JP3820888B2 - スルホン酸基を有するポリエーテル系共重合体およびプロトン伝導膜 - Google Patents
スルホン酸基を有するポリエーテル系共重合体およびプロトン伝導膜 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スルホン酸基を有するポリエーテル系共重合体、さらに詳細には、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに利用可能なプロトン伝導膜に有用なスルホン酸基を有するポリエーテル系共重合体、およびこの共重合体からなるプロトン伝導膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電解質は、通常、（水）溶液で用いられることが多い。しかし、近年、これを固体系に置き替えていく傾向が高まってきている。その第１の理由としては、例えば、上記の電気・電子材料に応用する場合のプロセッシングの容易さであり、第２の理由としては、軽薄短小・高電力化への移行である。従来、プロトン伝導性材料としては、無機物からなるもの、有機物からなるものの両方が知られている。無機物の例としては、例えば水和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、これら無機化合物は界面での接触が充分でなく、伝導層を基板あるいは電極上に形成するには問題が多い。
【０００３】
一方、有機化合物の例としては、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、ナフィオン（デュポン社製）を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマーや、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸基やリン酸基を導入したポリマー〔Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐ．２４９０〜２４９２（１９９３）、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．３，ｐ．７３５〜７３６（１９９４）、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ７３０（１９９３）〕などの有機系ポリマーが挙げられる。
【０００４】
これら有機系ポリマーは、通常、フィルム状で用いられるが、溶媒に可溶性であること、または熱可塑性であることを利用し、電極上に伝導膜を接合加工できる。しかしながら、これら有機系ポリマーの多くは、プロトン伝導性がまだ充分でないことに加え、耐久性や高温（１００℃以上）でプロトン伝導性が低下してしまうことや、湿度条件下の依存性が大きいこと、あるいは電極との密着性が充分満足のいくものとはいえなかったり、含水ポリマー構造に起因する稼働中の過度の膨潤による強度の低下や形状の崩壊に至るという問題がある。したがって、これらの有機ポリマーは、上記の電気・電子材料などに応用するには種々問題がある。
【０００５】
さらに、米国特許第５，４０３，６７５号明細書では、スルホン化された剛直ポリフェニレンからなる固体高分子電解質が提案されている。このポリマーは、芳香族化合物を重合して得られるフェニレン連鎖からなるポリマー（同明細書カラム９記載の構造）を主成分とし、これをスルホン化剤と反応させてスルホン酸基を導入している。しかしながら、スルホン酸基の導入量の増加によって、プロトン伝導度も向上するものの、得られるスルホン化ポリマーの機械的性質を著しく損なう結果となる。そのため、優れた機械的性質を維持し、かつプロトン伝導性を発現する適正なスルホン化濃度を調整する必要がある。実際、このポリマーでは、スルホン化が進行しすぎて、適正なスルホン酸基の導入量を制御するのは非常に困難である。
【０００６】
一方、ポリエーテル系のスルホン化物として、主鎖の芳香環にスルホン酸を導入したスルホン化ポリエーテルケトンとその高分子電解質の応用が既に知られている（特開平６−４９２０２号公報、特表平１１−５０２２４５号公報、特表平１１−５０２２４９号公報）。
しかしながら、これらのスルホン化を調製する方法では
（１）主鎖の芳香環の反応性は低いために濃硫酸ではスルホン化が進行せず、そのためスルホン化の反応系においては濃硫酸にさらに無水硫酸を加えた条件の厳しい反応方法を選択する必要があること。
（２）主鎖に導入するため、導入スルホン酸量に制限があり、プロトン伝導膜の高性能化に限界があること。
（３）主鎖にスルホン酸を多く導入出来る化学構造としても、スルホン酸の導入によって、主鎖の分子運動が抑制されるため、その結果、スルホン酸濃度の高いスルホン化重合体からなる伝導膜は脆性的な材料となり、加工性に制限が生じる可能性がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術的課題を背景になされたもので、機械的性質を損なうスルホン酸量の導入上限量を容易に制御でき、得られるスルホン化されたポリマーは、広範囲の温度領域にわたって高いプロトン伝導性を有し、機械的強度に優れ、温水中での膨潤が抑制され、耐久性に優れるプロトン伝導膜が得られる、スルホン酸基を有するポリエーテル系共重合体、およびこの共重合体からなるプロトン伝導膜を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有し、かつ重量平均分子量が１万〜１００万であるポリエーテル系共重合体をスルホン化してなる、スルホン酸基を有するポリエーテル系共重合体（以下「スルホン酸基含有共合体」、あるいは「スルホン化ポリマー」ともいう）に関する。
