CN102084529A - 质子传导性材料在制备燃料电池中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及质子传导性材料在制备燃料电池中的用途，该材料由单体单元构成且具有不规则的形状。

Description

质子传导性材料在制备燃料电池中的用途
本发明涉及质子传导性材料在制备燃料电池中的用途。
从DE 102007011427已知通过乳液聚合制备的平均颗粒直径为5～500nm且含可电离基团的聚合物颗粒作为多相化学工艺中的质子传导物质和/或质子接受物质的用途。从乳液聚合的胶乳所得到的聚合物颗粒具有由制备过程决定的规则的球形形状。
从DE 102007011427已知的材料的性能仍有待改善。具体地，就相对高的凝胶含量来说，材料的性能是有待改善的，因为交联强度较弱的系统、即在聚合物结构中具有较大网状网络的系统会更适合于一些应用中，例如作为用于制备燃料电池的材料中的添加剂。就结合聚合物颗粒的聚合物材料的机械性能的改变来说，也存在可以改善的空间。
从DE 102007011424(WO2008107192A1)已知聚合物电解质膜，该聚合物基质含有至少一种碱性聚合物以及一种或多种掺杂剂，其中含有可电离基团且平均颗粒直径在纳米范围的颗粒包埋入在聚合物基质中，该含可电离基团的颗粒以小于50％的浓度(基于聚合物基质)均匀地分布在聚合物基质中。这些通过乳液聚合制备的聚合物基质也同样未能具备最佳性能。
燃料电池是一种原电池，其将连续加入的燃料和氧化剂的化学反应能转化为电能。现今主要通过在连接发电机的热机中经过热能和动能从而从化学能量载体中获得电能。而燃料电池适合于实现无需间接过程的转化且因此是更高效的。
燃料电池包括电极，该电极通过膜或通过电解质(离子导体)相互分开。
因此，除电极外，电解质是形成电化学电池的一个重要组成部分。电解质应为电绝缘的，因为电解质除了作为质子导体的作用外还同时作为两个电极空间的隔离装置，并且电解质应该是热稳定和机械稳定的。以前通常使用的是液态电解质，出于电池的存放、独立性以及稳定性的原因，现今越来越多地使用固态电解质。本文中固态的定义是指从凝胶状或橡胶状到陶瓷状。
磷酸燃料电池和其他燃料电池的区别在于，在磷酸燃料电池中以磷酸为电解质进行工作。通常高浓度的磷酸(浓度为90～100％)固定在PTFE-相结构中。在磷酸燃料电池中，氢气用作气体燃料，而空气或纯氧气用作氧化剂。
聚合物电解质燃料电池是低温-燃料电池，其使用氢气和氧气转化化学能和电能。根据工作点的情况，电效率约为60％。作为电解质通常使用固态聚合物膜，如由
Figure BPA00001277736300021
基于含全氟磺酸基团的聚合物)制成的固态聚合物膜。
在膜的双面上涂覆催化活性的电极，通常涂覆碳(炭黑)和催化剂的混合物，其中催化剂通常为铂或铂和钌的混合物(PtRu-电极)、铂和镍的混合物(PtNi-电极)、铂和钴的混合物(PtCo-电极)。氢分子在阳极上离解且在释放两个电子的情况下被氧化成两个质子。该质子扩散通过膜。在阴极上氧气被之前电功产生的电子还原；与由电解质输送的质子一起生成水。为了可以利用该电功，将阳极以及阴极与用电器连接。
由于在该膜中的电荷转移与存在的水相关，相应的聚合物电解质膜-燃料电池的运行范围限制在最高为100℃。为了获得更高的运行温度，燃料电池的膜可以具有无机颗粒(参见DE 19919988A1、DE 10205849A1、WO03/063266A2和WO 03/081691A2)。
DE 102004009396A1记载了用于燃料电池的膜，该膜在燃料电池运行中具有改善的电学性能、机械性能和热力学性能。该膜包含聚合物和质子传导物质，聚合物特别优选塑料、天然材料、硅树脂或橡胶。然而这类膜在室温时不显示技术明显的导电性且示出较小的机械稳定性。
在该类燃料电池中使用的膜因此仍是有待改善的。特别有待改善的是膜的性能，特别是导电性、机械稳定性和热稳定性、对所用电极的溶胀性和相容性。一般可以借助添加剂对这些膜性能进行改善。然而到目前为止未提供具有相应性能的聚合物添加剂。
本发明的任务是提供相应的质子传导性添加剂，该添加剂例如与从DE102007011427已知的材料相比具有更低的支化度和例如可以特别用于在磷酸燃料电池和聚合物电解质燃料电池中使用的膜中。
本发明的任务具体是提供在磷酸燃料电池或聚合物电解质燃料电池中的膜使用的添加剂，该添加剂改善了导电性。
本发明的另一任务特别是提供在磷酸燃料电池或聚合物电解质燃料电池中的膜使用的添加剂，该添加剂改善了膜的机械稳定性和热稳定性。
本发明的另一任务具体是提供在磷酸燃料电池或聚合物电解质燃料电池中的膜使用的添加剂，该添加剂具有好的溶胀行为。
所用的添加剂优选具有与各种膜材料的好的相容性，即特别为混溶性。
本发明提供的添加剂应该具有尽可能高含量的酸改性或碱改性的单体和高透明性，并且具有对膜的好的相容性。
另外希望的是，提供一种具有改进的功率密度和长期稳定性的用于燃料电池的电极材料，如用于高温-聚合物电解质-燃料电池的气体扩散电极的电极材料，其中催化剂层表现出在气体扩散层和/或聚合物电解质膜上的好的粘附性和好的质子传导连接(Anbindung)以及具有在高于100℃的运行温度下的持续高度稳定性。本发明的另一任务在于提供有效制备这类气体扩散电极的方法，以及提供使用该类气体扩散电极的运行温度高至200℃或甚至高至250℃的燃料电池。
通过新近使用质子传导性材料可以解决上述任务，该材料由单体单元构成且具有不规则的形状。
本发明的目的具体是质子传导性聚合物材料的用途，其中该聚合物材料优选由酸和/或碱改性的单体单元构成且具有不规则形状。
在本发明的范围内，术语“质子传导性材料”表示这样一种材料，该材料可以用作质子受体和/或质子供体，并因此该材料特别可以允许质子的离域和/或传输。这一般由酸性和/或碱性官能团的存在决定，这种官能团例如给出质子的酸性基团(如羧基基团、磺酸基团)或接受质子的碱性基团(如特别为氨基基团)。酸性基团改性的质子传导性材料因此具有接受碱的性能，而碱性基团改性的质子传导性材料因此特别具有接受酸的性能。
本发明所用的质子传导性材料一般本身也传导质子，因此特别可以例如制备允许质子通过自身的膜。这可以例如通过导电性、电阻测量等确定。
在本发明的范围内，“不规则形状”具体理解为不近似球形的各种颗粒形状。“近似球形”的几何形状表示，颗粒在其视图中例如在电子显微镜中形成了可见的基本呈圆形的平面。具体地，本发明所用的一般以干粉形式提供的材料由于破碎和研磨过程而具有棱角或尖角。本发明颗粒的棱角或棱边的实例在图1中示出。图1涉及实施例的试样3(DB 43)的光学显微视图。由此本发明材料特别与通过乳液聚合制备的聚合物区别开来，后者一般具有由制备过程(胶束)决定的可见的球形形状。
本发明发现，本发明所用的质子传导性聚合物材料改善了燃料电池的膜和气体扩散电极的性能，其中该聚合物材料一般为宽筛目但三维交联的。
此外，本发明使用的质子传导性材料对于用于磷酸燃料电池、聚合物电解质燃料电池中的膜的基质材料具有好的相容性，并且对于工作温度高至250℃的聚合物电解质-燃料电池的气体扩散电极的催化剂层的基质材料具有好的相容性。
通过本发明的质子传导性材料提供特别可以在浓磷酸中和高于120℃的操作高温时保持效用的添加剂。
在本发明一个优选实施方案中，质子传导性聚合物材料与交联剂交联。
在磷酸燃料电池中通常通过聚苯并咪唑(PBI，聚-[2，2′-(m-亚苯基)-5，5′-二苯并咪唑])形成聚合物基质。PBI由于其玻璃转化温度为425℃且在高至310℃具有长期热负荷，因此适合用于该温度区域。另外该材料是电绝缘的，这是用作燃料电池中的膜材料的基本前提。然而PBI是热塑性的和不是柔性的。由此在膜的可操作方面具有缺陷，例如在制备过程中(增加了废料率)和在运行中(振动导致脱落(Ausfall)的可能性)。本发明发现，本发明的质子传导性材料则和聚苯并咪唑相反，本发明的质子传导性材料在运行温度时具有交联度不太高的柔性的聚合物链。这对该情况进行了改善。因此优选具有上述交联度的本发明质子传导性材料。
本发明的质子传导性材料优选具有基于至少选自以下化合物的单体单元：苯乙烯，甲基丙烯酸磷酸乙二醇酯(MAEP)，乙烯基磺酸(VSS)，苯乙烯磺酸(SSS)，乙烯基膦酸(VPS)，N-乙烯基咪唑(VID)，4-乙烯基吡啶(VP)，N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺(DMA-PMA)，二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)，丙烯酰胺，2-丙烯酰胺基乙醇酸(2-Acrylamidoglykol-
