KR101055105B1 - 고분자 전해질 재료, 고분자 전해질 부품, 막 전극 복합체및 고분자 전해질형 연료 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양성자 전도성이 우수하고, 연료 차단성도 우수한 고분자 전해질 재료를 제공하며, 나아가 효율이 높은 고분자 전해질형 연료 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 함수 상태에 있어서 하기 수학식 S1로 표시되는 부동수의 분율 Rw1이 20 내지 100 중량％인 고분자 전해질 재료이다.
<수학식 S1>
Rw1=[Wnf/(Wfc+Wnf)]×100
식 중, Wnf는 고분자 전해질 재료의 건조 중량 1 g당 부동수의 양이고, Wfc는 고분자 전해질 재료의 건조 중량 1 g당 저융점수의 양이다.
고분자 전해질, 연료 전지, 양성자 전도성, 연료 차단성

Description

고분자 전해질 재료, 고분자 전해질 부품, 막 전극 복합체 및 고분자 전해질형 연료 전지{Polymer Electrolyte Material, Polymer Electrolyte Part, Membrane Electrode Composite and Polymer Electrolyte Type Fuel Cell}
본 발명은 고분자 전해질 재료, 고분자 전해질 부품, 막 전극 복합체 및 고분자 전해질형 연료 전지에 관한 것이다.
연료 전지는 배출물이 적고, 에너지 효율이 높으며, 환경에의 부담이 낮은 발전 장치이다. 따라서, 최근의 지구 환경 보호에 대한 높은 관심 속에서 다시 각광을 받고 있다. 연료 전지는 비교적 소규모의 분산형 발전 시설이나, 자동차, 선박 등의 이동체의 발전 장치로서 장래적으로도 기대되고 있는 발전 장치이다. 또한, 니켈 수소 전지나 리튬 이온 전지 등의 이차 전지 대신에, 휴대 전화나 개인용 컴퓨터 등의 소형 이동 기기에 탑재하는 것도 기대되고 있다.
고분자 전해질형 연료 전지(Polymer Electrolyte Fuel Cell. 이하, PEFC라고도 기재함)에 있어서는, 수소 가스를 연료로 하는 종래형의 것에 추가하여 메탄올 등의 연료를 직접 공급하는 직접형 연료 전지(이하, DFC라고도 함)도 주목받고 있다. DFC는 종래의 PEFC와 비교하여 출력이 낮기는 하지만, 연료가 액체라서 개질기를 사용하지 않기 때문에 에너지 밀도가 높아져 1 충전당 발전 시간이 장시간 이 된다는 이점이 있다.
고분자 전해질형 연료 전지는, 통상적으로 발전을 담당하는 반응이 일어나는 애노드와 캐소드 전극, 및 애노드와 캐소드 사이에서 양성자 전도체가 되는 고분자 전해질막이 막 전극 복합체(MEA)를 구성하며, 이 MEA가 격리판에 의해 끼워진 셀을 유닛으로 하여 구성되어 있다. 여기서, 전극은 가스 확산의 촉진과 집전(또는 급전)을 행하는 전극 기재(가스 확산 전극 또는 집전체라고도 함)와, 실제적으로 전기 화학적 반응장이 되는 전극 촉매층으로 구성되어 있다. 예를 들어, PEFC의 애노드 전극에서는 수소 가스 등의 연료가 애노드 전극의 촉매층에서 반응하여 양성자와 전자를 발생시켜, 전자는 전극 기재로 전도되고, 양성자는 고분자 전해질막으로 전도된다. 따라서, 애노드 전극에는 가스의 확산성, 전자 전도성, 양성자 전도성이 양호한 것이 요구된다. 한편, 캐소드 전극에서는 산소나 공기 등의 산화 가스가 캐소드 전극의 촉매층에서, 고분자 전해질막으로부터 전도되어 온 양성자와 전극 기재로부터 전도되어 온 전자가 반응하여 물을 생성한다. 따라서, 캐소드 전극에 있어서는 가스 확산성, 전자 전도성, 양성자 전도성에 추가하여 생성된 물을 효율적으로 배출하는 것도 요구된다.
특히, 고체 고분자형 연료 전지 중에서도 메탄올 등의 유기 화합물을 연료로 하는 DFC용 전해질막에 있어서는, 수소 가스를 연료로 하는 종래의 PEFC용 전해질막에 요구되는 성능에 추가하여 연료의 투과 억제도 요구된다. 전해질막 중의 연료 투과는 연료 크로스 오버(FCO), 케미컬 쇼트라고도 불리우며, 전지 출력 및 에너지 용량이 저하된다는 문제를 일으킨다.
또한, 직접형 연료 전지에 있어서는, 수소 가스를 연료로 하는 종래의 PEFC와는 다른 성능이 요구된다. 즉, 직접형 연료 전지에 있어서, 애노드 전극에서는 메탄올 수용액 등의 연료가 애노드 전극의 촉매층에서 반응하여 양성자, 전자, 이산화탄소를 생성하여, 전자는 전극 기재로 전도되고, 양성자는 고분자 전해질로 전도되며, 이산화탄소는 전극 기재를 통과하여 계 밖으로 방출된다. 따라서, 종래의 PEFC의 애노드 전극의 요구 특성에 추가하여, 메탄올 수용액 등의 연료 투과성이나 이산화탄소의 배출성도 요구된다. 또한, 직접형 연료 전지의 캐소드 전극에서는, 종래의 PEFC와 동일한 반응에 추가하여 전해질막을 투과한 메탄올 등의 연료와 산소 또는 공기 등의 산화 가스가 캐소드 전극의 촉매층에서 이산화탄소와 물을 생성하는 반응도 일으킨다. 따라서, 종래의 PEFC보다 생성되는 물이 많아지기 때문에, 더욱 효율적으로 물을 배출하는 것이 필요해진다.
종래, 고분자 전해질막으로서 "나피온"(듀퐁사 제조, 상품명)으로 대표되는 퍼플루오로계 양성자 전도성 중합체막이 사용되어 왔다. 그러나, 이들 퍼플루오로계 양성자 전도성 중합체막은 직접형 연료 전지에 있어서는 메탄올 등의 연료 투과량이 크고, 전지 출력이나 에너지 용량이 불충분하다는 문제가 있었다. 또한, 퍼플루오로계 양성자 전도성 중합체는 불소를 사용한다는 점에서 가격도 매우 높은 것이었다.
따라서, 비불소계 양성자 전도체의 고분자 전해질이 시장에서 요구되어, 비불소계 중합체를 기재로 한 고분자 전해질막에 대해서도 이미 몇가지 연구가 이루어져 있다.
예를 들면, 1950년대에는 스티렌계 양이온 교환 수지가 검토되었다. 그러나, 통상적으로 연료 전지에 사용할 때의 형태인 막으로서의 강도가 불충분했기 때문에, 충분한 전지 수명을 얻는 데까지는 이르지 못하였다.
술폰화 방향족 폴리에테르에테르케톤을 전해질에 사용한 연료 전지의 검토도 이루어져 있다. 예를 들면, 유기 용매에 난용성인 방향족 폴리에테르에테르케톤(이하, PEEK라고 약칭하기도 함)이 고도로 술폰화됨으로써 유기 용매에 가용 상태가 되어 막 형성이 용이해지는 것이 소개되어 있다(문헌[「폴리머」(Polymer), 1987, vol. 28, 1009] 참조). 그러나, 이들 술폰화 PEEK는 동시에 친수성도 향상되어 수용성이 되거나, 또는 흡수시의 강도 저하 등을 일으킨다. 고분자 전해질형 연료 전지는, 통상적으로 연료와 산소의 반응에 의해 물을 부생시키고, DFC에 있어서는 연료 자체에 물을 포함하는 경우가 대부분이기 때문에, 특히 이러한 술폰화 PEEK가 수용성이 되는 경우에는 그대로 연료 전지용 전해질에 사용하는 데에는 적합하지 않다.
또한, 문헌[「저널 오브 멤브레인 사이언스」(Journal of Membrane Science), 83(1993) 211-220]에는 방향족 폴리에테르술폰인 PSF(UDELP-1700)나 PES의 술폰화물에 대하여 기재되어 있다. 상기 문헌에는 술폰화 PSF는 완전히 수용성이 되어 전해질로서의 평가가 불가능하다고 되어 있다. 술폰화 PES에 대해서는 수용성은 되지 않지만, 고흡수율의 문제가 있어 높은 연료 크로스 오버의 억제 효과를 기대할 수 없다.
또한, 예를 들면 문헌[「저널 오브 어플라이드 폴리머 사이언스」 (Journal of Applied Polymer Science), 71(1999) 387-399]에는 인계 중합체를 기재로 한 고분자 양성자 전도체로서 폴리포스파젠의 술폰화물에 대하여 기재되어 있다. 그러나, 술폰화 폴리포스파젠은 주쇄 자체가 매우 친수성이고, 함수율이 지나치게 높아 높은 연료 크로스 오버의 억제 효과를 기대할 수 없다.
또한, 비불소계 방향족계 고분자에 음이온성기를 도입한 고분자 전해질막은 그 외에도 여러가지 제안되어 있다(미국 특허 출원 공개 제2002/91225호 명세서, 미국 특허 제5403675호 명세서, 및 문헌[「폴리머」(Polymer), 1987, vol. 28, 1009] 참조).
그러나, 이들 종래의 고분자 전해질막에서는 높은 전도도를 얻기 위해 이온성기의 도입량을 늘리면 내부에 물을 취입하기 쉬워져, 메탄올 등의 연료 크로스 오버가 크다는 결점이 있었다. 상기 고분자 전해질막에서는 막 중에 저융점수가 많이 존재하여 부동수의 분율이 적기 때문에, 저융점수 중을 메탄올 등의 연료가 투과하기 쉬워 연료 크로스 오버가 커지는 것이라고 추측된다.
일본 특허 공개 제2002-226575호 공보에는 플루오렌 성분을 포함하는 술폰화된 폴리에테르계 공중합체를 포함하는 고분자 전해질 재료가 소개되어 있다. 그러나, 해당 문헌에서는 연료 차단성에 유효한 기나, 막 형성 방법 등에 대한 충분한 개시가 없어 추시해 본 결과, 문헌에 기재된 방법으로는 막 형성이 곤란하여 고분자 전해질막으로 할 수 없었다.
또한, 일본 특허 공표 제2002-524631호 공보의 예 19 및 예 24에는 플루오렌 성분 및 페닐렌 성분을 모두 포함하는 술폰화된 폴리에테르계 공중합체를 포함하는 고분자 전해질 재료에 대한 기재가 있다. 그러나, 플루오렌 성분을 20 몰％밖에 도입하고 있지 않고, 제조 방법 및 막 형성 방법이 본 발명과는 상이하기 때문에 연료에 대한 팽윤이 현저하고, 연료 크로스 오버도 커서 실용적인 고분자 전해질 재료가 아니며, 이 고분자 전해질 재료는 부동수의 분율이 낮은 것이었다.
또한, 양성자 전도성 중합체와 다른 고분자와의 복합막도 제안되어 있다. 예를 들면, 술폰화 폴리페닐렌옥시드와 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 복합막(미국 특허 제6103414호 명세서)이 알려져 있다. 또한, 술폰화 폴리스티렌과 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 복합막(일본 특허 공표 제2001-504636호 공보)도 알려져 있다. 그러나, 이들 문헌에 기재된 고분자 전해질막은 이온 전도성 중합체와 폴리비닐리덴 플루오라이드와의 블렌드 중합체를 포함하는 막이며, 중합체끼리의 상용성이 불량하고, ㎛ 수준의 큰 상 분리 구조를 취하기 쉬워 높은 전도도와 연료 크로스 오버의 억제를 양립시키기가 곤란하였다. 이 고분자 전해질막에서는 상 사이에 저융점수나 벌크수가 존재하며, 전해질막 중의 부동수의 분율이 적기 때문에 연료 크로스 오버의 억제가 곤란한 것이라고 추측된다.
또한, 양성자 전도성 중합체 및 질소 원자 함유기를 갖는 실록산과, 금속 산화물과의 공중합체를 포함하는 복합체(일본 특허 공개 제2002-110200호 공보)로 이루어지는 막이 알려져 있다. 또한, "나피온"(듀퐁사 제조, 상품명)과 실록산과의 복합체(문헌[Polymers, Vol. 43, 2311-2320(2002)] 및 문헌[Journal of Material Chemistry, Vol.12, 834-837(2002)] 참조) 등을 포함하는 막도 알려져 있다. 그러나, 이들 문헌에 기재된 막은 퍼플루오로계 양성자 전도성 중합체인 "나피온"을 사 용하고 있기 때문에, 다른 고분자와의 복합체막이라도 높은 양성자 전도도와 낮은 연료 크로스 오버의 양립은 곤란하였다.
또한, 불포화 결합을 갖는 단량체와 가교 구조를 도입할 수 있는 단량체를 포함하는 조성물을 다공성 기재에 함침시킨 후 중합하고, 그 후 술폰화하여 얻어지는 이온 교환 재료가 알려져 있다(일본 특허 공개 제2003-12835호 공보 참조). 그러나, 이 막은 직접 메탄올형 연료 전지(이하, DMFC라고도 기재함) 용도로 사용하는 경우, 술폰화 시간이 길어짐에도 불구하고, 양성자 전도도가 불충분하여 DMFC의 실용화 수준의 양성자 전도도는 얻기가 곤란하였다.
이들 종래 기술에 있어서는, 얻어지는 전해질이 고가이거나, 내수성이 부족하여 강도가 불충분하거나, 또는 연료 크로스 오버가 커서 내산화성이나 내라디칼성이 떨어지는 등의 문제점이 있었다.
본 발명은 양성자 전도성이 우수하고, 연료 차단성도 우수한 고분자 전해질 재료를 제공하며, 나아가 효율이 높은 고분자 전해질형 연료 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[문헌] Journal of Membrane Science, Vol. 197, 231-242(2002)
본 발명자들은 고분자 전해질 재료의 높은 양성자 전도도와 연료 크로스 오버 억제의 성능이, 고분자 전해질 재료 중에 포함되는 수분의 존재 상태 및 그 양에 의해 크게 좌우되는 것을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 이하의 구성을 포함한다.
[1] 함수 상태에 있어서 하기 수학식 S1로 표시되는 부동수의 분율 Rw1이 20 내지 100 중량％인 고분자 전해질 재료.
Rw1=[Wnf/(Wfc+Wnf)]×100
식 중, Wnf는 고분자 전해질 재료의 건조 중량 1 g당 부동수의 양이고, Wfc는 고분자 전해질 재료의 건조 중량 1 g당 저융점수의 양이다.
[2] 상기 [1]에 있어서, 함수 상태에 있어서 하기 수학식 S2로 표시되는 부동수의 분율 Rw2가 50 내지 100 중량％인 고분자 전해질 재료.
Rw2=[Wnf/(Wnf+Wfc+Wf)]×100
식 중, Wf는 고분자 전해질 재료의 건조 중량 1 g당 벌크수의 양이다.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 함수 상태에 있어서 Wnf가 0.05 내지 2인 고분자 전해질 재료.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 비가교 구조이고, Rw1이 60 중량％ 이상인 고분자 전해질 재료.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 막상의 형태를 갖는 고분자 전해질 재료.
[6] 상기 [5]에 있어서, 30 중량％ 메탄올 수용액에 대한 단위 면적당 메탄올 투과량이 40 ㎛olㆍmin-1ㆍcm-2 이하이고, 단위 면적당 양성자 전도도가 4Sㆍcm-2 이상인 고분자 전해질 재료.
[7] 상기 [5]에 있어서, 30 중량％ 메탄올 수용액에 대한 단위 면적ㆍ단위 두께당 메탄올 투과량이 1000 nmolㆍmin-1ㆍcm-1 이하이고, 단위 면적ㆍ단위 두께당 양성자 전도도가 10 mSㆍcm-1 이상인 고분자 전해질 재료.
[8] 상기 [5] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 함수 상태에서의 전체 광선 투과율이 30 ％ 이상인 고분자 전해질 재료.
[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 이온성기를 갖는 고분자 전해질 재료.
[10] 상기 [9]에 있어서, 이온성기가 술폰산기, 술폰이미드기, 황산기, 포스폰산기, 인산기 및 카르복실산기로부터 선택된 1종 이상인 고분자 전해질 재료.
[11] 상기 [10]에 있어서, 이온성기가 술폰산기인 고분자 전해질 재료.
[12] 상기 [11]에 있어서, 술폰산기 밀도가 0.1 내지 5.0 mmol/g인 고분자 전해질 재료.
[13] 상기 [12]에 있어서, 술폰산기 밀도가 0.5 내지 3.5 mmol/g인 고분자 전해질 재료.
[14] 상기 [13]에 있어서, 술폰산기 밀도가 1.0 내지 3.5 mmol/g인 고분자 전해질 재료.
[15] 상기 [9] 내지 [14] 중 어느 하나에 있어서, 주쇄에 하기 화학식 I로 표시되는 기를 갖는 방향족 인계 중합체를 포함하는 고분자 전해질 재료.
Figure 112005049483614-pct00001
식 중, R1은 유기기이고, X는 산소, 황 또는 셀레늄을 나타내며, 고분자 전해질 재료 중에 R1 및(또는) X의 상이한 치환기를 2종 이상 포함할 수도 있다.
[16] 상기 [9] 내지 [15] 중 어느 하나에 있어서, 방향족 인계 중합체가 주쇄에 탄소-인-탄소 결합을 갖는 고분자 전해질 재료.
[17] 상기 [9] 내지 [16] 중 어느 하나에 있어서, 방향족 인계 중합체가 방향족 폴리에테르포스핀옥시드인 고분자 전해질 재료.
[18] 상기 [9] 내지 [16] 중 어느 하나에 있어서, 방향족 인계 중합체가 방향족 폴리(에테르포스핀옥시드/에테르케톤) 공중합체인 고분자 전해질 재료.
[19] 상기 [9] 내지 [18] 중 어느 하나에 있어서, 공극을 가지며, 공극률이 5 내지 80 부피％이고, 공극 공경의 평균이 50 nm 미만이며, 이온성기를 갖는 고분자 전해질 재료.
[20] 상기 [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 있어서, 가교 구조를 갖는 중합체를 포함하는 고분자 전해질 재료.
[21] 상기 [20]에 있어서, 가교 구조가 방사선 가교에 의한 것인 고분자 전해질막.
[22] 상기 [1] 내지 [21] 중 어느 하나에 있어서, 방향족환을 갖는 2가의 기 를 포함하는 고분자 전해질 재료.
[23] 상기 [22]에 있어서, 방향족환을 갖는 2가의 기로서 하기 화학식 II로 표시되는 기를 포함하는 고분자 전해질 재료.
Figure 112005049483614-pct00002
식 중, R2는 수소 원자, 할로겐 원자, 1가 유기기 또는 이온성기를 나타내고, a는 0 내지 4의 정수를 나타내며, 고분자 전해질 재료 중에 R2 및(또는) a가 상이한 것을 2종 이상 포함할 수도 있다.
[24] 상기 [22] 또는 [23]에 있어서, 방향족환을 갖는 2가의 기로서 하기 화학식 III으로 표시되는 기를 포함하는 고분자 전해질 재료.
Figure 112005049483614-pct00003
식 중, R3, R4는 수소 원자, 할로겐 원자, 1가 유기기 또는 이온성기를 나타내고, b, c는 0 내지 4의 정수이며, Z는 직접 결합, -O-, -S-, -Se-, -CQ1Q2-, 알킬렌기, 아릴렌기, 알킬리덴기 또는 시클로알킬리덴기를 나타내고, 여기서 Q1 및 Q2는 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자, 할로겐기, 알킬기, 할로 치환 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Q1 및 Q2 중 어느 하나는 수소 원자, 할로겐기, 알킬기, 할로 치환 알킬기로부터 선택된 1종 이상이며, 고분자 전해질 재료 중에 R3, R4 및(또는) b, c가 상이한 것을 2종 이상 포함할 수도 있다.
[25] 상기 [24]에 있어서, 화학식 III 중에서 Z는 직접 결합 또는 -CQ1Q2-를 나타내고, 여기서 Q1 및 Q2는 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자, 할로 치환 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Q1 및 Q2 중 어느 하나는 수소 원자, 할로 치환 알킬기로부터 선택된 1종 이상인 고분자 전해질 재료.
[26] 상기 [22] 내지 [25] 중 어느 하나에 있어서, 방향족환을 갖는 2가의 기로서 하기 화학식 IV로 표시되는 기를 포함하는 고분자 전해질 재료.
Figure 112005049483614-pct00004
식 중, Ar1 내지 Ar4는 아릴기 또는 아릴렌기를 나타내며, 치환기를 가질 수도 있고, Ar1 내지 Ar4는 임의의 한군데 이상에서 결합할 수도 있으며, 고분자 전해질 재료 중에 Ar1 내지 Ar4가 상이한 것을 2종 이상 포함할 수도 있다.
[27] 상기 [26]에 있어서, 방향족환을 갖는 2가의 기로서 하기 화학식 IV-2 로 표시되는 기를 포함하는 고분자 전해질 재료.
Figure 112005049483614-pct00005
식 중, 점선은 결합될 수도 있고, 결합되지 않을 수도 있으며, R5 내지 R8은 할로겐 원자, 1가 유기기 또는 이온성기를 나타내고, d 및 e는 0 내지 4의 정수를 나타내며, f 및 g는 0 내지 5의 정수를 나타내고, 고분자 전해질 재료 중에 R5 내지 R8 및(또는) d 내지 g가 상이한 것을 2종 이상 포함할 수도 있다.
[28] 상기 [27]에 있어서, 화학식 IV-2에서 d 내지 g가 d+e+f+g≥2를 만족하는 고분자 전해질 재료.
[29] 상기 [22] 내지 [28] 중 어느 하나에 있어서, 방향족환을 갖는 2가의 기로서 하기 화학식 IV-3으로 표시되는 기를 포함하는 고분자 전해질 재료.
Figure 112005049483614-pct00006
식 중, 점선은 결합될 수도 있고, 결합되지 않을 수도 있으며, R5 내지 R8은할로겐 원자, 1가 유기기 또는 이온성기를 나타내고, d 및 e는 0 내지 4의 정수를 나타내며, f 및 g는 0 내지 5의 정수를 나타내고, 고분자 전해질 재료 중에 R5 내지 R8 및(또는) d 내지 g가 상이한 것을 2종 이상 포함할 수도 있다.
[30] 상기 [29]에 있어서, 화학식 IV-3에서 d 내지 g가 d+e+f+g≥2를 만족하는 기를 포함하는 고분자 전해질 재료.
[31] 상기 [30]에 있어서, 화학식 IV-3 중에서 R5 내지 R8 중 2개 이상이 알킬기인 기를 포함하는 고분자 전해질 재료.
[32] 상기 [22] 내지 [31] 중 어느 하나에 있어서, 하기 화학식 V로 표시되는 중합체를 포함하는 고분자 전해질 재료.
Figure 112005049483614-pct00007
식 중, E는 방향족환을 갖는 2가의 기이며, 상기 화학식 II, III, IV, IV-2 또는 IV-3에 의해 표시되고, Ar5 및 Ar6은 치환될 수도 있는 2가 아릴렌기이며, W는 전자 흡인성의 2가의 기이고, Y는 산소, 황 또는 셀레늄을 나타내며, E, Ar5, Ar6, W 및(또는) Y는 각각이 2종 이상의 기를 나타낼 수도 있다.
[33] 상기 [32]에 있어서, 화학식 V 중에서 W가 -CO-, -SO2-, -P(R1)O-(여기서, R1은 임의의 유기기임)로부터 선택된 1종 이상인 고분자 전해질 재료.
[34] 상기 [32]에 있어서, 화학식 V 중에서 W가 -CO-이고, Y가 산소인 고분자 전해질 재료.
[35] 상기 [32]에 있어서, 화학식 V 중에서 -Ar5-W-Ar6-이 하기 화학식 VI으로 표시되는 것을 포함하는 고분자 전해질 재료.
Figure 112005049483614-pct00008
식 중, W는 전자 흡인성의 2가의 기이고, R9는 술폰산기, 술폰이미드기, 황산기, 포스폰산기, 인산기 및 카르복실산기로부터 선택된 1종 이상의 이온성기이며, h 및 i는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
[36] 상기 [35]에 있어서, 화학식 VI 중에서 W가 -CO-인 고분자 전해질 재료.
[37] 상기 [35] 또는 [36]에 있어서, 화학식 V 중에서 E로서 상기 화학식 IV-3으로 표시되는 기를 포함하는 고분자 전해질 재료.
[38] 상기 [1] 내지 [37] 중 어느 하나에 기재된 고분자 전해질 재료를 사용하여 이루어지는 고분자 전해질 부품.
[39] 상기 [1] 내지 [37] 중 어느 하나에 기재된 고분자 전해질 재료를 사용하여 이루어지는 막 전극 복합체.
[40] 상기 [1] 내지 [37] 중 어느 하나에 기재된 고분자 전해질 재료를 사용하여 이루어지는 고분자 전해질형 연료 전지.
[41] 상기 [40]에 있어서, 탄소수 1 내지 6의 유기 화합물 및 이것과 물의 혼합물로부터 선택된 1종 이상을 연료에 사용하는 직접형 연료 전지인 고분자 전해질형 연료 전지.
[42] 상기 [40]에 있어서, 막 전극 복합체에 공급되는 연료 중의 탄소수 1 내지 6의 유기 화합물의 함유량이 20 내지 70 중량％인 고분자 전해질형 연료 전지.
[43] 공극률이 5 내지 80 ％이고, 공극 공경의 평균이 50 nm 미만인 공극을 가지며, 공극의 내부에는 이온성기가 존재하는 고분자 전해질 재료.
[44] 상기 [43]에 기재된 고분자 전해질 재료를 사용하여 이루어지는 고분자 전해질 부품.
[45] 상기 [43]에 기재된 고분자 전해질 재료를 사용하여 이루어지는 막 전극 복합체.
[46] 상기 [43]에 기재된 고분자 전해질 재료를 사용하여 이루어지는 고분자 전해질형 연료 전지.
[47] 상기 [46]에 있어서, 탄소수 1 내지 6의 유기 화합물 및 이것과 물의 혼합물로부터 선택된 1종 이상을 연료에 사용하는 직접형 연료 전지인 고분자 전해질형 연료 전지.
[48] 상기 [46]에 있어서, 막 전극 복합체에 공급되는 연료 중의 탄소수 1 내지 6의 유기 화합물의 함유량이 20 내지 70 중량％인 고분자 전해질형 연료 전지.
[49] 이온성기를 도입할 수 있는 단량체와 개공제(開孔劑)를 포함하는 단량체 조성물로부터 막상의 중합체를 얻은 후, 또는 이온성기를 도입할 수 있는 중합체와 개공제를 포함하는 중합체 조성물로부터 막을 형성한 후, 막으로부터 개공제를 제거하는 공정과, 중합체에 이온성기를 도입하는 공정을 포함하는 고분자 전해질막의 제조 방법.
[50] 상기 [49]에 있어서, 막으로부터의 개공제의 제거와, 중합체로의 이온성기의 도입을 동일한 공정으로 행하는 고분자 전해질막의 제조 방법.
[51] 상기 [50]에 있어서, 개공제를 제거할 수 있는 용제에 이온성기 도입제를 첨가하여 이루어지는 용액 중에 막을 침지함으로써, 막으로부터의 개공제의 제거와 중합체 중으로의 이온성기의 도입을 행하는 고분자 전해질막의 제조 방법.
본 발명에 의해 양성자 전도성이 우수하고, 연료 차단성도 우수한 고분자 전해질 재료를 제공하며, 나아가 효율이 높은 고분자 전해질형 연료 전지를 제공할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명에 있어서는, 고분자 전해질 재료 중에 존재하는 수분을 벌크수: 0 ℃ 이상에서 융점이 관측되는 물, 저융점수: 0 ℃ 미만 -30 ℃ 이상에서 융점이 관측되는 물, 및 부동수: -30 ℃ 이상에서는 융점이 관측되지 않는 물로 정의ㆍ분류하고, 이들의 비율, 특히 부동수의 비율을 제어함으로써 고분자 전해질 재료의 성능을 크게 높였다.
이 측정법에 대해서는 문헌[Journal of Colloid and Interface Science, Vol.171, 92-102(1995)]에 기재되어 있다.
즉, 본 발명의 고분자 전해질 재료는, 함수 상태에 있어서 하기 수학식 S1로 표시되는 부동수의 분율 Rw1이 20 내지 100 중량％인 것이 중요하다.
<수학식 S1>
Rw1=[Wnf/(Wfc+Wnf)]×100
식 중, Wnf는 고분자 전해질 재료의 건조 중량 1 g당 부동수의 양이고, Wfc는 고분자 전해질 재료의 건조 중량 1 g당 저융점수의 양이다.
고분자 전해질 재료에 있어서, 메탄올 등의 연료는 주로 저융점수를 투과하며, 그 비율이 크면 연료 크로스 오버가 커진다고 여겨진다. 한편, 부동수는 고분자 전해질 재료 중에서 이온성기 및 극성기의 근방에 존재한다고 추측되며, 이 부 동수 중에는 메탄올 등의 연료는 쉽게 투과되지 않는다고 추측된다. 따라서, 이러한 부동수의 함유 비율이 큰 고분자 전해질 재료(막)을 실현함으로써, 높은 양성자 전도도와 낮은 연료 크로스 오버를 양립할 수 있고, 고분자 전해질형 연료 전지에 있어서는 고출력과 고에너지 용량을 달성할 수 있게 된다.
Rw1이 지나치게 작으면 연료 크로스 오버 억제 효과가 불충분해진다. 이러한 관점에서는 Rw1은 가능한 한 100 중량％에 가까운 것이 바람직하지만, 저융점수가 전혀 포함되지 않는 경우, 양성자 전도도의 저하가 염려되기 때문에 Rw1의 상한으로서는 99.9 중량％ 정도가 바람직하다.
또한, 상기 Rw1로서는 40 내지 99.9 중량％가 바람직하고, 60 내지 99.9 중량％가 보다 바람직하며, 80 내지 99.9 중량％가 더욱 바람직하고, 90 내지 99.9 중량％가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 Rw1의 수치 범위는, 고분자 전해질 재료가 가교 구조를 갖는 경우와, 비가교 구조인 경우로 구별하는 것이 바람직하다. 본 발명자들은 가교 구조의 경우와 비가교 구조의 경우에 Rw1의 바람직한 범위가 상이하다는 것을 실험으로 확인했기 때문이다.
본 발명의 고분자 전해질 재료가 가교 구조를 갖는 경우에는, Rw1이 20 내지 100 중량％인 것이 필요하고, 40 내지 99.9 중량％인 것이 보다 바람직하며, 60 내지 99.9 중량％인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 고분자 전해질 재료가 비가교 구조를 갖는 경우에는 Rw1이 60 내지 100 중량％인 것이 바람직하고, 80 내지 99.9 중량％인 것이 보다 바람직하며, 90 내지 99.9 중량％인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 가교 구조란 열에 대한 유동성이 실질적으로 없는 상태이거나, 용제에 대하여 실질적으로 불용인 상태를 의미한다. 또한, 비가교 구조란 가교 구조가 아닌 것을 의미한다. 그 판정은 이하의 방법으로 하기로 한다.