【０００９】
【化４】
【００１０】
〔式（Ｉ）中、Ｘは−ＣＯ−、Ｒ1は水素原子、ａは４、Ｒ2は水素原子、ｂは４、ｃは１、Ｙは下記式（１）の基を示し、式（１）において、Ａは直接結合、Ｒ７は水素原子、ｌは３、Ａｒ１はフェニル基またはトリル基である。〕
【００１１】
【化５】
【００１２】
ここで、スルホン化前のポリエーテル系共重合体は、２，５-ジヒドロキシ−４’−メチルビフェニルまたは２，５−ジヒドロキシビフェニルと下記式（４）で表される化合物とを反応させて得られたものであることが好ましい。
【００１３】
【化６】
【００１４】
〔式（４）中、Ｘは−ＣＯ−、Ｑはフッ素原子または臭素原子である。〕
上記スルホン酸基含有共重合体は、重合体１ｇあたり、１．５〜３．５ミリ当量のスルホン酸基を有するものが好ましい。
上記スルホン酸基含有共重合体は、上記ポリエーテル系共重合体をスルホン化することによって製造することができる。
次に、本発明は、上記スルホン酸基を有するポリエーテル系共重合体からなるプロトン伝導膜に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるポリエーテル系共重合体は、上記式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有する。
本発明で用いられるポリエーテル系共重合体は、芳香族活性ジハライド化合物と、２価のフェノール化合物とを反応させることによって得られる。
本発明で用いられるポリエーテル系共重合体の重合に用いることのできる２価のフェノール化合物としては、上記式(１)の２価の芳香族基に対応する、下記の式(１)'で表される化合物が挙げられる。
【００１６】
【化７】
【００１７】
上記式（１）'で示される化合物中、Ａは直接結合、Ｒ７は水素原子、ｌは３、Ａｒ１はフェニル基またはトリル基である。
上記式（１）で記述できる２価のフェノール化合物として、フェノール性−ＯＨ基の結合位置は、ｍ−位（１，３−）、またはp-位（１，４−）の置換位置で、具体的には、２，４−ジヒドロキシビフェニル、２，５−ジヒドロキシビフェニル、２，４−ジヒドロキシ−メチルビフェニル、２，５−ジヒドロキシ−メチルビフェニルなどを挙げることができる。
【００１８】
ポリーテル系共重合体のエーテル結合を生成させる、上記の２価のフェノール化合物と反応させる芳香族活性ジハライド化合物としては、ハロゲンが結合している芳香環が電子吸引性基で置換され、活性化している化合物で、例えば、下記式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００１９】
【化８】
【００２０】
〔式中、Ｑは塩素原子、フッ素原子、臭素原子などのハロゲン原子、Ｘは上記に同じである。〕
具体的には、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、４，４'−ジフルオロベンゾフェノンが挙げられる。
【００２１】
本発明で用いられるポリエーテル系共重合体の合成方法として、例えば、上記２価のフェノール化合物と芳香族活性ジハロゲン化合物とをアルカリ金属化合物の存在下で、溶剤中で加熱することにより得られる。
【００２２】
上記２価のフェノール化合物と芳香族活性ジハロゲン化合物の使用割合は、２価のフェノール化合物が４５〜５５モル％、好ましくは４８〜５２モル％、芳香族活性ジハロゲン化合物が５５〜４５モル％、好ましくは５２〜４８モル％である。２価のフェノール化合物の使用割合が４５モル％未満の場合や５５モル％を超えると、重合体の分子量が上昇しにくく、塗膜の塗布性が劣る場合がある。
【００２３】
この際使用するアルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、金属リチウムなどを挙げることができる。これらは、１種または２種以上を同時に使用しても良い。
【００２４】
アルカリ金属化合物の使用量は、２価のフェノール化合物に対して、通常、１００〜４００モル％、好ましくは１００〜２５０モル％である。
【００２５】
反応に使用する溶剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ジフェニルエーテル、ジアルコキシベンゼン（アルコキシル基の炭素数は１〜４）、トリアルコキシベンゼン（アルコキシル基の炭素数は１〜４）、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホキシド、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを使用することができる。これらは、１種または２種以上を同時に使用しても良い。
【００２６】
本発明で用いられるポリエーテル系共重合体を合成する際の反応濃度としては、モノマーの重量を基準として、２〜５０重量％、反応温度としては、５０〜２５０℃である。
また、重合体合成時に生じる金属塩や未反応モノマーを除去するため、反応溶液をろ過することや反応溶液を重合体に対して貧溶剤である溶媒により再沈殿や酸性、アルカリ性水溶液により洗浄することが好ましい。
【００２７】