Figure BPA00001277736300041
)，2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸，丙烯酸-[2-(((丁基氨基)-羰基)-氧基)乙基酯]，丙烯酸-(2-二乙基氨基乙基酯)，丙烯酸-(2-(二甲基氨基)-乙酯)，丙烯酸-(3-(二甲基氨基)-丙基酯)，丙烯酸-异丙基酰胺，丙烯酸苯基酰胺，丙烯酸-(3-磺基丙酯)-钾盐，甲基丙烯酸酰胺，甲基丙烯酸-2-氨基乙基酯盐酸盐，甲基丙烯酸-(2-(叔丁基氨基)-乙基酯)，甲基丙烯酸-((2-二甲基氨基)-甲基酯)，甲基丙烯酸-(3-二甲基氨基丙基酰胺)，甲基丙烯酸异丙基酰胺，甲基丙烯酸-(3-磺基丙基酯)-钾盐，3-乙烯基苯胺，4-乙烯基苯胺，N-乙烯基己内酰胺，N-乙烯基甲酰胺，1-乙烯基-咪唑，2-乙烯基-吡啶，4-乙烯基-吡啶，1-乙烯基-2-吡咯烷酮，5-乙烯基尿嘧啶，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GDMA)，前述化合物的混合物，前述化合物的盐和前述化合物的共轭酸或共轭碱。如该化合物作为盐存在，则其任选在聚合前转化为中性有机单体。
在本发明的一个实施方案中，基于100重量份、特别是100重量％的所有单体(包括交联的单体)，制备本发明材料的单官能单体的重量含量通常为0.1～100重量％，特别优选10～99.0重量％，优选30～98重量％，其中剩余的单体通常为多官能单体，如下文所述的。
在本发明另一优选的实施方案中，基于100重量份(特别是100重量％)的所有单体(包括交联的单体)，单官能团单体的重量含量为40～100重量％，特别优选50～99.0重量％，更加特别优选＞50～98重量％，其中剩余的单体通常为多官能单体，如下文所述的。
本发明材料优选具有的溶胀指数为0.5～50，优选3～45，特别优选3～35，更加特别优选3～25。如实施例中所测定的溶胀指数。
本发明质子传导性材料优选具有可电离基团。根据本发明，可电离基团是离子基团或能够形成离子基团的基团。以这样的方式，可电离基团可以给出质子和/或接受质子。可电离基团优选为通过具有碱性和/或酸性官能团的单体引入的酸性基团或碱性基团。本发明材料特别优选具有碱性基团。
在本发明一个优选的实施方案中，质子传导性聚合物材料包括用碱性和/或酸性基团改性的单官能单体单元和任选的多官能单体单元(交联剂)。
在本发明一个优选的实施方案中，聚合物材料与交联剂交联。
在本发明一个优选的实施方案中，聚合物材料具有这样的单体单元，该单体单元具有碱性和/或酸性基团。
在本发明一个优选的实施方案中，聚合物材料包括用碱性和/或酸性基团改性的单官能单体单元以及任选的多官能单体单元(交联剂)。
在本发明一个优选的实施方案中，聚合物材料与中性或碱性交联剂交联。
在本发明一个优选的实施方案中，可电离基团、特别是给出质子和/或接受质子的基团选自以下酸性官能团中的一种或多种：-COOH、-SO3H、-OSO3H、-P(O)(OH)2、-O-P(OH)2和-O-P(O)(OH)2和/或其盐和/或其衍生物，特别是其偏酯。所述盐为这些酸官能团的共轭碱，即-COO-、-SO3 -、-OSO3 -、-P(O)2(OH)-或-P(O)3 3-、-O-P(O)2 2-和-OP(O)2(OH)-或-OP(O)3 2-的金属盐形式，优选碱金属盐或铵盐，特别优选钠盐或钾盐。
在本发明另一优选的实施方案中，可电离基团、特别是给出质子和/或接受质子的基团选自以下碱性官能团的一种或多种：-NR2，其中R选自氢、烷基或芳基。R优选是氢和/或具有1～18、优选1～10、更优选1～6个碳原子的烷基。特别优选的是-NR2二烷基氨基，如具体为二甲氨基。碱性基团也可以其酸加成盐的形式存在，如具体为盐酸盐。上述酸性官能团的共轭碱也可以用作碱性基团，如羧酸盐基团，如-COONa。
在本发明中，本发明特别优选的可电离基团选自-SO3H、-PO(OH)2、-O-P(O)(OH)2和/或其盐和/或其衍生物，特别是其偏酯，以及特别优选选自碱性基团-NR2和其酸加成盐(如之前所定义的)。
使用碱性官能团或具有该类基团的单体的优势例如在于，特别地，结合相应本发明材料的聚合物在酸性介质中的溶胀性得到改善。
由于用可电离基团对本发明材料进行改性，所以本发明的质子传导性材料可以例如尽可能高的吸引磷酸。在本发明的范围内，性能“吸引”理解为通过本发明材料促进了电荷转移。因此优选碱性或酸性的改性。特别优选用碱性基团改进聚合物。
本发明的质子传导性材料可以与中性或碱性交联剂交联。本发明材料也可以通过使前述单体与碱性交联剂交联而具有碱性基团。碱性交联剂可以例如是三烯丙胺。
本发明材料特别优选交联材料。一般通过自由基可聚合的单体以溶液方式或以本体方式进行自由基聚合而制备本发明材料，其中该聚合使用常见的自由基引发剂而引发。
聚合物材料的交联一般通过以下措施中的至少一种实现：
a)与起交联作用的多官能化合物(所谓的交联剂)共聚，
b)聚合后借助交联剂或硫化剂或者通过高能辐射(energiereiche Strahlung)如用波长小于600nm、优选小于400nm的光进行后续的交联，
c)继续进行聚合直到高的转化率(
Figure BPA00001277736300061
)，如基于所有单体的总量至少为约80摩尔％，
d)在单体输入方法(Monomerzulaufverfahren)中进行内部(intern)转化率高的聚合，如基于已输入的单体的总量至少为约80摩尔％。
聚合物材料的交联特别地也通过以下措施中的至少一种实现：
a)与起交联作用的多官能化合物(交联剂)在以熔融或溶液形式共聚，
b)聚合后借助交联剂或通过高能辐射进行后续的交联，
c)以熔融或溶液形式继续进行聚合直到高的转化率，
d)在单体输入方法中以熔融或溶液形式进行内部转化率高的聚合，
并且所述聚合物材料在交联后经历至少一种破碎加工。
熔融聚合(Polymerisation in Schmelze)或溶液聚合包括现有技术中已知的方法。
在此优选的交联方法是聚合期间与起交联作用的多官能化合物(交联剂)直接交联。
作为交联剂适合的是具体选自下列的化合物：具有至少2个、优选2～4个可共聚C＝C双键的多官能单体，如优选二异丙烯基苯，二乙烯基苯，三乙烯基苯，二乙烯基醚，二乙烯砜，邻苯二甲酸二烯丙酯，三丙烯胺，氰脲酸三烯丙酯，异氰脲酸三烯丙酯，1，2-聚丁二烯，N，N’-m-亚苯基马来酰亚胺，2，4-甲代亚苯基二(马来酰亚胺)和/或1，2，4-苯三甲酸三烯丙酯，C2～C10多元醇、优选二至四元醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如优选乙二醇，1，2-丙二醇，丁二醇，己二醇，具有2～20、优选2～8个氧乙烯单元的聚乙二醇，新戊二醇，双酚A，甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇和山梨糖醇，如优选三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，乙二醇-二甲基丙烯酸酯(Dimethylenglykoldimethacrylat)(EGDMA)，脂肪族二元醇和多元醇与马来酸、富马酸和/或衣康酸的不饱和多元酯，和/或聚丙烯胺，如三烯丙胺。
根据本发明，作为交联剂特别优选：C2～C10多元醇、优选二至四元醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如最优选：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)。
在本发明的范围内优选的是，基于本发明质子传导性材料中所有单体的总量、特别是重量，交联剂的重量含量(交联度)一般为0，优选大于0重量％，优选大于0重量％至15重量％，优选大于0.5重量％至15重量％，特别优选0.50～10重量％，优选1.0～8重量％。
在本发明的范围内，质子传导性材料中的交联度表示交联单体(所谓的官能度＞1、优选＞2的交联剂)的重量含量比所有单体的总量。
使用碱性交联剂的优势在于，当在磷酸/PBI-膜中使用碱性交联剂时在相应的聚合物中将产生碱性中心，该碱性中心一方面使得酸性电解质的质子迁移容易进行且另一方面改善了接受电解质进入膜中。
碱性中心数目的增加的另一积极效应是可以提高磷酸的吸收(Aufnahme)，这将导致系统中存在更多可能的载流子。