검체가 되는 고분자 전해질 재료(약 0.1 g)를 순수한 물로 세정한 후, 40 ℃에서 24 시간 진공 건조하여 중량을 측정한다. 고분자 전해질 재료를 100배 중량의 용제에 침지하고, 밀폐 용기 중에 교반하면서 70 ℃에서 40 시간 가열한다. 이어서, 어드밴텍사 제조의 여과지(No.2)를 이용하여 여과한다. 여과시 100배 중량의 동일 용제로 여과지와 잔사를 세정하고, 충분히 용출물을 용제 중에 용출시킨다. 여과액을 건고시켜 용출분의 중량을 구한다. 용출 중량이 초기 중량의 10 ％ 미만인 경우에는, 그 용제에 대하여 실질적으로 불용이라고 판정한다. 이 시험을 톨루엔, 헥산, N-메틸피롤리돈, 메탄올 및 물의 5종의 용제에 대하여 행하고, 모든 용제에서 실질적으로 불용이라고 판정된 경우, 그 고분자 전해질 재료는 가교 구조로서 판정하고, 가교 구조가 아닌 것을 비가교 구조로서 판정한다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질 재료는, 함수 상태에 있어서 하기 수학식 S2로 표시되는 부동수의 분율 Rw2가 50 내지 100 중량％인 것이 바람직하다.
<수학식 S2>
Rw2=[Wnf/(Wnf+Wfc+Wf)]×100
식 중, Wf는 고분자 전해질 재료의 건조 중량 1 g당 벌크수의 양이다.
벌크수 중에는 저융점수 중과 마찬가지로 메탄올 등의 연료 투과가 용이하고, 벌크수 및 저융점수의 비율이 크면 연료 크로스 오버가 커진다고 여겨진다. 한편, 상술한 바와 같이 부동수 중에는 메탄올 등의 연료가 쉽게 투과되지 않는다고 여겨진다. 따라서, 부동수의 분율 Rw2가 50 중량％ 이상임에 따라 연료 크로스 오버 억제의 실효를 기대할 수 있다. 이러한 관점에서 Rw2는 가능한 한 100 중량％에 가까운 것이 바람직하지만, 벌크수 및 저융점수가 전혀 포함되지 않는 경우, 전도도의 저하가 염려되기 때문에 Rw2의 상한으로서는 99.9 중량％ 정도가 바람직하다.
Rw2로서는 60 내지 99.9 중량％가 보다 바람직하고, 70 내지 99.9 중량％가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질 재료는, 함수 상태에 있어서 Wnf가 0.05 내지 2인 것이 바람직하다.
Wnf를 0.05 이상으로 함으로써 양성자 전도도를 확보할 수 있고, 2 이하로 함으로써 연료 크로스 오버 억제의 실효를 기대할 수 있다. Wnf로서는 0.065 내지 1이 보다 바람직하고, 0.08 내지 0.8이 더욱 바람직하다.
Wnf, Wfc 및 Wf로 표시되는 각 수치는, 시차 주사 열량 분석(DSC)법에 의해 구해지는 값이다.
즉, 고분자 전해질 재료를 20 ℃의 물에 12 시간 침지한 후, 수중에서 취출하여 과잉의 표면 부착수를 가능한 한 신속하게 가제로 닦아내 제거하고 나서, 미리 중량(Gp)을 측정해 둔 알루미나 코팅된 알루미늄제 밀폐형 시료 용기에 넣어 크림프한 후, 가능한 한 신속하게 시료와 밀폐형 시료 용기의 합계 중량(Gw)을 측정하여 즉시 DSC 측정을 실시한다. 측정 온도 프로그램은 실온에서부터 -30 ℃까지 10 ℃/분의 속도로 냉각한 후, 0.3 ℃/분의 속도로 5 ℃까지 승온하는 것이며, 이 승온 과정의 DSC 곡선으로부터 하기 수학식 n1을 이용하여 벌크수량(Wf)을 구하고, 하기 수학식 n2를 이용하여 저융점수량(Wfc)을 구하며, 전체 수분율(Wt)로부터 이들의 값을 차감함으로써 부동수량(Wnf)을 구한다[하기 수학식 n3].
Figure 112005049483614-pct00009
Figure 112005049483614-pct00010
Figure 112005049483614-pct00011
여기서, 벌크수량(Wf), 저융점수량(Wfc), 부동수량(Wnf) 및 전체 수분율(Wt)은, 건조 시료의 단위 중량당 중량으로 표시되는 값이다. m은 건조 시료 중량, dq/dt은 DSC의 열류속(熱流束) 시그널, T0은 벌크수의 융점, ΔH0는 벌크수의 융점(T0)에서의 융해 엔탈피이다.
본 발명의 고분자 전해질 재료는 막상의 형태를 갖는 것이 바람직하다. 연 료 전지용으로서 사용하는 경우, 통상적으로 막 상태로 고분자 전해질막이나 전극 촉매층으로서 사용되기 때문이다.
본 발명의 고분자 전해질 재료는 막상의 형태를 갖는 경우에 있어서, 20 ℃의 조건하에 30 중량％ 메탄올 수용액에 대한 단위 면적당 메탄올 투과량이 40
㎛olㆍmin-1ㆍcm-2 이하인 것이 바람직하다. 고분자 전해질 재료의 막을 이용한 연료 전지에 있어서, 연료 농도가 높은 영역에서 고출력 및 고에너지 용량이 얻어진다는 관점에서, 높은 연료 농도를 유지하기 위해 연료 투과량이 작은 것이 요구되기 때문이다.
이러한 관점에서는 0 ㎛olㆍmin-1ㆍcm-2가 가장 바람직하지만, 양성자 전도도를 확보하는 관점에서는 0.01 ㎛olㆍmin-1ㆍcm-2 이상이 바람직하다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질 재료는 막상의 형태를 갖는 경우에 있어서, 단위 면적당 양성자 전도도가 4 Sㆍcm-2 이상인 것이 바람직하다. 양성자 전도도는 25 ℃의 순수한 물에 막상의 시료를 24 시간 침지한 후, 25 ℃, 상대 습도 50 내지 80 ％의 분위기 중에서 취출하여, 가능한 한 신속하게 행하는 정전위 교류 임피던스법에 의해 측정할 수 있다.
단위 면적당 양성자 전도도를 4 Sㆍcm-2 이상으로 함으로써 연료 전지용 고분자 전해질막으로 사용했을 때 충분한 양성자 전도성, 즉 충분한 전지 출력을 얻을 수 있다. 양성자 전도도는 높은 것이 바람직하지만, 높은 양성자 전도도의 막 은 메탄올수 등의 연료에 의해 용해되거나 붕괴되기 쉬워지고, 연료 투과량도 커지는 경향이 있기 때문에 현실적인 상한은 50 Sㆍcm-2이다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질 재료의 상기 조건에서의 단위 면적ㆍ단위 두께당 메탄올 투과량은 1000 nmolㆍmin-1ㆍcm-1 이하인 것이 바람직하고, 500 nmolㆍmin-1ㆍcm-1 이하인 것이 보다 바람직하며, 250 nmolㆍmin-1ㆍcm-1 이하인 것이 더욱 바람직하다. 1000 nmolㆍmin-1ㆍcm-1 이하로 함으로써 DFC에 사용했을 경우, 에너지 용량의 저하를 방지할 수 있다. 한편, 양성자 전도도를 확보하는 관점에서는 1 nmolㆍmin-1ㆍcm-1 이상이 바람직하다.
또한, 상기 조건에서 측정한 단위 면적ㆍ단위 두께당 양성자 전도도로서는 10 mSㆍcm-1 이상이 바람직하고, 40 mSㆍcm-1 이상이 보다 바람직하며, 60 mSㆍcm-1 이상이 더욱 바람직하다. 10 mSㆍcm-1 이상으로 함으로써 전지로서 고출력이 얻어진다. 한편, 높은 양성자 전도도의 막은 메탄올수 등의 연료에 의해 용해되거나 붕괴되기 쉬워지고, 연료 투과량도 커지는 경향이 있기 때문에 현실적인 상한은 5000 mSㆍcm-1이다.
본 발명의 고분자 전해질 재료는, 상기한 바와 같은 낮은 메탄올 투과량과 높은 양성자 전도도를 동시에 달성하는 것이 바람직하다. 이들 중 한쪽만을 달성하는 것은 종래 기술에 있어서도 용이하지만, 양쪽을 달성해야지만 비로서 고출력 과 높은 에너지 용량의 양립이 가능해지기 때문이다.
상기 메탄올 투과량 및 양성자 전도도는, 후술하는 실시예에 있어서 메탄올 투과량 A 및 양성자 전도도 A로서 정의된다.
또한, 전극 기재와 전극 촉매층으로 구성되는 전극과 조합하여 MEA로서 가공하는 경우, 애노드 전극과 캐소드 전극을 가능한 한 낭비시키지 않도록 대향시키는 것이 촉매 사용량(비용), 전지 출력의 관점에서 바람직하다. 따라서, 애노드 전극과 캐소드 전극의 위치 결정의 관점에서, 본 발명의 고분자 전해질 재료를 포함하는 막은 물을 포함한 상태에서도 전체 광선 투과율이 30 ％ 이상인 것이 바람직하고, 50 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한으로서는 막 표면에서의 광 반사를 고려하여 99.5 ％이다. 여기서의 전체 광선 투과율은 25 ℃ 수중에 6 시간 이상 침지한 고분자 전해질막을 사용하여 표면의 물방울을 닦아낸 후, 스가 시껭끼 가부시끼 가이샤 제조의 "SM 컬러 컴퓨터 SM-7-CH"로 측정한 값이다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질 재료가, 그것을 구성하는 중합체와 다른 물질(후술하는 예에서는 다공성 기재)의 복합체인 경우에는 메탄올 투과량, 양성자 전도도 및 전체 광선 투과율의 측정에 있어서는 복합체 전체를 고분자 전해질 재료로서 취급하여 측정을 행하기로 한다.
본 발명의 고분자 전해질 재료는 이온성기를 갖는 것이 바람직한 양태 중 하나이다. 이온성기를 가짐으로써 고분자 전해질 재료가 높은 양성자 전도도를 갖게 된다.
본 발명에서의 고분자 전해질 재료 중의 이온성기는 마이너스 전하를 갖는 원자단이 바람직하며, 양성자 교환능을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 관능기로서는 술폰산기(-SO2(OH)), 황산기(-OSO2(OH)), 술폰이미드기(-SO2NHSO2R(여기서, R은 유기기를 나타냄)), 포스폰산기(-PO(OH)2), 인산기(-OPO(OH)2), 카르복실산기(-CO(OH)) 및 이들의 염 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 이온성기는 상기 고분자 전해질 재료를 구성하는 중합체 중에 2종 이상 포함될 수 있으며, 조합함으로써 바람직하게 되는 경우가 있다. 조합은 중합체의 구조 등에 의해 적절하게 결정된다. 그 중에서도 높은 양성자 전도도의 관점에서 적어도 술폰산기, 술폰이미드기, 황산기 중 어느 하나를 갖는 것이 보다 바람직하며, 내가수분해성의 관점에서 적어도 술폰산기를 갖는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 고분자 전해질 재료가 술폰산기를 갖는 경우, 그 술폰산기 밀도는 양성자 전도성 및 연료 크로스 오버 억제의 관점에서 0.1 내지 5.0 mmol/g이 바람직하고, 0.5 내지 3.5 mmol/g이 보다 바람직하며, 1.0 내지 3.5 mmol/g이 더욱 바람직하다. 술폰산기 밀도를 0.1 mmol/g 이상으로 함으로써 전도도, 즉 출력 성능을 유지할 수 있고, 5.0 mmol/g 이하로 함으로써 연료 전지용 전해질막으로서 사용했을 때, 충분한 연료 차단성 및 함수시의 기계적 강도를 얻을 수 있다.
여기서, 술폰산기 밀도란, 고분자 전해질 재료의 단위 건조 중량당 도입된 술폰산기의 몰량이며, 이 값이 클 수록 술폰화 정도가 높은 것을 나타낸다. 술폰산기 밀도는 원소 분석, 중화 적정 또는 핵자기 공명 스펙트럼법 등에 의해 측정이 가능하다. 술폰산기 밀도 측정의 용이성이나 정밀도의 관점에서 원소 분석이 바람 직하며, 통상은 이 방법으로 분석을 행한다. 단, 술폰산기 이외에 황원을 포함하는 경우 등 원소 분석법으로는 정확한 술폰산기 밀도의 산출이 곤란한 경우에는 중화 적정법을 이용하기로 한다. 또한, 이들 방법으로도 술폰산기 밀도의 결정이 곤란한 경우에는 핵자기 공명 스펙트럼법을 이용할 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질 재료의 바람직한 양태 중 하나는, 이온성기를 갖고, 주쇄에 하기 화학식 I로 표시되는 기를 갖는 방향족 인계 중합체를 포함하는 것이다(이하, 양태 1이라고 하기도 함).
<화학식 I>
Figure 112005049483614-pct00012
식 중, R1은 유기기이고, X는 산소, 황 또는 셀레늄을 나타내며, 고분자 전해질 재료 중에 R1 및(또는) X의 상이한 치환기를 2종 이상 포함할 수도 있다.
주쇄에 상기 화학식 I로 표시되는 5가의 인 원자를 도입함으로써 우수한 내열ㆍ내후성, 내산화성ㆍ내라디칼성을 가지며, 사면체 구조로 인해 주쇄가 매우 강직하고 안정하여 물이나 메탄올 수용액 중에서의 팽윤이 억제되어 연료 크로스 오버가 감소되고, 막의 강도 저하도 억제된다는 효과를 발휘하는 것이다. 또한, 상기 화학식 I의 극성기의 존재에 의해, 대부분의 일반적인 용매에의 용해성이 향상되어 제조나 성형 가공이 용이해진다.
종래의 이온성기를 갖는 방향족 탄화수소계 중합체를 단독으로 고분자 전해 질 재료로서 사용했을 경우, 높은 양성자 전도성을 얻기 위해 이온성기의 함유량을 증가시키면, 고분자 전해질 재료 자체가 메탄올 수용액 중에서 용해되거나, 또는 심하게 팽윤되어 버리기 때문에 내부에 직경이 큰 수분의 클러스터가 생기고, 고분자 전해질 재료 중에 저융점수 및 벌크수가 많아진다. 저융점수 및 벌크수에 있어서는 연료의 이동이 쉽게 행해지기 때문에 충분한 연료 크로스 오버 억제 효과를 얻을 수 없어, 종래의 방향족 탄화수소계 중합체에서는 양성자 전도성과 연료 크로스 오버 억제 효과를 양립할 수 없었다.
이에 대하여, 본 발명의 고분자 전해질 재료로서 사용되는 방향족 인계 중합체는, 강직한 중합체 골격과 인 원자로부터 수직 하강하는 유기 치환기 R1에 소수성이 높은 치환기를 사용함으로써, 메탄올 수용액 중에서의 팽윤을 억제할 수 있기 때문에 높은 양성자 전도성과 연료 크로스 오버 억제 효과를 양립할 수 있고, 팽윤 변형이나 기계적 강도 저하 등을 억제하는 효과도 있다. 또한, 놀랍게도 5가 인 원자를 도입함으로써, 종래의 이온성기를 갖는 방향족 탄화수소계 중합체에서 통상적으로 보여진 탈술폰화 반응을 억제할 수 있다는 것도 발견하였다.
상기 화학식 I 중의 유기기 R1로서는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 잔기 및 그의 유도체 잔기가 바람직하며, 1 내지 8의 탄화수소 잔기 및 그의 유도체 잔기가 보다 바람직하다. 이 유기기 R1은 고분자 전해질 재료의 내수성과 연료 크로스 오버 억제의 양쪽면에서 소수성기인 것이 바람직하며, 주쇄의 강직성과 입체 장해에 의한 안정성의 관점에서 방향환을 포함하고 있는 것이 보다 바람직하다. 바람직한 유기기(치환기)의 예를 들면, 알킬기, 알케닐기, 아미노알킬기, 히드록시알킬기, 할로 치환 알킬기, 아릴기, 알킬 치환 아릴기, 할로 치환 아릴기, 알콕시아릴기, 아미노아릴기 및 히드록시아릴기 등을 들 수 있다. 이 치환기 R1을 구체적으로 예시하면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 벤질기, 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 브로모메틸기, 디브로모기, 2-클로로에틸기, 1,2-디클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 1,2-디브로모에틸기, 3-클로로프로필기, 2,3-디클로로프로필기, 3-브로모프로필기, 2,3-디브로모프로필기, 2-클로로-1-메틸에틸기, 1,2-디클로로-1-메틸에틸기, 2-브로모-1-메틸에틸기, 1,2-디브로모-1-메틸에틸기, 4-클로로부틸기, 3,4-디클로로부틸기, 4-브로모부틸기, 3,4-디브로모부틸기, 3-클로로-1-메틸프로필기, 2,3-디클로로-1-메틸프로필기, 3-브로모-1-메틸프로필기, 2,3-디브로모-1-메틸기, 1-클로로메틸프로필기, 1-클로로-1-클로로메틸프로필기, 1-브로모메틸프로필기, 1-브로모-1-브로모메틸프로필기, 5-클로로펜틸기, 4,5-디클로로펜틸기, 5-브로모펜틸기, 4,5-디브로모펜틸기, 1-히드록시메틸기, 2-히드록시에틸기, 3-히드록시프로필기, 4-히드록시부틸기, 5-히드록시펜틸기, 1-아미노메틸기, 2-아미노에틸기, 3-아미노프로필기, 4-아미노부틸기, 5-아미노펜틸기, 메틸티오메틸기, 메틸티오에틸기, 메틸티오프로필기, 메틸티오부틸기, 에틸티오메틸기, 에틸티오에틸기, 에틸티오프로필기, 프로필티오메틸기, 프로필티오에틸기, 부틸티오메틸기, 트리페닐포스핀옥시드, 4-클로로페닐기, 3,4-디클로로페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 4-브 로모페닐기, 3,4-브로모페닐기, 3,5-브로모페닐기, 4-메톡시페닐기, 3,4-디메톡시페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 5,6,7,8-테트라히드로-2-나프틸기, 5,6,7,8-테트라히드로-1-나프틸기, 벤질기, 4-브로모페닐메틸기, 3,4-디브로모페닐메틸기, 3,5-디브로모페닐메틸기, 2-페닐에틸기, 2-(4-브로모페닐)에틸기, 2-(3,4-디브로모페닐)에틸기, 2-(3,5-디브로모페닐)에틸기, 3-페닐프로필기, 3-(4-브로모페닐)프로필기, 3-(3,4-디브로모페닐)프로필기, 3-(3,5-디브로모페닐)프로필기, 4-페닐부틸기, 4-(4-브로모페닐)부틸기, 4-(3,4-디브로모페닐)부틸기, 4-(3,5-디브로모페닐)부틸기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 1-피롤리디노메틸기, 1-피롤리디노에틸기, 1-피롤리디노프로필기, 1-피롤리디노부틸기, 피롤-1-기, 피롤-2-기, 피롤-3-기, 티오펜-2-기, 티오펜-3-기, 디티안-2-기, 트리티안-2-기, 푸란-2-기, 푸란-3-기, 비닐기 및 알릴기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 시클로헥실기, 비닐기, 알릴기, 아미노알킬기, 히드록시알킬기, 할로 치환 알킬기, 벤질기, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 할로 치환 페닐기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 아미노아릴기, 히드록시아릴기 및 할로 치환 아릴기가 바람직하고, 또한 유기 용매에의 가용성과 고중합도 중합체 합성이 용이하다는 점에서 페닐기 또는 메틸기가 보다 바람직하게 사용된다.
본 발명의 양태 1의 방향족 인계 중합체는 내수성, 내열성, 연료 크로스 오버 억제, 기계적 강도 및 내구성의 관점에서, 바람직한 것으로서 구체적으로는 방 향족 폴리포스핀옥시드, 즉 주쇄에 C-P(=O)(R1)-C로 표시되는 부위를 갖는 것, 방향족 폴리포스피네이트, 즉 주쇄에 C-P(=O)(R1)-O-C로 표시되는 부위를 갖는 것, 방향족 폴리포스포네이트, 즉 주쇄에 C-O-P(=O)(R1)-O-C로 표시되는 부위를 갖는 것, 방향족 폴리포스파이트, 즉 주쇄에 C-O-P(=O)(OR)-O-C로 표시되는 부위(여기서, R은 유기기를 나타내고, 고분자 전해질 재료 중에 R이 상이한 치환기를 2종 이상 포함할 수도 있음)를 갖는 것, 및 이들과 방향족 폴리케톤이나 방향족 폴리술폰과의 공중합체, 또한 이들 산소 원자를 황 원자나 셀레늄 원자로 부분적으로 또는 전부 치환한 중합체 등을 들 수 있다. 이들 구조는 상기 고분자 전해질 재료 중에 2종 이상 포함할 수 있으며, 조합함으로써 바람직해지는 경우가 있다. 조합은 중합체의 양성자 전도도, 연료 크로스 오버 억제 효과, 내수성, 내열성, 막 형성성 및 기계적 강도 등에 의해 적절하게 결정된다.
그 중에서도 고분자 전해질 재료가 통상적으로 강산 수용액 중에서 장기간 사용되는 것을 고려하면, 내가수분해성의 관점에서 주쇄에 탄소-인-탄소를 갖는 중합체가 보다 바람직하다. 또한, 고분자량 중합체의 합성 및 단량체 입수가 용이하다는 점에서 방향족 폴리에테르포스핀옥시드(이하, 방향족 PEPO라고 칭하기도 함)가 특히 바람직하다.
방향족 PEPO는, 예를 들면 문헌[「하이 퍼폼 폴리머」(High. Perform. Polym.), 3, 211(1991)]에 기재된 방법에 의해 중합할 수 있고, 중합도는 일반적 용매에의 용해도, 기계적 강도를 고려하여 쉽게 조절할 수 있다. 또한, 방향족 폴 리(에테르포스핀옥시드/에테르케톤) 공중합체나 방향족 폴리(에테르포스핀옥시드/에테르술폰) 공중합체도, 비스(할로아릴)포스핀옥시드 단량체 중 필요한 양에 상당하는 비스(할로아릴)케톤 단량체나 비스(할로아릴)술폰 단량체에 대체하여 상기 방법과 동일하게 공중합할 수 있다.
방향족 PEPO로서는, 다음과 같은 중합체를 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, 적어도 하기 화학식 A1로 표시되는 기, 및 하기 화학식 A2로 표시되는 2가 페놀 잔기를 포함하여 구성된다.
Figure 112005049483614-pct00013
식 중, R1은 유기기를 나타내고, 고분자 고체 전해질 중에 R1이 상이한 치환기를 2종 이상 포함할 수도 있으며, 화학식 A1 중의 Ar7 및 Ar8은 방향족환을 나타내고, 동일한 인 원자에 결합되는 양자가 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 고분자 고체 전해질 중에 R1, Ar7 및(또는) Ar8이 상이한 방향족환을 2종 이상 포함할 수도 있다.
Figure 112005049483614-pct00014
식 중, E1은 방향족환을 갖는 2가의 기를 나타내고, E1이 상이한 기를 2종 이상 포함할 수도 있다.
또한, 방향족환 Ar7 및 Ar8로서는, 예를 들면 페닐렌, 나프틸렌, 안트라실렌 및 비페닐렌 등을 들 수 있다.
상기 화학식 A1로 표시되는 기 중에서도 일반적 용매에의 용해도, 기계적 강도 및 단량체의 입수가 용이하다는 등의 관점에서, 하기에 나타낸 기 (a1) 내지 (a12)가 보다 바람직하고, 고중합도 중합체의 합성과 단량체 입수가 용이하다는 점에서 기 (a1), (a8)이 특히 바람직하다.
Figure 112005049483614-pct00015
또한, 이들 디아릴포스핀옥시드기에 대해서는, 각각 대응하는 3가의 인 관능 기인 포스핀기로 일부 치환될 수도 있다. 그에 따라 전해질에 내산화성을 부여할 수있지만, 기계적 강도 등을 고려하면 그 치환 비율은 50 ％ 이하가 바람직하고, 25 ％ 이하가 보다 바람직하며, 10 ％ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 이들 디아릴포스핀옥시드기에 대해서는, 각각 대응하는 케톤기 또는 술폰기로 일부 치환될 수도 있다. 그에 따라 전해질의 일반적 용매에 대한 용해성이 향상되는 경우가 있지만, 연료 크로스 오버 억제 효과 등을 고려하면, 그 치환 비율은 75 ％ 이하가 바람직하고, 50 ％ 이하가 보다 바람직하며, 25 ％ 이하가 더욱 바람직하다. 특히, 막 형성성 및 내수성의 관점에서 방향족 폴리(에테르포스핀옥시드/에테르케톤) 공중합체가 보다 바람직하게 사용된다.
또한, 화학식 A2로 표시되는 2가 페놀 잔기를 구성하는 2가 페놀을 구체적으로 예시하면, 히드로퀴논, 1,2-디히드록시벤젠, 1,3-디히드록시벤젠, 4,4'-디히드록시비페닐, 3,4'-디히드록시비페닐, 2,4'-디히드록시비페닐, 2,3'-디히드록시비페닐, 3,3'-디히드록시비페닐, 2,2'-디히드록시비페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-메틸-2-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헵탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로옥탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로도데칸, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-2-에틸헥산, 2,2-비스(3-페닐-4- 히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)메탄, 4,4'-비페놀, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3-알릴-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스페놀 플로레인, 1,1-비스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)-2-메틸프로판, 4,4'-[1,4-페닐렌-비스(2-프로필리덴)]-비스(2-메틸페놀), 1,1-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)시클로헥산, 4,4'-디히드록시페닐에테르, 1,1-비스(2-히드록시페닐)메탄, 2,4'-메틸렌 비스페놀, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(2-히드록시-5-메틸페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3-메틸-부탄, 1,1-비스(2-히드록시-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)시클로펜탄, 3,3-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)펜탄, 3,3-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(2-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노난, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,1-비스(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 테르펜디페놀, 1,1-비스(3-tert-부틸-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)-2-메틸프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(3,5-디-sec-부틸-4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)에탄, 1,1-비스(3-노닐-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸-6-메틸페닐)메탄, 1,1-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)펜탄산, 비스(4-히드록시페닐)아세트산 부틸에스테르, 1,1-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(2-히드록시-5-플루오로페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)-1-페닐메탄, 1,1-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)-1-(p-플루오로페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-(p-플루오로페닐)메탄, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시-5-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-니트로-4-히드록시페닐)프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-4,4'-비페놀, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 3,3'-디플루오로-4,4'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라플루오로-4,4'-비페놀, 비스(4-히드록시페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)술폰, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술폰, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)티오에테르, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)티오에테르, 비스(3,5-디메틸-4- 히드록시페닐)에테르, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)티오에테르, 1,1-비스(2,3,5-트리메틸-4-히드록시페닐)-1-페닐메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)도데칸, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)도데칸, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)도데칸, 1,1-비스(3-tert-부틸-4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)-2-메틸프로판, 1,1-비스(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판산 메틸에스테르, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판산 에틸에스테르, 1,3-비스페놀, 1,3-비스크레졸, 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-4,4'-비페놀, 비스(2-히드록시페닐)메탄, 2,4'-메틸렌 비스페놀, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2-히드록시페닐)프로판, 비스(2-히드록시-3-알릴페닐)메탄, 1,1-비스(2-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-메틸프로판, 1,1-비스(2-히드록시-5-tert-부틸페닐)에탄, 비스(2-히드록시-5-페닐페닐)메탄, 1,1-비스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 비스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜타데칸, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)펜타데칸, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)펜타데칸, 1,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)에탄, 비스(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)메탄, 2,2-비스(3-스티릴-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-(p-니트로페닐)에탄, 비스(3,5-디플루오로-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디플루오로-4-히드록시페닐)-1-페닐메탄, 비스(3,5-디플루오로-4-히드록시페닐)디페닐메탄, 비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)디페닐메탄, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 3,3',5,5'-테트라-tert-부틸 -2,2'-비페놀, 2,2'-디알릴-4,4'-비페놀, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸-시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5,5-테트라메틸-시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,4-트리메틸-시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3-디메틸-5-에틸-시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸-시클로펜탄, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸-시클로헥산, 1,1-비스(3,5-디페닐-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸-시클로헥산, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸-시클로헥산, 1,1-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸-시클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸-시클로헥산, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)플루오렌, 1,1-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸-시클로헥산 및 α,α-비스(4-히드록시페닐)-1,4-디이소프로필벤젠 등을 들 수 있으며, 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고 복수종을 병용할 수도 있다.
이들 2가 페놀 잔기를 구성하는 2가 페놀 중에서도, 일반적 용매에의 용해도와 고중합도 중합체의 합성면에서 히드로퀴논, 1,2-디히드록시벤젠, 1,3-디히드록시벤젠, 4,4'-디히드록시비페닐, 3,4'-디히드록시비페닐, 2,4'-디히드록시비페닐, 2,3'-디히드록시비페닐, 3,3'-디히드록시비페닐, 2,2'-디히드록시비페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)메탄, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)플루오렌 및 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판이 보다 바람직하게 사용된다.
상기 화학식 A2로 표시되는 2가 페놀 잔기의 사용 비율은, 상기 화학식 A1로 표시되는 기와 2가 페놀 잔기의 합계 몰량에 대하여 45 내지 55 몰％가 보다 바람직하고, 48 내지 52 몰％가 더욱 바람직하다. 화학식 A2로 표시되는 2가 페놀 잔기의 사용 비율을 45 내지 55 몰％로 함으로써 중합체의 분자량이 상승하기 쉽고, 양호한 기계적 강도를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질 재료는, 얻어지는 고분자 전해질 재료의 성능에 따라 다가 페놀을 공중합할 수 있다. 이러한 다가 페놀을 구체적으로 예시하면, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 4-[비스(4-히드록시페닐)메틸]-2-메톡시페놀, 트리스(3-메틸-4-히드록시페닐)메탄, 4-[비스(3-메틸-4-히드록시페닐)메틸]-2-메톡시페놀, 4-[비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]-2-메톡시페놀, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1,1-트리스(3-메틸-4-히드록시페닐)에탄, 1,1,1-트리스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에탄, 트리스(3-메틸-4-히드록시페닐)메탄, 트리스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,6-비스[(2-히드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀, 4-[비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]-1,2-디히드록시벤젠, 2-[비스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)메틸]-페놀, 4-[비스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)메틸]-1,2-디히드록시벤젠, 4-메틸페닐-1,2,3-트리히드록시벤젠, 4-[(4-히드록시페닐)메틸]-1,2,3-트리히드록시벤젠, 4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸-에틸]-1,3-디히드록시벤젠, 4-[(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]-1,2,3-트리히드록시벤젠, 1,4-비스[1-비스(3,4-디히드록시페닐)-1-메틸-에틸]벤젠, 1,4-비스[1-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)-1-메틸-에틸]벤젠, 2,4-비스[(4-히드록 시페닐)메틸]-1,3-디히드록시벤젠, 2-[비스(3-메틸-4-히드록시페닐)메틸]페놀, 4-[비스(3-메틸-4-히드록시페닐)메틸]페놀, 2-[비스(2-메틸-4-히드록시페닐)메틸]페놀, 4-[비스(3-메틸-4-히드록시페닐)메틸]-1,2-디히드록시벤젠, 4-[비스(4-히드록시페닐)메틸]-2-에톡시페놀, 2-[비스(2,3-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]페놀, 4-[비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]페놀, 3-[비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]페놀, 2-[비스(2-히드록시-3,6-디메틸페닐)메틸]페놀, 4-[비스(2-히드록시-3,6-디메틸페닐)메틸]페놀, 4-[비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]-2-메톡시페놀, 3,6-[비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]-1,2-디히드록시벤젠, 4,6-[비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]-1,2,3-트리히드록시벤젠, 2-[비스(2,3,6-트리메틸-4-히드록시페닐)메틸]페놀, 2-[비스(2,3,5-트리메틸-4-히드록시페닐)메틸]페놀, 3-[비스(2,3,5-트리메틸-4-히드록시페닐)메틸]페놀, 4-[비스(2,3,5-트리메틸-4-히드록시페닐)메틸]페놀, 4-[비스(2,3,5-트리메틸-4-히드록시페닐)메틸]-1,2-디히드록시벤젠, 3-[비스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)메틸]페놀, 4-[비스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)메틸]페놀, 4-[비스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)메틸]-2-메톡시페놀, 2,4,6-[트리스(4-히드록시페닐메틸)-1,3-디히드록시벤젠, 1,1,2,2-테트라(3-메틸-4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에탄, 1,4-[[비스(4-히드록시페닐)메틸]]벤젠, 1,4-디[비스(3-메틸-4-히드록시페닐)메틸]벤젠, 1,4-디[비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]벤젠, 4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]아닐린, (2,4-디히드록시페닐)(4-히드록시페닐)케톤, 2-[비스(4-히드록시페닐)메틸]페놀 및 1,3,3-트리(4-히드록시페닐)부탄 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 복수종을 병용할 수도 있다.