このようにして得られる本発明で用いられるポリエーテル系共重合体のＧＰＣ法による重量平均分子量は、１万〜１００万、好ましくは５万〜５０万である。１万未満では、成形フィルムにクラックが発生するなど、塗膜性が不充分であり、また強度的性質にも問題がある。一方、１００万を超えると、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。
【００２８】
本発明で用いられるポリエーテル系共重合体の構造は、例えば、赤外線吸収スペクトルによって、１，２３０〜１，２５０ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ-1のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、また、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）により、６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。
【００２９】
次に、本発明の伝導膜に用いられる、本発明のスルホン酸基を有するポリエーテル系共重合体は、スルホン酸基を有しない上記ポリエーテル系共重合体に、スルホン化剤を用い、常法によりスルホン酸基を導入することにより得ることができる。スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記スルホン酸基を有しないポリエーテル系共重合体を、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することができる〔Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３０（１９９３）；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３６（１９９４）；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐ．２４９０〜２４９２（１９９３）〕。
【００３０】
すなわち、このスルホン化の反応条件としては、上記スルホン酸基を有しないポリエーテル系共重合体を、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホン化剤と反応させる。
溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【００３１】
このようにして得られる、スルホン酸基含有共重合体中のスルホン酸基量は、重合体１ｇあたり、１．５〜３．５ミリ当量、好ましくは１．６〜３．０ミリ当量である。１．５ミリ当量未満では、プロトン伝導性が上がらず、一方、３．５ミリ当量を超えると、親水性が向上し、水溶性ポリマーとなってしまうか、また水溶性に至らずとも耐久性が低下する。
なお、スルホン酸基含有共重合体としては、ビスフェノールユニットは、２,５−ジヒドロキシビフェニル、２,５−ジヒドロキシ−４'−メチルビフェニルから選ばれる１種以上、活性ジハライド化合物としては、４,４'−ジフルオロベンゾフェノンを用いたポリエーテル共重合体のスルホン化ポリマーが好ましい。
以上のスルホン酸基量は、主鎖に電子吸引性基である「−ＣＯ−」基を有する上記芳香族活性ジハライド化合物の共重合量（組成）により、容易に調整することができる。
【００３２】
なお、本発明のスルホン酸基含有共重合体の構造は、赤外線吸収スペクトルによって、１，０３０〜１，０４５ｃｍ-1、１，１６０〜１，１９０ｃｍ-1のＳ＝Ｏ吸収、１，１３０〜１，２５０ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ-1のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、これらの組成比は、スルホン酸の中和滴定や、元素分析により知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）により、６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。
【００３３】
次に、本発明のプロトン伝導膜は、上記スルホン酸基含有共重合体からなるが、上記スルホン酸基含有共重合体以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用しても良い。
【００３４】
本発明のプロトン伝導膜を製造するには、例えば本発明のスルホン酸基含有共重合体を溶剤に溶解したのち、キャスティングによりフィルム状に成形するキャスティング法や、溶融成形法などが挙げられる。ここで、キャスティング法における溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系極性溶剤やメタノールなどのアルコール系溶剤などが挙げられる。
【００３５】
本発明のプロトン伝導膜は、例えば一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに利用可能なプロトン伝導性の伝導膜に利用可能である。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中の各種の測定項目は、下記のようにして求めた。
【００３７】
数平均分子量、重量平均分子量
スルホン化前の前駆体ポリマーの数平均分子量，重量平均分子量は、溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【００３８】
スルホン酸当量