作为制备本发明材料的自由基引发剂可以使用常见的自由基引发剂，如有机过氧化物，特别是过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、二(叔丁基过氧基-异丙基)苯、过氧化二-叔丁基、2，5-二甲基己烷-2，5-二过氧化氢、2，5-二甲基己炔-3，2，5-二过氧化氢、二苯甲酰基过氧化物、二-(2，4-二氯苯甲酰基)过氧化物、过苯甲酸叔丁基酯；有机偶氮化合物，特别是偶氮二异丁腈和偶氮二环己烷腈。优选使用有机偶氮化合物，特别是偶氮二异丁腈。
在本发明中，这些自由基引发剂也可以在根据上述方案b)在聚合反应后进行后续交联时用作交联剂(或硫化剂)。使用自由基引发剂时，由自由基引发剂分解生成的游离自由基对交联起作用。也可以通过高能辐射进行后续的交联。
根据本发明，交联可以在聚合后特别借助优选选自以下的交联剂(硫化剂)后续进行：有机过氧化物，特别是过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、二(叔丁基过氧基-异丙基)苯、过氧化二-叔丁基、2，5-二甲基己烷-2，5-二过氧化氢、2，5-二甲基己炔-3，2，5-二过氧化氢、二苯甲酰基过氧化物、二-(2，4-二氯苯甲酰基)过氧化物、过苯甲酸叔丁基酯；有机偶氮化合物，特别是偶氮二异丁腈和偶氮二环己烷腈；含硫交联剂或硫化剂如二巯基化合物和多巯基化合物，特别是二巯基乙烷、1，6-二巯基己烷、1，3，5-三巯基三嗪；和/或巯基封端的聚硫橡胶，特别是二-氯乙基缩甲醛与多硫化钠的巯基封端的反应产物。
在本发明的范围内特别优选的是，本发明聚合物材料具有至少基于N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺(DMAPMA)的单体单元。
在一个特别优选的实施方案中，本发明聚合物材料的多官能单体除了优选已存在的交联剂外仅含N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺(DMAPMA)。
另外优选的是，本发明质子传导性材料作为交联剂具有至少基于三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)的单体单元。
特别优选的是，该质子传导性材料具有至少基于N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺(DMAPMA)的单体单元，并且作为交联剂至少使用三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)。该质子传导性材料特别优选含有这两种单体。
在另一优选的实施方案中，该质子传导性材料在聚合反应后通过含硫的交联剂或硫化剂(硫交联)进行交联，如通过二巯基化合物和多巯基化合物(特别是二巯基乙烷、1，6-二巯基己烷、1，3，5-三巯基三嗪)和巯基封端的聚硫橡胶(特别是二-氯乙基缩甲醛与多硫化钠的巯基封端的反应产物)进行处理。
有利的是，质子传导性材料在23℃甲苯中一般具有50～99重量％、优选60～90重量％、特别优选63～80重量％的不溶性成分(凝胶含量)。
用甲苯进行连续萃取测定凝胶含量。称量大约3g的样品量放入索格利特萃取器中且在溶剂回流中萃取16小时。
如下以质量比计算凝胶含量：
凝胶含量＝m样品，萃取后/m样品，萃取前·100％
另外本发明质子传导性材料具有的平均粒径一般小于50μm，优选小于40μm，特别优选小于30μm，尤其优选小于25μm。在制备聚合物后并在破碎处理后得到该粒径，将在下文中描述。
在本发明的范围内，通过动态光散射测定平均粒径。用于测定粒径分布的光散射测量在Rhein Chemie Rheinau GmbH公司的过程分析试验室(Labor für Prozessanalyse)(工厂试验室(Betriebslabor))中进行。
对此使用光散射测量仪Coulter LS 230，其具有SVM(小体积模件(small volume module))。“光散射”粒径分析仪LS 230对于0.4～2000μm的测量范围使用双筒光学(binokulare Optik)。在米氏散射范围内，PIDS-技术(偏振强度微分散射)是以波长为450、600和900nm的白光进行测量的基础。光分别被垂直偏振和水平偏振，并且在6个检测角度上记录垂直散射光的散射光强度。从不同偏振面的相应散射强度的差异给出所谓的PIDS-图形(Muster)，其很大程度上取决于粒径。由此可以实现0.04μm～2000μm的测量范围而无需改变光学(Optik)。151个检测器包括圆形设置的区段(Segment)且实现了116个尺寸分类的测量，该尺寸分类呈对数分布的，且因此可以呈现几何类似的晶粒分类。由于颗粒分类的数量大，从而可以实现高分辨率的粒径分布。116个呈对数分布的晶粒分类的测量范围(0.04μm～2000μm)通过串联的两个用于激光衍射测量(Laserbeugungsmessung)和PIDS-测量用的测量单元实现。
本发明所用的平均直径数据为重均值(d50)。
聚合物材料优选具有的重均颗粒直径(d50)为小于50μm。
由于本发明制备的材料不是通过乳液聚合制备的而是通过本体聚合或溶液聚合并接着进行破碎(如有需要事先进行干燥)制备的，因此与通过乳液聚合制备的颗粒相比，本发明制备的材料一般具有较大的平均颗粒直径。本发明制备的材料的平均颗粒直径一般大于700nm，优选大于800nm，更优选大于900nm且通常大于1μm(1000nm)。
如本发明材料特别由于磺酸基团的存在而含硫的话，优选的是，基于所述材料的总重量，质子传导性材料具有的硫含量一般为0.5～50重量％，优选1～40重量％，特别优选2～30重量％。
如本发明材料特别由于含磷的酸性基团、膦酸根基团或磷酸根基团(Phosphonat-oder Phosphatgruppe)的存在而含磷的话，优选的是，质子传导性材料具有的磷含量一般为0.5～50重量％，优选1～40重量％，特别优选2～30重量％。
如本发明材料特别由于氨基如上述定义的-NR2的存在而含氮的话，优选的是，基于所述材料的总重量，质子传导性材料具有的氮含量一般为0.25～30重量％，优选0.6～20重量％，特别优选1.0～16重量％。
本发明材料的硫含量、磷含量和氮含量与聚合物中的含硫单体、含磷单体或含氮单体的含量相关。
在本发明一个优选的实施方案中，本发明所用的聚合物材料的氮含量基于所述材料的总重量为0.50～50重量％。
此外，本发明质子传导性材料特征优选在于，在加热速度为10℃/min的热重分析中在氮气气氛中，本发明质子传导性材料直到430℃显示的相对重量损失一般为大于50重量％，优选大于60重量％。另外可见，本发明材料在计划的使用温度范围内是热稳定的。
通过热重分析显示依赖于温度和时间的样品质量变化。此时，样品位于耐火坩埚中，该耐火坩埚在烘箱中可以加热高至600℃。将样品容器和微量天平连接，从而可以测量加热过程中的重量变化。本发明的热重分析在30℃～600℃的温度范围和10℃/min的加热速度以及在氮气气氛中进行。
另外本发明质子传导性材料优选通过振动测量测定的储能模量G′一般为100～10000mPa，优选300～6000mPa，特别优选600～4000mPa，其中所述储能模量如下文所述的进行测定。
在本发明范围内，储能模量G′的测定通过30℃时在于N，N-二甲基乙酰胺/PBI(聚-[2，2′-(m-亚苯基)-5，5′-二苯并咪唑])中分散的材料上的振动测试而进行，其中重量比为85.67/14.3/1.43(N，N-二甲基乙酰胺/PBI/质子传导性材料)。在Anton Paar Germany GmbH公司的Rheometer MCR 301上进行流变学研究。
使用含有以下程序段的程序：
程序段1：γ＝0.1％，f＝1Hz，T＝30℃，10个测量点，自动的测量点持续时间以测定储能模量。
程序段2：
Figure BPA00001277736300111
，T＝30℃，10个测试点，测试点持续时间为5s以测定剪切梯度时的动态粘度η。
程序段3：
Figure BPA00001277736300113
线性，T＝30℃，10个测试点，测试点持续时间为2s以测定剪切梯度
Figure BPA00001277736300114
时的动态粘度η。
程序段：
Figure BPA00001277736300115
，T＝30℃，5个测试点，测试点持续时间为5s。
使用测量锥体CP50-1(SN9672)和0.05mm的缝高进行测量。
在本发明的另一实施方案中，在N，N-二甲基乙酰胺/PBI(聚-[2，2′-(m-亚苯基)-5，5′-二苯并咪唑])中分散的质子传导性材料(重量比为85.67/14.3/1.43(N，N-二甲基乙酰胺/PBI/质子传导性材料)通过旋转测量(rotierende Messung)测定的在30℃温度的粘度η(0.1s-1)一般为1000～10000mPa·s，优选2000～9000mPa·s，特别优选3500～7500mPa·s。