다가 페놀의 공중합 비율로서는 5 몰％ 미만이 바람직하고, 1 몰％ 미만이 보다 바람직하다. 5 몰％ 미만으로 함으로써 막 형성성을 유지할 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질 재료의 바람직한 양태 중 하나는, 방향족환을 갖는 2가의 기를 포함하는 것이다(이하, 양태 2라고 하기도 함).
종래의 이온성기를 갖는 중합체를 단독으로 고분자 전해질 재료로서 사용했을 경우, 양성자 전도성을 높이기 위해 이온성기의 함유량을 늘리면, 고분자 전해질 재료가 알코올 수용액 등의 연료에 대하여 쉽게 용해되기 때문에 고분자 전해질 재료 중의 함수율이 증가하고, 고분자 전해질 재료 중의 저융점수 및 벌크수가 많아지기 때문에, 연료 크로스 오버가 커져 높은 양성자 전도성을 유지하면서 연료 크로스 오버를 억제하는 것이 불가능하였다.
한편, 양태 2에 있어서, 방향족환을 갖는 2가의 기의, 어떤 것은 연료 차단성 부여 효과가 있는 성분으로서 작용하고, 어떤 것은 막 형성성 부여 효과가 있는 성분으로서 작용하며, 어떤 것은 양쪽의 효과를 갖는 성분으로서 작용한다. 연료 차단성 부여 효과가 있는 성분 및(또는) 막 형성성 부여 효과가 있는 성분이 도입된 중합체로 구성함으로써 양성자 전도성이 높고, 연료 크로스 오버가 작으며, 대부분의 일반적인 용매에 가용성이고, 제조나 막 형성 등의 성형 가공이 용이한 고분자 전해질 재료로 할 수 있다. 또한, 연료 차단성 부여 성분의 존재에 의해 물이나 알코올 등의 연료에 대한 팽윤이 억제되고, 막의 강도 저하도 억제된다는 효과도 있다.
이에 대하여, 본 양태에서는 연료 차단성 부여 효과가 있는 성분 또는 막 형성성 부여 효과가 있는 성분을 포함하는 중합체를 사용하고 있기 때문에, 양성자 전도성이 높고, 기계적 강도가 우수하며, 연료 크로스 오버가 억제되고, 용매에 가용성이며, 막 형성성이 우수한 고분자 전해질 재료로 할 수 있다. 이 고분자 전해질 재료를 구성하는 중합체의 종류로서는, 예를 들면 블럭 중합체일 수도 있고, 랜덤 중합체일 수도 있으며, 교대 중합체일 수도 있다.
양태 2에서의 방향족환을 갖는 2가의 기로서, 하기 화학식 II로 표시되는 기를 포함하는 고분자 전해질 재료가 바람직하다. 화학식 II로 표시되는 기는 막 형성성 부여 효과가 있는 성분이다.
<화학식 II>
Figure 112005049483614-pct00016
식 중, R2는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가 유기기를 나타내고, a는 0 내지 4의 정수를 나타내며, 고분자 전해질 재료 중에 R2 및(또는) a가 상이한 것을 2종 이상 포함할 수도 있다.
화학식 II 중, R2로서 사용되는 1가 유기기로서는 알킬기, 아릴기, 알킬알릴기, 시클로알킬기, 아릴알킬기, 할로겐화 알킬기, 알킬아릴기, 할로겐화 아릴기 등을 들 수 있다. 이온성기로서는 술폰산기, 황산기, 술폰이미드기, 포스폰산기, 인 산기 및 카르복실산기 등을 들 수 있다.
양태 2에서의 방향족환을 갖는 2가의 기로서, 하기 화학식 III으로 표시되는 기를 포함하는 고분자 전해질 재료도 바람직하다. 화학식 III으로 표시되는 기는 막 형성성 부여 효과가 있는 성분이다.
<화학식 III>
Figure 112005049483614-pct00017
식 중, R3, R4는 수소 원자, 할로겐 원자, 1가 유기기 또는 이온성기를 나타내고, b, c는 0 내지 4의 정수이며, Z는 직접 결합, -O-, -S-, -Se-, -CQ1Q2-, 알킬렌기, 아릴렌기, 알킬리덴기 또는 시클로알킬리덴기를 나타내고, 여기서 Q1 및 Q2는 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자, 할로겐기, 알킬기, 할로 치환 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Q1 및 Q2 중 어느 하나는 수소 원자, 할로겐기, 알킬기, 할로 치환 알킬기로부터 선택된 1종 이상이며, 고분자 전해질 재료 중에 R3, R4, b 및(또는) c가 상이한 것을 2종 이상 포함할 수도 있다.
화학식 III 중 R3, R4로서 사용되는 1가 유기기로서는 알킬기, 아릴기, 알킬알릴기, 시클로알킬기, 아릴알킬기, 할로겐화 알킬기, 알킬아릴기, 할로겐화 아릴 기 등을 들 수 있다. 이온성기로서는 술폰산기, 황산기, 술폰이미드기, 포스폰산기, 인산기 및 카르복실산기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 III 중에서, 원료 입수의 용이성 및 막 형성성 부여 효과가 크다는 점에서 Z는 직접 결합 또는 -CQ1Q2-를 나타내며, 여기서 Q1 및 Q2는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 할로 치환 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, Q1 및 Q2 중 어느 하나는 수소 원자, 할로 치환 알킬기로부터 선택된 1종 이상인 것이 더욱 바람직하다.
양태 2에서의 방향족환을 갖는 2가의 기로서, 하기 화학식 IV로 표시되는 기를 포함하는 고분자 전해질 재료도 바람직하다. 화학식 IV로 표시되는 기는 매우 높은 효과를 갖는 연료 차단성 부여 성분이며, 연료 크로스 오버를 크게 억제할 수 있다는 것을 발명자들이 발견하였다.
<화학식 IV>
Figure 112005049483614-pct00018
식 중, Ar1 내지 Ar4는 아릴기 또는 아릴렌기를 나타내며, 치환기를 가질 수도 있고, Ar1 내지 Ar4는 임의의 한군데 이상에서 결합할 수도 있으며, 고분자 전해질 재료 중에 Ar1 내지 Ar4가 상이한 것을 2종 이상 포함할 수도 있다.
화학식 IV로 표시되는 기의 구체예로서는, 하기 화학식 (B1) 내지 (B6)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112005049483614-pct00019
여기서, Ar1 내지 Ar4의 구체예로서는 페닐기, 알킬페닐기, 아릴페닐기, 할로 치환 페닐기, 할로 치환 알킬페닐기, 나프틸기, 알킬나프틸기, 할로 치환 나프틸기, 안트라실기 등의 아릴기, 및 이들에 대응하는 아릴렌기 등을 들 수 있다. 용매에 대한 용해성, 고분자량 중합체 중합의 용이성 및 입수의 용이성으로부터 더욱 바람직한 Ar1 내지 Ar4는 페닐기, 알킬페닐기, 아릴페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 및 이들에 대응하는 아릴렌기이다.
화학식 IV로 표시되는 기 중에서도, 연료 크로스 오버 억제 효과 및 공업적 입수의 용이성으로부터, 하기 화학식 IV-2로 표시되는 기가 보다 바람직하고, 하기 화학식 IV-3으로 표시되는 기가 더욱 바람직하다.
<화학식 IV-2>
Figure 112005049483614-pct00020
<화학식 IV-3>
Figure 112005049483614-pct00021
식 IV-2 또는 IV-3 중, 점선은 결합될 수도 있고, 결합되지 않을 수도 있으며, R5 내지 R8은 할로겐 원자, 1가 유기기 또는 이온성기를 나타내고, d 및 e는 0 내지 4의 정수를 나타내며, f 및 g는 0 내지 5의 정수를 나타내고, 고분자 전해질 재료 중에 R5 내지 R8 및(또는) d 내지 g가 상이한 것을 2종 이상 포함할 수도 있다.
상기 화학식 IV-2 또는 IV-3에 있어서, d 내지 g가 d+e+f+g≥2를 만족하는 경우에는, 화학식 IV-2 또는 IV-3으로 표시되는 기가 연료 차단성 부여와 막 형성성 부여의 양쪽 효과가 있기 때문에 바람직하다. 또한, 화학식 IV-3 중에서, R5 내 지 R8 중 2개 이상이 알킬기인 기는 원료 입수가 용이하고, 연료 차단성 부여와 막 형성성 부여의 양쪽 효과가 보다 현저하기 때문에 보다 바람직하다.
화학식 IV-2 또는 IV-3 중, R5 내지 R8로서 사용되는 1가 유기기로서는 알킬기, 아릴기, 알킬알릴기, 시클로알킬기, 아릴알킬기, 할로 치환 알킬기, 알킬아릴기, 할로 치환 아릴기를 들 수 있다. 이온성기로서는 술폰산기, 황산기, 술폰이미드기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 IV-2 또는 IV-3으로 표시되는 기의 보다 바람직한 예를 들면, 하기 화학식 b1 내지 b6으로 표시되는 기이다.
Figure 112005049483614-pct00022
Figure 112005049483614-pct00023
본 발명의 고분자 전해질 재료(양태 2)로서 사용되는 중합체의 종류로서는, 예를 들면 이온성기를 갖고, 내가수분해성이 우수한 중합체가 바람직하다. 그 구체예로서는 이온성기 함유 폴리페닐렌옥시드, 이온성기 함유 폴리에테르케톤, 이온성기 함유 폴리에테르에테르케톤, 이온성기 함유 폴리에테르술폰, 이온성기 함유 폴리에테르에테르술폰, 이온성기 함유 폴리에테르포스핀옥시드, 이온성기 함유 폴리에테르에테르포스핀옥시드, 이온성기 함유 폴리페닐렌술피드, 이온성기 함유 폴리아미드, 이온성기 함유 폴리이미드, 이온성기 함유 폴리에테르이미드, 이온성기 함유 폴리이미다졸, 이온성기 함유 폴리옥사졸, 이온성기 함유 폴리페닐렌 등의, 이온성기를 갖는 방향족 탄화수소계 중합체를 들 수 있다. 여기서, 이온성기에 대해서는 상술한 바와 같다.
이들 중합체의 합성 방법은, 상기한 특성이나 요건을 만족할 수 있다면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 중합하여 얻은 중합체에 이온성기를 도입할 수도 있고, 단량체에 이온성기를 도입한 후, 상기 단량체를 중합하여 얻을 수도 있다.
그 중에서도 양호한 기계적 강도를 갖는 고분자량 중합체를 쉽게 제조할 수 있고, 용매에 대한 용해성 및 내가수분해성이 양호하다는 점에서 하기 화학식 V로 표시되는 중합체가 보다 바람직하다.
<화학식 V>
Figure 112005049483614-pct00024
식 중, E는 방향족환을 갖는 2가의 기이며, 상기 화학식 II, III, IV, IV-2 또는 IV-3에 의해 표시되고, Ar5 및 Ar6은 치환될 수도 있는 2가 아릴렌기이며, W는 전자 흡인성의 2가의 기이고, Y는 산소, 황 또는 셀레늄을 나타내며, E, Ar5, Ar6, W 및(또는) Y는 각각이 2종 이상의 기를 나타낼 수도 있다.
화학식 V의 E에 있어서, 화학식 IV, IV-2 및 IV-3 중 어느 하나로 표시되는 2가 페놀 잔기가 포함되어 있는 것이, 고분자 전해질 재료의 막 형성성 및 연료 크로스 오버 감소 효과의 점에서 바람직하며, 그 함유율로서는 E에 대하여 25 내지 100 몰％가 바람직하고, 40 내지 100 몰％가 보다 바람직하다. 25 몰％ 이상으로 함으로써 연료 크로스 오버 감소 효과의 실효를 기대할 수 있다.
또한, 원료 입수의 용이성 및 연료 크로스 오버 감소 효과가 크다는 점에서, E로서 상기 화학식 IV-3으로 표시되는 기를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
화학식 V에 있어서, Ar5 및 Ar6으로서 바람직한 기는 합성의 용이성, 고분자량 중합체가 얻어지기 쉽다는 점에서 치환될 수도 있는 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라실렌기, 비페닐렌기이며, 치환될 수도 있는 페닐렌기가 특히 바람직하다.
원료 입수의 용이성, 고분자량 중합체의 합성 용이성으로부터, 상기 화학식 V 중에서 W가 -CO-, -SO2-, -P(R)O-(여기서, R은 임의의 유기기임)로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 이들 중에서도 막 형성성, 물이나 알코올 등의 연료에 대한 팽윤 억제, 및 연료 차단성이 특히 우수한 -C0-가 특히 바람직하다. Y로서는 고분자량체 중합체의 합성 용이성으로부터 산소 및 황이 보다 바람직하고, 용매에 대한 용해성의 관점에서 산소가 특히 바람직하다. 상기 화학식 V 중에서 W가 -C0-이고, Y가 산소인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 양태 2로서, 상기 화학식 V 중에서 -Ar5-W-Ar6-이 하기 화학식 VI으로 표시되는 것을 포함하는 것도 바람직하다.
<화학식 VI>
Figure 112005049483614-pct00025
식 중, W는 전자 흡인성의 2가의 기이고, R9는 술폰산기, 술폰이미드기, 황산기, 포스폰산기, 인산기 및 카르복실산기로부터 선택된 1종 이상의 이온성기이며, h 및 i는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
화학식 VI으로 표시되는 기가 도입된 중합체로 구성함으로써 양성자 전도성이 높고, 대부분의 일반적 용매에 가용성이며, 제조나 막 형성 등의 성형 가공이 용이한 고분자 전해질 재료로 할 수 있다.
상기 화학식 V로 표시되는 방향족 중합체의 합성 방법으로서는, 예를 들면 상기 Y가 산소인 경우에는 하기 화학식 C1로 표시되는 방향족 활성 디할라이드 화합물과, 하기 화학식 C2로 표시되는 2가 페놀 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure 112005049483614-pct00026
식 중, G는 할로겐을 나타내고, W, Ar5, Ar6은 각각 상술한 기를 나타낸다.
Figure 112005049483614-pct00027
식 중, E는 상술한 기를 나타낸다.
상기 화학식 C1로 표시되는 방향족 활성 디할라이드 화합물 중의 2가의 기 W는 전자 흡인성의 기라면 특별히 한정되지 않는다. W의 구체예로서는 -CO-, -CONH-, -(CF2)n-(여기서, n은 1 내지 10의 정수임), -C(CF3)2-, -COO-, -SO2-, -SO-, -PO(R1)-(여기서, R1은 임의의 유기기임), -CO-A-CO-(여기서, A는 방향환을 포함하는 임의의 2가의 기임), -SO2-B-SO2-(여기서, B는 방향환을 포함하는 임의의 2가의 기임) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 고분자량 중합체의 합성 용이성, 막 형성성 및 입수의 용이성의 관점에서 -CO-, -S02-, -PO(R1)-이 더욱 바람직하고, 막 형성성 및 연료 차단성의 관점에서 -CO-가 특히 바람직하다.
상기 -PO(R1)-에서의 유기기 R1의 바람직한 양태로서는, 상술한 화학식 I 중의 R1과 동일하다. 또한, 본 양태 중에 R1이 상이한 치환기를 2종 이상 포함할 수도 있다.
또한, 상기 화학식 C1로 표시되는 방향족 활성 디할라이드 화합물 중의 Ar5 및 Ar6으로서는, 동일한 W에 결합하는 Ar5 및 Ar6이 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 또한, 고분자 전해질 재료 중에 상기 화학식 C1로 표시되는 방향족 활성 디할라이드 화합물이 상이한 것을 2종 이상 중합시킬 수도 있다.
화학식 C1로 표시되는 방향족 활성 디할라이드 화합물로서는, 예를 들면 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디술포-4,4'-디클로로벤조페논 및 그의 염, 4,4'-디플루오로벤조페논, 3,3'-디술포-4,4'-디플루오로벤조페논 및 그의 염, 비스(4-클로로페닐)술폰, 3,3'-디술포-4,4'-디클로로디페닐술폰 및 그의 염, 비스(4-플루오로페닐)술폰, 3,3'-디술포-4,4'-디플루오로디페닐술폰 및 그의 염, 비스(4-클로로페 닐)페닐포스핀옥시드, 비스(4-클로로페닐)페닐포스핀옥시드의 술폰화물 및 그의 염, 비스(4-플루오로페닐)페닐포스핀옥시드, 비스(4-플루오로페닐)페닐포스핀옥시드의 술폰화물 및 그의 염, 비스(4-플루오로페닐)페닐포스핀옥시드 비스(4-클로로페닐)메틸포스핀옥시드, 비스(4-플루오로페닐)메틸포스핀옥시드, 헥사플루오로벤젠, 옥타플루오로비페닐, 1,3-디시아노테트라플루오로벤젠, 2,6-디플루오로벤조니트릴, 2,6-디플루오로벤조페논, 2,6-디클로로벤조니트릴, 4,4'-비스(4-플루오로벤조일)디페닐에테르, 4,4'-비스(4-클로로벤조일)디페닐에테르, 4,4'-비스(4-플루오로페닐술폰)디페닐에테르, 4,4'-비스(4-클로로페닐술폰)디페닐에테르, 4,4'-비스[페녹시-4-(4-클로로벤조일)]디페닐술폰, 4,4'-비스[페녹시-4-(4-플루오로벤조일)]디페닐술폰등을 들 수 있다.
그 중에서도 고분자량 중합체 합성의 용이성 및 공업적 입수의 용이성의 관점에서 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디술포-4,4'-디클로로벤조페논 및 그의 염, 4,4'-디플루오로벤조페논, 3,3'-디술포-4,4'-디플루오로벤조페논 및 그의 염, 비스(4-클로로페닐)술폰, 3,3'-디술포-4,4'-디클로로디페닐술폰 및 그의 염, 비스(4-플루오로페닐)술폰, 3,3'-디술포-4,4'-디플루오로디페닐술폰 및 그의 염, 비스(4-클로로페닐)페닐포스핀옥시드, 비스(4-클로로페닐)페닐포스핀옥시드의 술폰화물의 나트륨염, 비스(4-플루오로페닐)페닐포스핀옥시드, 비스(4-플루오로페닐)페닐포스핀옥시드의 술폰화물의 나트륨염, 비스(4-클로로페닐)메틸포스핀옥시드, 비스(4-플루오로페닐)메틸포스핀옥시드 등이 보다 바람직하고, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디술포-4,4'-디클로로벤조페논 및 그의 염, 4,4'-디플루오 로벤조페논, 3,3'-디술포-4,4'-디플루오로벤조페논 및 그의 염, 비스(4-클로로페닐)술폰, 3,3'-디술포-4,4'-디클로로디페닐술폰 및 그의 염, 비스(4-플루오로페닐)술폰, 3,3'-디술포-4,4'-디플루오로디페닐술폰 및 그의 염이 더욱 바람직하다.
화학식 C2의 2가 페놀에 있어서 E는 방향족환을 갖는 2가의 기이며, 상기 화학식 II, III, IV, IV-2 또는 IV-3에 의해 표시되고, 화학식 C2로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 히드로퀴논, 레조르시놀, 카테콜, 4,4'-디히드록시비페닐, 3,3'-디플루오로[(1,1'-비페닐)4,4'-디올], 3,3',5,5'-테트라플루오로[(1,1'-비페닐)4,4'-디올], 3,3'-디메틸[(1,1'-비페닐)-4,4'-디올], 5,5'-디메틸[(1,1'-비페닐)-2,2'-디올], 2,2'-메틸렌 비스페놀, 2,2'-메틸렌 비스[3,6-디메틸페놀], 2,2'-메틸렌 비스[3,6-디메틸페놀], 4,4'-메틸렌 비스[4-(1-메틸에틸)페놀], 4,4'-메틸렌 비스[2-메틸페놀], 2,4'-메틸렌 비스페놀, 4,4'-(1,2-에탄디일)비스페놀, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스페놀, 4,4'-(1-메틸에틸리덴) 비스[2-메틸페놀], 4,4'-(1-메틸에틸리덴) 비스[2-시클로헥실페놀], 2-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸페놀], 3-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸페놀], 4,4'-(2-메틸프로필리덴)비스페놀, 4,4'-(2-메틸프로필리덴)[2-메틸페놀], 4,4'-시클로펜틸리덴 비스페놀, 4,4'-시클로펜틸리덴 [2-메틸페놀], 4,4'-시클로펜틸리덴 [2-시클로헥실페놀], 4,4'-시클로헥실리덴 비스페놀, 4,4'-시클로헥실리덴 [2-메틸페놀], 4,4'-시클로헥실리덴 [2-시클로헥실페놀], 4,4'-(4-메틸시클로헥실리덴 비스페놀), 4,4'-(4-메틸시클로헥실리덴 [2-시클로헥실페놀]), 4-[1-[4-(4-히드록시페닐)-4-메틸-시클로헥실]-1-메틸에틸]페놀, 4-[1-[4-(4-히드록시-3-메틸페닐)-4-메틸-시클로헥실]-1-메틸에틸]-2-메틸페 놀, 디시클로펜타디에닐 비스[4-메틸페놀], 비스(4-히드록시페닐)메타논, 4,4'-옥시 비스페놀, 4,4'-(디메틸실릴렌)비스페놀, 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스페놀, 4,4'-메틸렌 비스[2-플루오로페놀], 2,2'-메틸렌 비스[4-플루오로페놀], 4,4'-이소프로필리덴 비스[2-플루오로페놀], 2,4-디히드록시비페닐, 2,5-디히드록시비페닐, 2,4-디히드록시-메틸비페닐, 2,5-디히드록시-메틸비페닐, 2,4-디히드록시-에틸비페닐, 2,5-디히드록시-에틸비페닐, 2,4-디히드록시-프로필비페닐, 2,5-디히드록시-프로필비페닐, 2,4-디히드록시-부틸비페닐, 2,5-디히드록시-부틸비페닐, 2,4-디히드록시-펜틸비페닐, 2,5-디히드록시-펜틸비페닐, 2,4-디히드록시-헥실비페닐, 2,5-디히드록시-헥실비페닐, 2,4-디히드록시-디메틸비페닐, 2,5-디히드록시-디메틸비페닐, 2,4-디히드록시-디에틸비페닐, 2,5-디히드록시-디에틸비페닐, 2,4-디히드록시-디프로필비페닐, 2,5-디히드록시-디프로필페닐, 4-디히드록시-디부틸비페닐, 2,5-디히드록시-디부틸비페닐, 페녹시히드로퀴논, 페녹시레조르시놀, 메틸페녹시히드로퀴논, 메틸페녹시레조르시놀, 에틸페녹시히드로퀴논, 에틸페녹시레조르시놀, 프로필페녹시히드로퀴논, 프로필페녹시레조르시놀, 부틸페녹시히드로퀴논, 부틸페녹시레조르시놀, 펜틸페녹시히드로퀴논, 펜틸페녹시레조르시놀, 헥실페녹시히드로퀴논, 헥실페녹시레조르시놀, 디메틸페녹시히드로퀴논, 디메틸페녹시레조르시놀, 디에틸페녹시히드로퀴논, 디에틸페녹시레조르시놀, 디프로필페녹시히드로퀴논, 디프로필페녹시레조르시놀, 디부틸페녹시히드로퀴논, 디부틸페녹시레조르시놀, 2,4-디히드록시벤조페논, 2,5-디히드록시벤조페논, 2,4-디히드록시메틸벤조페논, 2,5-디히드록시메틸벤조페논, 2,4-디히드록시에틸벤조페 논, 2,5-디히드록시에틸메틸벤조페논, 2,4-디히드록시프로필벤조페논, 2,5-디히드록시프로필벤조페논, 2,4-디히드록시부틸벤조페논, 2,5-디히드록시부틸벤조페논, 2,4-디히드록시펜틸벤조페논, 2,5-디히드록시펜틸벤조페논, 2,4-디히드록시헥실벤조페논, 2,5-디히드록시헥실벤조페논, 2,4-디히드록시디메틸벤조페논, 2,5-디히드록시디메틸벤조페논, 2,4-디히드록시디에틸벤조페논, 2,5-디히드록시디에틸벤조페논, 2,4-디히드록시디프로필벤조페논, 2,5-디히드록시디프로필벤조페논, 2,4-디히드록시디부틸벤조페논, 페닐티오히드로퀴논, 페닐티오레조르시놀, 메틸페닐티오히드로퀴논, 메틸페닐티오레조르시놀, 에틸페닐티오히드로퀴논, 에틸페닐티오레조르시놀, 프로필페닐티오히드로퀴논, 프로필페닐티오레조르시놀, 부틸페닐티오히드로퀴논, 부틸페닐티오레조르시놀, 펜틸페닐티오히드로퀴논, 펜틸페닐티오레조르시놀, 헥실페닐티오히드로퀴논, 헥실페닐티오레조르시놀, 디메틸페닐티오히드로퀴논, 디메틸페닐티오레조르시놀, 디에틸페닐티오히드로퀴논, 디에틸페닐티오레조르시놀, 디프로필페닐티오히드로퀴논, 디프로필페닐티오레조르시놀, 디부틸페닐티오히드로퀴논, 디부틸페닐티오레조르시놀, 4-디히드록시페닐페닐술폰, 2,5-디히드록시페닐페닐술폰, 2,4-디히드록시페닐메틸페닐술폰, 2,5-디히드록시페닐메틸페닐술폰, 2,4-디히드록시페닐에틸페닐술폰, 2,5-디히드록시페닐에틸페닐술폰, 2,4-디히드록시페닐프로필페닐술폰, 2,5-디히드록시페닐프로필페닐술폰, 2,4-디히드록시페닐부틸페닐술폰, 2,5-디히드록시페닐부틸페닐술폰, 2,4-디히드록시페닐펜틸페닐술폰, 2,5-디히드록시페닐펜틸페닐술폰, 2,4-디히드록시페닐헥실페닐술폰, 2,5-디히드록시페닐헥실페닐술폰, 2,4-디히드록시페닐디메틸페닐술폰, 2,5-디히드록시페닐디메 틸페닐술폰, 2,4-디히드록시페닐디에틸페닐술폰, 2,5-디히드록시페닐디에틸페닐술폰, 4-디히드록시-4'-페녹시벤조페논, 2,5-디히드록시-4'-페녹시벤조페논, 2,4-디히드록시-4'-메틸페녹시벤조페논, 2,5-디히드록시-4'-메틸페녹시벤조페논, 2,4-디히드록시-4'-에틸페녹시벤조페논, 2,5-디히드록시-4'-에틸페녹시벤조페논, 2,4-디히드록시-4'-프로필페녹시벤조페논, 2,5-디히드록시-4'-프로필페녹시벤조페논, 2,4-디히드록시-4'-부틸페녹시벤조페논, 2,5-디히드록시-4'-부틸페녹시벤조페논, 4-페닐메틸-1,3-벤젠디올, 2-페닐메틸-1,4-벤젠디올, 4-(1-메틸-페닐에틸)-1,3-벤젠디올, 3-(1-메틸-페닐에틸)-1,4-벤젠디올, 5,5'-(1-메틸에틸리덴) 비스[1,1'-(비페닐)-2-올], 5,5'-(1,1-시클로펜틸리덴) 비스[1,1'-(비페닐)-2-올], 5,5'-(1,1-시클로헥실리덴) 비스[1,1'-(비페닐)-2-올], 5'-(1-페닐에틸리덴) 비스[1,1'-(비페닐)-2-올], 5,5'-(1-페닐프로필리덴) 비스[1,1'-(비페닐)-2-올], 5,5'-(1-페닐부틸리덴) 비스[1,1'-(비페닐)-2-올], 2,2'-메틸렌 비스[1,1'-비페닐-4-올], 2,2'-에틸렌 비스[1,1'-비페닐-4-올], 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스페놀, 4,4'-(1-페닐에틸리덴)-(2-메틸페놀), 4,4'-(1-페닐에틸리덴)-(3-메틸페놀), 4,4'-(1-페닐에틸리덴)-(2-페닐페놀), 4,4'-(4-메틸페닐메틸렌) 비스(2-메틸페놀), 4,4'-(4-메틸페닐메틸렌) 비스(2,3-디메틸페놀), 4,4'-(디페닐메틸렌)비스페놀, 4,4'-(디페닐메틸렌) 비스(2-메틸페놀), 4,4'-(디페닐메틸렌) 비스(2-플루오로페놀), 4,4'-(디페닐메틸렌) 비스(2,6-디플루오로페놀), 4,4'-[4-(1,1'-비페닐)메틸렌] 비스페놀, 4,4'-[4-(1,1'-비페닐)메틸렌](2-메틸페놀), 4,4'-(1-페닐메틸리덴)비스페놀, 4,4'-(1-페닐메틸리덴) 비스(2-메틸페놀), 4,4'-(1-페닐메틸리덴) 비스(2-시클로헥실페놀), 4,4'-(4-메틸-페닐메틸렌) 비스(5-메틸페놀), 4,4'-(4-메틸-페닐메틸렌) 비스(2-시클로헥실페놀), 4,4'-(4-메틸-페닐메틸렌) 비스(2-시클로헥실-5-메틸페놀), 5,5-[4-(1,1'-비페닐)메틸렌] 비스[(1,1'-비페닐)-2-올], 4,4'-[4-(1,1'-비페닐)메틸렌] 비스(2-시클로헥실페놀), 4,4'-[4-(1,1'-비페닐)메틸렌] 비스(2-시클로헥실-5-메틸페놀), 4,4'-[(4-플루오로페닐)메틸렌] 비스페놀, 4,4-(페닐메틸렌) 비스(2-플루오로페놀), 5,5'-(1-페닐에틸리덴) 비스[(1,1'-비페닐)-2-올], 4,4'-(1-페닐에틸리덴) 비스(2-시클로헥실페놀), 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄, 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴) 비스[2-메틸페놀], 2,2'-(9H-플루오렌-9-일리덴) 비스[4-메틸페놀], 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴) 비스[2,5-디메틸페놀], 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴) 비스[2,6-디메틸페놀], 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴) 비스[2-시클로헥실페놀], 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴) 비스[2-시클로헥실-5-메틸페놀], 4,4'-(디페닐메틸렌) 비스[2-메틸페놀], 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴) 비스[2-플루오로페놀], 2,2'-(9H-플루오렌-9-일리덴) 비스[4-플루오로페놀], 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴) 비스[2-페닐페놀], 2,2'-(9H-플루오렌-9-일리덴) 비스[4-페닐페놀], 4,4'-디히드록시테트라페닐메탄 및 2,2'-디히드록시-9,9'-스피로비플루오렌 등을 들 수 있다.