得られたポリマーの水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーの残存している酸を除いて、充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点から、スルホン化当量を求めた。
【００３９】
プロトン伝導度の測定
１００％相対湿度下に置かれた直径１３ｍｍのフィルム状試料を、白金電極に挟み、密閉セルに封入し、インピーダンスアナライザー（ＨＹＰ４１９２Ａ）を用いて、周波数５〜１３ＭＨｚ、印加電圧１２ｍＶ、温度２０℃、５０℃、１００℃にてセルのインピーダンスの絶対値と位相角を測定した。得られたデータは、コンピュータを用いて発振レベル１２ｍＶにて複素インピーダンス測定を行い、プロトン伝導度を算出した。
【００４０】
弾性率、引張強度、破断伸び
弾性率、引張強度、破断伸びは、得られたフィルムの室温での引張試験によって測定した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度２０℃／分、窒素下で測定し、熱容量変化を示す温度をガラス転移温度とした。
熱分解温度（Ｔｄ）
熱天秤（ＴＧＡ）を用い、昇温速度２０℃／分、窒素下で測定し、スルホン化ポリマーの分解する温度を分解温度とした。
【００４１】
実施例１
（１）ポリエーテルケトンの調製
２，５−ジヒドロキシ−４'−メチルビフェニル２０．０２ｇ（０．１０モル）、炭酸カリウム１６．５９ｇ（０．１２モル）をディーンスタークトラップをつけた三口フラスコに計り取り、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３５０ｍｌとトルエン１００ｍｌを加えた。窒素を流しながらオイルバス中１５０℃で加熱環流を３時間行い、塩を調製した。室温まで冷却し、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン２１．８２ｇ（０．１０モル）を加え、１７０℃で加熱環流しながら反応によって生成する水とトルエンを除き、１０時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、ＤＭＡｃ１００ｍＬで希釈し、反応液を５Ｌのメタノール／塩酸（１０／１）に投入しポリマーを析出させた。ポリマーをろ過回収しメタノールで洗い８０℃で真空乾燥した。乾燥したポリマーを０．８ＬのＴＨＦに溶解し、不溶分をろ過により除去後、メタノール／水（１０／１）に投入しポリマーを凝固析出させた。ポリマーを回収し１００℃で真空乾燥し、白色のポリマー粉末３６．３ｇ（収率９６％）を得た。分子量はＭｎ６２，６００、Ｍｗ１６０，０００であった。
（２）ポリエーテルケトンのスルホン化物の調製
ポリマー３５ｇをフラスコに計り取り、濃硫酸３５０ｍＬを加え室温で５時間、攪拌し、スルホン化を行った。反応終了後、蒸留水にポリマーの濃硫酸溶液を投入しスルホン化ポリマーを析出させた。析出したポリマーは洗浄水のｐＨが一定（４〜５）になるまで数回、水洗浄を繰り返し、ポリマーをろ過により回収後、粉砕器で粉砕し、細かくなったポリマー粉末を再度洗浄水のｐＨが中性（６以上）になるまで洗浄を繰り返し、低分子の酸成分を除いた。ポリマーをろ過回収し、８０℃で２晩熱風乾燥し、褐色のポリマー粉末40gを得た。スルホン化当量、プロトン伝導度、機械的性質（弾性率、引張強度、破断伸び）、ガラス転移温度、熱分解温度の結果を表１に示す。
【００４２】
実施例２
（１）ポリエーテルケトンの調製
実施例１（１）で用いた２，５−ジヒドロキシ−４'−メチルビフェニル２０．０２ｇ（０．１０モル）を、２，５−ジヒドロキシビフェニル１８．６２ｇ（０．１０モル）に代え、その他は、実施例１（１）と同様の手順、条件で対応するポリエーテルケトンを調製した。白色のポリマー粉末３４．８ｇ（収率９５％）が得られた。分子量はＭｎ５８，９００、Ｍｗ１４３，０００であった。
（２）ポリエーテルケトンのスルホン化物の調製
ポリマー３０ｇを用い、実施例１（２）と同様に濃硫酸でスルホン化を行った。処方、手順、条件は全て実施例１（２）と同様に行った。褐色粉末の対応するスルホン化ポリマー３６ｇが得られた。スルホン化当量、プロトン伝導度、機械的性質（弾性率、引張強度、破断伸び）、ガラス転移温度、熱分解温度の結果を表−１に示す。また、得られたスルホン化ポリエーテルケトンのＩＲスペクトルを図１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【発明の効果】
本発明のスルホン基含有ポリエーテル系共重合体は、伝導膜として、広い温度範囲にわたって高いプロントン伝導性を有し、かつ基板、電極に対する密着性が優れ、脆くなく強度において優れており、さらに温水耐性に優れている。
従って、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などの伝導膜として利用可能であり、この工業的意義は極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例２で得られたスルホン化ポリマーのＩＲチャートである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、スルホン酸基を有するポリエーテル系共重合体、さらに詳細には、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに利用可能なプロトン伝導膜に有用なスルホン酸基を有するポリエーテル系共重合体、およびこの共重合体からなるプロトン伝導膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電解質は、通常、（水）溶液で用いられることが多い。しかし、近年、これを固体系に置き替えていく傾向が高まってきている。その第１の理由としては、例えば、上記の電気・電子材料に応用する場合のプロセッシングの容易さであり、第２の理由としては、軽薄短小・高電力化への移行である。従来、プロトン伝導性材料としては、無機物からなるもの、有機物からなるものの両方が知られている。無機物の例としては、例えば水和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、これら無機化合物は界面での接触が充分でなく、伝導層を基板あるいは電極上に形成するには問題が多い。