在本发明的另一实施方案中，在N，N-二甲基乙酰胺/PBI(聚-[2，2′-(m-亚苯基)-5，5′-二苯并咪唑])中分散的质子传导性材料(重量比为85.67/14.3/1.43(N，N-二甲基乙酰胺/PBI/质子传导性材料)通过旋转测量测定的在30℃温度的粘度η(100s-1)一般为2000～8000mPa·s，优选3000～6500mPa·s，特别优选3500～5500mPa·s。
另外本发明质子传导性材料特征特别优选在于，在30℃温度时材料具有的剪切系数(Scherkoeffizient)η(0.1s-1)/η(100s-1)一般为1～5，优选1～3，特别优选1～1.8，其中如上所述在N，N-二甲基乙酰胺/PBI(聚-[2，2′-(m-亚苯基)-5，5′-二苯并咪唑]中(以重量比85.67/14.3/1.43(N，N-二甲基乙酰胺/PBI/质子传导性材料)分散)。从该测量结果(剪切系数)出人意料地观察到清楚的近似牛顿流体的行为。这证实了颗粒与DMAc-PBI混合物的相容性高。这证实了本发明颗粒与DMAc-PBI混合物的相容性高。
本发明提供的质子传导性材料优选通过本体自由基聚合和溶液聚合得到。
在一个优选的实施方案中，质子传导性聚合物材料通过如下的方法制备：在该方法中，多种单体，其中包括至少一种具有质子传导性官能团的单体，进行本体聚合或溶液聚合，并且任选地，所得聚合物材料在聚合后经历破碎加工。
在本体自由基聚合时，未稀释的单体进行热聚合、光化学聚合或在加入自由基生成剂或引发剂后进行聚合，根据本发明优选加入如上文所述的自由基生成剂。自由基生成剂的量例如为0.01～10，特别为0.1～4重量％，基于单体的总重量。聚合反应大多在液态状态中或在气相中进行。本体聚合(Substanzpolymerisation)时通过使用相应的纯原料生成高纯度的聚合产物，然而该反应由于释放的反应热、聚合产物的高粘度和其差的导热性可能会难以处理。
溶液聚合与本体聚合相比可以较好地控制热量释放。此时，单体在惰性溶剂中聚合。选择可以在所期望的聚合温度下沸腾的溶剂。从而释放的聚合热通过溶剂的蒸发热得以补偿。还可以选择粘度使得在完全反应后还能搅拌聚合产物溶液。
适合用于溶液聚合的溶剂取决于反应单体的种类，例如选自水和/或有机溶剂。优选溶剂具有的沸点范围为50～150℃，优选60～120℃。作为溶剂可以特别考虑醇，如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇、正丁醇和异丁醇，优选异丙醇和/或异丁醇还有烃类如甲苯，特别是沸点范围为60～120℃的挥发油(Benzin)，另外还可以使用酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基吡咯烷酮(NNP)，二甲基亚砜(DMSO)，和酯如乙酸乙酯，及其混合物。聚合物可以在聚合时析出或保留在溶液中。本发明优选在聚合后分离溶剂。
在通过本体聚合或溶液聚合制备质子传导性材料后，优选对所得的聚合物材料进行破碎加工。
在本发明中对破碎加工的类型和方式不存在特别的限制，且破碎加工优选通过借助磨碎机、砂磨机(Perlmühle)、三辊磨机(Dreiwalze)、溶解器、真空溶解器、试管分散机(Ultraturrax)、匀浆机和/或高压匀浆机的研磨进行。
特别地，本发明优选的是，该优选通过本体聚合或溶液聚合制备的质子传导性材料经历至少两步的破碎加工。
根据本发明，破碎加工优选例如实现：选择性地在第一破碎步骤中，所得材料在磨碎机中优选以本体形式进行破碎；接着在第二破碎步骤中在分散剂、特别如有机溶剂中用溶解器、真空溶解器、试管分散机继续进行破碎，并且在第三破碎步骤中本发明材料在分散剂中的分散体经历用高压匀浆机或砂磨机或三辊磨机、特别优选高压匀浆机进行的处理，其中高压匀浆机以大于100bar，优选大于500bar、更优选大于800bar的压力工作。(所谓的匀浆机以低于高压匀浆机的压力、特别在小于100bar的压力下工作)。
本发明质子传导性材料的研磨(破碎)也可以使用转子(Rotor)并接着在较低压下多次使用匀浆机在水或有机介质如N，N-二甲基乙酰胺中进行。
在一个优选的实施方案中，在破碎时使用一个或多个适用于分离具有期望平均粒径的材料的筛子。
为了得到所期望的和上述定义的粒径，本发明优选的是，在破碎时使用具有相应筛目尺寸以分离具有期望尺寸的材料的筛子。
质子传导性材料优选通过以下方法制备：其中该材料通过在之前定义的单体的本体自由基聚合或溶液自由基聚合并优选接着进行后续的破碎加工而得到。优选使用之前定义的交联剂。本发明聚合物材料优选任选在除去溶剂后以干燥的、优选精细粉末的形式提供。本发明聚合物材料也可以上文所述的在溶剂中的分散体的形式提供。
在例如模体(
Figure BPA00001277736300131
)、膜、薄膜等形式的聚合物基质中，本发明所用的质子传导性材料中基质聚合物对聚合物颗粒的含量为1∶99～99∶1，优选10∶90～90∶10，特别优选20∶80～80∶20。本发明所用的聚合物颗粒的量取决于所期望的模体的性能，如膜的质子传导性。
合适的基质聚合物例如热塑性聚合物如标准-热塑性塑料，所谓的工业级-热塑性塑料(Techno-Thermoplaste)(参见H，G.Elias Makromoleküle Band2，5.Aufl.，Huthig&Wepf Verlag，1991，Seiten 443 ff.)如聚丙烯；聚乙烯，如HDPE、LDPE、LLDPE；聚苯乙烯等，和极性热塑性材料，如PU、PC、EVM、PVA、PVAC、聚乙烯醇缩丁醛、PET、PBT、POM、PMMA、PVC、ABS、AES、SAN、PTFE、CTFE、PVF、PVDF、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基吡啶、聚酰亚胺、PA，如特别是PA-6(尼龙)，更优选PA-4、PA-66(贝纶)、PA-69、PA-610、PA-11、PA-12、PA 612、PA-MXD6等，特别是(Huthig&Wepf Verlag，1991，431-433，447)聚丙烯；聚乙烯，如HDPE(高密度聚乙烯)、LDPE(低密度聚乙烯)、LLDPE(线性低密度聚乙烯)；聚苯乙烯等，和极性热塑性材料，如聚氨酯(PU)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或热塑性弹性体，如基于聚酰胺的热塑性弹性体(TPE-A)、热塑性聚氨酯弹性体(TPE-U)、乙烯-乙酸乙烯酯-共聚物(EVM)、聚乙酸乙烯酯(PVA/PVAC)、聚乙烯醇缩丁醛、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚甲醛(POM)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、苯乙烯和丙烯腈在EPDM弹性体存在下的聚合产物(AES)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚(三氟氯乙烯)(CTFE)、聚氟乙烯(PVF)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯咪唑、聚乙烯吡啶、聚酰亚胺、聚酰胺(PA)，如特别是PA-6(尼龙)，更优选PA-4、PA-66(贝纶)、PA-69、PA-610、PA-11、PA-12、PA 612、PA-MXD6等。
基质聚合物对本发明质子传导性材料的重量比有利的是1∶99～99∶1，优选10∶90～90∶10，特别优选20∶80～80∶20。用于聚电解质膜、特别是用于燃料电池的优选的基质聚合物是聚苯并咪唑(例如US 4460763)和烷基化的聚苯并咪唑。
本发明所用的聚合物材料优选作为添加剂用于燃料电池的膜，特别是基于聚苯并咪唑(PBI)的燃料电池的膜。
本发明所用的聚合物材料还优选作为添加剂用于制备燃料电池的电极。
本发明所用的聚合物材料还优选作为添加剂用于制备燃料电池的气体扩散电极，特别是用于气体扩散电极的催化剂层中。
本发明质子传导性材料特别可以作为添加剂用于燃料电池膜中。与此处常用的聚苯并咪唑相反，本发明材料具有柔性的聚合物链，且其交联度并不高。本发明材料中质子化的碱性中心和聚苯并咪唑中质子化的碱性中心由于同种电荷而相互排斥，因此导致聚合物链展开。从而它们可以通过溶剂化结合水和磷酸。另外，本发明材料还在膜中引起了芯吸作用(Docht-wirkung)，可以将液体如磷酸导入吸收材料(Absorber)中。当待溶胀的材料对溶胀液体具有高亲和力时，即待溶胀的材料可以很好地被溶胀液体润湿时，该芯吸作用最大程度地类似于毛细管力。