이들 2가 페놀 중에서도 공업적 입수의 용이성, 막 형성성 부여와 연료 차단성 부여와의 균형으로부터 히드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-디히드록시비페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 4,4'-시클로헥실리덴 비스페놀, 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스페놀, 페닐히드로퀴논, 2,5-히드록시-4'-메틸비페닐, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-1,4-이소프로필벤젠, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄, 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴) 비스[2-메틸페놀], 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴) 비스[4-메틸페놀], 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴) 비스[2-페닐페놀], 2,2'-(9H-플루오렌-9-일리덴) 비스[4-메틸페놀], 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴) 비스[2,5-디메틸페놀], 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴) 비스[2,6-디메틸페놀], 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴) 비스[2-시클로헥실페놀], 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴) 비스[2-시클로헥실-5-메틸페놀], 4,4'-디히드록시테트라페닐메탄, 4,4'-디히드록시테트라(3-메틸페닐)메탄 등이 보다 바람직하다.
그 중에서도 연료 차단성 부여 및 막 형성성 부여의 관점에서 히드로퀴논, 페닐히드로퀴논, 2,5-히드록시-4'-메틸비페닐, 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스페놀, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄, 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴) 비스[2-메틸페놀], 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴) 비스[2-페닐페놀], 4,4'-디히드록시테트라페닐메탄이 보다 바람직하고, 히드로퀴논, 페닐히드로퀴논, 2,5-히드록시-4'-메틸비페닐, 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 4,4'-디히드록시테트라페닐메탄, 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴) 비스[2-메틸페놀], 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴) 비스[2-페닐페놀]이 더욱 바람직하다.
화학식 C2로 표시되는 2가 페놀 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 복수종을 병용할 수도 있다.
화학식 C1의 방향족 활성 디할라이드 화합물과 화학식 C2의 2가 페놀 화합물과의 사용 비율로서는, 화학식 C2의 2가 페놀 화합물이 바람직하게는 45 내지 55 몰％, 보다 바람직하게는 48 내지 52 몰％이고, 화학식 C1의 방향족 활성 디할라이드 화합물이 바람직하게는 55 내지 45 몰％, 보다 바람직하게는 52 내지 48 몰％이다. 화학식 C2의 2가 페놀 화합물의 사용 비율이 45 내지 55 몰％의 범위라면 중합체의 분자량이 상승하기 쉽고, 도막의 도포성이 우수하기 때문에 바람직하다.
화학식 C1로 표시되는 방향족 활성 디할라이드 화합물과 화학식 C2의 2가 페놀 화합물로부터 얻어지는 폴리에테르계 공중합체의 GPC법에 의한 중량 평균 분자량으로서는 1만 내지 500만이 바람직하고, 3만 내지 100만이 보다 바람직하다. 1만 이상으로 함으로써 막 형성성이나 강도를 얻을 수 있고, 성형막에 균열이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 한편, 500만 이하로 함으로써 용해성을 충분하게 하고, 용액 점도가 높아지는 것을 억제하여 양호한 가공성을 얻을 수 있다.
또한, 본 양태의 고분자 전해질 재료에서 사용되는 중합체에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 다른 성분을 공중합시킬 수 있다.
또한, 다가 페놀에 대해서는, 양태 1에서의 것과 동일한 사상을 적용할 수 있다.
상기 폴리에테르계 공중합체의 구조는, 예를 들면 적외선 흡수 스펙트럼에 의해 1,640 내지 1,660 cm-1의 C=O 흡수 등에 의해 확인할 수 있고, 핵자기 공명 스 펙트럼(1H-NMR)에 의해 6.8 내지 8.0 ppm의 방향족 양성자의 피크로부터 그 구조를 확인할 수 있다.
상기 폴리에테르계 공중합체는, 화학식 C2의 2가 페놀 화합물과 화학식 C1의 방향족 활성 디할라이드 화합물을 알칼리 금속 화합물의 존재하에 용제 중에서 가열함으로써 얻을 수 있다.
이 때 사용하는 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화리튬, 금속 나트륨, 금속 칼륨, 금속 리튬 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 알칼리 금속 화합물의 사용량으로서는, 2가 페놀 화합물에 대하여 100 내지 400 몰％가 바람직하고, 100 내지 250 몰％가 보다 바람직하다.
반응에 사용하는 용제로서는, 예를 들면 벤조페논, 디페닐에테르, 디알콕시벤젠(알콕실기의 탄소수는 1 내지 4), 트리알콕시벤젠(알콕실기의 탄소수는 1 내지 4), 디페닐술폰, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, 디에틸술폭시드, 디에틸술폰, 디이소프로필술폰, 술포란, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, γ-부티로락톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 폴리에테르계 공중합체를 합성할 때의 반응 농도로서는 단량체 중량이 용제를 포함한 반응계의 전체 중량에 대하여 2 내지 50 중량％가 바람직하고, 반응 온도로서는 50 내지 250 ℃가 바람직하다. 또한, 중합체 합성시에 발생하는 금속염이나 미반응 단량체를 제거하기 위해 반응 용액을 여과하거나, 반응 용액을 중합체에 대하여 빈용매(poor solvent)인 용매에 의해 재침전시키거나, 산성 또는 알칼리성 수용액에 의해 세정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 전해질 재료의 양태 1 및 양태 2에 이온성기를 도입하는 방법에 대하여 이하에 설명한다.
상기 폴리에테르계 공중합체에 이온성기를 도입하는 방법으로서는 중합체에 이온성기를 도입할 수도 있고, 이온성기를 갖는 단량체를 중합할 수도 있다.
중합체에 대한 포스폰산기의 도입은, 예를 들면 문헌[「폴리머 프리프린츠」(Polymer Preprints), Japan, 51, 750(2002)] 등에 기재된 방법에 의해 가능하다. 중합체에 대한 인산기의 도입은, 예를 들면 히드록실기를 갖는 중합체의 인산 에스테르화에 의해 가능하다. 중합체에 대한 카르복실산기의 도입은, 예를 들면 알킬기나 히드록시알킬기를 갖는 중합체를 산화함으로써 가능하다. 중합체에 대한 술폰이미드기의 도입은, 예를 들면 술폰산기를 갖는 중합체를 알킬술폰아미드로 처리함으로써 가능하다. 중합체에 대한 황산기의 도입은, 예를 들면 히드록실기를 갖는 중합체의 황산 에스테르화에 의해 가능하다.
중합체에 대한 술폰산기의 도입은, 예를 들면 중합체를 클로로술폰산과 반응시키는 방법에 의해 행할 수 있다. 이 방법에 의해 중합체를 술폰화하는 경우, 술폰화 정도는 클로로술폰산의 사용량과 반응 온도 및 반응 시간에 의해 쉽게 제어할 수 있다. 또한, 이유는 명확하지 않지만, 상기 방법으로 술폰화함으로써 본 발명 의 부동수의 분율 Rw1, Rw2 및(또는) Wnf를 얻을 수 있고, 높은 전도도와 낮은 연료 크로스 오버가 양립된다. 한편, 예를 들어 농황산이나 발연 황산과 반응시키는 방법에서는 술폰산기 밀도의 제어가 곤란한 경우가 많아, 결과적으로 본 발명의 부동수의 분율 Rw1, Rw2 및(또는) Wnf를 얻기가 곤란해지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 이온성기를 갖는 단량체를 중합하는 방법으로서는, 예를 들면 문헌[「폴리머 프리프린츠」(Polymer Preprints), 41(1) (2000) 237.] 등에 기재된 방법에 의해 가능하다. 이 방법에 의해 중합체를 얻는 경우, 술폰화 정도는 술폰산기를 갖는 단량체의 투입 비율에 의해 쉽게 제어할 수 있다. 또한, 술폰산기를 중합체 중에 무작위로 도입할 수 있기 때문이라고 추정되지만, 중합체에 나중에 술폰산기를 도입한 경우와 비교하여 용해성이 크게 향상된다. 따라서, 술폰산기를 갖는 단량체를 중합하는 방법에 따르면, 예를 들어 상기 화학식 IV로 표시되는 기를 포함하는 중합체의 경우, 용매에 가용성이고, 기계적 강도가 우수한 중합체로 할 수 있기 때문에, 본 발명의 부동수의 분율 Rw1, Rw2 및(또는) Wnf를 얻을 수 있고, 높은 양성자 전도도와 낮은 연료 크로스 오버의 양립이 가능해진다.
본 발명의 고분자 전해질 재료의 양태 1 및 양태 2에 있어서, 이들이 비가교 구조를 갖는 경우, 이들의 GPC법에 의한 중량 평균 분자량은 1만 내지 500만이 바람직하고, 3만 내지 100만이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량을 1만 이상으로 함으로써, 고분자 전해질 재료로서 실용적으로 사용할 수 있는 기계적 강도를 얻을 수 있다. 한편, 500만 이하로 함으로써 충분한 용해성을 얻을 수 있고, 용액 점도 가 지나치게 높아지는 것을 방지하여 양호한 가공성을 유지할 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질 재료는 연료 전지용으로서 사용하는 경우, 각종 고분자 전해질 부품으로서 사용할 수 있다. 고분자 전해질 부품의 예는 고분자 전해질막 및 전극 촉매층이다.
이하, 본 발명의 고분자 전해질 재료의 바람직한 양태 1 및 양태 2에 대하여, 고분자 전해질막의 제조 방법을 설명한다. 술폰산기를 갖는 중합체를 막으로 전환시키는 방법으로서는 -SO3M형(M은 금속)의 중합체를 용액 상태로부터 막 형성하고, 그 후 고온으로 열 처리하며 양성자 치환하여 막으로 하는 방법을 들 수 있다. 상기 금속 M은 술폰산과 염을 형성할 수 있는 것이 바람직하지만, 가격 및 환경 부하면에서는 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, W 등이 바람직하며, 이들 중에서도 Li, Na, K, Ca, Sr, Ba가 보다 바람직하고, Li, Na, K가 더욱 바람직하다. 이유는 명확하지 않지만, 상기 방법으로 막 형성함으로써 본 발명의 부동수의 분율 Rw1, Rw2 및 Wnf를 얻을 수 있고, 높은 양성자 전도도와 낮은 연료 크로스 오버를 양립시킬 수 있다.
상기 열 처리 온도로서는, 얻어지는 막의 부동수의 분율 및 연료 차단성의 관점에서 200 내지 500 ℃가 바람직하고, 250 내지 400 ℃가 보다 바람직하며, 300 내지 350 ℃가 더욱 바람직하다. 200 ℃ 이상으로 하는 것은, 본 발명에서 규정하는 부동수의 분율을 얻는 데 있어서 바람직하다. 한편, 500 ℃ 이하로 함으로써 중합체가 분해되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 열 처리 시간으로서는 얻어지는 막의 부동수의 분율, 양성자 전도성 및 생산성의 관점에서 1 분 내지 24 시간이 바람직하고, 3 분 내지 1 시간이 보다 바람직하며, 5 분 내지 30 분이 더욱 바람직하다. 열 처리 시간이 지나치게 짧으면 효과가 희석되어 본 발명의 부동수의 분율을 얻지 못하는 경우가 있고, 지나치게 길면 중합체의 분해가 일어나 양성자 전도성이 저하되는 경우가 있으며 생산성이 낮아진다.
-SO3M형의 중합체를 용액 상태로부터 막 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 분쇄된 -SO3H형 중합체를 M의 염 또는 M의 수산화물 수용액에 침지하여 물로 충분히 세정한 후, 건조하고, 이어서 비양성자성 극성 용매 등에 용해하여 용액을 제조하고, 이 용액으로부터 유리판 또는 필름 상에 적당한 코팅법으로 도포하여 용매를 제거하고, 산 처리하는 방법을 예시할 수 있다.
코팅 방법으로서는 분무 코팅, 브러시 도포, 침지 코팅, 다이 코팅, 커튼 코팅, 유동 코팅, 스핀 코팅, 스크린 인쇄 등의 수법을 적용할 수 있다.
막 형성에 사용하는 용매로서는 고분자 화합물을 용해하고, 그 후에 제거할 수 있는 것이 바람직하며, 예를 들면 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 헥사메틸포스폰트리아미드 등의 비양성자성 극성 용매, γ-부티로락톤, 아세트산 부틸 등의 에스테르계 용매, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 카르보네이트계 용매, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로 필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등의 알킬렌글리콜 모노알킬에테르, 또는 이소프로판올 등의 알코올계 용매가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 고분자 전해질 재료를 포함하는 고분자 전해질막의 막 두께로서는, 통상 3 내지 2000 ㎛인 것이 바람직하게 사용된다. 실용에 견디는 막의 강도를 얻기 위해서는 3 ㎛보다 두꺼운 것이 바람직하며, 막 저항의 감소, 즉 발전 성능의 향상을 위해서는 2000 ㎛보다 얇은 것이 바람직하다. 막 두께의 보다 바람직한 범위는 5 내지 1000 ㎛이고, 더욱 바람직한 범위는 10 내지 500 ㎛이다.
막 두께는 여러가지 방법으로 제어할 수 있다. 예를 들면, 용매 캐스팅법으로 막 형성하는 경우에는 용액 농도 또는 기판 상으로의 도포 두께에 의해 제어할 수 있고, 또한 예를 들면 캐스팅 중합법으로 막 형성하는 경우에는 판 사이의 스페이서 두께에 의해 제조할 수도 있다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질 재료에는, 통상적인 고분자 화합물에 사용되는 가소제, 안정제 또는 이형제 등의 첨가제를 본 발명의 목적에 반하지 않는 범위 내에서 첨가할 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질 재료의 양태 1, 2로부터 제조한 고분자 전해질막은, 필요에 따라 방사선 조사 등의 수단에 의해 고분자 구조를 가교시킬 수도 있다. 가교시킴으로써 연료 크로스 오버 및 연료에 대한 팽윤을 더 억제하는 효과를 기대할 수 있고, 기계적 강도가 향상되어 보다 바람직해지는 경우가 있다. 방사선 조사의 종류로서는, 예를 들면 전자선 조사나 γ선 조사를 들 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질 재료의 바람직한 별도의 양태는 공극을 가지며, 공 극률이 5 내지 80 부피％이고, 공극 공경의 평균이 50 nm 미만이며, 이온성기를 갖는 고분자 전해질 재료이다(이하, 양태 3이라고도 함).
이하, 상기 고분자 전해질 재료(양태 3)에 대한 상세한 실시 양태를 설명한다.
본 발명의 고분자 전해질 재료(양태 3)를 구성하는 중합체로서는 열경화성 수지일 수도 있고, 결정성 또는 비정질성의 열가소성 수지일 수도 있으며, 무기물이나 무기 산화물이나 유기 무기 복합체 등이 포함될 수도 있지만, 공극을 형성할 수 있고, 공극 내부에 이온성기가 존재할 수 있도록 구성되어 있는 것을 사용한다.
따라서, 중합체를 구성하는 단량체 중 1종 이상은 이온성기를 갖거나, 또는 후처리로 이온성기를 도입할 수 있는 것이 바람직하다. 여기서의 「도입」이란, 중합체 자체에 이온성기가 화학적으로 결합된 상태나 이온성기를 갖는 물질이 중합체 표면에 강하게 흡착된 상태나 이온성기를 갖는 물질이 도핑된 상태 등과 같이 세정 등의 물리적 수단에 의해 쉽게 이온성기가 이탈되지 않는 상태로 하는 것을 의미한다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질 재료(양태 3)를 구성하는 중합체에 있어서, 이온성기를 갖는 반복 단위와 그렇지 않은 반복 단위가 교대로 공존하며, 이온성기를 갖는 반복 단위의 반복적인 연속성이 양성자 전도를 손상시키지 않을 정도로 적절하게 분단되어 있는 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써 이온성기를 갖는 반복 단위 부분이 저융점수 등을 지나치게 함유하는 것을 방지하여, 즉 연료 크로스 오버를 낮게 억제할 수 있다. 또한, 고분자 전해질 재료의 내수성도 향상시켜 균열 의 발생이나 붕괴를 방지할 수도 있다.
즉, 이온성기를 갖거나 도입할 수 있는 단량체와 그렇지 않은 단량체와의 공중합체가 바람직하다. 또한, 연료 크로스 오버와 양성자 전도도의 균형으로부터, 이온성기를 갖는 단위와 그렇지 않은 단위가 교대로 연결되어 있는, 즉 교대 중합 부분이 많이 존재하는 것이 바람직하다. 교대 공중합의 반복 단위를 많이 갖는 공중합체는, 비닐 단량체의 e값이 플러스인 것과 마이너스인 것을 공중합함으로써 얻을 수 있다. 여기서의 e값이란 단량체의 비닐기나 라디칼 말단의 하전 상태를 나타내며, 문헌[「POLYMER HANDBOOK」(J. BRANDRUP 등 저서)] 등에 상세하게 기재되어 있는 Qe 개념의 e값이다.
양태 3에 사용할 수 있는 비닐 단량체로서는, 예를 들면 하기 화학식 D1 내지 D3으로 표시되는 것을 들 수 있다.
CH2=C(J1)COOJ2
식 중, J1은 수소, 메틸기 및 시아노기로부터 선택되는 치환기를 나타내고, J2는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 아릴기 및 이들의 유도체로부터 선택되는 치환기를 나타낸다.
Figure 112005049483614-pct00028
식 중, J3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 시클로알킬기로부터 선택되는 치환기를 나타낸다.
CH2=C(J4)(J5)
식 중, J4는 수소, 메틸기로부터 선택되는 치환기를 나타내고, J5는 수소, 수산기, 술폰산기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 페닐기, 시클로헥실기, 시아노기, 아미드기, 할로겐 함유 알킬기 및 이들의 유도체로부터 선택되는 치환기를 나타낸다.
비닐 단량체의 구체예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 클로로스티렌, 1,1-디페닐에틸렌, 비닐 나프탈렌, 비닐 비페닐, 인덴, 아세나프틸렌 등의 방향족 비닐 단량체, 메틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 아다만틸 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크 릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴계 단량체, N-메틸말레이미드, N-n-부틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드, N-o-클로로페닐말레이미드, N-m-클로로페닐말레이미드, N-p-클로로페닐말레이미드, N-o-카르복시페닐말레이미드, N-m-카르복시페닐말레이미드, N-p-카르복시페닐말레이미드, N-o-니트로페닐말레이미드, N-m-니트로페닐말레이미드, N-p-니트로페닐말레이미드, N-에틸말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-이소부틸말레이미드, N-tert-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, 무수 말레산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 메타릴술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 술포메틸스티렌, p-스티렌술폰산, p-스티렌술폰산 나트륨, p-스티렌술폰산 칼륨, 비닐 벤조산, 비닐 벤조산 나트륨염, 비닐 벤조산 칼륨염, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 비닐 술폰산, 비닐 황산, 2,2,2-트리플루오로에틸 (메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 (메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 (메트)아크릴레이트, 1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실 (메트)아크릴레이트 등의 불소 함유 단량체 등을 들 수 있다.
그 중에서도 이온성기 도입의 용이성이나 중합 작업성의 관점에서 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 나프탈렌, 비닐 비페닐, 인덴, 아세나프틸렌 등의 방향족 비닐 단량체의 사용이 바람직하다.
또한, 조합으로서는 e값이 마이너스인 스티렌이나 α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 단량체를 선택했을 경우, 상술한 이유로부터 e값이 플러스이고 이온성기의 도입이 곤란한 비닐 단량체의 사용이 바람직하며, 연료 크로스 오버 억제 효과의 관점에서 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, N-페닐말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, 2,2,2-트리플루오로에틸 (메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 (메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 (메트)아크릴레이트, 1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실 (메트)아크릴레이트 등의 불소 함유 단량체가 바람직하다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질 재료(양태 3)는 가교 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다. 가교 구조의 정의는 상술한 바와 같다. 가교 구조를 가짐으로써 수분이나 연료의 침입에 대한 고분자쇄간의 확대를 억제할 수 있다. 따라서, 양성자 전도에 대하여 지나친 저융점수 등의 수분 함량을 낮게 억제할 수 있고, 연료에 대한 팽윤이나 붕괴도 억제할 수 있기 때문에, 결과적으로 연료 크로스 오버를 감소시킬 수 있다. 또한, 고분자쇄를 구속할 수 있기 때문에 내열성, 강성, 내약품성 등도 부여할 수 있다. 또한, 후술하는 공극 형태의 유지성도 우수하다. 또한, 중합 후에 이온성기를 도입하는 경우에는, 공극 내벽부에 효율적이고 선택적으로 이온성기를 도입할 수 있게 된다. 여기서의 가교는 화학적 가교일 수도 있고, 물리적 가교일 수도 있다. 이 가교 구조는, 예를 들면 다관능 단량체의 공중합이나 전 자선, γ선 등의 방사선 조사에 의해 형성할 수 있다. 특히, 다관능 단량체에 의한 가교가 경제적 관점에서 바람직하다.
가교 구조의 형성에 사용되는 다관능 단량체의 구체예로서는 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 (디/트리)(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 (디/트리)(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 (디/트리/테트라)(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 (디/트리/테트라/펜타/헥사)(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴산 비페놀, 비스페녹시에탄올 (메트)플루오렌 디아크릴레이트 등의 다가 알코올의 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-(메트)아크릴레이트류, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트(바람직하게는 폴리에틸렌글리콜 부분의 평균 분자량이 400 내지 1000 정도), 메톡시폴리에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에틸렌옥시드 30 몰 부가물의 디(메트)아크릴레이트, 글리세린 에틸렌옥시드 부가물의 디(메트)아크릴레이트, 글리세린 에틸렌옥시드 부가물의 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에틸렌옥시드 부가물의 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에틸렌옥시드 부가물의 트리(메트)아크릴레이트, 소르비톨 에틸렌옥시드 부가물의 디(메트)아크릴레이트, 소르비톨 에틸렌옥시드 부가물의 디(메트)아크릴레이트, 소르비톨 에틸렌옥시드 부가물의 트리(메트)아크릴레이트, 소르비톨 에틸렌옥시드 부가물의 테트라(메트)아크릴레이트, 소르비톨 에틸렌옥시드 부가물의 펜타(메트)아크릴레이트 및 소르비톨 에틸렌옥시드 부가물의 헥사(메트)아크릴레이트 등의 폴리옥시에틸렌계 폴리에테르류, o-디비닐벤젠, m-디비닐벤젠, p-디비닐벤젠, 디비닐 비페닐, 디비닐나프탈렌 등의 방향족 다관능 단량체, 디(메트)아크릴산 에스테르, 디(메트)아크릴산 디알릴에스테르, 아디프산 디비닐 등의 에스테르류, 디에틸렌글리콜 비스알릴카보네이트, 디알릴프탈레이트 등의 디알릴 화합물, 부타디엔, 헥사디엔, 펜타디엔, 1,7-옥타디엔 등의 디엔류, 디클로로포스파젠을 원료로서 중합성 다관능기를 도입한 포스파젠 골격을 갖는 단량체, 트리알릴디이소시아누레이트 등의 다른 원자 환상 골격을 갖는 다관능 단량체, 비스말레이미드, 메틸렌 비스아크릴아미드류 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 기계적 강도나 이온성기의 도입시의 내약품성의 관점에서 디비닐벤젠 등의 방향족 다관능 단량체류, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올 (메트)플루오렌 디아크릴레이트 등의 다가 알코올의 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-(메트)아크릴레이트류가 특히 바람직하다.
이상과 같은 단량체로부터 얻어지는 공중합체의 분자량으로서는, 형태 유지의 관점에서 중량 평균 분자량으로 4000 이상인 것이 바람직하다. 또한, 가교 구조일 수도 있기 때문에 상한은 특별히 제한되지 않는다.
또한, 가교 구조의 형성에 사용하는 다관능 단량체는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 고분자 전해질 재료(양태 3)는 공극을 갖는 것이며, 이 공극에는 고분자 전해질 재료로서의 통상적인 사용시에 있어서 물 등의 매체가 충전되어 사용된다. 통상적으로 고분자 전해질 재료 중에 공극이 있으면 연료 크로스 오버는 증대된다고 여겨지지만, 본 발명의 공극을 갖는 고분자 전해질 재료(양태 3)에 있 어서는 특정한 공극을 설치함으로써 연료 크로스 오버를 억제하면서 높은 양성자 전도성을 달성할 수 있던 것이다. 특히, 본 발명의 고분자 전해질 재료(양태 3)는, 예를 들면 연료로서 메탄올수를 사용하는 경우, 메탄올수 중의 메탄올 농도에 의한 고분자 전해질 재료 전체의 팽윤 정도의 변화가 작기 때문에, 고농도 연료가 될 수록 기존 재료(예를 들면, 퍼플루오로계 전해질 중합체)와 비교하여 메탄올 크로스 오버의 억제 효과가 커지는 이점이 있다.
양태 3의 고분자 전해질 재료에 대한 공극률로서는 5 내지 80 부피％로 하고, 10 내지 60 부피％가 바람직하며, 20 내지 50 부피％가 보다 바람직하다. 연료 크로스 오버는 고분자 전해질 재료 중의 수분량과 관련될 가능성이 있지만, 수분 함유량도 공극률을 제어함으로써 최적화할 수 있다. 목적하는 양성자 전도성과 연료 크로스 오버값의 균형으로 공극률을 결정할 수 있다. 양성자 전도성을 향상시키는 관점에서는 공극률을 5 ％ 이상으로 하고, 연료 크로스 오버 억제의 관점에서는 공극률을 80 ％ 이하로 한다.
이 공극률은 고분자 전해질 재료에 대하여, 25 ℃의 수중에 24 시간 침지한 후의 부피 A(cm3)와, 60 ℃에서 6 시간 열풍 건조한 후의 중량 W(g)를 측정하고, 건조한 중합체의 진밀도 D(g/cm3)의 값을 이용하여 하기 수학식으로 구할 수 있다.
공극률(％)=[(A-W/D)/A]×100
또한, 진밀도 D는 유아사 아이오닉스 가부시끼 가이샤 제조의 중합체 밀도 측정 장치 "ULTRAPYCNOMETER 1000"으로 구할 수 있다.
또한, 상기 측정 조건으로는 제거가 곤란한 결정수나 부동수가 막 중에 존재하는 경우, 이들이 차지하는 부피는 본 발명에 있어서는 공극으로서 취급하지 않는다.
공극의 형태로서는, 예를 들면 막상의 형태에 있어서 막의 한쪽 표면으로부터 반대측 표면으로 관통하는 것(연속 구멍)일 수도 있고, 독립적인 구멍일 수도 있지만, 양성자 전도성이 양호하기 때문에 연속 구멍인 것이 바람직하다. 또한, 구멍은 분지된 것일 수도 있다.
상기 공극은 연속 구멍일 수도 있고, 단독 구멍일 수도 있지만, 양성자 전도성과 연료 크로스 오버 억제 효과의 균형이라는 관점에서는 부정형인 그물망상 공극, 반대로 설명하면 중합체가 입체적으로 연결된 삼차원 그물망 구조가 바람직하다. 또한, 이 공극이 연속 구멍인 경우에는 앞뒤에 연결된 모든 경로가 50 nm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 공극 공경의 평균은 50 nm 미만으로 하며, 바람직하게는 30 nm 이하, 보다 바람직하게는 10 nm 이하이다. 50 nm 이상인 경우에는 연료 크로스 오버억제 효과가 불충분해지는 경향이 있다. 한편, 공극 공경의 평균적인 하한으로서는 0.1 nm 이상이 바람직하며, 0.1 nm 이상으로 함으로써 물이 고분자 전해질 재료 중으로 스며들어감에 따른 양성자 전도를 확보할 수 있다.
여기서, 공극의 공경은 고분자 전해질 재료 단면의 공극 공경의 평균치로서 표시된다. 이 공극은 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등에 의한 관찰로부터 측정할 수 있다. 평균치는 고분자 전해질 재료 단면의 100 nm± 30 nm의 초박 세그먼트를 사산화오스뮴으로 염색하여 촬영한 상으로부터, 반점상으로 염색된 부분의 최대 직경을 공극의 공경으로 하여 20개 이상, 바람직하게는 100개 이상의 공극으로부터 구할 수 있다. 통상은 100개의 공극에서 측정한다. 막 자체가 사산화오스뮴으로 염색되어 버리는 경우 등에서, 염색제의 변경이나 사산화오스뮴을 사용하지 않고 측정하는 것이 양호한 경우에는, 상의 음영에서 반점으로 보이는 부분을 공극으로서 측정한다. 또한, 명확하게 선상으로 염색된 부분(세그먼트 제조시의 균열 등)은 제외한다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질 재료(양태 3) 중에는 이온성기가 존재한다. 바람직하게는 그 공극의 내부에 이온성기가 존재한다. 내부란 공극의 내표면 및 공극 부분 그 자체를 말한다. 바람직하게는 공극의 내표면에 이온성기가 존재하는 상태이다. 공극 내부 이외의 부분에도 이온성기가 존재하는 것은 상관없다. 이온성기가 존재한다는 것은 중합체 자체에 이온성기가 화학적으로 결합된 상태나, 이온성기를 갖는 물질이 중합체 표면에 강하게 흡착된 상태, 및 이온성기를 갖는 물질이 공극 내에 유지된 상태 등을 말하며, 세정 등의 물리적 수단에 의해 쉽게 이온성기가 공극 내로부터 이탈되지 않는 상태이다.
양태 3에서의 이온성기에 대해서는, 양태 1에서의 것과 동일한 사상을 적용할 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질 재료(양태 3)에 이온성기를 도입함에 있어서, 중합 전의 단량체가 미리 이온성기를 가질 수도 있지만, 중합 후에 이온성기를 도입할 수도 있다. 원료 선택성의 폭, 단량체 조정의 용이성으로부터는 중합 후에 이온성 기를 도입하는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 고분자 전해질막의 제조 방법은 양태 3과 관련된 것이며, 이온성기를 도입할 수 있는 단량체와 개공제를 포함하는 단량체 조성물로부터 막상의 중합체를 얻은 후, 또는 이온성기를 도입할 수 있는 중합체와 개공제를 포함하는 중합체 조성물로부터 막을 형성한 후, 막으로부터 개공제를 제거하는 공정과, 중합체에 이온성기를 도입하는 공정을 포함하는 것이다.
이온성기를 도입할 수 있는 단량체로서는, 상술한 바와 같이 비닐 단량체 중의 e값이 마이너스인 스티렌이나 α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 단량체를 사용할 수 있다.
이들을 포함하는 상술한 비닐 단량체의 중합으로서는, 예를 들면 라디칼 중합이 작업성의 관점에서 바람직하다. 라디칼 발생성 개시제로서는 각종 퍼옥시드 화합물, 아조 화합물, 과산화물, 세륨 암모늄염 등을 들 수 있다.
그 구체예로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2' -아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 아조니트릴 화합물, 2,2'-아조비스(2-메틸-N-페닐프로피온아미딘)이염기산염 등의 아조아미딘 화합물, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]이염기산염 등의 환상 아조아미딘 화합물, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드} 등의 아조아미드 화합물, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄) 등의 알킬아조 화합물, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소, 과산화벤조일 등의 과산화물, 황산 제2세륨 암모늄, 질산 제2세륨 암모늄 등의 세륨 암모늄염 등을 들 수 있다.
또한, 방사선, 전자선, 자외선 등을 이용한 광 개시제에 의한 중합도 이용할 수 있다.
광 개시제로서는 카르보닐 화합물, 과산화물, 아조 화합물, 황 화합물, 할로겐 화합물 및 금속염 등을 들 수 있다.
또한, 다관능 단량체를 포함하는 경우에는, 열이나 광을 이용한 캐스팅 중합에 의한 성형 및 막 형성이 바람직하다. 캐스팅 중합이란, 각종 단량체나 개공제 및 개시제 등을 혼합한 것을 가스 켓이나 스페이서에 의해 소정의 클리어런스로 설정한 2장의 판, 시트, 필름 사이에 주입하고, 열이나 광 등의 에너지를 제공함으로써 중합하는 방법이며, 비연속식일 수도 있고, 연속식일 수도 있다.