【０００３】
一方、有機化合物の例としては、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、ナフィオン（デュポン社製）を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマーや、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸基やリン酸基を導入したポリマー〔Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐ．２４９０〜２４９２（１９９３）、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．３，ｐ．７３５〜７３６（１９９４）、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ７３０（１９９３）〕などの有機系ポリマーが挙げられる。
【０００４】
これら有機系ポリマーは、通常、フィルム状で用いられるが、溶媒に可溶性であること、または熱可塑性であることを利用し、電極上に伝導膜を接合加工できる。しかしながら、これら有機系ポリマーの多くは、プロトン伝導性がまだ充分でないことに加え、耐久性や高温（１００℃以上）でプロトン伝導性が低下してしまうことや、湿度条件下の依存性が大きいこと、あるいは電極との密着性が充分満足のいくものとはいえなかったり、含水ポリマー構造に起因する稼働中の過度の膨潤による強度の低下や形状の崩壊に至るという問題がある。したがって、これらの有機ポリマーは、上記の電気・電子材料などに応用するには種々問題がある。
【０００５】
さらに、米国特許第５，４０３，６７５号明細書では、スルホン化された剛直ポリフェニレンからなる固体高分子電解質が提案されている。このポリマーは、芳香族化合物を重合して得られるフェニレン連鎖からなるポリマー（同明細書カラム９記載の構造）を主成分とし、これをスルホン化剤と反応させてスルホン酸基を導入している。しかしながら、スルホン酸基の導入量の増加によって、プロトン伝導度も向上するものの、得られるスルホン化ポリマーの機械的性質を著しく損なう結果となる。そのため、優れた機械的性質を維持し、かつプロトン伝導性を発現する適正なスルホン化濃度を調整する必要がある。実際、このポリマーでは、スルホン化が進行しすぎて、適正なスルホン酸基の導入量を制御するのは非常に困難である。
【０００６】
一方、ポリエーテル系のスルホン化物として、主鎖の芳香環にスルホン酸を導入したスルホン化ポリエーテルケトンとその高分子電解質の応用が既に知られている（特開平６−４９２０２号公報、特表平１１−５０２２４５号公報、特表平１１−５０２２４９号公報）。
しかしながら、これらのスルホン化を調製する方法では
（１）主鎖の芳香環の反応性は低いために濃硫酸ではスルホン化が進行せず、そのためスルホン化の反応系においては濃硫酸にさらに無水硫酸を加えた条件の厳しい反応方法を選択する必要があること。
（２）主鎖に導入するため、導入スルホン酸量に制限があり、プロトン伝導膜の高性能化に限界があること。
（３）主鎖にスルホン酸を多く導入出来る化学構造としても、スルホン酸の導入によって、主鎖の分子運動が抑制されるため、その結果、スルホン酸濃度の高いスルホン化重合体からなる伝導膜は脆性的な材料となり、加工性に制限が生じる可能性がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術的課題を背景になされたもので、機械的性質を損なうスルホン酸量の導入上限量を容易に制御でき、得られるスルホン化されたポリマーは、広範囲の温度領域にわたって高いプロトン伝導性を有し、機械的強度に優れ、温水中での膨潤が抑制され、耐久性に優れるプロトン伝導膜が得られる、スルホン酸基を有するポリエーテル系共重合体、およびこの共重合体からなるプロトン伝導膜を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有し、かつ重量平均分子量が１万〜１００万であるポリエーテル系共重合体をスルホン化してなる、スルホン酸基を有するポリエーテル系共重合体（以下「スルホン酸基含有共合体」、あるいは「スルホン化ポリマー」ともいう）に関する。
【０００９】
【化４】
【００１０】
〔式（Ｉ）中、Ｘは−ＣＯ−、Ｒ1は水素原子、ａは４、Ｒ2は水素原子、ｂは４、ｃは１、Ｙは下記式（１）の基を示し、式（１）において、Ａは直接結合、Ｒ７は水素原子、ｌは３、Ａｒ１はフェニル基またはトリル基である。〕
【００１１】
【化５】
【００１２】
ここで、スルホン化前のポリエーテル系共重合体は、２，５-ジヒドロキシ−４’−メチルビフェニルまたは２，５−ジヒドロキシビフェニルと下記式（４）で表される化合物とを反応させて得られたものであることが好ましい。