热力学力是由于聚合物内部和外部的水之间的浓度梯度或电势梯度(Potentialgradient)所引起的，如果该热力学力与使聚合物链从伸展有序构型又回到无规卷曲构型的力一样大，那么例如水或一般扩散剂(Diffusions-mitteln)向聚合物中的扩散会停止。帮助伸展聚合物并从而增加体积的一个重要机制是由离子性官能团引起的，本发明材料优选具有该离子性官能团。连接在聚合物链上的离子(如带负电的羧酸根、磺酸根)或带正电的季铵基团，由于库仑相互作用而相互排斥，并有助于伸展聚合物链。展开的聚合物链具有更大的溶剂化物体积。由于连接在聚合物链上的各离子表现出电中性，所以必须存在平衡离子，而该平衡离子也再次是溶剂化的。
另外，本发明涉及质子传导性聚合物材料在制备气体扩散电极中的用途，该气体扩散电极用于工作温度高至250℃的聚合物电解质-燃料电池，其中该气体扩散电极具有多个透气性导电层，该导电层包括至少一个气体扩散层和至少一个催化剂层，其中催化剂层包含所谓的质子传导性聚合物材料。由此，催化剂层包含导电性载体材料和电催化剂。催化剂层的导电性载体材料优选选自金属、金属氧化物、金属碳化物、碳如炭黑，或其混合物。电催化剂优选选自金属和金属合金，如元素周期表中的第6副族和/或第8副族的金属，特别是铂和/或钌。气体扩散层优选由碳形成，且优选具有纸张(Papier)、无纺布(Vliese)、网格物(Gitter)、针织物(Gewirk)和/或织物(Gewebe)的形式。催化剂层优选含有0.2～50重量％、特别优选0.5～10重量％的质子传导性聚合物材料，基于导电性载体材料和电催化剂的总质量。
本发明还涉及包含上文所述的质子传导性聚合物材料的燃料电池。
此外，本发明还特别涉及包含上文所述的质子传导性聚合物材料的聚合物电解质-燃料电池，该燃料电池特别用于在高达250℃的温度运行并且具有气体扩散电极，该气体扩散电极具有多个透气性导电层，该导电层包括至少一个气体扩散层和至少一个催化剂层，其中该催化剂层包含上文所述的质子传导性聚合物材料或者在燃料电池中所用的膜、特别是PBI-膜包含质子传导性聚合物材料。另外的膜材料为：聚苯并咪唑(PBI)、聚吡啶、聚嘧啶、聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并
Figure BPA00001277736300161
唑、聚
Figure BPA00001277736300162
二唑、聚喹喔啉、聚噻二唑、聚(四氮杂芘)，或者其中两种或更多种的组合，在其中可以混入选自以下的掺杂剂(Dotierungsmittel)：磷酸、磷酸衍生物、膦酸、膦酸衍生物、硫酸、硫酸衍生物、磺酸、磺酸衍生物，或者其中两种或更多种的组合。
通过以下实施例进一步说明本发明，且以下实施例不限制本发明。
实施例
1.本发明材料的制备
根据表1制备本发明质子传导性材料：
表1：制备
Figure BPA00001277736300163
(*phm＝每100份重量份单体的重量份)
如下制备样品(2)的均聚物：
向用氮气冲洗过的三颈烧瓶中加入40.00g(0.235mol)DMAPMA和0.386g(0.705mmol；0.3mol-％)引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)且在氮气氛中搅拌加热。当浴温为85℃时AIBN在生成气泡并分解的情况下开始缓慢溶解。同时粘度大幅度增加，从而继续被加热。当浴温大约为100℃时，材料呈固态且部分缠绕在搅拌子上。聚合物在浴槽温度为170℃时开始溶解且再次脱离搅拌子。在浴温为200℃在氮气气氛中，于熔融物中继续反应另外3个小时。反应结束后，将热的该聚合物加入结晶皿中，并凝固。冷却后，先粗机械粉碎该材料，然后在Retsch公司的Rotormühle ZM100(0.5mm-筛)中研磨，借助溶解器溶解在二甲基乙酰胺(DMAc)中，然后通过匀浆机APV1000以950bar在DMAc中分散四次。
如下制备样品(3)的共聚物：
混合68.0g(0.399mol；96.25phm)DMAPMA、1.28g(0.0075mol；3.75phm)TMPTMA和0.210g(1.28mmol；0.3mol-％)AIBN，使其反应，其中在氮气气氛和加热浴中将混合物缓慢加热至温度为110℃。在该温度时当AIBN生成气泡时可见其开始反应。形成粉末状物质，该粉末状物质在200℃时也不会熔化。在200℃时反应5小时。于反应结束后将反应混合物用甲醇处理以洗去未反应的单体。接着将残留物在50℃时真空干燥4小时。产率为86.2％。
如下制备样品(4)的共聚物：
混合65.8g(0.39mol；94phm)DMAPMA、4.2g(0.012mol；6phm)TMPTMA和0.210g(1.28mmol；0.3mol-％)AIBN，使其反应，其中在氮气气氛和加热浴中将混合物缓慢加热至温度为110℃。在该温度时当AIBN生成气泡时可见其开始反应。形成粉末状物质，该粉末状物质在200℃时也不会熔化。在200℃时反应5小时。在反应结束后将反应混合物用甲醇处理以洗去未反应的单体。接着将残留物在50℃时真空干燥4小时。产率为92.6％。
2.测量方法-光散射
光散射测量将借助光散射测量仪Coulter LS 230SVM(小体积模块)进行。LS 230SVM具有在160个对数分布的颗粒等级中的测量范围0.04μm～2000μm，这通过串联两个用于激光衍射测量和PIDS测量的测量单元来实现。对分散在N，N-二甲基乙酰胺/PBI(聚-[2，2′-(m-亚苯基)-5，5′-二苯并咪唑])(重量比为85.67/14.3/1.43(N，N-二甲基乙酰胺/PBI/质子传导性材料))中的聚合物的粒径进行研究和比较。
从光散射测量(重量分布)中选择以下参数：
模态(
Figure BPA00001277736300171
)      最大粒径分布的数目(M＝单模态(Monomodal)，B＝                双模态，T＝三模态，Mult＝多模态)
d平均    粒径分布的平均值(平均颗粒直径，算术平均值)
d最大    最大粒径分布的粒径(最普遍的粒径)
d10      10重量％粒径分布的粒径
d50      50重量％粒径分布的粒径(中值)
d90      90重量％粒径分布的粒径
表2示出了对分散于N，N-二甲基乙酰胺/PBI(聚-[2，2′-(m-亚苯基)-5，5′-二苯并咪唑])中的颗粒进行光散射测量的结果。表3列出了在甲苯中测定的研究材料的凝胶含量和溶胀指数以及流变学测试结果。
表2：光散射测量
Figure BPA00001277736300181
说明：mult.表示多模态以及M表示单模态。图表评估光散射测量时，各曲线形状显示具有较宽的颗粒直径范围(测量范围为0.04μm～2000μm)
表3：在甲苯中测定的研究材料的凝胶含量和溶胀指数以及在30℃时于分散在DMAc/PBI中的材料(DMAc∶PBI∶聚合物＝85.67∶14.3∶1.43)上进行流变学测量的结果。
通过用甲苯连续萃取来测定凝胶含量。称量约3g的样品量放入索格利特萃取器中，在溶剂回流中萃取16小时。
萃取物含量的称量差
Figure BPA00001277736300183
作为结果值。
为了测定溶胀指数，使约250mg的聚合物样品在约1000倍重量过量的甲苯中溶胀24小时，接着用折纸漏斗过滤、称量和在70℃真空干燥直到重量恒定，并再次称量。溶胀指数根据称重的差得到：
Qi＝湿重/干重。
为了检测相容性，向样品36、37和43中加入二甲基乙酰胺，用高压匀浆机进行分散，然后加入聚苯并咪唑(PBI)/二甲基乙酰胺-溶液，并进行搅拌。接着借助200mm 4边刮刀拉出薄膜。干燥后的薄膜具有40μm的厚度。
该薄膜是透明的且完全不显示出混浊，这证实薄膜的相容性好。
在以下的实施例中，如下通过蒸发方法制备膜：
为了制备浇铸溶液
Figure BPA00001277736300184
向样品36、37或43以及595-7中加入二甲基乙酰胺，使用高压匀浆机分散含样品36、37或43的二甲基乙酰胺分散体，然后加入聚苯并咪唑(PBI)/二甲基乙酰胺溶液且搅拌。接着将该浇铸溶液刮(aufrakeln)在载体薄膜上且在氮气氛中蒸发溶剂从而制备膜。
作为浇铸溶液的载体薄膜使用的是聚酯薄膜。这里使用的装置包含解卷部件(Abwicklungsteil)、刮刀-涂覆工具、悬浮干燥器(Schwebetrockner)和卷绕部件(Aufwicklungsteil)。将浇铸溶液充入涂覆工具中，并以缝高250μm和刮刀宽度28cm涂覆在载体薄膜上。制备膜时的牵拉速度为0.2m/min。在经过惰性干燥器(O2-含量＝6.0％)和温度为190℃的干燥辊筒之后，层厚度为30μm-50μm的膜可以从聚酯薄膜上卷起。