예를 들면, 사용하는 단량체 조성물에 "다로큐어", "이르가큐어"(시바사 제조) 등으로 대표되는 광 개시제를 0.01 내지 2 중량부 정도 첨가한 조성물 용액을 2장의 석영 유리나, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 비정질성 폴리올레핀제 등의 시트 사이에 주입하고, 밀봉하여 자외선등을 이용하여 조도 0.01 내지 100 mW/cm2 정도로 0.1 초 내지 1 시간 정도 광 조사하여 중합할 수 있다.
중합체에서 요구되는 특성으로서, 양성자 전도성을 우선시하는 경우에는 중합체 내부까지 이온성기를 도입하는 것도 바람직하며, 그를 위해서는 중합 전의 단 량체 중에 미리 이온성기의 도입을 보조하는 개공제를 첨가해 둔 후에 중합하는 것이 유효하다. 상기 개공제는 그 자체가 직접적으로 이온성기를 도입하는 능력을 가질 필요는 없다. 즉, 이온성기를 도입할 수 있는 물질의 중합체 중으로의 침투를 스스로 분해, 반응, 증발, 승화, 또는 유출 등으로 이온성기를 도입할 수 있는 물질, 또는 그것을 함유하는 용제와 치환함으로써 적어도 개공제의 일부분이 제거되어 중합체의 표층 뿐만 아니라, 중합체 내부의 이온성기를 도입할 수 있는 부분에도 이온성기가 쉽게 도입되게 하는 것이다.
개공제는, 중합 또는 막 형성시에 단량체 조성물 또는 중합체 조성물의 일부를 차지하며, 중합 또는 막 형성 후에 이것을 제거함으로써 고분자 전해질 재료의 내부에 공극을 형성시키는 것이다.
개공제의 종류로서는 중합체 재료와의 상용성, 추출이나 분해에 사용하는 약액이나 용제 및 가열, 용제 침지, 광, 전자선, 방사선 처리 등의 개공제 제거 방법에 의해 유기 화합물, 용제류, 가용성 중합체류, 염류, 금속류 등으로부터 적절하게 선택할 수 있다. 개공제는 액상일 수도 있고, 분말상일 수도 있으며, 사용한 단량체를 포함하는 올리고머나 미반응 단량체 및 부생성물을 개공제로서 적극적으로 남기는 방법을 취할 수도 있다. 또한, 금속 알콕시드 등과 같이 반응함으로써 액체와 고체가 되는 것일 수도 있다.
또한, 이온성기 도입 후에 중합체 중에 개공제의 일부가 잔류하거나, 반응에 의해 생성된 것이 잔류해도 고분자 전해질 재료에 악영향을 미치지 않는 것을 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 중합 전에 개공제를 배합하는 경우에는, 중합 온도보다 그 비점이나 분해 온도가 높은 개공제가 바람직하다.
개공제의 구체예로서는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 메틸셀로솔브, 디글라임, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, γ-부티로락톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,4-디옥산, 사염화탄소, 디클로로 메탄, 니트로메탄, 니트로에탄, 아세트산, 무수 아세트산, 프탈산 디옥틸, 프탈산 디-n-옥틸, 인산 트리옥틸, 데칼린, 데칸, 헥사데칸, 테트라부톡시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등을 들 수 있으며, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 개공제의 사용량은 사용하는 개공제와 단량체의 조합이나, 목적하는 공극률, 공경에 의해 적절하게 설정하는 것이 바람직하지만, 개공제도 포함시킨 전체 조성물 중의 1 내지 80 중량％를 첨가하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량％이다. 1 중량％ 이상이면 중합체 내부까지 이온성기가 도입되기 쉽고, 양성자 전도도가 양호해진다. 또한, 80 중량％ 이하이면 저융점수 함량이 감소하고, 연료 투과량이 작아져 바람직하다.
막상의 중합체를 얻은 후, 또는 중합체 조성물로부터 막을 형성한 후, 막으로부터 개공제를 제거한다. 공극 형성을 위해서이다.
개공제를 제거하는 수단으로서는, 예를 들면 개공제를 제거할 수 있는 용제 중에 막을 침지하는 것이 바람직하다. 개공제를 제거할 수 있는 용제로서는 물 및 유기 용제 중에서 적절하게 선택된다. 유기 용제로서는, 예를 들면 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄, 퍼클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소, 니트로메탄, 니트로에탄 등의 니트로화 탄화수소, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 탄화수소, 헥산, 헵탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 에틸 등의 에스테르류, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 아세토니트릴 등의 니트릴류 등이 바람직하다. 또한, 이들 중에서 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
중합체로부터 개공제를 제거한 후, 상기 용제는 건조 등에 의해 제거할 수도 있고, 제거하지 않을 수도 있다.
고분자 반응에 의해 이온성기를 도입하는 방법은, 상술한 양태 1 및 양태 2에 이온성기를 도입하는 방법에 대해 기재한 바와 같다.
이어서, 막 중의 상기 중합체에 이온성기를 도입시키는 것에 대하여 설명한다. 개공제를 포함하는 중합체로부터 막 형성된 막을 고분자 전해질막으로 하기 위해서는, 적어도 막 중의 공극 내부에 이온성기를 존재시키는 것이 중요하며, 그를 위해 이온성기 도입제에 의해 이온성기를 도입시킨다. 여기서 말하는 이온성기 도입제는, 중합체를 구성하는 이온성기 도입이 가능한 반복 단위의 일부에 이온성기를 도입할 수 있는 화합물이며, 통상적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 이온성기 도입제의 구체예 로서는, 술폰산기를 도입하는 경우에는 농황산, 클로로술폰산 또는 발연 황산, 삼산화황 등이 바람직하고, 반응 제어의 용이성 및 생산성의 관점에서는 클로로술폰산이 가장 바람직하다. 또한, 술폰이미드기를 도입하는 경 우에는 술폰아미드가 바람직하다.
막 중의 상기 공중합체에 이온성기를 도입시키기 위해서는, 구체적으로 이온성기 도입제 또는 이온성기 도입제와 용제의 혼합물 중에 막을 침지하는 수단을 이용하는 것이 바람직하다. 이온성기 도입제와 혼합하는 용제는 이온성기 도입제와 반응하지 않거나, 또는 반응이 심하지 않고, 중합체 내에 침투할 수 있다면 사용할 수 있다. 이러한 용제의 예를 들면, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄, 퍼클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소, 니트로메탄, 니트로에탄 등의 니트로화 탄화수소, 아세토니트릴 등의 니트릴류 등이 바람직하다. 용제 및 이온성기 도입제는 단일할 수도 있고, 2종 이상의 혼합물일 수도 있다.
막으로부터의 개공제의 제거와, 중합체 중으로의 이온성기의 도입을 동일한 공정으로 행하는 것도 공정수 단축의 관점에서 바람직하다.
보다 구체적으로는 개공제를 제거할 수 있는 용제에 이온성기 도입제(예를 들면, 상기 술폰화제)를 첨가하여 이루어지는 용액 중에 막을 침지함으로써, 막으로부터의 개공제의 제거와 중합체로의 이온성기의 도입(술폰화)을 동시에 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 막 중의 개공제가 이온성기를 포함하는 용액으로 치환되면서 제거된다. 이 방법은 이온성기의 도입 정도를 양호한 정밀도로 제어할 수 있다는 점에서도 바람직하다. 이 경우, 개공제를 제거할 수 있는 용제로서는 이온성기 도입제와 반응하지 않거나, 또는 반응이 심하지 않고, 중합체 내에 침투 가능한 것을 사용한다. 또한, 개공제를 제거할 수 있는 용제는 단일계일 수도 있고, 2종 이상의 혼합계일 수도 있다.
막 형성 전의 단량체/중합체 조성물 중에 이온성기의 도입을 보조하기 위한 이온성기 도입 보조제가 함유되어 있는 경우에는, 이온성기 도입 보조제도 제거할 수 있는 용제인 것이 바람직하다.
이상과 같은 관점에서, 개공제를 제거할 수 있는 용제로서는, 예를 들면 클로로포름이나 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄, 퍼클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소, 니트로메탄, 니트로에탄 등의 니트로화 탄화수소, 아세토니트릴 등의 니트릴류 등이 바람직하다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질 재료에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 다른 성분을 공중합시키거나, 다른 고분자 화합물을 블렌드할 수 있다. 또한, 그 특성을 손상시키지 않는 범위에서 힌더드 페놀계, 힌더드 아민계, 티오에테르계 및 인계의 각종 항산화제 등의 안정제나 가소제, 착색제로 대표되는 각종 첨가제를 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질 재료에는, 상술한 여러가지 특성에 악영향을 미치지 않는 범위 내에서 기계적 강도, 열 안정성, 가공성 등의 향상을 목적으로 각종 중합체, 엘라스토머, 충전제, 미립자, 각종 첨가제 등을 함유시킬 수도 있다.
본 발명의 고분자 전해질 재료는, 그것을 구성하는 중합체를 막상의 다공성 기재에 충전시켜 사용할 수도 있으며, 이와 같이 하여 얻어진 고분자 전해질막은 팽윤에 의한 변형이 억제되어 바람직하다.
다공성 기재의 형상으로서는 복수개의 구멍을 갖는 것을 예로서 들 수 있다. 구체적으로는 메쉬, 직포, 부직포, 초지, 복수개의 독립된 관통 구멍이나 삼차원 그물망 구조를 갖는 다공성 기재가 바람직하다.
삼차원 그물망 구조에서는 다공성 기재를 구성하는 중합체가 입체적으로 연결된 연속 구멍을 갖는다.
다공성 기재가 삼차원 그물망 구조를 갖는 경우, 그 공경으로서는 0.05 내지 5 ㎛가 바람직하고, 0.1 내지 1 ㎛가 보다 바람직하다. 공경은 주사형 전자 현미경(SEM) 등으로 표면을 촬영한 사진으로부터 20개 이상, 바람직하게는 100개 이상의 구멍의 평균으로부터 구할 수 있으며, 통상은 100개로 측정한다. 예를 들면, 습식 응고법에 의해 제조된 삼차원 그물망의 다공성 기재는 공경의 분포가 넓기 때문에 가능한 한 많이, 예를 들면 100 내지 500개의 공경의 평균을 취하는 것이 바람직하다.
또한, 고분자 전해질형 연료 전지의 부재에 사용하는 양태에 있어서, 중앙부가 비교적 다공성이고, 주변부가 비교적 기재로서 치밀한 구조인 것도 바람직하다.
삼차원 그물망 구조의 공극률로서는 10 내지 95 ％가 바람직하고, 50 내지 90 ％가 보다 바람직하다. 여기서, 공극률이란, 다공성 기재 전체의 부피로부터 중합체가 차지하는 부피를 차감한 것을 다공성 기재 전체의 부피로 나눈 백분율(％)이다.
본 발명에 사용되는 다공성 기재에 이용되는 중합체로서는, 예를 들면 폴리이미드(PI), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리페닐렌술피드술폰(PPSS), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리술폰(PSF), 폴리에테르술폰(PES), 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌(PE), 폴리아미드 등, 또는 이들의 공중합체, 다른 단량체와의 공중합체(헥사플루오로프로필렌-불화비닐리덴 공중합체 등), 또는 블렌드 등도 사용할 수 있다. 이들 중합체는 내산화성, 강도, 습식 응고의 용이성 등으로부터 바람직한 것이다.
상기 삼차원 그물망 구조를 갖는 다공성 기재의 제조 방법으로서는, 습식 응고법이 바람직하게 이용된다.
또한, 중앙부가 비교적 다공성이고, 주변부가 비교적 기재로서 치밀한 구조는, 예를 들면 이하의 두가지 방법이 바람직하게 이용된다.
제1 방법: 미리 주변부만이 치밀한 필름을 제조하고, 그 후에 중앙부의 다공성 필름을 제조하는 방법. 주변부가 치밀한 필름은, 예를 들면 기판 상에 전체면분의 중합체 용액을 도공하고, 건조하고 나서 중앙부를 후에 절단할 수도 있고, 도공시에 마스킹을 행함으로써 중앙을 미도공 상태로 할 수도 있다. 그 후, 중앙부에 중합체 용액을 도공한 후, 해당 부분을 다공화한다.
제2 방법: 전체를 다공화한 필름을 제조하고, 주변부의 구멍을 폐색한다. 구멍의 폐색에는 가열 가압으로 으깨는 방법, 또는 구멍에 비양성자 전도성 중합체를 충전하는 방법 등을 이용할 수 있다.
복수개의 독립된 관통 구멍을 제조하는 방법의 예로서는 포토리소그래피법, 화학 에칭법, 니들 펀칭법, 워터젯법, 레이저법, 중성자선법 등을 들 수 있다.
다공성 기재에 상기 고분자 전해질 재료를 구성하는 중합체를 충전하는 방법으로서는, 예를 들면 고분자 전해질 재료를 구성하는 중합체를 용액으로서 다공성 기재에의 도공 또는 침지를 행함으로써 공극 내에의 충전이 가능해진다. 도공 또 는 침지시에 초음파나 감압을 병용하면, 충전 효율이 향상되어 바람직하다. 또한, 고분자 전해질 재료를 구성하는 중합체의 전구체인 단량체를 공극 내에 충전한 후에 공극 내에서 중합하거나, 또는 단량체를 기화하여 플라즈마 중합을 행하는 등의 방법을 행할 수도 있다.
본 발명의 고분자 전해질 부품은, 본 발명의 고분자 전해질 재료를 사용하여 이루어지는 것이다. 그 형상으로서는 상술한 막상 외에 판상, 섬유상, 중공사상, 입자상, 괴상 등, 사용 용도에 따라 여러가지 형태를 취할 수 있다.
이들과 같은 형상으로의 가공은 압출 성형, 가압 성형, 캐스팅 중합법 등에 의해 행할 수 있지만, 고분자 전해질 재료에 삼차원 가교 구조를 부여하는 경우에는, 유리판이나 연속 벨트 사이에서의 가열이나 광을 이용한 캐스팅 중합법이 바람직하다.
본 발명의 고분자 전해질 재료 또는 고분자 전해질 부품은 여러가지 용도로 적용할 수 있다.
예를 들면, 체외 순환 칼럼, 인공 피부 등의 의료 용도, 여과용 용도, 이온 교환 수지 용도, 각종 구조재 용도, 전기 화학 용도에 적용 가능하다. 또한, 예를 들면 전기 화학 용도로서는 연료 전지, 산화 환원 유동 전지, 수전해 장치 및 클로로알칼리 전해 장치 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 연료 전지가 특히 바람직하다.
이어서, 본 발명의 막 전극 복합체는, 본 발명의 고분자 전해질 재료를 사용하여 이루어진다.
막 전극 복합체(MEA)는 고분자 전해질 재료를 포함하는 막, 전극 촉매층 및 전극 기재를 포함하는 전극으로 구성된다.
전극 촉매층은 전극 반응을 촉진하는 전극 촉매, 전자 전도체, 이온 전도체 등을 포함하는 층이다.
전극 촉매층에 포함되는 전극 촉매로서는, 예를 들면 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 이리듐, 금 등의 귀금속 촉매가 바람직하게 사용된다. 이들 중 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 합금, 혼합물 등 2종 이상을 병용할 수도 있다.
전극 촉매층에 포함되는 전자 전도체(도전재)로서는, 전자 전도성이나 화학적인 안정성의 관점에서 탄소 재료, 무기 도전 재료가 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 비정질, 결정질의 탄소 재료를 들 수 있다. 예를 들면, 채널 블랙, 서멀 블랙, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙이 전자 전도성과 비표면적의 크기면에서 바람직하게 사용된다. 퍼니스 블랙으로서는 캐봇사 제조의 "발칸 XC-72", "발칸 P", "블랙 펄즈 880", "블랙 펄즈 1100", "블랙 펄즈 1300", "블랙 펄즈 2000", "리갈 400", 케첸 블랙ㆍ인터내셔널사 제조의 "케첸 블랙" EC, EC600JD, 미쯔비시 가가꾸사 제조의 #3150, #3250 등을 들 수 있으며, 아세틸렌 블랙으로서는 덴끼 가가꾸 고교사 제조의 "덴카 블랙" 등을 들 수 있다. 또한, 카본 블랙 외에 천연 흑연, 피치, 코크스, 폴리아크릴로니트릴, 페놀 수지, 푸란 수지 등의 유기 화합물로부터 얻어지는 인공 흑연이나 탄소 등도 사용할 수 있다. 이들 탄소 재료의 형태로서는 부정형 입자상 외에 섬유상, 비늘 조각상, 튜브상, 원추상, 메가폰상의 것도 사용할 수 있다. 또한, 이들 탄소 재료를 후처리 가공한 것을 사용 할 수도 있다.
또한, 전자 전도체는 촉매 입자와 균일하게 분산되어 있는 것이 전극 성능의 관점에서 바람직하다. 따라서, 촉매 입자와 전자 전도체는 미리 도포액으로서 잘 분산시켜 두는 것이 바람직하다. 또한, 전극 촉매층으로서 촉매와 전자 전도체가 일체화된 촉매 담지 카본 등을 이용하는 것도 바람직한 실시 양태이다. 이 촉매 담지 카본을 사용함으로써 촉매의 이용 효율이 향상되고, 전지 성능의 향상 및 저비용화에 기여할 수 있다. 여기서, 전극 촉매층에 촉매 담지 카본을 사용한 경우에 있어서도, 전자 전도성을 더욱 높이기 위해 도전제를 첨가할 수도 있다. 이러한 도전제로서는 상술한 카본 블랙이 바람직하게 사용된다.
전극 촉매층에 사용되는 이온 전도성을 갖는 물질(이온 전도체)로서는, 일반적으로 여러가지 유기, 무기 재료가 공지되어 있지만, 연료 전지에 사용하는 경우에는 이온 전도성을 향상시키는 술폰산기, 카르복실산기, 인산기 등의 이온성기를 갖는 중합체(이온 전도성 중합체)가 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 이온성기의 안정성의 관점에서, 플루오로알킬에테르 측쇄와 플루오로알킬 주쇄로 구성되는 이온 전도성을 갖는 중합체, 또는 본 발명의 고분자 전해질 재료가 바람직하게 사용된다. 퍼플루오로계 이온 전도성 중합체로서는, 예를 들면 듀퐁사 제조의 "나피온", 아사히 가세이사 제조의 "Aciplex", 아사히 글래스사 제조의 "프레미온" 등이 바람직하게 사용된다. 이들 이온 전도성 중합체는, 용액 또는 분산액의 상태로 전극 촉매층 중에 설치된다. 이 때, 중합체를 용해 또는 분산화하는 용매는 특별히 한정되지 않지만, 이온 전도성 중합체의 용해성의 관점에서 극성 용매가 바람직하 다.
상기 촉매와 전자 전도체류는 통상적으로 분체이기 때문에, 이온 전도체는 이들을 굳히는 역할을 하는 것이 통상적이다. 이온 전도체는 전극 촉매층을 제조할 때, 전극 촉매 입자와 전자 전도체를 주요 구성 물질로 하는 도포액에 미리 첨가하고, 균일하게 분산된 상태로 도포하는 것이 전극 성능의 관점에서 바람직하지만, 전극 촉매층을 도포한 후에 이온 전도체를 도포할 수도 있다. 여기서, 전극 촉매층에 이온 전도체를 도포하는 방법으로서는 분무 코팅, 브러시 도포, 침지 코팅, 다이 코팅, 커튼 코팅, 유동 코팅 등을 들 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 전극 촉매층에 포함되는 이온 전도체의 양으로서는, 요구되는 전극 특성이나 사용되는 이온 전도체의 전도도 등에 따라 적절하게 정해져야 하며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중량비로 1 내지 80 ％의 범위가 바람직하고, 5 내지 50 ％의 범위가 더욱 바람직하다. 이온 전도체는 지나치게 적은 경우에는 이온 전도도가 낮고, 지나치게 많은 경우에는 가스 투과성을 저해한다는 점에서 모두 전극 성능을 저하시키는 경우가 있다.
전극 촉매층에는, 상기 촉매, 전자 전도체, 이온 전도체 외에 여러가지 물질을 포함할 수도 있다. 특히, 전극 촉매층 중에 포함되는 물질의 결착성을 높이기 위해, 상술한 이온 전도성 중합체 이외의 중합체를 포함할 수도 있다. 이러한 중합체로서는, 예를 들면 폴리불화비닐(PVF), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리헥사플루오로프로필렌(FEP), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르(PFA) 등의 불소 원자를 포함하는 중합체, 이들의 공중합체, 이들의 중합체를 구성 하는 단량체 단위와 에틸렌이나 스티렌 등의 다른 단량체와의 공중합체, 또는 블렌드 중합체 등을 사용할 수 있다. 이들 중합체의 전극 촉매층 중의 함유량으로서는, 중량비로 5 내지 40 ％의 범위가 바람직하다. 중합체 함유량이 지나치게 많은 경우, 전자 및 이온 저항이 증대되어 전극 성능이 저하되는 경향이 있다.
또한, 전극 촉매층은 연료가 액체나 기체인 경우에는, 그 액체나 기체가 투과되기 쉬운 구조를 갖는 것이 바람직하며, 전극 반응에 따른 부생성 물질의 배출도 촉진하는 구조가 바람직하다.
전극 기재로서는 전기 저항이 낮고, 집전 또는 급전을 행할 수 있는 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 전극 촉매층을 집전체 겸용으로 사용하는 경우에는, 특별히 전극 기재를 사용하지 않을 수도 있다. 전극 기재의 구성재로서는, 예를 들면 탄소질, 도전성 무기 물질을 들 수 있으며, 예를 들면 폴리아크릴로니트릴로부터의 소성체, 피치로부터의 소성체, 흑연 및 팽창 흑연 등의 탄소재, 스테인레스 스틸, 몰리브덴, 티탄 등이 예시된다. 이들의 형태는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 섬유상 또는 입자상으로 사용되지만, 연료 투과성의 관점에서 탄소 섬유 등의 섬유상 도전성 물질(도전성 섬유)이 바람직하다. 도전성 섬유를 사용한 전극 기재로서는 직포 또는 부직포 중 어느 구조나 사용할 수 있다. 예를 들면, 도레이(주) 제조의 카본 페이퍼 TGP 시리즈, SO 시리즈, E-TEK사 제조의 카본 크로스 등이 사용된다. 직포로서는 평직, 능직, 주자직(朱子織), 문직(紋織), 철직(綴織) 등, 특별히 한정되지 않고 사용된다. 또한, 부직포로서는 초지법, 니들 펀칭법, 스펀 본드법, 워터젯 펀칭법, 용융 유동법에 의한 것 등, 특별히 한정되지 않고 사 용된다. 또한, 편물일 수도 있다. 이들 직물에 있어서, 특히 탄소 섬유를 사용한 경우, 내염화 방직사를 이용한 평직물을 탄화 또는 흑연화한 직포, 내염화사를 니들 펀칭법이나 워터젯 펀칭법 등에 의한 부직포 가공 후에 탄화 또는 흑연화한 부직포, 내염화사 또는 탄화사 또는 흑연화사를 이용한 초지법에 의한 매트 부직포 등이 바람직하게 사용된다. 특히, 얇고 강도가 있는 직물이 얻어진다는 점에서 부직포를 사용하는 것이 바람직하다.
전극 기재에 탄소 섬유를 포함하는 도전성 섬유를 사용한 경우, 탄소 섬유로서는 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소 섬유, 페놀계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 레이온계 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
또한, 전극 기재에는 물의 체류에 의한 가스 확산ㆍ투과성 저하를 방지하기 위한 발수 처리나, 물의 배출로를 형성하기 위한 부분적 발수, 친수 처리나, 저항을 낮추기 위한 탄소 분말의 첨가 등을 행할 수도 있다.
본 발명의 고분자 전해질형 연료 전지에 있어서는, 전극 기재와 전극 촉매층 사이에 적어도 무기 도전성 물질과 소수성 중합체를 포함하는 도전성 중간층을 설치하는 것이 바람직하다. 특히, 전극 기재가 공극률이 큰 탄소 섬유 직물이나 부직포인 경우, 도전성 중간층을 설치함으로써 전극 촉매층이 전극 기재로 스며들어감에 따른 성능 저하를 억제할 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질막을 사용하여 전극 촉매층, 또는 전극 촉매층과 전극 기재를 사용하여 막 전극 복합체(MEA)를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 공지된 방법(예를 들면, 문헌[「전기 화학」1985, 53, 269.]에 기재된 화학 도금법, 문헌[「제이 일렉트로케미컬 사이언스」(J. Electrochem. Soc.): Electrochemical Science and Technology, 1988, 135(9), 2209.]에 기재된 가스 확산 전극의 열 가압 접합법 등)을 적용하는 것이 가능하다. 열 가압에 의해 일체화하는 것이 바람직한 방법이지만, 그 온도나 압력은 고분자 전해질막의 두께, 수분율, 전극 촉매층이나 전극 기재에 의해 적절하게 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 고분자 전해질막이 함수된 상태에서 가압될 수도 있고, 이온 전도성을 갖는 중합체로 접착될 수도 있다.
본 발명의 고분자 전해질형 연료 전지의 연료로서는 산소, 수소 및 메탄, 에탄, 프로판, 부탄메탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 에틸렌글리콜, 포름산, 아세트산, 디메틸에테르, 히드로퀴논, 시클로헥산 등의 탄소수 1 내지 6의 유기 화합물 및 이들과 물의 혼합물 등을 들 수 있으며, 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수도 있다. 특히, 발전 효율이나 전지 전체의 시스템 간소화의 관점에서 탄소수 1 내지 6의 유기 화합물을 포함하는 연료가 바람직하게 사용되며, 발전 효율의 관점에서 특히 바람직한 것은 메탄올 수용액이다.
막 전극 복합체에 공급되는 연료 중의 탄소수 1 내지 6의 유기 화합물의 함유량은 20 내지 70 중량％가 바람직하다. 함유량을 20 중량％ 이상으로 함으로써 실용적인 높은 에너지 용량을 얻을 수 있고, 70 중량％ 이하로 함으로써 발전 효율이 상승하여 실용적인 높은 출력을 얻을 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질형 연료 전지의 용도로서는, 이동체의 전력 공급원으로서 바람직하다. 특히, 휴대용 전화, 개인용 컴퓨터, PDA, 비디오 카메라(캠코 더), 디지탈 카메라 등의 휴대용 기기, 전기 면도기, 청소기 등의 가전, 전동 공구, 승용차, 버스 및 트럭 등의 자동차, 이륜차, 전동 어시스트 부착 자전거, 전동 카트, 전동 휠체어나 선박 및 철도 등의 이동체의 전력 공급원으로서 바람직하게 이용된다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 이들 예는 본 발명을 보다 잘 이해하기 위한 것이며, 본 발명이 이것들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예 중에 화학 구조식을 삽입했는데, 이 화학 구조식은 읽는 사람의 이해를 도울 목적으로 삽입하는 것이며, 중합체의 중합 성분의 배열 방법, 술폰산기의 수, 분자량 등을 반드시 정확하게 나타낸 것은 아니라는 것을 언급해 둔다.
[측정 방법]
(1) 술폰산기 밀도
정제, 건조 후의 중합체에 대하여 원소 분석에 의해 측정하였다. C, H, N의 분석은 전자동 원소 분석 장치 varioEL로, S의 분석은 플라스크 연소법ㆍ아세트산 바륨 적정으로, P의 분석에 대해서는 플라스크 연소법ㆍ린버나드 몰리브덴산 비색법으로 실시하였다. 각각의 중합체의 조성비로부터 단위 그램당 술폰산기의 밀도(mmol/g)를 산출하였다.
(2) 중량 평균 분자량
중합체의 중량 평균 분자량을 GPC에 의해 측정하였다. 자외선 검출기와 시차 굴절계의 일체형 장치로서 도소 제조의 HLC-8022GPC를, GPC 칼럼으로서 도소 제 조의 TSK gel SuperHM-H(내경 6.0 mm, 길이 15 cm) 2개를 사용하고, N-메틸-2-피롤리돈 용매(브롬화 리튬을 10 mmol/L 함유하는 N-메틸-2-피롤리돈 용매)로 유량 0.2 mL/분으로 측정하여, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 중량 평균 분자량을 구하였다.
(3) 부동수의 양 Wnf, 및 부동수의 분율 Rw1, Rw2
고분자 전해질 재료를 20 ℃의 물에 12 시간 침지한 후, 수중에서 취출하여 과잉의 표면 부착수를 가능한 한 신속하게 가제로 닦아내어 제거하고 나서, 미리 중량 Gp를 측정해 둔 밀폐형 시료 용기에 넣어 크림프하고, 가능한 한 신속하게 시료와 밀폐형 시료 용기의 합계 중량 Gw를 측정한 후, 즉시 시차 주사 열량 분석(DSC)에 걸었다.
DSC의 온도 프로그램으로서는, 우선 실온에서부터 -30 ℃까지 10 ℃/분의 속도로 냉각하고, 그 후 0.3 ℃/분의 속도로 5 ℃까지 승온하여 해당 승온 과정에서 측정하였다.
DSC 측정의 기기 및 조건은 하기와 같이 하였다.
DSC 장치: TA Instruments사 제조의 "DSC Q100"
데이타 처리 장치: 도레이 리서치 센터 제조의 "TRC-THADAP-DSC"
측정 온도 범위: -30 내지 5 ℃
주사 속도: 0.3 ℃/분
시료량: 약 5 mg
시료 빵: 알루미나 코팅된 알루미늄제 밀폐형 시료 용기
DSC 측정 후, 시료가 들어간 밀폐형 시료 용기에 작은 구멍을 뚫고, 진공 건 조기로 110 ℃에서 24 시간 진공 건조한 후, 가능한 한 신속하게 시료와 밀폐형 시료 용기의 합계 중량 Gd를 측정하였다. 건조 시료 중량 m은 m=Gd-Gp에 의해 구하고, 전체 수분량 Wt는 Wt=(Gw-Gd)/m에 의해 구하였다.
상기 승온 과정에서 얻어지는 DSC 곡선으로부터, 상기 수학식 n1을 이용하여 벌크수량(Wf)을, 또한, 상기 수학식 n2를 이용하여 저융점수량(Wfc)을 구하고, 전체 수분량(Wt)으로부터 벌크수량 및 저융점수량을 차감함으로써 부동수량(Wnf)을 구하였다(상기 수학식 n3).
계산시, 벌크수의 융점 T0 및 벌크수의 융점에서의 융해 엔탈피 ΔH0은 하기 값을 이용하였다.
T0=0.0 ℃
ΔH0=79.7(cal/g)
=334(J/g)
또한, 본 측정은 가부시끼 가이샤 도레이 리서치 센터에 위탁하여 행하였다.
(4) 막 두께
접촉식 막후계로 측정하였다.
(5) 양성자 전도도 A
막상의 시료를 25 ℃의 순수한 물에 24 시간 침지한 후, 25 ℃, 상대 습도 50 내지 80 ％의 분위기 중에 취출하여 가능한 한 신속하게 정전위 교류 임피던스법으로 양성자 전도도를 측정하였다.
측정 장치로서는 솔라트론(Solartron) 제조의 전기 화학 측정 시스템(Solartron 1287 Electrochemical Intetface 및 Solartron 1255B Frequency Response Analyzer)을 이용하였다. 샘플은 Φ2 mm 및 Φ10 mm의 2장의 원형 전극(스테인레스 제조) 사이에 하중 1 kg을 가해 협지하였다. 유효 전극 면적은 0.0314 cm2이다. 샘플과 전극의 계면에는 폴리(2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산)의 15 ％ 수용액을 도포하였다. 25 ℃에서 교류 진폭 50 mV의 정전위 임피던스 측정을 행하고, 막 두께 방향의 양성자 전도도 A를 구하였다. 또한, 그 값은 단위 면적당의 것과, 단위 면적ㆍ단위 두께당의 2가지로 표시하였다.