【００１３】
【化６】
【００１４】
〔式（４）中、Ｘは−ＣＯ−、Ｑはフッ素原子または臭素原子である。〕
上記スルホン酸基含有共重合体は、重合体１ｇあたり、１．５〜３．５ミリ当量のスルホン酸基を有するものが好ましい。
上記スルホン酸基含有共重合体は、上記ポリエーテル系共重合体をスルホン化することによって製造することができる。
次に、本発明は、上記スルホン酸基を有するポリエーテル系共重合体からなるプロトン伝導膜に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるポリエーテル系共重合体は、上記式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有する。
本発明で用いられるポリエーテル系共重合体は、芳香族活性ジハライド化合物と、２価のフェノール化合物とを反応させることによって得られる。
本発明で用いられるポリエーテル系共重合体の重合に用いることのできる２価のフェノール化合物としては、上記式(１)の２価の芳香族基に対応する、下記の式(１)'で表される化合物が挙げられる。
【００１６】
【化７】
【００１７】
上記式（１）'で示される化合物中、Ａは直接結合、Ｒ７は水素原子、ｌは３、Ａｒ１はフェニル基またはトリル基である。
上記式（１）で記述できる２価のフェノール化合物として、フェノール性−ＯＨ基の結合位置は、ｍ−位（１，３−）、またはp-位（１，４−）の置換位置で、具体的には、２，４−ジヒドロキシビフェニル、２，５−ジヒドロキシビフェニル、２，４−ジヒドロキシ−メチルビフェニル、２，５−ジヒドロキシ−メチルビフェニルなどを挙げることができる。
【００１８】
ポリーテル系共重合体のエーテル結合を生成させる、上記の２価のフェノール化合物と反応させる芳香族活性ジハライド化合物としては、ハロゲンが結合している芳香環が電子吸引性基で置換され、活性化している化合物で、例えば、下記式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００１９】
【化８】
【００２０】
〔式中、Ｑは塩素原子、フッ素原子、臭素原子などのハロゲン原子、Ｘは上記に同じである。〕
具体的には、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、４，４'−ジフルオロベンゾフェノンが挙げられる。
【００２１】
本発明で用いられるポリエーテル系共重合体の合成方法として、例えば、上記２価のフェノール化合物と芳香族活性ジハロゲン化合物とをアルカリ金属化合物の存在下で、溶剤中で加熱することにより得られる。
【００２２】
上記２価のフェノール化合物と芳香族活性ジハロゲン化合物の使用割合は、２価のフェノール化合物が４５〜５５モル％、好ましくは４８〜５２モル％、芳香族活性ジハロゲン化合物が５５〜４５モル％、好ましくは５２〜４８モル％である。２価のフェノール化合物の使用割合が４５モル％未満の場合や５５モル％を超えると、重合体の分子量が上昇しにくく、塗膜の塗布性が劣る場合がある。
【００２３】
この際使用するアルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、金属リチウムなどを挙げることができる。これらは、１種または２種以上を同時に使用しても良い。
【００２４】
アルカリ金属化合物の使用量は、２価のフェノール化合物に対して、通常、１００〜４００モル％、好ましくは１００〜２５０モル％である。
【００２５】
反応に使用する溶剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ジフェニルエーテル、ジアルコキシベンゼン（アルコキシル基の炭素数は１〜４）、トリアルコキシベンゼン（アルコキシル基の炭素数は１〜４）、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホキシド、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを使用することができる。これらは、１種または２種以上を同時に使用しても良い。
【００２６】
本発明で用いられるポリエーテル系共重合体を合成する際の反応濃度としては、モノマーの重量を基準として、２〜５０重量％、反応温度としては、５０〜２５０℃である。
また、重合体合成時に生じる金属塩や未反応モノマーを除去するため、反応溶液をろ過することや反応溶液を重合体に対して貧溶剤である溶媒により再沈殿や酸性、アルカリ性水溶液により洗浄することが好ましい。
【００２７】
このようにして得られる本発明で用いられるポリエーテル系共重合体のＧＰＣ法による重量平均分子量は、１万〜１００万、好ましくは５万〜５０万である。１万未満では、成形フィルムにクラックが発生するなど、塗膜性が不充分であり、また強度的性質にも問題がある。一方、１００万を超えると、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。
【００２８】
本発明で用いられるポリエーテル系共重合体の構造は、例えば、赤外線吸収スペクトルによって、１，２３０〜１，２５０ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ-1のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、また、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）により、６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。
