利要求1所述膜材料的应用，其特征在于：该膜材料可以应用于氢气/二氧化碳，氧气/氮气，二氧化碳/甲烷，二氧化碳/氮气，氢气/氮气，或氢气/甲烷等气体对的分离。