(6) 양성자 전도도 B
막상의 시료를 25 ℃의 순수한 물에 24 시간 침지한 후, 25 ℃, 상대 습도 50 내지 80 ％의 분위기 중에 취출하여, 가능한 한 신속하게 정전위 교류 임피던스법으로 양성자 전도도를 측정하였다.
측정 장치로서는 호꾸또 덴꼬 제조의 전기 화학 측정 시스템 HAG5010(HZ-3000 50 V 10 A Power Unit, HZ-3000 Automatic Polarization System) 및 NF 회로 설계 블럭 제조의 고주파 특성 분석기(Frequency Response Analyzer) 5010을 사용하여 25 ℃에서 2 단자법으로 정전위 임피던스 측정을 행하여 니키스트(Nykist)도로부터 양성자 전도도를 구하였다. 교류 진폭은 500 mV로 하였다. 샘플은 폭 10 mm 정도, 길이 10 내지 30 mm 정도의 막을 사용하였다. 샘플은 측정 직전까지 수중에 침지한 것을 사용하였다. 전극으로서 직경 100 ㎛의 백금선(2개)을 사용하였 다. 전극은 샘플막의 표면측과 뒷면측에 서로 평행하게, 또한 샘플막의 길이 방향에 대하여 직교하도록 배치하였다.
(7) 메탄올 투과량 A
막상의 시료를 25 ℃의 순수한 물에 24 시간 침지한 후, 20 ℃에서 30 중량％의 메탄올 수용액을 사용하여 측정하였다.
H형 셀 사이에 샘플막을 끼우고, 한쪽 셀에는 순수한 물(60 mL)을 넣고, 다른쪽 셀에는 30 중량％의 메탄올 수용액(60 mL)을 넣었다. 셀의 용량은 각 80 mL였다. 또한, 셀 사이의 개구부 면적은 1.77 cm2였다. 20 ℃에서 양쪽 셀을 교반하였다. 1 시간, 2 시간 및 3 시간 경과 시점에서 순수한 물 중에 용출된 메탄올의 양을 시마즈 세이사꾸소 제조의 가스 크로마토그래피(GC-2010)로 측정하여 정량하였다. 그래프의 기울기로부터 단위 시간당 메탄올 투과량을 구하였다. 또한, 그 값은 단위 면적당의 것과, 단위 면적ㆍ단위 두께당의 2가지로 표시하였다.
(8) 메탄올 투과량 B
30 중량％의 메탄올 수용액 대신에 1 M 메탄올 수용액을 사용한 것 이외에는, 상기 (7)의 메탄올 투과량 A와 동일하게 행하였다.
(9) 술폰산기의 분포 상태의 관찰
닛본 덴시 제조의 전자선 마이크로 분석기(EPMA) JXA-8621MX에 의해 하기 조건으로 막 단면 방향의 황 원소의 분포로서 관찰하였다.
이차 전자상, 반사 전자상 관찰 조건
가속 전압: 15 kV
원소 분포 분석(파장 분산법)
가속 전압: 15 kV
조사 전류: 50 nA
계측 시간: 30 msec
화소수ㆍ화소 길이: 256×256 픽셀ㆍ0.336 ㎛/픽셀
분석 빔 직경: ∼1 ㎛Φ
분석 X선ㆍ분광 결정: SKα(5.373 Å)ㆍPET
시료 제조: 마이크로톰에 의해 단면 시료 제조 후, 카본 증착.
(9) MEA 및 고분자 전해질형 연료 전지의 평가
막 전극 복합체(MEA)를 일렉트로켐사 제조의 셀에 세팅하고, 애노드측에 30 ％ 메탄올 수용액, 캐소드측에 공기를 유입시켜 MEA 평가를 행하였다. 평가는 MEA에 정전류를 유입하고, 그 때의 전압을 측정하였다. 전류를 순차 증가시켜 전압이 10 mV 이하가 될 때까지 측정하였다. 각 측정점에서의 전류와 전압의 곱이 출력이 되지만, 그 최대치(MEA의 단위 면적당)를 출력(mW/cm2)으로 하였다.
에너지 용량은 출력, MEA에서의 MCO를 기초로 하여 하기 수학식 n4로 계산하였다.
MEA에서의 MCO는 캐소드로부터의 배출 가스를 수집관에서 샘플링하였다. 이것을 전체 유기 탄소계 TOC-VCSH(시마즈 세이사꾸쇼 제조의 측정기), 또는 MeOH 투 과량 측정 장치 Maicro GC CP-4900(지엘 사이언스 제조의 가스 크로마토그래프)을 이용하여 평가하였다. MCO는 샘플링 가스 중의 MeOH와 이산화탄소의 합계를 측정하여 산출하였다.
Figure 112005049483614-pct00029
에너지 용량: Wh
출력: 최대 출력 밀도(mW/cm2)
용적: 연료의 용적(본 실시예에서는 10 mL로서 계산함)
농도: 연료의 메탄올 농도(％)
MCO: MEA에서의 MCO(㎛olㆍmin-1ㆍcm-2)
전류 밀도: 최대 출력 밀도가 얻어질 때의 전류 밀도(mA/cm2)
<실시예 1> 술폰화 HQPEPO
Figure 112005049483614-pct00030
(e1)
(미술폰화 중합체의 합성)
탄산칼륨 17 g, 히드로퀴논 11 g 및 비스(4-플루오로페닐)페닐포스핀옥시드 31 g을 사용하여 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에 160 ℃에서 중합을 행하였다.
중합 후, 다량의 메탄올수로 재침전함으로써 정제하고, 상기 화학식 e1로 표시되는 HQPEPO를 정량적으로 얻었다.
(술폰화)
실온, N2 분위기하에 상기에서 얻어진 중합체(HQPEPO) 5 g을 클로로포름에 용해시킨 후, 세차게 교반하면서 클로로술폰산 8 mL를 천천히 적하하여 30 분간 반응시켰다. 백색 침전을 여과 분리하여 분쇄하고, 물로 충분히 세정한 후 건조하여 목적하는 술폰화 HQPEPO를 얻었다.
얻어진 술폰화 HQPEPO는 술폰산기 밀도가 2.1 mmol/g이고, 중량 평균 분자량이 20만이었다.
(막 형성)
상기 술폰화 중합체를 N,N-디메틸아세트아미드를 용매로 하는 용액으로 하고, 해당 용액을 유리 기판 상에 유연 도포하여 100 ℃에서 3 시간 건조하여 용매를 제거하였다. 얻어진 막은 무색 투명한 유연한 막이었다.
Rw1은 68 중량％이고, Wnf는 0.58이었다.
막은 막 두께가 2종인 것을 얻었으며, 막 두께가 210 ㎛인 것에 대해서는 메탄올 투과량 A가 25 ㎛olㆍmin-1ㆍcm-2, 520 nmolㆍmin-1ㆍcm-1이고, 양성자 전도도 A가 5.2 Sㆍcm-2, 98 mSㆍcm- 1였다.
또한, 막 두께가 105 ㎛인 것에 대해서는 메탄올 투과량 B가 51 nmolㆍmin-1ㆍcm-1이고, 양성자 전도도 B가 75 mSㆍcm- 1였다.
비교예 1의 "나피온" 117과 비교하여 양성자 전도성은 약간 떨어지지만, 연료 차단성은 우수하였다.
(막 전극 복합체의 제조)
탄소 섬유 크로스 기재에 20 ％ 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 발수 처리를 행하고, 그 위에 PTFE를 20 ％ 포함하는 카본 블랙 분산액을 도공하고, 소성하여 전극 기재를 2장 제조하였다.
1장의 전극 기재 상에 Pt-Ru 담지 카본과 "나피온" 용액을 포함하는 애노드 전극 촉매 도포액을 도공하고, 건조하여 애노드 전극을 제조하였다.
또한, 또 1장의 전극 기재 상에 Pt 담지 카본과 "나피온" 용액을 포함하는 캐소드 전극 촉매 도포액을 도공하고, 건조하여 캐소드 전극을 제조하였다.
상기에서 얻어진 고분자 고체 전해질막을 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 끼우고, 가열 가압함으로써 막 전극 복합체(MEA)를 제조하였다.
(고분자 전해질형 연료 전지의 제조)
얻어진 막 전극 복합체(MEA)를 일렉트로켐사 제조의 셀에 세팅하고, 애노드측에 3 ％ 메탄올 수용액, 캐소드측에 공기를 유입하여 고분자 전해질형 연료 전지로 하였다.
비교예 1의 "나피온" 117을 사용한 MEA에 대하여, 본 실시예의 MEA는 출력에 서 1.5배, 에너지 용량에서 1.8배의 값을 나타내었다.
<비교예 1> "나피온" 117
시판되고 있는 "나피온" 117막(듀퐁사 제조(상품명))을 이용하여 양성자 전도도 및 메탄올 투과량을 평가하였다. 나피온 117막은 100 ℃의 5 ％ 과산화수소수 중에서 30 분, 이어서 100 ℃의 5 ％ 희석 황산 중에서 30 분간 침지한 후, 100 ℃의 탈이온수로 잘 세정하였다.
Rw1은 49 중량％, Rw2는 44 중량％, Wnf는 0.18이었다.
막 두께는 210 ㎛이고, 메탄올 투과량 A는 60 ㎛olㆍmin-1ㆍcm-2, 1260 nmolㆍmin-1ㆍcm-1이고, 메탄올 투과량 B는 113 nmolㆍmin-1ㆍcm-1이며, 양성자 전도도 A는 5.0 Sㆍcm-2, 105 mSㆍcm-1이고, 양성자 전도도 B는 80 mSㆍcm- 1였다.
"나피온" 117막을 사용하여, 막 전극 복합체와 고분자 전해질형 연료 전지의 제조를 실시예 1과 동일하게 하여 행하였다. 출력은 8 mW/cm2, 에너지 용량은 0.2 Wh였다.
<실시예 2> 술폰화 HQPEPO
실시예 1과 동일하게 하여 얻은 술폰화 HQPEPO를 사용하여, 하기 순서로 막을 형성하였다.
(막 형성)
상기의 술폰화 중합체를 포화 식염수 침지에 의해 Na 치환한 후, N,N-디메틸 아세트아미드를 용매로 하는 용액으로 하고, 해당 용액을 유리 기판 상에 유연 도포하고, 100 ℃에서 4 시간 건조하여 용매를 제거하였다. 또한, 질소 가스 분위기하에 200 내지 300 ℃까지 1 시간에 걸쳐 승온하고, 300 ℃에서 10 분간 가열하는 조건으로 열 처리한 후, 방냉하였다. 1 N 염산에 3 일 이상 침지하여 양성자 치환한 후, 대과잉량의 순수한 물에 3 일 이상 침지하여 충분히 세정하였다.
Rw1은 80 중량％, Wnf는 0.53이었다. 실시예 1에서 얻어진 막과 비교하여 Rw1이 컸다.
막은 막 두께가 2종인 것을 얻었으며, 막 두께가 200 ㎛인 것에 대해서는 메탄올 투과량 A가 17 ㎛olㆍmin-1ㆍcm-2, 340 nmolㆍmin-1ㆍcm-1이고, 양성자 전도도 A가 5.0 Sㆍcm-2, 100 mSㆍcm- 1였다.
또한, 막 두께가 105 ㎛인 것에 대해서는 메탄올 투과량 B가 33 nmolㆍmin-1ㆍcm-1이고, 양성자 전도도 B가 77 mSㆍcm- 1였다.
비교예 1의 "나피온" 117과 비교하여 양성자 전도성은 동등하고, 연료 차단성은 우수하였다.
<실시예 3> 술폰화 BPPEPO
Figure 112005049483614-pct00031
미술폰화 중합체의 합성에 있어서, 히드로퀴논 11 g을 디히드록시비페닐 19 g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 상기 화학식 e2로 표시되는 BPPEPO를 합성하고, 추가로 술폰화 및 막 형성까지를 행하였다.
얻어진 술폰화물은 술폰산기 밀도가 2.7 mmol/g이고, 중량 평균 분자량이 22만이었다.
또한, Rw1은 65 중량％이고, Wnf는 0.46이었다.
막은 막 두께가 2종인 것을 얻었으며, 막 두께가 220 ㎛인 것에 대해서는 메탄올 투과량 A가 35 ㎛olㆍmin-1ㆍcm-2, 780 nmolㆍmin-1ㆍcm-1이고, 양성자 전도도 A가 6.1 Sㆍcm-2, 135 mSㆍcm- 1였다.
또한, 막 두께가 95 ㎛인 것에 대해서는 메탄올 투과량 B가 77 nmolㆍmin-1ㆍcm-1이고, 양성자 전도도 B가 105 mSㆍcm- 1였다.
"나피온" 117과 비교하여 양성자 전도성, 연료 차단성 모두에 있어서 우수하였다.
<비교예 2> BISAPEPO
술폰화를 생략하고, 막 형성에서의 용매를 N,N-디메틸아세트아미드로부터 클로로포름으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 막 형성까지를 행하였다.
Wnf는 0이었다.
막 두께는 90 ㎛이고, 메탄올 투과량 A는 0 ㎛olㆍmin-1ㆍcm-2, 0 nmolㆍmin-1ㆍcm-1이며, 양성자 전도도 A는 0 Sㆍcm-2, 0 mSㆍcm- 1였다.
양성자 전도성은 전혀 없었다.
<실시예 4> 술폰화 BISAPEPO
Figure 112005049483614-pct00032
미술폰화 중합체의 합성에 있어서, 히드로퀴논 11 g을 비스페놀 A 22.8 g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 상기 화학식 e3으로 표시되는 BISAPEPO를 합성하고, 추가로 술폰화 및 막 형성까지를 행하였다.
얻어진 술폰화물은 술폰산기 밀도가 2.7 mmol/g이고, 중량 평균 분자량이 18만이었다.
Rw1은 63 중량％, Wnf는 0.50이었다.
막은 막 두께가 2종인 것을 얻었으며, 막 두께가 205 ㎛인 것에 대해서는 메탄올 투과량 A가 39 ㎛olㆍmin-1ㆍcm-2, 790 nmolㆍmin-1ㆍcm-1이고, 양성자 전도도 A가 6.5 Sㆍcm-2, 133 mSㆍcm- 1였다.
또한, 막 두께가 97 ㎛인 것에 대해서는 메탄올 투과량 B가 78 nmolㆍmin-1ㆍcm-1이고, 양성자 전도도 B가 102 mSㆍcm- 1였다.
"나피온" 117과 비교하여 양성자 전도성, 연료 차단성 모두가 우수하였다.
<실시예 5> 술폰화 HQPEMPO
Figure 112005049483614-pct00033
HQPEMPO
미술폰화 중합체의 합성에 있어서, 비스(4-플루오로페닐)페닐포스핀옥시드 31 g을 비스(4-플루오로페닐)메틸포스핀옥시드 25 g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 상기 화학식 e4로 표시되는 HQPEMPO를 합성하고, 추가로 술폰화 및 막 형성까지를 행하였다.
얻어진 술폰화물은 술폰산기 밀도가 2.7 mmol/g이고, 중량 평균 분자량이 15만이었다.
Rw1은 63 중량％이고, Wnf는 0.48이었다.
막은 막 두께가 2종인 것을 얻었으며, 막 두께가 235 ㎛인 것에 대해서는 메탄올 투과량 A가 36 ㎛olㆍmin-1ㆍcm-2, 840 nmolㆍmin-1ㆍcm-1이고, 양성자 전도도 A가 4.7 Sㆍcm-2, 111 mSㆍcm- 1였다.
또한, 막 두께가 105 ㎛인 것에 대해서는 메탄올 투과량 B가 85 nmolㆍmin-1ㆍcm-1이고, 양성자 전도도 B가 85 mSㆍcm- 1였다.
"나피온" 117과 비교하여 연료 차단성이 우수하였다.
<실시예 6> 술폰화 BISAPEPO/BISAPEEK
Figure 112005049483614-pct00034
미술폰화 중합체의 합성에 있어서, 히드로퀴논 11 g을 비스페놀 A 22.8 g으로 변경하고, 비스(4-플루오로페닐)페닐포스핀옥시드 31 g을 23 g으로 변경하며, 비스(4-플루오로페닐)케톤 5 g을 추가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 상기 화학식 e5로 표시되는 BISAPEPO/BISAPEEK를 합성하고, 추가로 술폰화 및 막 형성까지를 행하였다.
얻어진 술폰화물은 술폰산기 밀도가 2.6 mmol/g이고, 중량 평균 분자량이 35만이었다.
Rw1은 65 중량％이고, Wnf는 0.45였다.
막은 막 두께가 2종인 것을 얻었으며, 막 두께가 220 ㎛인 것에 대해서는 메탄올 투과량 A가 27 ㎛olㆍmin-1ㆍcm-2, 600 nmolㆍmin-1ㆍcm-1이고, 양성자 전도도 A가 6.1 Sㆍcm-2, 134 mSㆍcm- 1였다.
또한, 막 두께가 104 ㎛인 것에 대해서는 메탄올 투과량 B가 61 nmolㆍmin-1ㆍcm-1이고, 양성자 전도도 B가 103 mSㆍcm- 1였다.
"나피온" 117과 비교하여 양성자 전도성, 연료 차단성 모두가 우수하였다.
<실시예 7> 술폰화 HQPEPO/PEEK
Figure 112005049483614-pct00035
미술폰화 중합체의 합성에 있어서, 비스(4-플루오로페닐)페닐포스핀옥시드 31 g을 23 g으로 변경하고, 비스(4-플루오로페닐)케톤 5 g을 추가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 상기 화학식 e6으로 표시되는 HQPEPO/PEEK를 합성하고, 추가로 술폰화 및 막 형성까지를 행하였다.
얻어진 술폰화물은 술폰산기 밀도가 2.7 mmol/g이고, 중량 평균 분자량이 35만이었다.
Rw1은 64 중량％이고, Wnf는 0.47이었다.
막은 막 두께가 2종인 것을 얻었으며, 막 두께가 205 ㎛인 것에 대해서는 메탄올 투과량 A가 38 ㎛olㆍmin-1ㆍcm-2, 780 nmolㆍmin-1ㆍcm-1이고, 양성자 전도도 A가 6.3 Sㆍcm-2, 130 mSㆍcm- 1였다.
또한, 막 두께가 104 ㎛인 것에 대해서는 메탄올 투과량 B가 77 nmolㆍmin-1ㆍcm-1이고, 양성자 전도도 B가 100 mSㆍcm- 1였다.
"나피온" 117과 비교하여 양성자 전도성, 연료 차단성 모두가 우수하였다.
<실시예 8> 술폰화 HQPEPO/PEES
Figure 112005049483614-pct00036
미술폰화 중합체의 합성에 있어서, 비스(4-플루오로페닐)페닐포스핀옥시드 31 g을 23 g으로 변경하고, 비스(4-플루오로페닐)술폰 6 g을 추가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 상기 화학식 e7로 표시되는 HQPEPO/PEES를 합성하고, 추가로 술폰화 및 막 형성까지를 행하였다.
얻어진 술폰화물은 술폰산기 밀도가 2.4 mmol/g이고, 중량 평균 분자량이 22만이었다.
Rw1은 61 중량％이고, Wnf는 0.49였다.
막은 막 두께가 2종인 것을 얻었으며, 막 두께가 220 ㎛인 것에 대해서는 메탄올 투과량 A가 39 ㎛olㆍmin-1ㆍcm-2, 860 nmolㆍmin-1ㆍcm-1이고, 양성자 전도도 A가 5.0 Sㆍcm-2, 110 mSㆍcm- 1였다.
또한, 막 두께가 95 ㎛인 것에 대해서는 메탄올 투과량 B가 85 nmolㆍmin-1ㆍcm-1이고, 양성자 전도도 B가 80 mSㆍcm- 1였다.
"나피온" 117과 비교하여 연료 차단성에 있어서 우수하였다.
<실시예 9> 술폰화 폴리포스파이트
Figure 112005049483614-pct00037
(미술폰화 중합체의 합성)
1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 40 mmol, 페닐포스폰산 디클로라이드 40 mmol, 및 트리에틸아민 88 mmol을 사용하여 1,2-디클로로에탄 중에 빙냉하에서 중합하였다.
중합 후, 다량의 메탄올수로 재침전함으로써 정제하고, 상기 화학식 e8로 표시되는 폴리포스파이트를 정량적으로 얻었다.
술폰화 및 막 형성은, 실시예 1과 동일하게 하여 행하였다.
얻어진 술폰화물은 술폰산기 밀도가 2.3 mmol/g이고, 중량 평균 분자량이 8만이었다.
Rw1은 62 중량％이고, Wnf는 0.45였다.
막은 막 두께가 2종인 것을 얻었으며, 막 두께가 210 ㎛인 것에 대해서는 메탄올 투과량 A가 50 ㎛olㆍmin-1ㆍcm-2, 1050 nmolㆍmin-1ㆍcm-1이고, 양성자 전도도 A가 5.0 Sㆍcm-2, 104 mSㆍcm- 1였다.
또한, 막 두께가 110 ㎛인 것에 대해서는 메탄올 투과량 B가 100 nmolㆍmin- 1ㆍcm-1이고, 양성자 전도도 B가 80 mSㆍcm- 1였다.
"나피온" 117과 비교하여 연료 차단성에 있어서 우수하였다.
<실시예 10> 방사선 가교를 행한 술폰화 BISAPEPO
실시예 3에서 얻어진 것과 동일한 고분자 고체 전해질막에 영역빔형 전자선 조사 장치(닛신 하이보루테지사 제조의 큐어트론 EBC300-60)를 이용하여 질소 분위기하에 300 kGy의 선량을 조사하였다.
Rw1은 65 중량％이고, Wnf는 0.50이었다.
막은 막 두께가 2종인 것을 얻었으며, 막 두께가 200 ㎛인 것에 대해서는 메탄올 투과량 A가 21 ㎛olㆍmin-1ㆍcm-2, 410 nmolㆍmin-1ㆍcm-1이고, 양성자 전도도 A가 5.5 Sㆍcm-2, 110 mSㆍcm- 1였다.
또한, 막 두께가 90 ㎛인 것에 대해서는 메탄올 투과량 B가 40 nmolㆍmin-1ㆍcm-1이고, 양성자 전도도 B가 85 mSㆍcm- 1였다.
"나피온" 117과 비교하여 연료 차단성에 있어서 특히 현저하게 우수하였다.
<비교예 3> 술폰화 폴리에테르에테르케톤
폴리에테르에테르케톤으로서 빅트렉스사 제조의 450PF를 사용하고, 문헌[Polymer, 28, 1009(1987)]에 기재된 방법으로 술폰화 폴리에테르에테르케톤을 합성하였다.
얻어진 술폰화물은 술폰산기 밀도가 2.5 mmol/g이고, 중량 평균 분자량이 18 만이었다.
막 형성은 도포 두께 등의 세부 사항은 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 행하였다.
Rw1은 47 중량％이고, Wnf는 0.43이었다.
이 막은 물에 심하게 팽윤되었다.
막 두께는 280 ㎛이고, 메탄올 투과량 A는 112 ㎛olㆍmin-1ㆍcm-2, 3140 nmolㆍmin-1ㆍcm-1이며, 양성자 전도도 A는 5.1 Sㆍcm-2, 143 mSㆍcm- 1였다.
"나피온" 117과 비교하여 양성자 전도성은 동등하지만, 연료 차단성은 떨어졌다.
<실시예 11> 술폰화 FL50PEEK
Figure 112005049483614-pct00038
(미술폰화 중합체의 합성)
탄산칼륨 35 g, 히드로퀴논 11 g, 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀 35 g, 및 4,4'-디플루오로벤조페논 44 g을 사용하여 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에 160 ℃에서 중합하였다.
중합 후 수세하고, 다량의 메탄올로 재침전함으로써 정제하여 상기 화학식 e9로 표시되는 FL50PEEK를 정량적으로 얻었다. 중량 평균 분자량은 11만이었다.
(술폰화)
실온, N2 분위기하에 상기에서 얻어진 중합체(FL50PEEK) 10 g을 클로로포름에 용해시킨 후, 세차게 교반하면서 클로로술폰산 14 mL를 천천히 적하하여 5 분간 반응시켰다. 백색 침전을 여과 분리하여 분쇄하고, 물로 충분히 세정한 후, 건조하여 목적하는 술폰화 FL50PEEK를 얻었다.
얻어진 술폰화 FL50PEEK는 술폰산기 밀도가 2.3 mmol/g이었다.
(막 형성)
상기의 술폰화 중합체를 포화 식염수 침지에 의해 Na 치환한 후, N,N-디메틸아세트아미드를 용매로 하는 용액으로 하고, 해당 용액을 유리 기판 상에 유연 도포하고, 100 ℃에서 4 시간 건조하여 용매를 제거하였다. 또한, 질소 가스 분위기하에 200 내지 300 ℃까지 1 시간에 걸쳐 승온하고, 300 ℃에서 10 분간 가열하는 조건으로 열 처리한 후, 방냉하였다. 1 N 염산에 3 일 이상 침지하여 양성자 치환한 후, 대과잉량의 순수한 물에 3 일 이상 침지하여 충분히 세정하였다.
Rw1은 86 중량％, Rw2는 68 중량％, Wnf는 0.54였다.
얻어진 막은 두께가 160 ㎛이고, 무색 투명한 유연한 막이었다.
또한, 메탄올 투과량 A는 19 ㎛olㆍmin-1ㆍcm-2, 304 nmolㆍmin-1ㆍcm-1이고, 양성자 전도도 A는 6.0 Sㆍcm-2, 96 mSㆍcm- 1였다.
"나피온" 117과 비교하여 양성자 전도성 및 연료 차단성이 우수하고, 부동수 의 분율이 매우 컸다.
(막 전극 복합체의 제조)
탄소 섬유 크로스 기재에 20 ％ 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 현탁액을 이용하여 발수 처리를 행하고, 소성하여 전극 기재를 2장 제조하였다.
1장의 전극 기재 상에 Pt-Ru 담지 카본과 "나피온" 용액을 포함하는 애노드 전극 촉매 도포액을 도공하고, 건조하여 애노드 전극을 제조하였다.
또한, 또 1장의 전극 기재 상에 Pt 담지 카본과 "나피온" 용액을 포함하는 캐소드 전극 촉매 도포액을 도공하고, 건조하여 캐소드 전극을 제조하였다.
상기에서 얻어진 고분자 전해질막을 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 끼우고, 가열 가압함으로써 막 전극 복합체(MEA)를 제조하였다.
(고분자 전해질형 연료 전지의 제조)
얻어진 MEA를 일렉트로켐사 제조의 셀에 끼워 애노드측에 30 중량％ 메탄올 수용액, 캐소드측에 공기를 유입시켜 고분자 전해질형 연료 전지로 하였다.
실시예 11의 고분자 전해질막을 사용한 MEA쪽이 "나피온" 117막을 사용한 MEA(비교예 1)보다 출력(mW/cm2)에서 2.1배, 에너지 용량(Wh)에서 3.1배의 값을 나타내어 우수한 특성을 갖고 있었다.
<실시예 12> 술폰화 FL50PEEK
실시예 11과 동일하게 하여 얻은 술폰화 FL50PEEK를 N,N-디메틸아세트아미드 용액으로서 유리 기판 상에 유연 도포하고, 100 ℃에서 3 시간 건조하여 용매를 제 거하고 막 형성하였다.
얻어진 막은 두께가 240 ㎛이고, 무색 투명한 유연한 막이었다.
Rw1은 68 중량％, Rw2는 53 중량％, Wnf는 0.56이었다.
또한, 메탄올 투과량 A는 12 ㎛olㆍmin-1ㆍcm-2, 288 nmolㆍmin-1ㆍcm-1이고, 양성자 전도도 A는 6.1 Sㆍcm-2, 145 mSㆍcm-1이며, 양성자 전도도 B는 5.5 Sㆍcm-2, 132 mSㆍcm- 1였다.
"나피온" 117과 비교하여 양성자 전도성 및 연료 차단성이 우수하고, 부동수의 분율이 컸다.
<실시예 13> 술폰화 FL75PEEK
Figure 112005049483614-pct00039
히드로퀴논 11 g을 6 g으로 변경하고, 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀 35 g을 52 g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 상기 화학식 e10으로 표시되는 FL75PEEK를 합성하고, 추가로 술폰화, 막 형성, 막 전극 복합체의 제조, 고분자 전해질형 연료 전지의 제조까지를 행하였다.
얻어진 미술폰화 중합체는 중량 평균 분자량이 13만이었다.
또한, 얻어진 술폰화 FL75PEEK는 술폰산기 밀도가 2.2 mmol/g이었다.
Rw1은 71 중량％, Rw2는 64 중량％, Wnf는 0.52였다.
또한, 얻어진 막은 두께가 150 ㎛이고, 담갈색의 투명한 유연한 막이었다.
또한, 메탄올 투과량 A는 29 ㎛olㆍmin-1ㆍcm-2, 435 nmolㆍmin-1ㆍcm-1이고, 양성자 전도도 A는 5.8 Sㆍcm-2, 87 mSㆍcm- 1였다.
"나피온" 117과 비교하여 양성자 전도성이 약간 크고, 연료 차단성이 우수하며, 부동수의 분율이 컸다.
본 실시예의 고분자 전해질막을 사용한 MEA는 "나피온" 117막을 사용한 MEA(비교예 1)보다 출력(mW/cm2)에서 1.5배, 에너지 용량(Wh)에서 1.9배의 값을 나타내어 우수한 특성을 갖고 있었다.
<실시예 14> 술폰화 FL75PEEK
실시예 13과 동일하게 하여 얻은 술폰화 FL75PEEK를 N,N-디메틸아세트아미드 용액으로서 유리 기판 상에 유연 도포하고, 100 ℃에서 3 시간 건조하여 용매를 제거하고 막 형성하였다.
얻어진 막은 두께가 180 ㎛이고, 무색 투명한 유연한 막이었다.
Rw1은 63 중량％였다.
또한, 메탄올 투과량 A는 15 ㎛olㆍmin-1ㆍcm-2, 270 nmolㆍmin-1ㆍcm-1이고, 양성자 전도도 A는 6.4 Sㆍcm-2, 115 mSㆍcm-1이며, 양성자 전도도 B는 5.8 Sㆍcm-2, 104 mSㆍcm- 1였다.
"나피온" 117과 비교하여 양성자 전도성 및 연료 차단성이 우수하고, 부동수의 분율이 컸다.
<실시예 15> 술폰화 FL25PEEK
Figure 112005049483614-pct00040
미술폰화 중합체의 합성에 있어서, 히드로퀴논 11 g을 17 g으로 변경하고, 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀 35 g을 18 g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 상기 화학식 e11로 표시되는 FL25PEEK를 합성하고, 추가로 술폰화, 막 형성, 막 전극 복합체의 제조, 고분자 전해질형 연료 전지의 제조까지를 행하였다.
얻어진 미술폰화 중합체는 중량 평균 분자량이 5만이었다.
또한, 얻어진 술폰화 FL25PEEK는 술폰산기 밀도가 2.5 mmol/g이었다.
Rw1은 69 중량％, Rw2는 55 중량％, Wnf는 0.63이었다.
또한, 얻어진 막은 두께가 180 ㎛이고, 담갈색의 투명한 유연한 막이었다.