为了进行掺杂，冲裁尺寸为136.5mm×118.5mm的膜片并确定其重量。向培养皿(d＝20cm)中的介于特氟龙网格(Teflonnetze)之间的样品中加入约70ml的浓磷酸(85％)。将样品放置在130℃的循环空气烘箱中30分钟，然后从酸中取出样品，用纸巾拭干且测定重量。
下表4示出了膜检测的结果。
表4
Figure BPA00001277736300191
6max＝断裂应力
拉应力测量在拉应力测量仪Zwick GmbH&Co.KG公司的Zwick I上进行。对于干燥且未掺杂的膜使用200N-测量头。对每种膜，沿纵向和横向分别冲裁2个膜片并沿倾斜于机器拉伸的方向冲裁1个膜片，尺寸是20mm×150mm。分别测量5个膜片中的厚度。接着固定样品并开始测量。测定最大拉应力σmax(断裂应力)、最大伸长εσmax(断裂伸长)。设定下列参数：预应力F＝0.5N、牵拉速度v＝5mm/min、测量距离＝100mm。
通过四点接触-导电性测量单元(Vierkontakt-Leitfahigkeitsmesszelle)借助阻抗谱(Impedanzspektroskopie)在掺杂磷酸的膜上测定导电性σ，并通过计算机程序Thales进行评估。为此分别冲裁2cm×4.5cm大小的掺杂磷酸的膜片，并测定厚度。将膜片安装至上述导电性测量单元中。为了在160℃进行测量，用加热板加热导电性测量单元。
取1MHz～1Hz的范围(Spektrum)。在10Hz时相位移为0°，读取10Hz时的阻抗作为电阻。
根据相对的厚度增加、相对的表面积增加计算用磷酸进行溶胀的溶胀压力。考虑到吸收一定磷酸时尺寸会发生改变，使用下式作为计算基础：
Q = k [ ( 2 Q F + Q D ) / 300 ] 2.327 [ bar ]
在上式中，QF是表面积的尺寸变化，QD是厚度变化，k是常数(679bar)。溶胀压力(Quelldruck)是聚合物网络对抗膨胀的压力。溶胀好的聚合物溶胀压力低，溶胀差的聚合物溶胀压力高。在本发明材料中，反映聚合物网络的伸长的溶胀压力明显降低。这表示本发明材料有利于膜吸收磷酸。
本发明材料的萃取残留物明显增加，这导致形成明显更具阻抗性(
Figure BPA00001277736300202
)的膜。因此，添加的材料起到类似交联剂的作用。
随着制备材料中交联剂含量的增加，在膜中为10％掺杂的情况下，膜的溶胀压力降低，即溶胀度(Quellung)通过磷酸得到增加，掺杂膜的断裂应力和断裂伸长增加，即机械性能、对萃取的阻抗性、掺杂膜的溶胀度可以通过加入本发明材料得到明显增加。
导电率测量中的高导电率值σ有力地证实了作为膜材料的适合性。
样品的REM图像显示，本发明材料对PBI的相容性最高。表5示出了结果的概况。
表5：膜的REM-研究结果。
Figure BPA00001277736300211
因此，含有本发明材料的膜归类为REM-P型，即均匀的。

Claims (31)

1.质子传导性聚合物材料在制备燃料电池中的用途，所述材料由单体单元构成并且具有不规则的形状。
2.根据权利要求1的用途，其中所述聚合物材料由酸和/或碱改性的单体单元构成。
3.根据权利要求1或2的用途，其中所述聚合物材料通过以下措施中的至少一种进行交联：
a)与起交联作用的多官能化合物(交联剂)共聚，
b)聚合后借助交联剂或通过高能辐射进行后续的交联，
c)继续进行聚合直到高的转化率，
d)在单体输入方法中进行内部转化率高的聚合。
4.根据权利要求1、2或3的用途，其中所述聚合物材料通过以下措施中的至少一种进行交联：
a)与起交联作用的多官能化合物(交联剂)以熔融或溶液形式共聚，
b)聚合后借助交联剂或通过高能辐射进行后续的交联，
c)以熔融或溶液形式继续进行聚合直到高的转化率，
d)在单体输入方法中以熔融或溶液形式进行内部转化率高的聚合，
并且所述聚合物材料在交联后经历至少一种破碎加工。
5.根据权利要求1、2、3或4的用途，其特征在于，所述聚合物材料与交联剂交联。
6.根据权利要求1至5中任一项的用途，其特征在于，所述聚合物材料包括至少基于选自以下化合物的单体单元：苯乙烯，甲基丙烯酸磷酸乙二醇酯(MAEP)，乙烯基磺酸(VSS)，苯乙烯磺酸(SSS)，乙烯基膦酸(VPS)，N-乙烯基咪唑(VID)，4-乙烯基吡啶(VP)，N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺(DMA-PMA)，二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)，丙烯酰胺，2-丙烯酰胺基乙醇酸，2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸，丙烯酸-[2-(((丁基氨基)-羰基)-氧基)乙基酯]，丙烯酸-(2-二乙基氨基乙基酯)，丙烯酸-(2-(二甲基氨基)-乙酯)，丙烯酸-(3-(二甲基氨基)-丙基酯)，丙烯酸-异丙基酰胺，丙烯酸苯基酰胺，丙烯酸-(3-磺基丙酯)-钾盐，甲基丙烯酸酰胺，甲基丙烯酸-2-氨基乙基酯盐酸盐，甲基丙烯酸-(2-(叔丁基氨基)-乙基酯)，甲基丙烯酸-((2-二甲基氨基)-甲基酯)，甲基丙烯酸-(3-二甲基氨基丙基酰胺)，甲基丙烯酸异丙基酰胺，甲基丙烯酸-(3-磺基丙基酯)-钾盐，3-乙烯基苯胺，4-乙烯基苯胺，N-乙烯基己内酰胺，N-乙烯基甲酰胺，1-乙烯基-咪唑，2-乙烯基-吡啶，4-乙烯基-吡啶，1-乙烯基-2-吡咯烷酮，5-乙烯基尿嘧啶，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GDMA)，前述化合物的混合物，前述化合物的盐和前述化合物的共轭酸或共轭碱。
7.根据权利要求6的用途，其特征在于，基于聚合物材料中所有单体单元的100重量份，所述单体单元的重量含量为0.1～100重量％。
8.根据权利要求1至7中任一项的用途，其特征在于，所述聚合物材料具有含有碱性和/或酸性基团的单体单元。
9.根据权利要求1至8中任一项的用途，其特征在于，所述聚合物材料由经碱性基团和/或酸性基团改性的单官能单体单元和任选的多官能单体单元(交联剂)构成。
10.根据权利要求1至9中任一项的用途，其特征在于，所述聚合物材料与中性交联剂或碱性交联剂进行交联。
11.根据权利要求1至10中任一项的用途，其特征在于，所述聚合物材料与选自以下的交联剂进行交联：具有至少2个、优选2～4个可共聚C＝C双键的多官能单体，二异丙烯基苯，二乙烯基苯，三乙烯基苯，二乙烯基醚，二乙烯砜，邻苯二甲酸二烯丙酯，三丙烯胺，氰脲酸三烯丙酯，异氰脲酸三烯丙酯，1，2-聚丁二烯，N，N’-m-亚苯基马来酰亚胺，2，4-甲代亚苯基二(马来酰亚胺)和/或1，2，4-苯三甲酸三烯丙酯，C2～C10多元醇、优选二至四元醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，乙二醇，1，2-丙二醇，丁二醇，己二醇，具有2～20、优选2～8个氧乙烯单元的聚乙二醇，新戊二醇，双酚A，甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇和山梨糖醇，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，乙二醇-二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，脂肪族二元醇和多元醇与马来酸、富马酸和/或衣康酸的不饱和多元酯，和/或聚丙烯胺。
12.根据权利要求1至11中任一项的用途，其特征在于，所述聚合物材料借助交联剂通过聚合后的后续交联进行交联，其中所述交联剂选自：作为有机过氧化物的过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、二(叔丁基过氧基-异丙基)苯、过氧化二-叔丁基、2，5-二甲基己烷-2，5-二过氧化氢、2，5-二甲基己炔-3，2，5-二过氧化氢、二苯甲酰基过氧化物、二-(2，4-二氯苯甲酰基)过氧化物、过苯甲酸叔丁基酯；作为有机偶氮化合物的偶氮二异丁腈和偶氮二环己烷腈；作为含硫交联剂的二巯基化合物和多巯基化合物，二巯基乙烷、1，6-二巯基己烷、1，3，5-三巯基三嗪；和/或作为巯基封端的聚硫橡胶，二-氯乙基缩甲醛与多硫化钠的巯基封端的反应产物。
13.根据权利要求1至12任一项的用途，其特征在于，所述聚合物材料与交联剂交联，并且基于材料中所有单体的重量(交联度)，交联剂重量含量为大于0重量％，优选大于0.5重量％至15重量％。