【００２９】
次に、本発明の伝導膜に用いられる、本発明のスルホン酸基を有するポリエーテル系共重合体は、スルホン酸基を有しない上記ポリエーテル系共重合体に、スルホン化剤を用い、常法によりスルホン酸基を導入することにより得ることができる。スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記スルホン酸基を有しないポリエーテル系共重合体を、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することができる〔Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３０（１９９３）；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３６（１９９４）；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐ．２４９０〜２４９２（１９９３）〕。
【００３０】
すなわち、このスルホン化の反応条件としては、上記スルホン酸基を有しないポリエーテル系共重合体を、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホン化剤と反応させる。
溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【００３１】
このようにして得られる、スルホン酸基含有共重合体中のスルホン酸基量は、重合体１ｇあたり、１．５〜３．５ミリ当量、好ましくは１．６〜３．０ミリ当量である。１．５ミリ当量未満では、プロトン伝導性が上がらず、一方、３．５ミリ当量を超えると、親水性が向上し、水溶性ポリマーとなってしまうか、また水溶性に至らずとも耐久性が低下する。
なお、スルホン酸基含有共重合体としては、ビスフェノールユニットは、２,５−ジヒドロキシビフェニル、２,５−ジヒドロキシ−４'−メチルビフェニルから選ばれる１種以上、活性ジハライド化合物としては、４,４'−ジフルオロベンゾフェノンを用いたポリエーテル共重合体のスルホン化ポリマーが好ましい。
以上のスルホン酸基量は、主鎖に電子吸引性基である「−ＣＯ−」基を有する上記芳香族活性ジハライド化合物の共重合量（組成）により、容易に調整することができる。
【００３２】
なお、本発明のスルホン酸基含有共重合体の構造は、赤外線吸収スペクトルによって、１，０３０〜１，０４５ｃｍ-1、１，１６０〜１，１９０ｃｍ-1のＳ＝Ｏ吸収、１，１３０〜１，２５０ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ-1のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、これらの組成比は、スルホン酸の中和滴定や、元素分析により知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）により、６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。
【００３３】
次に、本発明のプロトン伝導膜は、上記スルホン酸基含有共重合体からなるが、上記スルホン酸基含有共重合体以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用しても良い。
【００３４】
本発明のプロトン伝導膜を製造するには、例えば本発明のスルホン酸基含有共重合体を溶剤に溶解したのち、キャスティングによりフィルム状に成形するキャスティング法や、溶融成形法などが挙げられる。ここで、キャスティング法における溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系極性溶剤やメタノールなどのアルコール系溶剤などが挙げられる。
【００３５】
本発明のプロトン伝導膜は、例えば一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに利用可能なプロトン伝導性の伝導膜に利用可能である。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中の各種の測定項目は、下記のようにして求めた。
【００３７】
数平均分子量、重量平均分子量
スルホン化前の前駆体ポリマーの数平均分子量，重量平均分子量は、溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【００３８】
スルホン酸当量
得られたポリマーの水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーの残存している酸を除いて、充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点から、スルホン化当量を求めた。
【００３９】
プロトン伝導度の測定
１００％相対湿度下に置かれた直径１３ｍｍのフィルム状試料を、白金電極に挟み、密閉セルに封入し、インピーダンスアナライザー（ＨＹＰ４１９２Ａ）を用いて、周波数５〜１３ＭＨｚ、印加電圧１２ｍＶ、温度２０℃、５０℃、１００℃にてセルのインピーダンスの絶対値と位相角を測定した。得られたデータは、コンピュータを用いて発振レベル１２ｍＶにて複素インピーダンス測定を行い、プロトン伝導度を算出した。
【００４０】