또한, 메탄올 투과량 A는 35 ㎛olㆍmin-1ㆍcm-2, 630 nmolㆍmin-1ㆍcm이고, 양성자 전도도 A는 6.6 Sㆍcm-2, 119 mSㆍcm- 1였다.
"나피온" 117과 비교하여 양성자 전도성이 크고, 연료 차단성이 우수하며, 부동수의 분율이 컸다.
본 실시예의 고분자 전해질막을 사용한 MEA는 "나피온" 117막을 사용한 MEA(비교예 1)보다 출력(mW/cm2)에서 1.8배, 에너지 용량(Wh)에서 2.1배의 값을 나타내어 우수한 특성을 갖고 있었다.
<실시예 16> 술폰화 FL25PEEK
실시예 15와 동일하게 하여 얻은 술폰화 FL25PEEK를 N,N-디메틸아세트아미드 용액으로서 유리 기판 상에 유연 도포하고, 100 ℃에서 3 시간 건조하여 용매를 제거하고 막 형성하였다.
얻어진 막은 두께가 180 ㎛이고, 무색 투명한 유연한 막이었다.
Rw1은 61 중량％였다.
또한, 메탄올 투과량 A는 15 ㎛olㆍmin-1ㆍcm-2, 270 nmolㆍmin-1ㆍcm-1이고, 양성자 전도도 A는 6.4 Sㆍcm-2, 115 mSㆍcm-1이며, 양성자 전도도 B는 5.8 Sㆍcm-2, 104 mSㆍcm- 1였다.
"나피온" 117과 비교하여 양성자 전도성 및 연료 차단성이 우수하고, 부동수의 분율이 컸다.
<비교예 4> 술폰화 FL100PEEK
Figure 112005049483614-pct00041
미술폰화 중합체의 합성에 있어서, 히드로퀴논 11 g을 생략하고, 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀 35 g을 70 g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 상기 화학식 e12로 표시되는 FL100PEEK를 합성하고, 추가로 술폰화까지를 행하였다.
얻어진 미술폰화 중합체는 중량 평균 분자량이 15만이었다.
또한, 얻어진 술폰화 FL100PEEK는 술폰산기 밀도가 2.5 mmol/g이었다.
이어서, 실시예 11과 동일하게 하여 막 형성을 시도했지만, 술폰화 FL100PEEK가 N,N-디메틸아세트아미드에 용해되지 않아, 이후의 평가에 견디는 막을 제조할 수 없었다.
<실시예 17> 술폰화 CF50PEEK
Figure 112005049483614-pct00042
미술폰화 중합체의 합성에 있어서, 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀 35 g을 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스(2-메틸페놀) 38 g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 상기 화학식 e13으로 표시되는 CF50PEEK를 합성하고, 추가로 술폰화, 막 형성, 막 전극 복합체의 제조, 고분자 전해질형 연료 전지의 제조까지를 행하였다.
얻어진 미술폰화 중합체는 중량 평균 분자량이 15만이었다.
또한, 얻어진 술폰화 CF50PEEK는 술폰산기 밀도가 2.2 mmol/g이었다.
또한, 얻어진 막은 두께가 180 ㎛이고, 담갈색의 투명한 유연한 막이었다.
Rw1은 97 중량％, Rw2는 75 중량％, Wnf는 0.37이었다.
또한, 메탄올 투과량 A는 21 ㎛olㆍmin-1ㆍcm-2, 378 nmolㆍmin-1ㆍcm-1이고, 양성자 전도도 A는 6.2 Sㆍcm-2, 112 mSㆍcm- 1였다.
"나피온" 117과 비교하여 양성자 전도성이 약간 크고, 연료 차단성이 우수하며, 부동수의 분율이 매우 컸다.
본 실시예의 고분자 전해질막을 사용한 MEA는 "나피온" 117막을 사용한 MEA(비교예 1)보다 출력(mW/cm2)에서 2.1배, 에너지 용량(Wh)에서 2.8배의 값을 나타내어 우수한 특성을 갖고 있었다.
<실시예 18> 술폰화 CF50PEEK
실시예 17과 동일하게 하여 얻은 술폰화 CF50PEEK를 N,N-디메틸아세트아미드 용액으로서 유리 기판 상에 유연 도포하고, 100 ℃에서 3 시간 건조하여 용매를 제거하고 막 형성하였다.
얻어진 막은 두께가 220 ㎛이고, 무색 투명한 유연한 막이었다.
Rw1은 73 중량％였다.
또한, 메탄올 투과량 A는 12 ㎛olㆍmin-1ㆍcm-2, 264 nmolㆍmin-1ㆍcm-1이고, 양성자 전도도 A는 5.9 Sㆍcm-2, 131 mSㆍcm-1이며, 양성자 전도도 B는 5.4 Sㆍcm-2, 119 mSㆍcm- 1였다.
"나피온" 117과 비교하여 양성자 전도성 및 연료 차단성이 우수하고, 부동수의 분율이 컸다.
<실시예 19> 술폰화 TP50PEEK
Figure 112005049483614-pct00043
미술폰화 중합체의 합성에 있어서, 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀 35 g을 4,4'-디히드록시테트라페닐메탄 35 g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 상기 화학식 e14로 표시되는 TP50PEEK를 합성하고, 추가로 술폰화, 막 형성, 막 전극 복합체의 제조, 고분자 전해질형 연료 전지의 제조까지를 행하였다.
얻어진 미술폰화 중합체는 중량 평균 분자량이 15만이었다.
또한, 얻어진 술폰화 TP50PEEK는 술폰산기 밀도가 2.2 mmol/g이었다.
Rw1은 95 중량％, Rw2는 74 중량％, Wnf는 0.37이었다.
또한, 얻어진 막은 두께가 200 ㎛이고, 담갈색의 투명한 유연한 막이었다.
또한, 메탄올 투과량 A는 22 ㎛olㆍmin-1ㆍcm-2, 440 nmolㆍmin-1ㆍcm-1이고, 양성자 전도도 A는 6.0 Sㆍcm-2, 120 mSㆍcm- 1였다.
"나피온" 117과 비교하여 양성자 전도성이 크고, 연료 차단성이 우수하며, 부동수의 분율이 매우 컸다.
본 실시예의 고분자 전해질막을 사용한 MEA는 "나피온" 117막을 사용한 MEA(비교예 1)보다 출력(mW/cm2)에서 1.9배, 에너지 용량(Wh)에서 2.5배의 값을 나타내어 우수한 특성을 갖고 있었다.
<실시예 20> 술폰화 TP50PEEK
실시예 19와 동일하게 하여 얻은 술폰화 TP50PEEK를 N,N-디메틸아세트아미드 용액으로서 유리 기판 상에 유연 도포하고, 100 ℃에서 3 시간 건조하여 용매를 제거하고 막 형성하였다.
얻어진 막은 두께가 230 ㎛이고, 무색 투명한 유연한 막이었다.
Rw1은 68 중량％였다.
또한, 메탄올 투과량 A는 15 ㎛olㆍmin-1ㆍcm-2, 345 nmolㆍmin-1ㆍcm-1이고, 양성자 전도도 A는 6.6 Sㆍcm-2, 152 mSㆍcm-1이며, 양성자 전도도 B는 6.0 Sㆍcm-2, 138 mSㆍcm- 1였다.
"나피온" 117과 비교하여 양성자 전도성 및 연료 차단성이 우수하고, 부동수의 분율이 컸다.
<실시예 21> 술폰화 FL50R50PEEK
Figure 112005049483614-pct00044
미술폰화 중합체의 합성에 있어서, 히드로퀴논 11 g을 레조르시놀 11 g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 상기 화학식 e15로 표시되는 FL50R50PEEK를 합성하고, 추가로 술폰화, 막 형성, 막 전극 복합체의 제조, 고분자 전해질형 연료 전지의 제조까지를 행하였다.
얻어진 미술폰화 중합체는 중량 평균 분자량이 13만이었다.
또한, 얻어진 술폰화 FL50R50PEEK는 술폰산기 밀도가 1.9 mmol/g이었다.
Rw1은 65 중량％, Rw2는 55 중량％, Wnf는 0.45였다.
또한, 얻어진 막은 두께가 80 ㎛이고, 담갈색의 투명한 유연한 막이었다.
또한, 메탄올 투과량 A는 34 ㎛olㆍmin-1ㆍcm-2, 272 nmolㆍmin-1ㆍcm-1이고, 양성자 전도도 A는 5.1 Sㆍcm-2, 41 mSㆍcm- 1였다.
"나피온" 117과 비교하여 양성자 전도성은 거의 동등하고, 연료 차단성이 우수하며, 부동수의 분율이 컸다.
본 실시예의 고분자 전해질막을 사용한 MEA는 "나피온" 117막을 사용한 MEA(비교예 1)보다 출력(mW/cm2)에서 1.5배, 에너지 용량(Wh)에서 1.8배의 값을 나타내어 우수한 특성을 갖고 있었다.
<실시예 22> 술폰화 FL50R50PEEK
실시예 21에서 얻은 술폰화 FL50R50PEEK를 N,N-디메틸아세트아미드 용액으로서 유리 기판 상에 유연 도포하고, 100 ℃에서 3 시간 건조하여 용매를 제거하고 막 형성하였다.
얻어진 막은 두께가 250 ㎛이고, 무색 투명한 유연한 막이었다.
Rw1은 60 중량％였다.
또한, 메탄올 투과량 A는 40 ㎛olㆍmin-1ㆍcm-2, 1000 nmolㆍmin-1ㆍcm-1이고, 양성자 전도도 A는 5.0 Sㆍcm-2, 124 mSㆍcm-1이며, 양성자 전도도 B는 4.5 Sㆍcm-2, 113 mSㆍcm- 1였다.
"나피온" 117과 비교하여 연료 차단성이 우수하고, 부동수의 분율이 컸다.
<실시예 23> 술폰화 FL50BPA50PEEK
Figure 112005049483614-pct00045
미술폰화 중합체의 합성에 있어서, 히드로퀴논 11 g을 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 23 g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 상기 화학식 e16으로 표시되는 FL50BPA50PEEK를 합성하였다.
얻어진 미술폰화 중합체는 중량 평균 분자량이 25만이었다.
이어서, 술폰화 반응 시간을 5 분에서 3 분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 술폰화, 막 형성, 막 전극 복합체의 제조, 고분자 전해질형 연료 전지의 제조까지를 행하였다.
얻어진 술폰화 FL50BPA50PEEK는 술폰산기 밀도가 1.8 mmol/g이었다.
얻어진 막은 두께가 210 ㎛이고, 담갈색의 투명한 유연한 막이었다.
Rw1은 62 중량％, Rw2는 54 중량％, Wnf는 0.48이었다.
또한, 메탄올 투과량 A는 38 ㎛olㆍmin-1ㆍcm-2, 798 nmolㆍmin-1ㆍcm-1이고, 양성자 전도도 A는 5.5 Sㆍcm-2, 116 mSㆍcm- 1였다.
"나피온" 117막(비교예 1)과 비교하여 연료 크로스 오버 억제 효과가 크고, 부동수의 분율이 컸다.
본 실시예의 고분자 전해질막을 사용한 MEA는 "나피온" 117막을 사용한 MEA(비교예 1)보다 출력(mW/cm2)에서 1.2배, 에너지 용량(Wh)에서 1.5배의 값을 나타내어 우수한 특성을 갖고 있었다.
<실시예 24> 술폰화 FL50BPA50PEEK
실시예 23과 동일하게 하여 얻은 술폰화 FL50BPA50PEEK를 N,N-디메틸아세트 아미드 용액으로서 유리 기판 상에 유연 도포하고, 100 ℃에서 3 시간 건조하여 용매를 제거하고 막 형성하였다.
얻어진 막은 두께가 210 ㎛이고, 무색 투명한 유연한 막이었다.
Rw1은 61 중량％였다.
또한, 메탄올 투과량 A는 40 ㎛olㆍmin-1ㆍcm-2, 840 nmolㆍmin-1ㆍcm-1이고, 양성자 전도도 A는 6.1 Sㆍcm-2, 127 mSㆍcm-1이며, 양성자 전도도 B는 5.5 Sㆍcm-2, 116 mSㆍcm- 1였다.
"나피온" 117과 비교하여 양성자 전도성 및 연료 차단성이 우수하고, 부동수의 분율이 컸다.
<실시예 25> 술폰화 FL50BF50PEEK
Figure 112005049483614-pct00046
미술폰화 중합체의 합성에 있어서, 히드로퀴논 11 g을 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 34 g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 상기 화학식 e17로 표시되는 FL50BF50PEEK를 합성하고, 추가로 술폰화, 막 형성, 막 전극 복합체의 제조, 고분자 전해질형 연료 전지의 제조까지를 행하였다.
얻어진 미술폰화 중합체는 중량 평균 분자량이 13만이었다.
또한, 얻어진 술폰화 FL50BF50PEEK는 술폰산기 밀도가 2.2 mmol/g이었다.
얻어진 막은 두께가 180 ㎛이고, 담갈색의 투명한 유연한 막이었다.
Rw1은 84 중량％, Rw2는 68 중량％, Wnf는 0.40이었다.
또한, 메탄올 투과량 A는 19 ㎛olㆍmin-1ㆍcm-2, 342 nmolㆍmin-1ㆍcm-1이고, 양성자 전도도 A는 6.0 Sㆍcm-2, 108 mSㆍcm- 1였다.
"나피온" 117과 비교하여 양성자 전도성 및 연료 차단성이 우수하고, 부동수의 분율이 매우 컸다.
본 실시예의 고분자 전해질막을 사용한 MEA는 "나피온" 117막을 사용한 MEA(비교예 1)보다 출력(mW/cm2)에서 2.1배, 에너지 용량(Wh)에서 3.0배의 값을 나타내어 우수한 특성을 갖고 있었다.
<실시예 26> 술폰화 FL50BF50PEEK
실시예 25와 동일하게 하여 얻은 술폰화 FL50BF50PEEK를 N,N-디메틸아세트아미드 용액으로서 유리 기판 상에 유연 도포하고, 100 ℃에서 3 시간 건조하여 용매를 제거하고 막 형성하였다.
얻어진 막은 두께가 230 ㎛이고, 무색 투명한 유연한 막이었다.
Rw1은 65 중량％였다.
또한, 메탄올 투과량 A는 20 ㎛olㆍmin-1ㆍcm-2, 460 nmolㆍmin-1ㆍcm-1이고, 양성자 전도도 A는 6.1 Sㆍcm-2, 139 mSㆍcm-1이며, 양성자 전도도 B는 5.5 Sㆍcm-2, 127 mSㆍcm- 1였다.
"나피온" 117과 비교하여 양성자 전도성 및 연료 차단성이 우수하고, 부동수의 분율이 컸다.
<실시예 27> 술폰화 FL50PH50PEEK
Figure 112005049483614-pct00047
미술폰화 중합체의 합성에 있어서, 히드로퀴논 11 g을 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스페놀 29 g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 상기 화학식 e18로 표시되는 FL50PH50PEEK를 합성하고, 추가로 술폰화, 막 형성, 막 전극 복합체의 제조, 고분자 전해질형 연료 전지의 제조까지를 행하였다.
얻어진 미술폰화 중합체는 중량 평균 분자량이 13만이었다.
또한, 얻어진 술폰화 FL50PH50PEEK는 술폰산기 밀도가 2.0 mmol/g이었다.
얻어진 막은 두께가 210 ㎛이고, 담갈색의 투명한 유연한 막이었다.
Rw1은 80 중량％, Rw2는 66 중량％, Wnf는 0.40이었다.
또한, 메탄올 투과량 A는 23 ㎛olㆍmin-1ㆍcm-2, 483 nmolㆍmin-1ㆍcm-1이고, 양성자 전도도 A는 5.5 Sㆍcm-2, 116 mSㆍcm- 1였다.
"나피온" 117과 비교하여 양성자 전도성 및 연료 차단성이 우수하고, 부동수의 분율이 매우 컸다.
본 실시예의 고분자 전해질막을 사용한 MEA는 "나피온" 117막을 사용한 MEA(비교예 1)보다 출력(mW/cm2)에서 1.8배, 에너지 용량(Wh)에서 2.2배의 값을 나타내어 우수한 특성을 갖고 있었다.
<실시예 28> 술폰화 FL50PH50PEEK
실시예 27과 동일하게 하여 얻은 술폰화 FL50PH50PEEK를 N,N-디메틸아세트아미드 용액으로서 유리 기판 상에 유연 도포하고, 100 ℃에서 3 시간 건조하여 용매를 제거하고 막 형성하였다.
얻어진 막은 두께가 240 ㎛이고, 무색 투명한 유연한 막이었다.
Rw1은 66 중량％였다.
또한, 메탄올 투과량 A는 12 ㎛olㆍmin-1ㆍcm-2, 288 nmolㆍmin-1ㆍcm-1이고, 양성자 전도도 A는 6.1 Sㆍcm-2, 145 mSㆍcm-1이며, 양성자 전도도 B는 5.8 Sㆍcm-2, 132 mSㆍcm- 1였다.
"나피온" 117과 비교하여 양성자 전도성 및 연료 차단성이 우수하고, 부동수의 분율이 컸다.
<실시예 29> 술폰화 FL50PHQ50PEEK
Figure 112005049483614-pct00048
(e19)
미술폰화 중합체의 합성에 있어서, 히드로퀴논 11 g을 페닐히드로퀴논 19 g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 상기 화학식 e19로 표시되는 FL50PHQ50PEEK를 합성하고, 추가로 술폰화, 막 형성, 막 전극 복합체의 제조, 고분자 전해질형 연료 전지의 제조까지를 행하였다.
얻어진 미술폰화 중합체는 중량 평균 분자량이 12만이었다.
또한, 얻어진 술폰화 FL50PHQ50PEEK는 술폰산기 밀도가 2.2 mmol/g이었다.
Rw1은 86 중량％, Rw2는 66 중량％, Wnf는 0.40이었다.
얻어진 막은 두께가 170 ㎛이고, 담갈색의 투명한 유연한 막이었다.
또한, 메탄올 투과량 A는 21 ㎛olㆍmin-1ㆍcm-2, 357 nmolㆍmin-1ㆍcm-1이고, 양성자 전도도 A는 6.0 Sㆍcm-2, 102 mSㆍcm- 1였다.
"나피온" 117과 비교하여 양성자 전도성 및 연료 차단성이 우수하고, 부동수의 분율이 매우 컸다.
본 실시예의 고분자 전해질막을 사용한 MEA는 "나피온" 117막을 사용한 MEA(비교예 1)보다 출력(mW/cm2)에서 1.9배, 에너지 용량(Wh)에서 2.9배의 값을 나타내어 우수한 특성을 갖고 있었다.
<실시예 30> 술폰화 FL50PHQ50PEEK
실시예 29와 동일하게 하여 얻은 술폰화 FL50PHQ50PEEK를 N,N-디메틸아세트아미드 용액으로서 유리 기판 상에 유연 도포하고, 100 ℃에서 3 시간 건조하여 용매를 제거하고 막 형성하였다.
얻어진 막은 두께가 200 ㎛이고, 무색 투명한 유연한 막이었다.
Rw1은 67 중량％였다.
또한, 메탄올 투과량 A는 20 ㎛olㆍmin-1ㆍcm-2, 400 nmolㆍmin-1ㆍcm-1이고, 양성자 전도도 A는 5.5 Sㆍcm-2, 110 mSㆍcm-1이며, 양성자 전도도 B는 5.0 Sㆍcm-2, 100 mSㆍcm- 1였다.
"나피온" 117과 비교하여 양성자 전도성 및 연료 차단성이 우수하고, 부동수의 분율이 컸다.
<실시예 31> 술폰화 FL50PEES
Figure 112005049483614-pct00049
미술폰화 중합체의 합성에 있어서, 4,4'-디플루오로벤조페논 44 g을 비스(4-플루오로페닐)술폰 51 g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 상기 화학식 e20으로 표시되는 FL50PEES를 합성하고, 추가로 술폰화, 막 형성, 막 전극 복합체의 제조, 고분자 전해질형 연료 전지의 제조까지를 행하였다.
얻어진 미술폰화 중합체는 중량 평균 분자량이 18만이었다.
또한, 얻어진 술폰화 FL50PEES는 술폰산기 밀도가 1.7 mmol/g이었다.
얻어진 막은 두께가 120 ㎛이고, 담갈색의 투명한 유연한 막이었다.
Rw1은 65 중량％, Rw2는 52 중량％, Wnf는 0.51이었다.
또한, 메탄올 투과량 A는 35 ㎛olㆍmin-1ㆍcm-2, 420 nmolㆍmin-1ㆍcm-1이고, 양성자 전도도 A는 6.0 Sㆍcm-2, 72 mSㆍcm- 1였다.
"나피온" 117과 비교하여 양성자 전도성 및 연료 차단성이 우수하고, 부동수의 분율이 컸다.
본 실시예의 고분자 전해질막을 사용한 MEA는 "나피온" 117막을 사용한 MEA(비교예 1)보다 출력(mW/cm2)에서 1.2배, 에너지 용량(Wh)에서 1.8배의 값을 나타내어 우수한 특성을 갖고 있었다.
<실시예 32> 술폰화 FL50PEES
실시예 31과 동일하게 하여 얻은 술폰화 FL50PEES를 N,N-디메틸아세트아미드 용액으로서 유리 기판 상에 유연 도포하고, 100 ℃에서 3 시간 건조하여 용매를 제거하고 막 형성하였다.
얻어진 막은 두께가 250 ㎛이고, 무색 투명한 유연한 막이었다.
Rw1은 60 중량％였다.
또한, 메탄올 투과량 A는 42 ㎛olㆍmin-1ㆍcm-2, 1050 nmolㆍmin-1ㆍcm-1이고, 양성자 전도도 A는 5.5 Sㆍcm-2, 138 mSㆍcm-1이며, 양성자 전도도 B는 5.0 Sㆍcm-2, 125 mSㆍcm- 1였다.
"나피온" 117과 비교하여 양성자 전도성 및 연료 차단성이 우수하고, 부동수의 분율이 컸다.
<실시예 33> 술폰화 FL50PEPO
Figure 112005049483614-pct00050
미술폰화 중합체의 합성에 있어서, 4,4'-디플루오로벤조페논 44 g을 비스(4-플루오로페닐)페닐포스핀옥시드 63 g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 상기 화학식 e21로 표시되는 FL50PEP0를 합성하고, 추가로 술폰화, 막 형성, 막 전극 복합체의 제조, 고분자 전해질형 연료 전지의 제조까지를 행하였다.
얻어진 미술폰화 중합체는 중량 평균 분자량이 7만이었다.
또한, 얻어진 술폰화 FL50PEPO는 술폰산기 밀도가 2.2 mmol/g이었다.
얻어진 막은 두께가 170 ㎛이고, 담갈색의 투명한 유연한 막이었다.
Rw1은 85 중량％, Rw2는 65 중량％, Wnf는 0.48이었다.
또한, 메탄올 투과량 A는 21 ㎛olㆍmin-1ㆍcm-2, 357 nmolㆍmin-1ㆍcm-1이고, 양성자 전도도 A는 5.9 Sㆍcm-2, 100 mSㆍcm- 1였다.
"나피온" 117과 비교하여 양성자 전도성 및 연료 차단성이 우수하고, 부동수의 분율이 매우 컸다.
본 실시예의 고분자 전해질막을 사용한 MEA는 "나피온" 117막을 사용한 MEA(비교예 1)보다 출력(mW/cm2)에서 1.9배, 에너지 용량(Wh)에서 2.8배의 값을 나타내어 우수한 특성을 갖고 있었다.
<실시예 34> 술폰화 FL50PEPO
실시예 33과 동일하게 하여 얻은 술폰화 FL50PEPO를 N,N-디메틸아세트아미드 용액으로서 유리 기판 상에 유연 도포하고, 100 ℃에서 3 시간 건조하여 용매를 제거하고 막 형성하였다.
얻어진 막은 두께가 210 ㎛이고, 무색 투명한 유연한 막이었다.
Rw1은 61 중량％였다.
또한, 메탄올 투과량 A는 20 ㎛olㆍmin-1ㆍcm-2, 420 nmolㆍmin-1ㆍcm-1이고, 양성자 전도도 A는 5.5 Sㆍcm-2, 116 mSㆍcm-1이며, 양성자 전도도 B는 5.0 Sㆍcm-2, 105 mSㆍcm- 1였다.
"나피온" 117과 비교하여 양성자 전도성 및 연료 차단성이 우수하고, 부동수의 분율이 컸다.
<실시예 35> 술폰화 FL50CF50PEEK
Figure 112005049483614-pct00051
미술폰화 중합체의 합성에 있어서, 히드로퀴논 11 g을 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스(2-메틸페놀) 38 g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 상기 화학식 e22로 표시되는 FL50CF50PEEK를 합성하고, 추가로 술폰화, 막 형성, 막 전극 복합체의 제조, 고분자 전해질형 연료 전지의 제조까지를 행하였다.
얻어진 미술폰화 중합체는 중량 평균 분자량이 15만이었다.
또한, 얻어진 술폰화 FL50CF50PEEK는 술폰산기 밀도가 2.2 mmol/g이었다.
얻어진 막은 두께가 180 ㎛이고, 담갈색의 투명한 유연한 막이었다.
Rw1은 84 중량％, Rw2는 69 중량％, Wnf는 0.45였다.
또한, 메탄올 투과량 A는 24 ㎛olㆍmin-1ㆍcm-2, 432 nmolㆍmin-1ㆍcm-1이고, 양성자 전도도 A는 6.2 Sㆍcm-2, 112 mSㆍcm- 1였다.
"나피온" 117과 비교하여 양성자 전도성 및 연료 차단성이 우수하고, 부동수의 분율이 매우 컸다.
본 실시예의 고분자 전해질막을 사용한 MEA는 "나피온" 117막을 사용한 MEA(비교예 1)보다 출력(mW/cm2)에서 2.0배, 에너지 용량(Wh)에서 2.5배의 값을 나타내 어 우수한 특성을 갖고 있었다.
<실시예 36> 방사선 가교를 행한 술폰화 FL50PEEK
실시예 11과 동일하게 하여 얻은 술폰화 FL50PEEK의 막에 가교 처리로서 영역빔형 전자선 조사 장치(닛신 하이보루테지사 제조의 큐어트론 EBC300-60)를 이용하여 질소 분위기하에 300 kGy의 선량을 조사하였다.
얻어진 막은 두께가 190 ㎛이고, 무색 투명한 유연한 막이었다.
Rw1은 86 중량％, Rw2는 68 중량％, Wnf는 0.42였다.
또한, 메탄올 투과량 A는 17 ㎛olㆍmin-1ㆍcm-2, 323 nmolㆍmin-1ㆍcm-1이고, 양성자 전도도 A는 4.5 Sㆍcm-2, 86 mSㆍcm- 1였다.
"나피온" 117과 비교하여 연료 차단성이 우수하고, 부동수의 분율이 매우 컸다.
본 실시예의 고분자 전해질막을 사용한 MEA는 "나피온" 117막을 사용한 MEA(비교예 1)보다 출력(mW/cm2)에서 1.8배, 에너지 용량(Wh)에서 2.8배의 값을 나타내어 우수한 특성을 갖고 있었다.
<비교예 5> FL50PEEK
술폰화를 생략하고, 막 형성에서의 용매를 N,N-디메틸아세트아미드로부터 클로로포름으로 변경한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 막 형성까지를 행하였다.
Rw1은 0 중량％였다.
막 두께는 90 ㎛이고, 메탄올 투과량 A는 0 ㎛olㆍmin-1ㆍcm-2, 0 nmolㆍmin-1ㆍcm-1이며, 양성자 전도도 A는 0 Sㆍcm-2, 0 mSㆍcm-1로 양성자 전도성이 전혀 없었다.
<비교예 6> 술폰화 폴리에테르케톤
Figure 112005049483614-pct00052
(f1)
일본 특허 공개 제2002-226575호 공보의 실시예 4에 기재된 방법으로 상기 화학식 f1의 폴리에테르케톤의 술폰화물을 합성하였다. 술폰산기 밀도는 1.5 mmol/g이고, 중량 평균 분자량은 9만이었다. 얻어진 중합체는 어느 용매에도 용해되지 않아 막 형성이 곤란하고, 양성자 전도도, 메탄올 투과량, Rw1, Rw2, Wnf 및 MEA의 평가에 이르지 못하였다.
<비교예 7> 술폰화 폴리에테르케톤
Figure 112005049483614-pct00053
일본 특허 공표 제2002-524631호 공보의 예 19 및 예 24에 기재된 방법으로 상기 화학식 f2의 폴리에테르케톤의 술폰화물을 합성하였다. 술폰산기 밀도는 1.8 mmol/g이고, 중량 평균 분자량은 18만이었다.
상기의 술폰화 중합체를 N-메틸피롤리돈을 용매로 하는 용액으로 하고, 해당 용액을 유리 기판 상에 유연 도포하여 100 ℃에서 24 시간 진공 건조하여 용매를 제거하였다.
얻어진 막은 두께가 1O1 ㎛이고, 무색 투명한 유연한 막이었다.
Rw1은 51 중량％, Rw2는 18 중량％, Wnf는 0.43이었다.
또한, 메탄올 투과량 A는 95 ㎛olㆍmin-1ㆍcm-2, 960 nmolㆍmin-1ㆍcm-1이고, 양성자 전도도 A는 4.8 Sㆍcm-2, 48 mSㆍcm- 1였다.
"나피온" 117과 비교하여 연료 차단성이 떨어지고, 부동수의 분율이 "나피온" 117과 거의 동등하였다.
본 비교예의 고분자 전해질막은 30 중량％ 메탄올 수용액에 심하게 팽윤되었기 때문에, MEA의 평가에는 이르지 못하였다.
<합성예 1>
(디소듐 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논의 합성)
Figure 112005049483614-pct00054
4,4'-디플루오로벤조페논 109.1 g을 발연 황산(50 ％ SO3) 150 mL 중에 100 ℃에서 10 시간 반응시켰다. 그 후, 다량의 수중에 조금씩 투입하여 NaOH로 중화 한 후, 식염 200 g을 첨가하여 합성물을 침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과 분리하고, 에탄올 수용액으로 재결정하여 상기 화학식 e23으로 표시되는 디소듐 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논을 얻었다(수량 181 g, 수율 86 ％).
<실시예 37> 술폰화 FL50BF50PEEK
Figure 112005049483614-pct00055
식 중, *는 그 위치에서 상부의 화학식 오른쪽 끝과 하부의 화학식 왼쪽 끝이 결합되어 있는 것을 나타낸다.
탄산칼륨 6.9 g, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 6.7 g, 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀 7.0 g, 4,4'-디플루오로벤조페논 4.4 g, 및 상기 합성예 1에서 얻은 디소듐 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논 8.4 g을 사용하여 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에 190 ℃에서 중합을 행하였다. 다량의 물로 재침전함으로써 정제하여 상기 화학식 e24로 표시되는 술폰화 FL50BF50PEEK를 얻었다.
얻어진 술폰화 FL50BF50PEEK의 술폰산기 밀도는 원소 분석으로부터 1.7 mmol/g이고, 중량 평균 분자량은 29만이었다.
얻어진 중합체를 N,N-디메틸아세트아미드를 용매로 하는 용액으로 하고, 해당 용액을 유리 기판 상에 유연 도포하여 100 ℃에서 4 시간 건조하여 용매를 제거하였다. 또한, 질소 가스 분위기하에 200 내지 300 ℃까지 1 시간에 걸쳐 승온하고, 300 ℃에서 10 분간 가열하는 조건으로 열 처리한 후, 방냉하였다. 1 N 염산에 3 일 이상 침지하여 양성자 치환한 후, 대과잉량의 순수한 물에 3일 이상 침지하여 충분히 세정하였다.