14.根据权利要求1至13任一项的用途，其特征在于，所述聚合物材料具有至少基于N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺(DMAPMA)的单体单元。
15.根据权利要求1至13任一项的用途，其特征在于，所述聚合物材料具有至少基于作为交联剂的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)的单体单元。
16.根据权利要求1至14任一项的用途，其特征在于，所述聚合物材料具有至少基于N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺(DMAPMA)和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)的单体单元。
17.根据权利要求1至16任一项的用途，其特征在于，所述聚合物材料具有的凝胶含量为50～99重量％。
18.根据权利要求1至17任一项的用途，其特征在于，所述聚合物材料具有的重均粒径(d50)小于50μm。
19.根据权利要求1至18任一项的用途，其特征在于，所述聚合物材料具有的硫含量为0.50～50重量％。
20.根据权利要求1至18任一项的用途，其特征在于，所述聚合物材料具有的磷含量为0.50～50重量％。
21.根据权利要求1至18任一项的用途，其特征在于，所述聚合物材料具有的氮含量为0.50～50重量％。
22.根据权利要求1至21任一项的用途，其特征在于，所述聚合物材料具有的溶胀指数为0.5～50。
23.根据权利要求1至22任一项的用途，其特征在于，所述质子传导性聚合物材料通过以下方法制备：在该方法中，包括至少一种单体并具有质子传导性官能团的单体进行本体聚合或溶液聚合，并且任选地，所得到的聚合物材料上在聚合后经历破碎加工。
24.根据权利要求23的用途，其特征在于，所述破碎加工通过借助磨碎机、砂磨机、三辊磨机、溶解器、真空溶解器、试管分散机、匀浆机和/或高压匀浆机的研磨进行。
25.根据权利要求23或24的用途，其特征在于，所述材料经历至少两步的破碎加工。
26.根据权利要求25的用途，其特征在于，选择性地在第一破碎步骤中所述材料优选以本体形式在磨碎机中进行破碎，接着在第二破碎步骤中优选以在分散剂中分散的形式在溶解器、真空溶解器、试管分散机和/或砂磨机和/或三辊磨机中进行破碎，并且在第三破碎步骤中所述材料在分散剂中的分散体经历用高压匀浆机进行的处理。
27.根据权利要求23至26中任一项的用途，其特征在于，在破碎时使用一个或多个用于分离具有期望平均粒径的材料的筛子。
28.根据权利要求1至27中任一项的用途，其特征在于，所述聚合物材料作为添加剂用于燃料电池的膜，特别是基于聚苯并咪唑(PBI)的燃料电池的膜。
29.根据权利要求1至27中任一项的用途，其特征在于，所述聚合物材料作为添加剂用于制备燃料电池的电极。
30.根据权利要求29的用途，其特征在于，所述聚合物材料作为添加剂用于制备燃料电池的气体扩散电极，特别是用于气体扩散电极的催化剂层中。
31.燃料电池，其包含至少一种如在权利要求1至27中任一项所定义的质子传导性聚合物材料。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102775628A (zh) * 2012-01-09 2012-11-14 北京化工大学 一种具有交联结构的聚合物基质子交换膜制备方法
CN103846021A (zh) * 2012-12-05 2014-06-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种分离膜材料用其合成与应用
CN105355933A (zh) * 2015-10-27 2016-02-24 江汉大学 一种膜电极组合物的制备方法
CN105617891A (zh) * 2016-04-08 2016-06-01 中国海洋大学 一种具有阻酸功能的阴离子交换膜及其制备方法
CN106450392A (zh) * 2016-12-07 2017-02-22 黄河科技学院 一种具有高电导率的交联型有机磷酸聚苯并咪唑高温质子交换膜及其制备方法
CN106876758A (zh) * 2017-04-24 2017-06-20 常州大学 一种具有亲水/疏水互穿网络结构的质子交换膜的制备方法
CN111370739A (zh) * 2020-03-02 2020-07-03 成都新柯力化工科技有限公司 一种转印聚合制备燃料电池膜电极的方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012046889A1 (ko) * 2010-10-05 2012-04-12 연세대학교 산학협력단 연료전지용 복합체 전해질 막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지
WO2012158813A1 (en) * 2011-05-16 2012-11-22 Hauser Ray L Cross-linked, microporous polysulfone battery electrode separator
WO2012175092A1 (en) * 2011-06-21 2012-12-27 Teknologisk Institut Polymer electrolyte membrane
US20170117588A1 (en) * 2014-03-28 2017-04-27 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Additive for non-aqueous electrolyte, non-aqueous electrolyte, and power storage device
KR102096130B1 (ko) * 2016-05-02 2020-04-01 주식회사 엘지화학 담체-나노입자 복합체, 이를 포함하는 촉매 및 이의 제조방법
US10913809B2 (en) 2016-06-17 2021-02-09 Cornell University Cross-linked polymeric material
KR102022413B1 (ko) * 2016-11-21 2019-09-18 주식회사 엘지화학 촉매 및 이의 제조방법
CA3052716A1 (en) 2017-02-10 2018-08-16 Marvick Fuelcells Ltd. Hybrid fuel cell with polymeric proton exchange membranes and acidic liquid electrolyte
KR102376036B1 (ko) * 2020-11-03 2022-03-21 한국과학기술연구원 공액고분자전해질이 결합된 분리막 및 그 제조방법
CN115558169A (zh) * 2022-09-27 2023-01-03 南开大学 高质子传导率的铃铛型双性离子微球壳聚糖杂化膜的制备方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE360952B (zh) * 1970-12-21 1973-10-08 Suab
US4460763A (en) 1981-08-07 1984-07-17 E. I. Dupont De Nemours And Company Preparation of small particle polybenzimidazole
US4448856A (en) * 1983-03-14 1984-05-15 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Battery and fuel cell electrodes containing stainless steel charging additive
DE19919988A1 (de) * 1999-04-30 2000-11-02 Univ Stuttgart Protonenleitende Keramik-Polymer-Kompositmembran für den Temperaturbereich bis 300 DEG C
JP2001160407A (ja) * 1999-09-20 2001-06-12 Honda Motor Co Ltd プロトン伝導性ポリマーおよびその製造方法、高分子固体電解質、ならびに電極