弾性率、引張強度、破断伸び
弾性率、引張強度、破断伸びは、得られたフィルムの室温での引張試験によって測定した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度２０℃／分、窒素下で測定し、熱容量変化を示す温度をガラス転移温度とした。
熱分解温度（Ｔｄ）
熱天秤（ＴＧＡ）を用い、昇温速度２０℃／分、窒素下で測定し、スルホン化ポリマーの分解する温度を分解温度とした。
【００４１】
実施例１
（１）ポリエーテルケトンの調製
２，５−ジヒドロキシ−４'−メチルビフェニル２０．０２ｇ（０．１０モル）、炭酸カリウム１６．５９ｇ（０．１２モル）をディーンスタークトラップをつけた三口フラスコに計り取り、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３５０ｍｌとトルエン１００ｍｌを加えた。窒素を流しながらオイルバス中１５０℃で加熱環流を３時間行い、塩を調製した。室温まで冷却し、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン２１．８２ｇ（０．１０モル）を加え、１７０℃で加熱環流しながら反応によって生成する水とトルエンを除き、１０時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、ＤＭＡｃ１００ｍＬで希釈し、反応液を５Ｌのメタノール／塩酸（１０／１）に投入しポリマーを析出させた。ポリマーをろ過回収しメタノールで洗い８０℃で真空乾燥した。乾燥したポリマーを０．８ＬのＴＨＦに溶解し、不溶分をろ過により除去後、メタノール／水（１０／１）に投入しポリマーを凝固析出させた。ポリマーを回収し１００℃で真空乾燥し、白色のポリマー粉末３６．３ｇ（収率９６％）を得た。分子量はＭｎ６２，６００、Ｍｗ１６０，０００であった。
（２）ポリエーテルケトンのスルホン化物の調製
ポリマー３５ｇをフラスコに計り取り、濃硫酸３５０ｍＬを加え室温で５時間、攪拌し、スルホン化を行った。反応終了後、蒸留水にポリマーの濃硫酸溶液を投入しスルホン化ポリマーを析出させた。析出したポリマーは洗浄水のｐＨが一定（４〜５）になるまで数回、水洗浄を繰り返し、ポリマーをろ過により回収後、粉砕器で粉砕し、細かくなったポリマー粉末を再度洗浄水のｐＨが中性（６以上）になるまで洗浄を繰り返し、低分子の酸成分を除いた。ポリマーをろ過回収し、８０℃で２晩熱風乾燥し、褐色のポリマー粉末40gを得た。スルホン化当量、プロトン伝導度、機械的性質（弾性率、引張強度、破断伸び）、ガラス転移温度、熱分解温度の結果を表１に示す。
【００４２】
実施例２
（１）ポリエーテルケトンの調製
実施例１（１）で用いた２，５−ジヒドロキシ−４'−メチルビフェニル２０．０２ｇ（０．１０モル）を、２，５−ジヒドロキシビフェニル１８．６２ｇ（０．１０モル）に代え、その他は、実施例１（１）と同様の手順、条件で対応するポリエーテルケトンを調製した。白色のポリマー粉末３４．８ｇ（収率９５％）が得られた。分子量はＭｎ５８，９００、Ｍｗ１４３，０００であった。
（２）ポリエーテルケトンのスルホン化物の調製
ポリマー３０ｇを用い、実施例１（２）と同様に濃硫酸でスルホン化を行った。処方、手順、条件は全て実施例１（２）と同様に行った。褐色粉末の対応するスルホン化ポリマー３６ｇが得られた。スルホン化当量、プロトン伝導度、機械的性質（弾性率、引張強度、破断伸び）、ガラス転移温度、熱分解温度の結果を表−１に示す。また、得られたスルホン化ポリエーテルケトンのＩＲスペクトルを図１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【発明の効果】
本発明のスルホン基含有ポリエーテル系共重合体は、伝導膜として、広い温度範囲にわたって高いプロントン伝導性を有し、かつ基板、電極に対する密着性が優れ、脆くなく強度において優れており、さらに温水耐性に優れている。
従って、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などの伝導膜として利用可能であり、この工業的意義は極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例２で得られたスルホン化ポリマーのＩＲチャートである。
Claims (5)
- 下記式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有し、かつ重量平均分子量が１万〜１００万であるポリエーテル系共重合体をスルホン化してなる、スルホン酸基を有するポリエーテル系共重合体。
- スルホン化前のポリエーテル系共重合体が、２，５-ジヒドロキシ−４’−メチルビフェニルまたは２，５−ジヒドロキシビフェニルと下記式（４）で表される化合物とを反応させて得られたものである、請求項１記載のスルホン酸基を有するポリエーテル系共重合体。
- 重合体１ｇあたり、１．５〜３．５ミリ当量のスルホン酸基を有する請求項１または２記載のスルホン酸基を有するポリエーテル系共重合体。
- 請求項１記載のポリエーテル系共重合体をスルホン化することを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のスルホン酸基を有するポリエーテル系共重合体の製造方法。
- 請求項１〜３いずれかに記載のスルホン酸基を有するポリエーテル系共重合体からなるプロトン伝導膜。
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