Rw1은 98 중량％, Rw2는 80 중량％, Wnf는 0.34였다.
얻어진 막의 두께는 102 ㎛이고, 담갈색의 투명한 유연한 막이었다.
또한, 메탄올 투과량 A는 12 ㎛olㆍmin-1ㆍcm-2, 122 nmolㆍmin-1ㆍcm-1이고, 양성자 전도도 A는 6.1 Sㆍcm-2, 62 mSㆍcm- 1였다.
"나피온" 117과 비교하여 양성자 전도성 및 연료 차단성이 우수하고, 부동수의 분율이 매우 컸다.
본 실시예의 고분자 전해질막을 사용한 MEA는 "나피온" 117막을 사용한 MEA(비교예 1)보다 출력(mW/cm2)에서 2.1배, 에너지 용량(Wh)에서 3.0배의 값을 나타내어 우수한 특성을 갖고 있었다.
<실시예 38>
Figure 112005049483614-pct00056
(e25)
식 중, *는 그 위치에서 상부의 화학식 오른쪽 끝과 하부의 화학식 왼쪽 끝이 결합되어 있는 것을 나타낸다.
2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 6.7 g을 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴) 비스(2-메틸페놀) 7.6 g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 37과 동일하게 하여 상기 화학식 e25로 표시되는 중합체를 합성하고, 추가로 막 형성, 막 전극 복합체의 제조, 고분자 전해질형 연료 전지의 제조까지를 행하였다.
얻어진 중합체의 술폰산기 밀도는 1.6 mmol/g이고, 중량 평균 분자량은 22만이었다.
얻어진 막은 두께가 95 ㎛이고, 담갈색의 투명한 유연한 막이었다.
Rw1은 83 중량％, Rw2는 70 중량％, Wnf는 0.45였다.
또한, 메탄올 투과량 A는 13 ㎛olㆍmin-1ㆍcm-2, 124 nmolㆍmin-1ㆍcm-1이고, 양성자 전도도 A는 5.9 Sㆍcm-2, 56 mSㆍcm- 1였다.
"나피온" 117과 비교하여 양성자 전도성 및 연료 차단성이 우수하고, 부동수의 분율이 매우 컸다.
본 실시예의 고분자 전해질막을 사용한 MEA는 "나피온" 117막을 사용한 MEA(비교예 1)보다 출력(mW/cm2)에서 2.0배, 에너지 용량(Wh)에서 2.5배의 값을 나타내어 우수한 특성을 갖고 있었다.
<실시예 39>
Figure 112005049483614-pct00057
(e26)
식 중, *는 그 위치에서 상부의 화학식 오른쪽 끝과 하부의 화학식 왼쪽 끝이 결합되어 있는 것을 나타낸다.
2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 6.7 g을 히드로퀴논 2.2 g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 37과 동일하게 하여 상기 화학식 e26으로 표시되는 중합체를 합성하고, 추가로 막 형성, 막 전극 복합체의 제조, 고분자 전해질형 연료 전지의 제조까지를 행하였다.
얻어진 중합체의 술폰산기 밀도는 1.6 mmol/g이고, 중량 평균 분자량은 16만이었다.
얻어진 막은 두께가 95 ㎛이고, 담갈색의 투명한 유연한 막이었다.
Rw1은 86 중량％, Rw2는 67 중량％, Wnf는 0.43이었다.
또한, 메탄올 투과량 A는 19 ㎛olㆍmin-1ㆍcm-2, 181 nmolㆍmin-1ㆍcm-1이고, 양성자 전도도 A는 5.9 Sㆍcm-2, 56 mSㆍcm- 1였다.
"나피온" 117과 비교하여 양성자 전도성 및 연료 차단성이 우수하고, 부동수의 분율이 매우 컸다.
본 실시예의 고분자 전해질막을 사용한 MEA는 "나피온" 117막을 사용한 MEA(비교예 1)보다 출력(mW/cm2)에서 2.0배, 에너지 용량(Wh)에서 3.0배의 값을 나타내어 우수한 특성을 갖고 있었다.
<실시예 40>
Figure 112005049483614-pct00058
(e27)
식 중, *는 그 위치에서 상부의 화학식 오른쪽 끝과 하부의 화학식 왼쪽 끝이 결합되어 있는 것을 나타낸다.
2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 6.7 g을 사용하지 않고, 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀 7.0 g을 14.1 g으로 변경한 것 이 외에는, 실시예 37과 동일하게 하여 상기 화학식 e27로 표시되는 중합체를 합성하고, 추가로 막 형성, 막 전극 복합체의 제조, 고분자 전해질형 연료 전지의 제조까지를 행하였다.
얻어진 중합체는 술폰산기 밀도가 1.9 mmol/g이고, 중량 평균 분자량이 19만이었다.
얻어진 막은 두께가 95 ㎛이고, 담갈색의 투명한 유연한 막이었다.
Rw1은 98 중량％, Rw2는 92 중량％, Wnf는 0.29였다.
또한, 메탄올 투과량 A는 8 ㎛olㆍmin-1ㆍcm-2, 76 nmolㆍmin-1ㆍcm-1이고, 양성자 전도도 A는 5.7 Sㆍcm-2, 54 mSㆍcm- 1였다.
"나피온" 117과 비교하여 양성자 전도성 및 연료 차단성이 우수하고, 부동수의 분율이 매우 컸다.
본 실시예의 고분자 전해질막을 사용한 MEA는 "나피온" 117막을 사용한 MEA(비교예 1)보다 출력(mW/cm2)에서 2.1배, 에너지 용량(Wh)에서 3.0배의 값을 나타내어 우수한 특성을 갖고 있었다.
<실시예 41>
Figure 112005049483614-pct00059
(e28)
식 중, *는 그 위치에서 상부의 화학식 오른쪽 끝과 하부의 화학식 왼쪽 끝이 결합되어 있는 것을 나타낸다.
2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 6.7 g을 사용하지 않고, 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀 7.0 g을 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴) 비스(2-페닐)페놀 20.1 g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 37과 동일하게 하여 상기 화학식 e28로 표시되는 중합체를 합성하고, 추가로 막 형성, 막 전극 복합체의 제조, 고분자 전해질형 연료 전지의 제조까지를 행하였다.
얻어진 중합체는 술폰산기 밀도가 1.8 mmol/g이고, 중량 평균 분자량이 18만이었다.
얻어진 막은 두께가 95 ㎛이고, 담갈색의 투명한 유연한 막이었다.
Rw1은 91 중량％, Rw2는 80 중량％, Wnf는 0.55였다.
또한, 메탄올 투과량 A는 11 ㎛olㆍmin-1ㆍcm-2, 105 nmolㆍmin-1ㆍcm-1이고, 양성자 전도도 A는 5.8 Sㆍcm-2, 55 mSㆍcm- 1였다.
"나피온" 117과 비교하여 양성자 전도성 및 연료 차단성이 우수하고, 부동수의 분율이 매우 컸다.
본 실시예의 고분자 전해질막을 사용한 MEA는 "나피온" 117막을 사용한 MEA(비교예 1)보다 출력(mW/cm2)에서 2.0배, 에너지 용량(Wh)에서 2.8배의 값을 나타내어 우수한 특성을 갖고 있었다.
<실시예 42>
Figure 112005049483614-pct00060
(e29)
식 중, *는 그 위치에서 상부의 화학식 오른쪽 끝과 하부의 화학식 왼쪽 끝이 결합되어 있는 것을 나타낸다.
4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀 7.0 g을 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴) 비스(2-페닐페놀) 10.0 g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 37과 동일하게 하여 상기 화학식 e29로 표시되는 중합체를 합성하고, 추가로 막 형성, 막 전극 복합체의 제조, 고분자 전해질형 연료 전지의 제조까지를 행하였다.
얻어진 중합체는 술폰산기 밀도가 1.8 mmol/g이고, 중량 평균 분자량이 20만이었다.
얻어진 막은 두께가 95 ㎛이고, 담갈색의 투명한 유연한 막이었다.
Rw1은 88 중량％, Rw2는 82 중량％, Wnf는 0.50이었다.
또한, 메탄올 투과량 A는 8 ㎛olㆍmin-1ㆍcm-2, 76 nmolㆍmin-1ㆍcm-1이고, 양성자 전도도 A는 5.7 Sㆍcm-2, 54 mSㆍcm- 1였다.
"나피온" 117과 비교하여 양성자 전도성 및 연료 차단성이 우수하고, 부동수의 분율이 매우 컸다.
본 실시예의 고분자 전해질막을 사용한 MEA는 "나피온" 117막을 사용한 MEA(비교예 1)보다 출력(mW/cm2)에서 1.9배, 에너지 용량(Wh)에서 2.5배의 값을 나타내어 우수한 특성을 갖고 있었다.
<실시예 43> 방사선 가교를 행한 술폰화 FL50PEEK
실시예 12와 동일하게 하여 얻은 술폰화 FL50PEEK의 막에 가교 처리로서 영역빔형 전자선 조사 장치(닛신 하이보루테지사 제조의 큐어트론 EBC300-60)를 이용하여 질소 분위기하에 300 kGy의 선량을 조사하였다.
얻어진 막은 두께가 190 ㎛이고, 무색 투명한 유연한 막이었다.
Rw1은 68 중량％였다.
또한, 메탄올 투과량 A는 10 ㎛olㆍmin-1ㆍcm-2, 190 nmolㆍmin-1ㆍcm-1이고, 양성자 전도도 A는 5.0 Sㆍcm-2, 94 mSㆍcm-1이며, 양성자 전도도 B는 4.5 Sㆍcm-2, 86 mSㆍcm- 1였다.
"나피온" 117과 비교하여 연료 차단성이 우수하고, 부동수의 분율이 컸다.
<실시예 44>
(단량체 조성물의 제조)
비이커에 스티렌 13 g, N-시클로헥실말레이미드 9 g, 다관능 단량체인 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 6 g, 개공제인 프로필렌 카보네이트 6 g, 중합 개시제인 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.05 g을 넣고, 마그네틱 스티러로 교반하여 균일하게 용해하여 단량체 조성물 용액으로 하였다.
(캐스팅 성형)
두께가 5 mm인 30 cm×30 cm 크기의 유리판 2장을 그 간격이 0.2 mm가 되도록 가스켓으로 조정한 몰드를 준비하여, 유리판 사이에 상기 단량체 조성물 용액을 가스켓 내가 채워질 때까지 주입하였다.
이어서, 65 ℃의 열풍 건조기 내에서 8 시간 판간 중합을 행한 후, 유리판 사이로부터 막상의 중합체를 취출하였다.
막 두께는 190 ㎛였다.
(고분자 전해질막화)
개공제의 제거와 이온성기의 도입으로서, 상기 막상의 중합체를 5 중량％의 클로로술폰산을 첨가한 1,2-디클로로에탄 중에 30 분간 침지한 후 취출하고, 메탄올로 1,2-디클로로에탄을 세정하며, 추가로 세정액이 중성이 될 때까지 수세하여 고분자 전해질막을 얻었다.
술폰산기의 분포 상태의 관찰 결과, 해당 고분자 전해질막의 단면 전체에 걸쳐 술폰산기가 분포되어 있고, 공극 내에 이온성기가 도입되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
(막 전극 복합체의 제조)
2장의 탄소 섬유 크로스 기재를 "POLYFLON PTFE D-1"(R)(다이킨 고교 가부시키가이샤 제조)에 침지하고, 380 ℃에서 소성하여 발수 처리를 행하였다. 이어서, 이 발수 처리를 행한 탄소 섬유 크로스 기재에 아세틸렌 블랙 4 g과 "POLYFLON PTFE D-1" 4 g, 물 10 g을 포함하는 분산액을 도공하고, 380 ℃에서 소성하여 전극 기재를 제조하였다.
1장의 전극 기재 상에 Pt-Ru 담지 카본과 "나피온" 용액을 포함하는 애노드 전극 촉매 도포액을 도공하고, 건조하여 애노드 전극을 제조하였다.
또한, 또 1장의 전극 기재 상에 Pt 담지 카본과 "나피온" 용액을 포함하는 캐소드 전극 촉매 도포액을 도공하고, 건조하여 캐소드 전극을 제조하였다.
상기에서 얻어진 고분자 전해질막을 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 협지하고, 90 ℃에서 30 분간 가열 가압함으로써 막 전극 복합체(MEA)를 제조하였다.
(고분자 전해질형 연료 전지의 제조)
얻어진 MEA를 일렉트로켐사 제조의 셀에 세팅하고, 애노드측에 30 중량％ 메탄올 수용액, 캐소드측에 공기를 유입시켜 고분자 전해질형 연료 전지로 하였다.
실시예 44의 고분자 전해질막을 사용한 MEA쪽이 "나피온" 117막을 사용한 MEA보다 출력(mW/cm2)에서 1.9배, 에너지 용량(Wh)에서 3.0배의 값을 나타내어 우수한 특성을 갖고 있었다.
<실시예 45 내지 53>
실시예 44의 단량체 조성물의 비닐계 단관능 단량체, 다관능 단량체, 개공제의 종류, 양을 하기 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 44와 동일하게 하여 단량체 조성물의 제조, 캐스팅 성형, 고분자 전해질막화, 막 전극 복합체의 제조, 고분자 전해질형 연료 전지의 제조를 행하였다.
실시예 44 내지 53의 단량체 조성물의 투입 내역을 표 1에 나타내었다.
Figure 112005049483614-pct00061
표 1 중의 약칭은 하기와 같다.
St: 스티렌
CHM: N-시클로헥실말레이미드
AN: 아크릴로니트릴
17F: 1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실 아크릴레이트
DVB: 디비닐벤젠
1G: 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트
BPEFL: 비스페녹시에탄올 플루오렌 디아크릴레이트
PC: 프로필렌 카보네이트
NE: 니트로에탄
TOP: 인산 트리옥틸
TMB: 트리메틸벤젠
GBL: γ-부티로락톤
또한, 실시예 44 내지 53과 비교예의 각 평가 결과를 하기 표 2, 3에 나타내었다.
Figure 112009013232363-pct00075
Figure 112005049483614-pct00063
또한, 실시예 45 내지 53의 MEAㆍ고분자 전해질형 연료 전지의 평가 결과로서 출력 및 에너지 용량을 비교예 1("나피온" 117막 사용)을 기준으로 한 비율로 나타낸 것을 하기 표 4에 나타내었다.
Figure 112005049483614-pct00064
표 3으로부터 명확한 바와 같이, 실시예 45 내지 53은 출력(mW/cm2)과 에너지 용량(Wh) 모두 "나피온 117"을 사용한 고분자 전해질형 연료 전지보다 우수하였다.
<비교예 8>
개공제인 프로필렌 카보네이트를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 44와 동일하게 하여 고분자 전해질막을 제조하였다.
술폰산기의 분포 상태의 관찰 결과, 막의 앞뒤 표층에만 술폰산기가 분포되어 있고, 막 내부에는 이온성기가 도입되어 있지 않았다.
또한, 양성자 전도도 A는 1.5 mSㆍcm-1로 불충분하였다.
<비교예 9>
다관능 단량체인 디비닐벤젠을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 44와 동일하게 하여 캐스팅 성형까지 행하였다.
그러나, 고분자 전해질화를 더 시도했지만, 5 중량％의 클로로술폰산을 첨가한 1,2-디클로로에탄 중에 침지했더니 막이 용해되어 고분자 전해질막으로 할 수 없었다.
<실시예 54> 술폰화 폴리페닐렌옥시드
실온, 질소 분위기하에 미쯔비시 엔지니어링 플라스틱사 제조의 폴리페닐렌옥시드(상품명 YPX-100L) 100 g을 클로로포름 1000 g에 용해시킨 후, 그 용액을 교반하면서 클로로술폰산(34 mL)을 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 30 분간 더 교반을 계속하였다. 석출된 중합체를 여과 분리한 후, 밀로 분쇄하여 물로 충분히 세정한 후, 진공 건조하여 술폰화 폴리페닐렌옥시드로 하였다.
이 술폰화 폴리페닐렌옥시드를 디메틸아세트아미드에 15 중량％ 용액이 되도록 용해하였다. 이 중합체 용액을 나이프 코팅기로 유리판 상에 도포하고, 수중에서 습식 응고한 후, 90 ℃에서 건조하여 고분자 전해질막으로 하였다.
<실시예 55>
(단량체 조성물의 제조)
비이커에 스티렌 10 g, 디비닐벤젠 5 g, 페닐말레이미드 10 g, 개공제인 프로필렌 카보네이트 30 g, 중합 개시제인 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.1 g을 넣고, 마그네틱 스티러로 교반하여 균일하게 용해하여 단량체 조성물 용액으로 하였다.
(캐스팅 성형)
두께가 5 mm인 30 cm×30 cm 크기의 유리판 2장의 간격이 0.2 mm가 되도록 가스켓으로 조정한 몰드를 준비하여, 유리판 사이에 상기 단량체 조성물 용액을 가스켓 내가 채워질 때까지 주입하였다.
이어서, 65 ℃의 열풍 건조기 내에서 8 시간 판간 중합을 행한 후, 유리판 사이로부터 중합체의 막을 취출하였다.
(고분자 전해질막화)
개공제의 제거와 이온성기의 도입으로서, 상기 막상의 중합체를 5 중량％의 클로로술폰산을 첨가한 1,2-디클로로에탄 중에 30 분간 침지한 후, 세정액이 중성이 될 때까지 수세하여 고분자 전해질막을 얻었다.
술폰산기의 분포 상태의 관찰 결과, 해당 고분자 전해질막의 단면 전체에 걸쳐 술폰산기가 분포되어 있고, 공극 내에 이온성기가 도입되어 있는 것을 확인하였다.
(막 전극 복합체의 제조)
2장의 탄소 섬유 크로스 기재에 20 ％ 사불화에틸렌 용액으로 발수 처리를 행한 후, 사불화에틸렌을 20 ％ 포함하는 카본 블랙 분산액을 도공하고, 소성하여 전극 기재를 제조하였다.
1장의 전극 기재 상에 Pt-Ru 담지 카본과 "나피온" 용액을 포함하는 애노드 전극 촉매 도포액을 도공하고, 건조하여 애노드 전극을 제조하였다.
또한, 또 1장의 전극 기재 상에 Pt 담지 카본과 "나피온" 용액을 포함하는 캐소드 전극 촉매 도포액을 도공하고, 건조하여 캐소드 전극을 제조하였다.
상기에서 얻어진 고분자 전해질막을 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 협지하고, 가열 가압함으로써 막 전극 복합체(MEA)를 제조하였다.
(고분자 전해질형 연료 전지의 제조)
얻어진 MEA를 일렉트로켐사 제조의 셀에 세팅하고, 애노드측에 30 ％ 메탄올 수용액, 캐소드측에 공기를 유입시켜 고분자 전해질형 연료 전지로 하였다.
실시예 55의 고분자 전해질막을 사용한 MEA쪽이 "나피온" 117막을 사용한 MEA보다 우수한 특성을 갖고 있었다.
<실시예 56>
단량체 조성물의 제조에 있어서, 개공제인 프로필렌 카보네이트 6 g을 11 g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 55와 동일하게 하여 고분자 전해질막을 얻었다.
<실시예 57>
단량체 조성물의 제조에 있어서, 투입 내역을 스티렌 15 g, 디비닐벤젠 5 g, 시클로헥실말레이미드 10 g, 개공제인 프로필렌 카보네이트 7.5 g, 중합 개시제인 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.2 g으로 한 것 이외에는, 실시예 55와 동일하게 하여 고분자 전해질막을 얻었다.
실시예 55 내지 57의 각 평가 결과를 하기 표 5, 6에 나타내었다.
Figure 112005049483614-pct00065
Figure 112005049483614-pct00066

Claims (51)

  1. 함수 상태에 있어서 하기 수학식 S1로 표시되는 부동수의 분율 Rw1이 60 내지 100 중량％이고, 비가교 구조인 고분자 전해질 재료.
    <수학식 S1>
    Rw1=[Wnf/(Wfc+Wnf)]×100
    식 중, Wnf는 고분자 전해질 재료의 건조 중량 1 g당 부동수의 양이고, Wfc는 고분자 전해질 재료의 건조 중량 1 g당 저융점수의 양이다.
  2. 제1항에 있어서, 함수 상태에 있어서 하기 수학식 S2로 표시되는 부동수의 분율 Rw2가 50 내지 100 중량％인 고분자 전해질 재료.
    <수학식 S2>
    Rw2=[Wnf/(Wnf+Wfc+Wf)]×100
    식 중, Wf는 고분자 전해질 재료의 건조 중량 1 g당 벌크수의 양이다.
  3. 제1항에 있어서, 함수 상태에 있어서 Wnf가 0.05 내지 2인 고분자 전해질 재료.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 막상의 형태를 갖는 고분자 전해질 재료.
  6. 제5항에 있어서, 30 중량％ 메탄올 수용액에 대한 단위 면적당 메탄올 투과량이 40 ㎛olㆍmin-1ㆍcm-2 이하이고, 단위 면적당 양성자 전도도가 4Sㆍcm-2 이상인 고분자 전해질 재료.
  7. 제5항에 있어서, 30 중량％ 메탄올 수용액에 대한 단위 면적ㆍ단위 두께당 메탄올 투과량이 1000 nmolㆍmin-1ㆍcm-1 이하이고, 단위 면적ㆍ단위 두께당 양성자 전도도가 10 mSㆍcm-1 이상인 고분자 전해질 재료.
  8. 제5항에 있어서, 함수 상태에서의 전체 광선 투과율이 30 ％ 이상인 고분자 전해질 재료.
  9. 제1항에 있어서, 이온성기를 갖는 고분자 전해질 재료.
  10. 제9항에 있어서, 이온성기가 술폰산기, 술폰이미드기, 황산기, 포스폰산기, 인산기 및 카르복실산기로부터 선택된 1종 이상인 고분자 전해질 재료.
  11. 제10항에 있어서, 이온성기가 술폰산기인 고분자 전해질 재료.
  12. 제11항에 있어서, 술폰산기 밀도가 0.1 내지 5.0 mmol/g인 고분자 전해질 재료.
  13. 제12항에 있어서, 술폰산기 밀도가 0.5 내지 3.5 mmol/g인 고분자 전해질 재료.
  14. 제13항에 있어서, 술폰산기 밀도가 1.0 내지 3.5 mmol/g인 고분자 전해질 재료.
  15. 제9항에 있어서, 주쇄에 하기 화학식 I로 표시되는 기를 갖는 방향족 인계 중합체를 포함하는 고분자 전해질 재료.
    <화학식 I>
    Figure 112005049483614-pct00067
    식 중, R1은 유기기이고, X는 산소, 황 또는 셀레늄을 나타내며, 고분자 전해질 재료 중에 R1 및(또는) X의 상이한 치환기를 2종 이상 포함할 수도 있다.
  16. 제15항에 있어서, 방향족 인계 중합체가 주쇄에 탄소-인-탄소 결합을 갖는 고분자 전해질 재료.
  17. 제16항에 있어서, 방향족 인계 중합체가 방향족 폴리에테르포스핀옥시드인 고분자 전해질 재료.
  18. 제16항에 있어서, 방향족 인계 중합체가 방향족 폴리(에테르포스핀옥시드/에테르케톤) 공중합체인 고분자 전해질 재료.
  19. 제9항에 있어서, 공극을 가지며, 공극률이 5 내지 80 부피％이고, 공극 공경의 평균이 50 nm 미만이며, 이온성기를 갖는 고분자 전해질 재료.
  20. 제1항에 있어서, 가교 구조를 갖는 중합체를 포함하는 고분자 전해질 재료.
  21. 제20항에 있어서, 가교 구조가 방사선 가교에 의한 것인 고분자 전해질 재료.
  22. 제1항에 있어서, 방향족환을 갖는 2가의 기를 포함하는 고분자 전해질 재료.
  23. 제22항에 있어서, 방향족환을 갖는 2가의 기로서 하기 화학식 II로 표시되는 기를 포함하는 고분자 전해질 재료.
    <화학식 II>
    Figure 112005049483614-pct00068
    식 중, R2는 수소 원자, 할로겐 원자, 1가 유기기 또는 이온성기를 나타내고, a는 0 내지 4의 정수를 나타내며, 고분자 전해질 재료 중에 R2 및(또는) a가 상이한 것을 2종 이상 포함할 수도 있다.
  24. 제22항에 있어서, 방향족환을 갖는 2가의 기로서 하기 화학식 III으로 표시되는 기를 포함하는 고분자 전해질 재료.
    <화학식 III>
    Figure 112005049483614-pct00069
    식 중, R3, R4는 수소 원자, 할로겐 원자, 1가 유기기 또는 이온성기를 나타내고, b, c는 0 내지 4의 정수이며, Z는 직접 결합, -O-, -S-, -Se-, -CQ1Q2-, 알킬렌기, 아릴렌기, 알킬리덴기 또는 시클로알킬리덴기를 나타내고, 여기서 Q1 및 Q2는 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자, 할로겐기, 알킬기, 할로 치환 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Q1 및 Q2 중 어느 하나는 수소 원자, 할로겐기, 알킬기, 할로 치환 알킬기로부터 선택된 1종 이상이며, 고분자 전해질 재료 중에 R3, R4 및(또는) b, c가 상이한 것을 2종 이상 포함할 수도 있다.
  25. 제24항에 있어서, 화학식 III 중에서 Z는 직접 결합 또는 -CQ1Q2-를 나타내고, 여기서 Q1 및 Q2는 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자, 할로 치환 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Q1 및 Q2 중 어느 하나는 수소 원자, 할로 치환 알킬기로부터 선택된 1종 이상인 고분자 전해질 재료.
  26. 제22항에 있어서, 방향족환을 갖는 2가의 기로서 하기 화학식 IV로 표시되는 기를 포함하는 고분자 전해질 재료.
    <화학식 IV>
    Figure 112005049483614-pct00070
    식 중, Ar1 내지 Ar4는 아릴기 또는 아릴렌기를 나타내며, 치환기를 가질 수도 있고, Ar1 내지 Ar4는 임의의 한군데 이상에서 결합할 수도 있으며, 고분자 전해질 재료 중에 Ar1 내지 Ar4가 상이한 것을 2종 이상 포함할 수도 있다.
  27. 제26항에 있어서, 방향족환을 갖는 2가의 기로서 하기 화학식 IV-2로 표시되는 기를 포함하는 고분자 전해질 재료.
    <화학식 IV-2>
    Figure 112005049483614-pct00071
    식 중, 점선은 결합될 수도 있고, 결합되지 않을 수도 있으며, R5 내지 R8은 할로겐 원자, 1가 유기기 또는 이온성기를 나타내고, d 및 e는 0 내지 4의 정수를 나타내며, f 및 g는 0 내지 5의 정수를 나타내고, 고분자 전해질 재료 중에 R5 내지 R8 및(또는) d 내지 g가 상이한 것을 2종 이상 포함할 수도 있다.
  28. 제27항에 있어서, 화학식 IV-2에서 d 내지 g가 d+e+f+g≥2를 만족하는 고분자 전해질 재료.
  29. 제26항에 있어서, 방향족환을 갖는 2가의 기로서 하기 화학식 IV-3으로 표시되는 기를 포함하는 고분자 전해질 재료.
    <화학식 IV-3>
    Figure 112005049483614-pct00072
    식 중, 점선은 결합될 수도 있고, 결합되지 않을 수도 있으며, R5 내지 R8은할로겐 원자, 1가 유기기 또는 이온성기를 나타내고, d 및 e는 0 내지 4의 정수를 나타내며, f 및 g는 0 내지 5의 정수를 나타내고, 고분자 전해질 재료 중에 R5 내지 R8 및(또는) d 내지 g가 상이한 것을 2종 이상 포함할 수도 있다.
  30. 제29항에 있어서, 화학식 IV-3에서 d 내지 g가 d+e+f+g≥2를 만족하는 기를 포함하는 고분자 전해질 재료.
  31. 제30항에 있어서, 화학식 IV-3 중에서 R5 내지 R8 중 2개 이상이 알킬기인 기를 포함하는 고분자 전해질 재료.
  32. 제22항에 있어서, 하기 화학식 V로 표시되는 중합체를 포함하는 고분자 전해질 재료.
    <화학식 V>
    Figure 112005049483614-pct00073
    식 중, E는 방향족환을 갖는 2가의 기이며, 상기 화학식 II, III, IV, IV-2 또는 IV-3에 의해 표시되고, Ar5 및 Ar6은 치환될 수도 있는 2가 아릴렌기이며, W는 전자 흡인성의 2가의 기이고, Y는 산소, 황 또는 셀레늄을 나타내며, E, Ar5, Ar6, W 및(또는) Y는 각각이 2종 이상의 기를 나타낼 수도 있다.
  33. 제32항에 있어서, 화학식 V 중에서 W가 -CO-, -SO2-, -P(R1)O-(여기서, R1은 임의의 유기기임)로부터 선택된 1종 이상인 고분자 전해질 재료.
  34. 제32항에 있어서, 화학식 V 중에서 W가 -CO-이고, Y가 산소인 고분자 전해질 재료.
  35. 제32항에 있어서, 화학식 V 중에서 -Ar5-W-Ar6-이 하기 화학식 VI으로 표시되는 것을 포함하는 고분자 전해질 재료.
    <화학식 VI>
    Figure 112005049483614-pct00074
    식 중, W는 전자 흡인성의 2가의 기이고, R9는 술폰산기, 술폰이미드기, 황산기, 포스폰산기, 인산기 및 카르복실산기로부터 선택된 1종 이상의 이온성기이며, h 및 i는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
  36. 제35항에 있어서, 화학식 VI 중에서 W가 -CO-인 고분자 전해질 재료.
  37. 제35항에 있어서, 화학식 V 중에서 E로서 상기 화학식 IV-3으로 표시되는 기를 포함하는 고분자 전해질 재료.
  38. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제37항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 전해질 재료를 사용하여 이루어지는 고분자 전해질 부품.
  39. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제37항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 전해질 재료를 사용하여 이루어지는 막 전극 복합체.
  40. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제37항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 전해질 재료를 사용하여 이루어지는 고분자 전해질형 연료 전지.
  41. 제40항에 있어서, 탄소수 1 내지 6의 유기 화합물 및 이것과 물의 혼합물로부터 선택된 1종 이상을 연료에 사용하는 직접형 연료 전지인 고분자 전해질형 연료 전지.
  42. 제40항에 있어서, 막 전극 복합체에 공급되는 연료 중의 탄소수 1 내지 6의 유기 화합물의 함유량이 20 내지 70 중량％인 고분자 전해질형 연료 전지.
  43. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 공극률이 5 내지 80 ％이고, 공극 공경의 평균이 50 nm 미만인 공극을 가지며, 공극의 내부에는 이온성기가 존재하는 고분자 전해질 재료.
  44. 제43항에 기재된 고분자 전해질 재료를 사용하여 이루어지는 고분자 전해질 부품.
  45. 제43항에 기재된 고분자 전해질 재료를 사용하여 이루어지는 막 전극 복합체.
  46. 제43항에 기재된 고분자 전해질 재료를 사용하여 이루어지는 고분자 전해질형 연료 전지.
  47. 제46항에 있어서, 탄소수 1 내지 6의 유기 화합물 및 이것과 물의 혼합물로부터 선택된 1종 이상을 연료에 사용하는 직접형 연료 전지인 고분자 전해질형 연료 전지.
  48. 제46항에 있어서, 막 전극 복합체에 공급되는 연료 중의 탄소수 1 내지 6의 유기 화합물의 함유량이 20 내지 70 중량％인 고분자 전해질형 연료 전지.
  49. 삭제
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