US6706437B2 (en) * 2001-01-10 2004-03-16 Sgl Carbon Ag Bipolar plates for fuel cell stacks
JP3820888B2 (ja) * 2001-01-31 2006-09-13 Ｊｓｒ株式会社 スルホン酸基を有するポリエーテル系共重合体およびプロトン伝導膜
JP3999123B2 (ja) * 2001-10-20 2007-10-31 ピメアス・ゲーエムベーハー 繰り返しアゾール単位を含むポリマー溶液を調製する方法、この方法によって調製された溶液、およびそれらの使用方法。
JP2003197218A (ja) * 2001-12-27 2003-07-11 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法
US7108934B2 (en) 2002-01-18 2006-09-19 California Instituite Of Technology Proton conducting membranes for high temperature fuel cells with solid state “water free” membranes
DE10205849A1 (de) 2002-02-13 2003-08-21 Creavis Tech & Innovation Gmbh Protonenleitende Keramikmembranen auf der Basis von Zirkoniumphosphaten, Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung derselben in MEAs und Brennstoffzellen
ITPG20020015A1 (it) 2002-03-22 2003-09-22 Giulio Alberti Un metodo innovativo per la preparazione di membrane nanopolimeriche a conduzione protonica per usi in celle a combustibile o in reattori ca
US7740967B2 (en) * 2002-07-04 2010-06-22 Ben Gurion University Of The Negev Research And Development Authority Highly conductive ordered ion exchange membranes
JP3878520B2 (ja) * 2002-07-18 2007-02-07 本田技研工業株式会社 プロトン伝導性高分子固体電解質およびその製造方法
JP2004319353A (ja) * 2003-04-18 2004-11-11 Toray Ind Inc 固体電解質およびそれを用いた燃料電池
JP2005085611A (ja) * 2003-09-09 2005-03-31 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 燃料電池用電極
DE102004009396A1 (de) 2004-02-24 2005-09-08 Schuster, Robert H., Prof. Dr. Membran, insbesondere für eine Verwendung in einer Brennstoffzelle und Verfahren zu ihrer Herstellung
TW200640061A (en) * 2005-01-04 2006-11-16 Hitachi Chemical Co Ltd Phase separation type polymer electrolyte film, electrode/phase separation type polymer electrolyte film assembly employing the same, processes for producing the same, and fuel cell employing the same
KR20080007613A (ko) * 2005-05-18 2008-01-22 도아고세이가부시키가이샤 막 전극 접합체 및 직접 액체 연료형 연료 전지
JP4197706B2 (ja) * 2005-06-07 2008-12-17 ユニケミカル株式会社 リン酸基含有不飽和単量体及び不飽和液状オリゴマーを共重合してなる固体高分子電解質膜及びそれを用いた燃料電池
JP2007191694A (ja) * 2005-12-20 2007-08-02 Sumitomo Chemical Co Ltd 共重合体、高分子電解質及びその用途
DE102007011427A1 (de) 2007-03-08 2008-09-11 Rhein Chemie Rheinau Gmbh Verwendung von protonenliefernden und/oder protonenakzeptierenden Polymerteilchen
DE102007011424A1 (de) * 2007-03-08 2008-09-11 Lanxess Deutschland Gmbh Polymerelektrolytmembran mit funktionalisierten Nanopartikeln

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102775628A (zh) * 2012-01-09 2012-11-14 北京化工大学 一种具有交联结构的聚合物基质子交换膜制备方法
CN102775628B (zh) * 2012-01-09 2014-01-22 北京化工大学 一种具有交联结构的聚合物基质子交换膜制备方法
CN103846021A (zh) * 2012-12-05 2014-06-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种分离膜材料用其合成与应用
CN103846021B (zh) * 2012-12-05 2016-12-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种分离膜材料用其合成与应用
CN105355933A (zh) * 2015-10-27 2016-02-24 江汉大学 一种膜电极组合物的制备方法
CN105355933B (zh) * 2015-10-27 2018-04-27 江汉大学 一种膜电极组合物的制备方法
CN105617891A (zh) * 2016-04-08 2016-06-01 中国海洋大学 一种具有阻酸功能的阴离子交换膜及其制备方法
CN106450392A (zh) * 2016-12-07 2017-02-22 黄河科技学院 一种具有高电导率的交联型有机磷酸聚苯并咪唑高温质子交换膜及其制备方法
CN106876758A (zh) * 2017-04-24 2017-06-20 常州大学 一种具有亲水/疏水互穿网络结构的质子交换膜的制备方法
CN106876758B (zh) * 2017-04-24 2019-05-28 常州大学 一种具有亲水/疏水互穿网络结构的质子交换膜的制备方法
CN111370739A (zh) * 2020-03-02 2020-07-03 成都新柯力化工科技有限公司 一种转印聚合制备燃料电池膜电极的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2301102A1 (de) 2011-03-30
JP2011524620A (ja) 2011-09-01
US20110082222A1 (en) 2011-04-07
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DE102008002457A1 (de) 2009-12-17
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CA2727886A1 (en) 2009-12-23

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